nghiên cứu biến tính khoáng sericit ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC
************** ****************






Nguyễn Việt Dũng









NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH KHOÁNG SERICIT ỨNG DỤNG LÀM
CHẤT ĐỘN GIA CƯỜNG CHO VẬT LIỆU POLYME

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC








Hà Nội - 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC
************** ****************





Nguyễn Việt Dũng






NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH KHOÁNG SERICIT ỨNG DỤNG LÀM
CHẤT ĐỘN GIA CƯỜNG CHO VẬT LIỆU POLYME

Chuyên ngành: Hóa học Hữu cơ
Mã số: 60 44 27



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. NGÔ KẾ THẾ





Hà Nội - 2012
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG i
DANH MỤC CÁC HÌNH ii
CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU iv
MỞ ĐẦU 1

Chương 1. TÔ
̉
NG QUAN 2
1.1. Chấ t độn trong công nghiệp Vật liệu Polyme 2

1.2. Khong sericit 3
1.3. Giới thiệu cc đặc tính của sericit có liên quan đến vật liệu được gia cường 5
1.3.1. Hình thái sericit và những ảnh hưởng 5
1.3.2. Tỷ lệ bề mặt và các ảnh hưởng 7
1.3.3. Màu sắc và các ảnh hưởng 8
1.3.4. Các tính chất quan trọng khác của sericit 9
1.4. Biến đổi bề mặt khong sericit 9
1.4.1. Hợp chất silan và vai trò của quá trình biến đổi bề mặt 9
1.4.2. Đặc điểm cấu trúc tinh thể khoáng sericit và quá trình biến đổi bề mặt 15
1.5. Ứng dụng khong sericit cho cc vật liệu polyme 21
1.5.1. Sericit gia cường cho các vật liệu cao su 21
1.5.2. Sericit gia cường cho chất dẻo 22
1.5.3. Sericit gia cường cho các lớp phủ bảo vệ 23
1.6. Cc nghiên cứu ứng dụng khong sericit trong lĩnh vực polyme ở Việt nam 25

Chương 2. THỰC NGHIỆM 25
2.1. Mẫu sericit và cc nguyên vật liệu 25
2.1.1. Khoáng sericit 25
2.1.2. Hợp chất silan 27
2.1.3. Cao su thiên nhiên 28
2.1.4. Chất tạo màng cho sơn trên cơ sở epoxy 28
2.1.5. Các phụ gia cho chế tạo vật liệu CSTN 28
2.1.6. Các hóa chất để chế tạo sơn trên cơ sở nhựa epoxy 29
2.2. Phương php nghiên cứu 29
2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt khoáng sericit 29
2.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu CSTN/sericit 30
2.2.3. Phương pháp chế tạo sơn epoxy/sericit 30
2.3. Thiết bị và tiêu chuẩn nghiên cứu 30
2.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại 31
2.3.2. Nghiên cứu khả năng trộn hợp của khoáng sericit với cao su 31

2.3.3. Nghiên cứu quá trình lưu hoá của cao su 31
2.3.4. Khảo sát tính chất điện của vật liệu cao su 31
2.3.5. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu 32
2.3.6. Nghiên cứu các tính chất của sơn và màng sơn 32

Chương 3. KÊ
́
T QUA
̉
VÀ THA
̉
O LUẬN 34
3.1. Nghiên cứu biến đổi bề mặt sericit 34
3.1.1. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt
sericit 34
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến phản ứng silan hóa bề mặt sericit . 36
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt
sericit 37
3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình polyme hóa silan đến độ bền của lớp bề mặt
biến đổi 38
3.1.5. Xác định mức độ silan hóa sericit bằng phân tích nhiệt 40
3.2. Nghiên cứu khả năng gia cường sericit biến đổi bề mặt cho vật liệu CSTN 41
3.2.1. Khả năng trộn hợp của bột khoáng sericit với CSTN 42
3.2.2. Ảnh hưởng của bột khoáng sericit đến quá trình lưu hóa CSTN 43
3.2.3. Ảnh hưởng của bột khoáng sericit đến tính chất của vật liệu CSTN 45
3.2.4. Ảnh hưởng của khoáng sericit đến độ cách điện của vật liệu cao su 47
3.2.5. Ảnh hưởng của khoáng sericit đến độ bền nhiệt của vật liệu 48
3.2.6. Ảnh hưởng của bột khoáng sericit biến đổi bề mặt đến cấu trúc hình
thái của vật liệu 49
3.3. Nghiên cứu ứng dụng sericit để tăng cường khả năng bảo vệ cho hệ sơn pek-

epoxy 51
3.3.1. Chế tạo sơn trên cơ sở nhựa epoxy 51
3.3.2. Khảo sát tính chất của sơn 52
3.3.3. Khảo sát tính chất cơ lý của màng sơn 53
3.3.4. Khảo sát độ bền hóa chất của màng sơn 54
3.3.5. Xác định khả năng bảo vệ màng sơn bằng thử nghiệm mù muối 55
3.3.6. Khảo sát tính chất che chắn của màng sơn 55
3.3.7. Khảo sát cấu trúc hình thái màng sơn 64

KẾT LUẬN 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO 68


Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
i
DANH MỤC CÁC BẢNG

Tên bảng
Nội Dung
Bảng 1.1
Cải thiện tính chất điện với tác nhân phân tán silan xử lý thạch anh gia
cường cho nhựa epoxy
Bảng 2.1
Thành phần hóa học của sericit nghiên cứu
Bảng 2.2
Phân bố kích thước hạt sericit
Bảng 3.1
Lựa chọn nồng độ silan thích hợp cho các kích thước hạt khác nhau
Bảng 3.2

Khảo sát khả năng trộn hợp của CSTN với các chất gia cường khác nhau ở
50°C
Bảng 3.3
Khảo sát khả năng trộn hợp khoáng sericit với CSTN ở 60°C
Bảng 3.4
Khả năng lưu hoá của tổ hợp CSTN/Sericit
Bảng 3.5
Tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu CSTN/sericit
Bảng 3.6
Tính chất điện của vật liệu CSTN/sericit
Bảng 3.7
Thành phần sơn nghiên cứu
Bảng 3.8
Tính chất của sơn
Bảng 3.9
Tính chất cơ lý màng sơn
Bảng 3.10
Độ bền hóa chất màng sơn
Bảng 3.11
Kết quả thử nghiệm mù muối sau 480 giờ
Bảng 3.12
Điện trở của màng sơn sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5%



Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
ii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Tên hình

Nội Dung
Hình 1.1
Ảnh SEM khoáng sericit
Hình 1.2
Bột khoáng sericit
Hình 1.3
Cầu nối silic các chất vô cơ với chất nền hữu cơ
Hình 1.4
Chất độn được xử lý bề mặt bằng silan phân tán dễ dàng hơn trong chất nền
polyme
Hình 1.5
Cơ chế bảo vệ tái kết tụ các hạt chất độn của hợp chất silan
Hình 1.6
Sử dụng TiO
2
xử lý bề mặt bằng silan làm giảm % momen xoắn và nồng độ
chất đưa vào cao hơn
Hình 1.7
Các chất silan cho độ giảm giãn nở nhiệt lớn nhất và là tác nhân phân tán
tốt nhất
Hình 1.8
Cấu trúc tinh thể sericit
Hình 1.9
Sự bóc lớp trong tinh thể muscovit
Hình 1.10
Bề mặt chất độn sau khi được biến đổi bằng hợp chất silan
Hình 1.11
Cơ chế phản ứng biến đổi bề mặt
Hình 1.12
Quá trình khuyếch tán môi trường ăn mòn qua lớp sơn bảo vệ có pigment

đẳng hướng (A) và không đẳng hướng-mica (B)
Hình 2.1
Phân bố kích thước hạt sericit nghiên cứu
Hình 3.1
Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong
ethanol ở môi trường phản ứng (a) sericit ban đầu, (b) môi trường trung
tính và (c) môi trường axit
Hình 3.2
Cơ chế thủy phân của các phân tử silan trong môi trường axit
Hình 3.3
Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS trong
ethanol (a) sericit ban đầu; (b) 0,5% 3-APTMS; (c) 1% 3-APTMS và (d)
4% 3-APTMS
Hình 3.4
Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong
ethanol với thời gian phản ứng khác nhau (a) sericit không xử lý; (b) 1 giờ;
(c) 4 giờ và (d) 24 giờ
Hình 3.5
Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong
ethanol trước và sau khi sấy ở 50°C (a) sericit ban đầu, (b) trước khi sấy,
(c) sau khi sấy
Hình 3.6
Giản đồ phân tích nhiệt (a) Sericit ban đầu (b) Sericit được xử lý trong 4
giờ ở dung dịch 1% silan, môi trường axít
Hình 3.7
Giản đồ phân tích nhiệt của CSTN/sericit
Hình 3.8
Ảnh SEM mẫu CSTN có sericit ban đầu

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng

Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
iii
Hình 3.9
Ảnh SEM mẫu cao su có sericit S1A4
Hình 3.10
Ảnh SEM mẫu vật liệu CSTN/sericit S1V4
Hình 3.11
Phổ tổng trở Mẫu EP trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm
Hình 3.12
Phổ tổng trở Mẫu EP1 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm
Hình 3.13
Phổ tổng trở Mẫu EP3 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm
Hình 3.14
Phổ tổng trở Mẫu EP4 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm
Hình 3.15
Phổ tổng trở Mẫu EP5 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm
Hình 3.16
Phổ tổng trở Mẫu EP trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm
Hình 3.17
Phổ tổng trở Mẫu EP1 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm
Hình 3.18
Phổ tổng trở Mẫu EP3 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm
Hình 3.19
Phổ tổng trở Mẫu EP4 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm
Hình 3.20
Phổ tổng trở Mẫu EP5 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm
Hình 3.21
Phổ tổng trở Mẫu EP sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5%
Hình 3.22
Phổ tổng trở Mẫu EP1 sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5%

Hình 3.23
Phổ tổng trở Mẫu EP3 sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5%
Hình 3.24
Phổ tổng trở Mẫu EP4 sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5%
Hình 3.25
Phổ tổng trở Mẫu EP5 sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5%
Hình 3.26
Ảnh SEM mẫu sơn có sericit chưa biến đổi bề mặt a: 10 % sericit; b: 20 %
sericit
Hình 3.27
Ảnh SEM mẫu sơn có 20 % sericit đã biến đổi bề mặt


Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
iv
CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

CSTN : Cao su thiên nhiên
3-APTMS : 3 – Aminopropyltrimetoxysilan
VTMS : Vinyltrimetoxysilan
HDPE : polyetylen tỷ trọng cao
M
min
: momen xoắn cực tiểu
M
min
: momen xoắn cực đại
TC90 : Thời gian lưu hóa ở 90%
ASTM : Tiêu chuẩn đo lường vật liệu Hoa Kỳ

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam
SEM : Kính hiển vi điện tử quét
TGA : phân tích nhiệt trọng lượng
pkl : Phần khối lượng

kđ
: Độ bền kéo đứt

dãn dài
: Độ dãn dài

dư
:

Độ

dãn dài dư

v
: Điện trở khối

s
: Điện trở bề mặt
E
đt
: Điện áp đánh thủng



Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng

Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
1
MỞ ĐẦU
Sericit được biết đến là một khoáng chất công nghiệp có những tính năng đặc
biệt, nên đã trở thành một mặt hàng thương mại có giá trị kinh tế cao trên thế giới từ
hàng trăm năm nay. Tuy vậy ở Việt Nam, mặc dù có trữ lượng khá lớn nhưng nó
mới chỉ được quan tâm dưới dạng tiềm năng khai thác, các nghiên cứu ứng dụng
khoáng sericit trong các lĩnh vực khác nhau còn rất hạn chế.
Vừa qua, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã chủ trì một đề tài cấp nhà nước về nghiên cứu công nghệ chế biến khoáng
sản sericit tại mỏ Sơn Bình, Hà Tĩnh. Việc nghiên cứu ứng dụng khoáng vật sericit
là sản phẩm của đề tài này trong các loại vật liệu polyme là một vấn đề hết sức mới
mẻ ở Việt Nam nhưng vô cùng cấp thiết, có ý nghĩa khoa học và tính ứng dụng thực
tiễn cao.
Xuất phát từ những quan điểm nêu trên, em đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu
biến tính khoáng sericit ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme” để
thực hiện luận văn thạc sĩ khoa học của mình. Trong khuân khổ của một luận văn
thạc sĩ, em đã đề ra những mục tiêu nghiên cứu cho đề tài như sau:
 Xác định được cơ chế của phản ứng biến đổi bề mặt khoáng sericit bằng
hợp chất silan
 Xác định khả năng gia cường cho vật liệu polyme trên cơ sở cao su thiên
nhiên và sơn epoxy.
Luận văn là một phần kết quả nghiên cứu của đề tài cấp nhà nước
KC.02.24/06-10 do Viện Khoa học Vật liệu chủ trì. Quá trình nghiên cứu được thực
hiện chủ yếu tại phòng nghiên cứu Vật liệu Polyme & Compozit, Viện Khoa học
Vật liệu. Các kết quả nghiên cứu của luận văn sẽ góp phần khẳng định cũng như
nâng cao giá trị sử dụng của khoáng sericit.


Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng

Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
2
Chương 1. TÔ
̉
NG QUAN
1.1. Châ
́
t đô
̣
n trong công nghiê
̣
p Vâ
̣
t liê
̣
u Polyme
Ngay từ những ngày đầu tiên, các chất độn dạng hạt đã đóng vai trò sống còn
đối với các ứng dụng thương mại của vật liệu polyme [28]. Đầu tiên, chúng được
xem như các chất pha loãng để giảm giá thành, do đó có tên là chất độn. Tuy nhiên,
những khả năng và lợi ích của chúng đã sớm được nhận ra, và ngày nay được sử
dụng với rất nhiều các mục đích khác nhau. Thuật ngữ chất độn chức năng thường
được sử dụng để mô tả các vật liệu không chỉ để giảm giá thành mà còn cải thiện
nhiều tính chất của chất nền, nên còn được gọi là các chất gia cường.
Muội than là chất độn gia cường được sử dụng rộng rãi nhất trong công
nghiệp polyme, nhờ các đặc trưng lý-hóa cũng như khả năng ứng dụng mà nó mang
lại cho cao su lưu hóa [10]. Tuy nhiên, tính không ổn định của giá dầu mỏ đã làm
gia tăng các quan tâm đến các khoáng tự nhiên khác, như các hợp chất của oxit silic.
Năm 1950, oxit silic điều chế bắt đầu được sử dụng làm chất độn gia cường
cho các sản phẩm cao su [10]. Năm 1976, Wagner đã nghiên cứu kỹ việc sử dụng
oxit silic và silicat trong cao su và nhận thấy rằng, với sự có mặt các thành phần này

một số tính chất đặc trưng của vật liệu đã được cải thiện như sự kháng rách, tính
mềm mại, kháng mài mòn, cách nhiệt, tăng độ cứng, môđun, tích nhiệt thấp, tính
đàn hồi cao và màu sắc không rõ rệt. Kết hợp với sự thay đổi trong quá trình sản
xuất, cần phải thích nghi với các quá trình xử lý bề mặt chất độn như xử lý nhiệt
trong quá trình trộn hợp với cao su, xử lý nhiệt với sự có mặt của các chất hoạt hóa
hay việc sử dụng các tác nhân ghép nối (titanat, silan).
Tuy nhiên, việc sử dụng oxit silic đã làm tăng giá thành sản phẩm, trong
nhiều trường hợp, giá thành của sản phẩm tăng lên đáng kể, do đó người ta phải kết
hợp sử dụng các chất độn khoáng khác như sét, đá vôi (CaCO
3
). Điều này lại làm
giảm các tính năng kỹ thuật của sản phẩm.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
3
Sericit là khoáng vật tự nhiên, trong đó hàm lượng oxit silic chiếm thành phần
chủ yếu. Cùng với các đặc trưng về hình dạng, khoáng vật này ngày càng trở nên
quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là sử dụng làm chất độn gia cường trong
công nghiệp cao su và chất dẻo. Sericit trong các vật liệu polyme đã có nhiều ảnh
hưởng tích cực đến các tính chất của vật liệu.
1.2. Khong sericit
Sericit là dạng thù hình ẩn tinh (vi tinh thể), công thức hoá học của sericit là
KAl
2
(OH)
2
(AlSi
3
O

10
) với thành phần là: SiO
2
= 43,13 - 49,04%; Al
2
O
3
= 27,93 -
37,44%; K
2
O + Na
2
O = 9 - 11%; H
2
O = 4,13 -6,12%. [28]
Sericit có đặc tính chung của muscovit như:
- Tinh thể hệ đơn tà, cấu trúc lớp (của các tứ diện Al-Si-O).
- Độ cứng (theo bảng Mohr): 2-3.
- Tỷ trọng: 2,5 đến 3,2g/cm
3
, đặc trưng là 2,82.
- Có khả năng phân tấm mỏng hoặc rất mỏng, tỷ lệ đường kính bề
mặt/ độ dày > 80, độ mịn cao.
- Dễ uốn, dẻo (modul đàn hồi vào khoảng 1500-2100 MPa)
- Trong suốt đến trong mờ, có tính ánh kim trên bề mặt.
- Màu trắng, vàng nâu, (muscovit có thể có màu đỏ nâu rubi)
- Chịu nhiệt cao tới 600 đến 1100
°
C, dẫn nhiệt kém (hệ số dẫn nhiệt
vào khoảng 0,419-0,670 W/m.K). Nhiệt dung riêng là 0,8 kJ/kg.K,

cách điện tốt (độ bền điện 200kV/mm).
- Bền hóa chất, trơ với dung dịch kiềm và axit.
- Không thấm nước.
- Chống tia UV tốt.
Sericit có thành phần và cấu trúc tương tự kaolinit nên nó có một số tính chất

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
4
của sét như dễ phân tán trong nước và trong dung môi hữu cơ.
Sericit bắt đầu được khai thác và sử dụng nhiều từ giữa thế kỷ 19. Sericit tự
nhiên nói chung được khai thác, chế biến và sử dụng rộng rãi, đặc biệt ở những
nước công nghiệp phát triển. Lĩnh vực sử dụng sericit rất rộng, trong công nghiệp
điện tử, công nghiệp điện, xây dựng, chế tạo sơn và các chất phủ, chất độn trong
công nghiệp nhựa, cao su, trong công nghiệp dầu khí và cả trong công nghiệp hóa
mỹ phẩm….
Tổng sản lượng sản phẩm sericit năm 2006 là 342 000 tấn. Những nước khai
thác hàng đầu thế giới phải kể đến là Mỹ, Nga, Hàn Quốc, Canada, Pháp, Đài Loan,
Malysia, Brazin. Giá trị của các sản phẩm sericit phụ thuộc vào độ sạch, độ mịn, độ
trắng và nhất là hàm lượng các kim loại nặng còn lại trong sản phẩm. Giá trung bình
của bột sericit chế biến theo phương pháp khô là 237 USD/tấn, theo phương pháp
ướt là 784 USD/tấn. Sericit thương mại sach, đã được sử lý bề mặt có thể lên tới 15
000 đến 40 000 USD/tấn [28].
Theo thông tin của USGS, nhu cầu về các sản phẩm sericit tăng 1-3% mỗi
năm, chủ yếu trong lĩnh vực công nghiệp sơn phủ, gia cường cho các vật liệu
polyme, nhựa đặc chủng trong ô tô, và công nghiệp hóa mỹ phẩm.
Sericit tự nhiên có dạng bột mịn, được sử dụng trong công nghiệp chế tạo
sơn cao cấp, dung dịch khoan, dung dịch bôi trơn động cơ Ngày nay, khi khoa
học và công nghệ đã phát triển, cùng với nhu cầu ngày càng cao của các ngành kinh
tế quốc dân, người ta đã tìm thấy những tính năng đặc biệt và công dụng rất nhiều

mặt của mica nói chung và của sericit nói riêng.
Ở nước ta sericit thường được nhắc tới trong các tài liệu địa chất như những
khoáng vật tạo đá khác trong các thành tạo biến chất như đá phiến sét – sericit, đá
phiến thạch anh – sericit v.v Thời gian vừa qua Liên đoàn bản đồ địa chất miền
Bắc đã tiến hành nghiên cứu và hoàn thành đề tài “Xác định chất lượng, đặc tính
công nghệ khoáng chất sericit vùng Sơn Định, Châu Sơn, Hà Tĩnh”. Đề tài này có
sự tham gia của Viện khoa học Vật liệu.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
5
1.3. Giới thiệu cc đặc tính của sericit có liên quan đến vật liệu được gia cường [19]
1.3.1. Hình thái sericit và những ảnh hưởng
Các đặc trưng của khoáng chất - những tính chất sẽ có những ảnh hưởng đến
khả năng gia cường trong vật liệu của chất độn bao gồm các yếu tố chính: hình
dạng, kích thước hạt, diện tích bề mặt và khả năng tương tác của chất độn với chất
nền polyme.










Hình dạng phổ biến của các loại chất độn dạng hạt như hình cầu, hình khối,
hình lập phương, hình kim, dạng phiến hay dạng sợi. Một vài loại chất độn chứa
nhiều loại hình dạng khác nhau. Các chất độn khoáng đặc trưng bởi các dạng tấm,

dạng kim và dạng sợi có những ảnh hưởng sâu sắc bởi tỷ lệ bề mặt của chúng.
Sericit thuộc nhóm mica muscovit – một trong hai loại khoáng chủ yếu của
nhóm mica được đặc trưng bởi hình dạng phiến, dẹt và có thể bóc tách dễ dàng
(hình 1.1). Điều này cho phép có thể phân chia hay bóc tách thành các hạt có tỷ lệ
bề mặt cao từ mỏng đến rất mỏng, bền chắc và mềm dẻo. Các mảnh thủy tinh cũng
có hình dạng dẹt với tỷ lệ bề mặt cao. Nhưng với bản chất dễ vỡ, các mảnh thủy
tinh rất khó có thể tạo hình và trộn hợp với polyme như sericit.
Hình cầu
Hình Khối lập phương
Hình kim
Hình khối hộp
Hình phiến (tấm)
Hình sợi

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
6

Hình 1.1: Ảnh SEM khoáng sericit
Hình dạng dẹt độc đáo của sericit rất có lợi khi đưa chúng vào trong các vật
liệu khác nhau. Do kích thước chiều dài và chiều rộng là tương đương, chiều dày rất
nhỏ nên sericit là chất gia cường nhị phương giúp cho độ co ngót của sản phẩm về
cơ bản không thay đổi khi tạo hình. Sợi thủy tinh và vật liệu dạng sợi giống như
wollastonit có sự khác nhau rất lớn về kích thước chiều dài và chiều rộng. Vì thế,
các sợi có xu hướng sắp xếp theo hướng song song với nhau cùng với quá trình chế
tạo vật liệu. Sự định hướng này gây ra sự khác nhau đáng kể về độ co ngót theo
chiều ngang và chiều dọc dẫn đến sự cong vênh của sản phẩm. Khi thêm sericit vào
trong vật liệu polypropylen độn sợi thủy tinh đã làm giảm đáng kể phần sản phẩm
cong vênh. Có mặt sericit sản phẩm co ngót đồng đều hơn, tổng sự co ngót giảm đi
và được xác định bởi hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính (CLTE). Điều này khá quan

trọng khi cần tạo ra sản phẩm có kích thước ổn định trong quá trình sử dụng ở một
khoảng nhiệt độ rộng.
Một ưu điểm khác đem lại từ hình dạng mỏng dẹt của sericit là khả năng làm
giảm sự xâm thực của các chất khí và chất lỏng. Điều này đặc biệt quan trọng trong
các vật liệu sử dụng ngoài trời hay các thiết bị tiếp xúc với chất lỏng như các bình
nhiên liệu động cơ, thùng chứa dầu, mỡ,…Các vật liệu được gia cường bằng sericit
sẽ hạn chế được sự phồng rộp. Sơn có gia cường bằng sericit có khả năng bảo vệ
xâm thực tốt hơn.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
7
1.3.2. Tỷ lệ bề mặt và các ảnh hưởng
Tỷ lệ bề mặt của các hạt dạng hình kim hay sợi là tỷ lệ giữa độ dài trung bình
với đường kính trung bình:

Trong khi đó, tỷ lệ bề mặt của các hạt dạng phiến hay dạng tấm là tỷ lệ giữa
đường kính trung bình của một vòng tròn có cùng diện tích với độ dầy trung bình:

Với các hạt dạng sợi hay dạng kim, tỷ lệ bề mặt là tỷ lệ giữa độ dài trung bình
và đường kính trung bình. Với các hạt dạng phiến, đó là tỷ lệ giữa đường kính trung
bình của một vòng tròn có cùng diện tích với bề mặt với độ dầy trung bình của tấm.

Trong vật liệu, độ cứng được truyền cho chất nền polyme từ các loại bột
khoáng cứng và bền. Điều này có thể thấy là hoàn toàn hợp lý khi mà độ bền của
vật liệu sẽ tốt hơn nếu như vật liệu khoáng có kích thước càng nhỏ, khi đó chúng có
diện tích bề mặt lớn hơn và đưu đến nồng độ khoáng cao hơn. Hơn nữa, nếu các hạt

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ

8
này có tỷ lệ bề mặt cao (các hạt dạng kim, sợi hoặc phiến), chúng sẽ che chắn tốt
hơn và lan truyền độ cứng dọc qua chất nền.
Với các khoáng sericit, tỷ lệ bề mặt được định nghĩa là tỷ lệ trung bình của
đường kính trung bình của tất cả các hạt tới độ dày trung bình của tất cả các hạt.
Cho đến gần đây vẫn chưa thể xác định chính xác tỷ lệ bề mặt của các sản phẩm
khác nhau. Người ta có thể dự đoán tỷ lệ bề mặt bằng phương pháp kính hiển vi
điện tử quét khi đo đường kính và độ dày của các hạt riêng rẽ. Ngày nay có thể thực
hiện được việc xác định này với thiết bị xác định kích thước hạt hiện đại.
Sericit trong tự nhiên có dạng hạt mịn và cấu trúc lớp của mica muscovit. Tỷ
lệ bề mặt cao tạo ra liên kết giữa các lớp riêng rẽ với lực vừa phải. Điều này làm
cho nó có thể bóc tách dễ dàng giữa các lớp để tạo ra các phiến mỏng hơn. Đây là
một lợi thế của sericit so với các khoáng mica cùng loại, các khoáng mà có tỷ lệ bề
mặt thấp hơn nên khó có thể tách lớp với bề mặt cao. Tỷ lệ bề mặt cao sẽ có ảnh
hưởng quan trọng đến môđun giãn dài của vật liệu.
1.3.3. Màu sắc và các ảnh hưởng
Muội than có màu đen, chính điều này đã làm hạn chế nhiều ứng dụng của
chúng. Các khoáng mica có nhiều màu sắc khác nhau, muscovit mica có màu trắng
bạc đến trắng nhạt, phlogopit mica có màu đồng đến nâu sẫm hoặc đen. Sericit
thuộc loại muscovit mica có màu sáng, chính điều này cũng làm tăng lợi thế sử
dụng của sericit trong các ứng dụng mang mầu.

Hình 1.2: Bột khoáng sericit

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
9
Có thể thêm các chất mầu vào vật liệu có chứa sericit để tạo ra các vật liệu có
màu.
1.3.4. Các tính chất quan trọng khác của sericit

Sericit là hợp chất trơ với axit và bazơ và tất cả các dung môi. Không giống
như phlogopit mica bị hòa tan trong axit mạnh, sericit chỉ có thể bị hòa tan bởi axit
hydrofloric nóng. Nó có thể được sử dụng cho các ứng dụng chống săn mòn.
Sericit cho khả năng chống trầy xước tốt hơn so với các khoáng khác. Khả
năng cải thiện chống trầy xước là đặc biệt có ích cho các ứng dụng bên trong các
máy móc tự động nơi mà khả năng chống trầy xước là một vấn đề với polyolefin
độn talc.
Sericit là chất cách điện rất tốt (tính điện môi cao) và cung cấp cả hai tính
chất cách nhiệt và cách âm. Khi sử dụng các polyme khối lượng phân tử thấp, khả
năng cách âm được tăng lên rõ rệt. Sericit cũng chống lại các tia tử ngoại dưới 300
nm. Ngăn các tia tử ngoại dưới 300 nm là một trong các yếu tố nâng cao khả năng
bền thời tiết cho các lớp phủ của các công trình ngoài trời.
Sericit khá mềm và ít bị mài mòn vì thế hao mòn thiết bị gia công vật liệu
chứa sericit là nhỏ. Độ cứng của khoáng mica theo thang độ Moh thay đổi từ 2.0
đến 2.5 moh với muscovit mica và từ 2.5 đến 3.0 moh cho phlogopit mica.
Các sản phẩm sericit rất bền ở nhiệt độ cao. Phân tích nhiệt trọng lượng cho
biết rằng cả hai muscovit mica và phlogopit mica đều bền nhiệt trong khoảng từ
600-1100 ºC. Nhiệt độ này vượt xa nhiệt độ gia công của các vật liệu polyolefin.
`1.4. Biến đổi bề mặt khong sericit
1.4.1. Hợp chất silan và vai trò của quá trình biến đổi bề mặt
Hầu hết các chất độn trong tự nhiên được sử dụng đều là các chất vô cơ và
thường là các chất phân cực [28]. Vì vậy, bề mặt của các chất độn tương tác rất yếu
với các hệ polyme. Cùng với một số ảnh hưởng khác, điều này có thể gây ra một số
vấn đề như thời gian thấm ướt kéo dài, độ nhớt cao, khả năng phân tán của chất độn

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
10
trong chất nền kém và các tính chất cơ lý thấp. Quá trình biến đổi bề mặt của chất
độn được nghiên cứu để cải thiện các vấn đề này. Phương pháp biến đổi bề mặt

được sử dụng phổ biến hiện nay là phương pháp sử dụng các tác nhân ghép nối
silan.
Các tác nhân ghép silan là các hợp chất hóa học trên cơ sở silic có chứa hai
nhóm hoạt động chính là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phân tử. Hầu hết các
tác nhân ghép silan được sử dụng rộng rãi gồm có một thành phần hữu cơ và ba
thành phần vô cơ có khả năng thủy phân với cấu trúc điển hình của nó là [15]:
(RO)
3
SiCH
2
CH
2
CH-X
Trong đó RO là nhóm có khả năng thủy phân như: metoxy, etoxy hay
axetoxy và X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy,
epoxy,…
Một tác nhân ghép silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa chất độn
vô cơ (như thủy tinh, kim loại hay khoáng chất) và vật liệu hữu cơ (như polyme hữu
cơ, lớp phủ hay chất kết dính) để liên kết hay ghép nối hai loại vật liệu ít tương
thích này [4].

Hình 1.3: Cầu nối silic các chất vô cơ với chất nền hữu cơ
Hợp chất silan trước hết được biết đến như là tác nhân làm cho quá trình tạo
mẫu các vật liệu polyme có chứa các chất độn rắn vô cơ và chất màu trở nên dễ
dàng và ổn định, các chất phân tán tốt hơn.
Bề mặt của chất độn được chức hóa để cải thiện khả năng tương tác pha với
chất nền polyme thông qua các tương tác hay các phản ứng hóa học giữa polyme và

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ

11
các nhóm chức trên phân tử silan. Nhóm chức trên phân tử silan được lựa chọn để
tương thích với chất nền polyme.

Hình 1.4: Chất độn được xử lý bề mặt bằng silan phân tán
dễ dàng hơn trong chất nền polyme
Việc xử lý chất độn bằng các hợp chất silan cũng tạo ra các lớp bảo vệ để
ngăn cản quá trình tái kết tụ của các hạt:

Hình 1.5: Cơ chế bảo vệ tái kết tụ các hạt chất độn của hợp chất silan
Trong các lĩnh vực vật liệu cao su, sơn, nhựa, việc biến đổi bề mặt chất độn
bằng các hợp chất silan sẽ có những tác dụng cơ bản sau:
a. Tăng khả năng phân tán
Sử dụng các tác nhân phân tán silan đưa đến sự cải thiện đáng kể khả năng
phân tán của các chất độn và chất màu trong các hệ polyme.Các hệ polyme đó có
thể là nhựa nhiệt rắn, nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su,…
Các hợp chất alkoxysilan giống như Methyltrimethoxysilane (CH
3
-
Si(OCH
3
)
3
) sẽ tạo ra các lớp bảo vệ để giảm xuống thấp nhất khả năng tái kết tụ của
các hạt chất độn và bịt kín ảnh hưởng của bề mặt đến tính chất lưu hóa và tính chất
điện của nhựa.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
12

Đối với các hệ nhựa nhiệt dẻo, việc cải thiện khả năng phân tán sẽ dẫn đến
các kết quả:
 Nồng độ chất độn hay chất màu đưa vào hệ cao hơn
 Độ nhớt của vật liệu thấp hơn
 Khuyết tật trên bề mặt vật liệu thấp hơn
 Tính chất cơ lý tốt hơn
 Tính chắn sáng của các chất màu tốt hơn (ví dụ: TiO
2
)
Với các hệ nhựa rắn, khả năng phân tán của chất độn tốt hơn thường đưa đến
kết quả làm giảm khả năng tạo bọt không khí trong sản phẩm, độ nhớt ở trạng thái
lỏng thấp hơn. Cho phép chảy dễ dàng hơn trong quá trình tạo mẫu và làm tăng khả
năng sử dụng tỷ lệ các chất độn giá rẻ.
b. Giảm độ nhớt
Quá trình đưa chất độn vào trong polyme nóng chảy làm tăng độ chảy nhớt
của chất hỗn hợp. Độ nhớt tăng phụ thuộc vào nhiều thông số như:
Độ nhớt của polyme nóng chảy
Nồng độ chất độn
Khả năng kết dính giữa polyme và chất độn
Phân bố kích thước hạt chất độn
Xử lý các hạt chất độn với silan làm cho khả năng của chất độn với polyme
tốt hơn, giúp cho các chất độn phân tán tốt hơn và làm cho hỗn hợp có độ nhớt thấp
hơn so với chất độn không được xử lý. Điều này làm cho quá trình gia công trở nên
dễ dàng hơn, độ đồng nhất cao hơn, phẩm chất bề mặt sản phẩm tốt hơn, nồng độ
chất độn đưa vào cao hơn.
Hình dưới cho biết ảnh hưởng của việc xử lý bề mặt bằng hợp chất silan đến
nhiệt độ nóng chảy và phần trăm mômen xoắn trong quá trình tạo bán thành phẩm
PE/TiO
2
ở nồng độ 80% TiO

2


Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
13

Hình 1.6: Sử dụng TiO
2
xử lý bề mặt bằng silan làm giảm % momen xoắn
và nồng độ chất đưa vào cao hơn
c. Giảm những hạn chế trong quá trình lưu hóa
Các chất độn được biết có những ảnh hưởng ở những mức độ khác nhau đến
hệ lưu hóa của nhựa nhiệt rắn, điều mà có thể hạn chế khả năng lưu hóa của chúng.
Việc sử dụng một hợp chất silan làm tác nhân phân tán có thể làm giảm những hạn
chế trong quá trình lưu hóa do chất độn gây ra. Các chất độn được xử lý bằng silan
trong cả hai hệ polyeste và epoxy thường khắc phục được những hạn chế trong quá
trình lưu hóa được xác định bởi nhiệt lưu hóa (biểu diễn trong hình dưới). Các chất
silan là tác nhân phân tán tốt nhất thường cho nhiệt cao nhất.

Hình 1.7: Các chất silan cho độ giảm giãn nở nhiệt lớn nhất
và là tác nhân phân tán tốt nhất

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
14
d. Nâng cao tính chất điện
Khả năng của các tác nhân phân tán silan tác động tăng cường tính chất điện
được biểu diễn trong bảng dưới với nhựa epoxy được gia cường bằng chất độn
thạch anh.

Bảng 1.1: Cải thiện tính chất điện với tác nhân phân tán silan xử lý thạch anh gia
cường cho nhựa epoxy
Hệ
Hằng số điện môi
Hệ số tiêu hao
Khô
Ướt*
Khô
Ướt*
Nhựa không có thạch anh
3.44
3.43
0.007
0.005
Thạch anh không xử lý
3.39
14.60
0.017
0.305
Thạch anh xử lý bằng Z-6040
3.40
3.44
0.016
0.024
Thạch anh xử lý bằng Z-6011
3.46
3.47
0.013
0.023
* sau 72h ngâm trong nước sôi

Trường hợp không có chất độn, nhựa epoxy có tính chất điện tốt, hằng số
điện môi và hệ số tiêu hao không thay đổi sau khi ngâm trong nước sôi 72h. Tuy
nhiên, khi thêm thạch anh, bề mặt ưa nước của thạch anh làm giảm rất nhiều tính
chất điện trong quá trình ngâm trong nước sôi. Với cả hai epoxysilan Z-6040 và
aminsilan Z-6011, vật liệu độn thạch anh thể hiện tính chất điện tốt hơn nhiều.
Để biến đổi bề mặt khoáng bằng các hợp chất silan, có ba phương pháp
thông dụng được mô tả chung như sau:
Phương pháp ướt: được thực hiện bằng cách trộn hỗn hợp ướt của chất độn
vô cơ với một dung dịch loãng của hợp chất silan. Phương pháp này có thể biến đổi
bề mặt của các chất độn vô cơ với một độ đồng đều cao.
Phương pháp khô: cần một máy trộn có tốc độ cao để phân tán các tác nhân
ghép silan lên trên bề mặt vật liệu vô cơ. Hợp chất silan thường được sử dụng tinh
khiết hoặc dạng dung dịch đặc. Phương pháp này thường được áp dụng khi phải xử
lý bề mặt của một khối lượng lớn chất độn. Phương pháp này chỉ cần thời gian ngắn

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
15
và cũng giải phóng ít chất thải. Tuy nhiên nó khó có được độ đồng đều cao như
phương pháp ướt.
Phương pháp phun: Các tác nhân ghép silan được phun lên bề mặt của chất
độn có nhiệt độ cao thường diễn ra trong lò nung. Phương pháp này có thể rút ngắn
thời gian vì bỏ qua giai đoạn sấy khô và quá trình thực hiện đơn giản hơn nhưng
phải chú ý tới khả năng bắt cháy.
1.4.2. Đặc điểm cấu trúc tinh thể khoáng sericit và quá trình biến đổi bề mặt
Tinh thể sericit có cấu trúc lớp, bao gồm 3 lớp: 1 lớp bát diện được kẹp giữa
hai lớp tứ diện giống nhau, với các đỉnh của cả hai lớp tứ diện hướng vào trong. Hai
lớp tứ diện liền kề chung nhau nguyên tử oxy tạo ra mạng lưới 6 cạnh. Các nhóm
hydroxyl tự do cùng với các nguyên tử oxy ở đỉnh tạo thành mặt phẳng chung nối
giữa các lớp tứ diện và bát diện. Ở lớp tứ diện, cứ 4 nguyên tử Si hóa trị 4 thì có

một nguyên tử được thay thế bằng một nguyên tử Al hóa trị 3 làm mất cân bằng
điện tích ở mặt này. Điện tích âm của lớp này được cân bằng bởi 1 lớp các ion K
+

[20].

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể sericit
Các ion K
+
nằm ở các hốc trống vòng sáu cạnh oxy trên bề mặt cơ sở của tứ
diện Si
3
Al. Sericit có thể bóc tách dọc theo mặt phẳng của lớp ion K
+
. Điều này là
do các liên kết hóa trị trong các lớp của nhôm silicat bền vững hơn các liên kết ion
Lớp bát diện
diện
Lớp tứ diện
Lớp tứ diện

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ
16
giữa các lớp. Chính vì vậy, sericit có thể bóc tách dễ dàng giữa các lớp có bề mặt
nhẵn bóng.
Bề mặt của sericit bao gồm các nguyên tử oxy được liên kết cộng hóa trị với
các nguyên tử silic (75%) và các nguyên tử nhôm (25%) [24]. Không có nhóm
hydroxyl nào trên bề mặt. Các nguyên tử oxy được sắp xếp tạo thành các hốc trống
với diện tích vào khoảng 0,18 nm

2
và có một nhóm hydroxyl ở vị trí thấp hơn
khoảng 0,17 nm. Các ion K
+
chiếm các hốc trống trong tinh thể

Hình 1.9: Sự bóc lớp trong tinh thể muscovit
Khi sericit được cho vào trong nước, các ion K
+
tách ra từ bề mặt. Do mật độ
điện tích trên bề mặt cao, nên phần lớn các ion K
+
tập trung ở các vị trí gần với bề
mặt của sericit. Tuy nhiên dưới điều kiện thích hợp các ion K
+
có thể trao đổi một
cách định lượng với các ion khác.
Với bề mặt tương đối trơ về mặt hóa học và không tương thích với các chất
nền polyme của sericit đã hạn chế nhiều ứng dụng của nó. Vì vậy cũng như nhiều
chất độn vô cơ khác, biến đổi bê mặt của sericit là cần thiết trong nhiều trường hợp
để nâng cao khả năng tương hợp với polyme nền. Phương pháp biến đổi bề mặt
sericit được sử dụng phổ biến hiện nay là sử dụng các tác nhân ghép nối silan.
Sau khi được biến đổi bề mặt, các chất độn hay chất màu sẽ xuất hiện các
nhóm chức của phân tử silan trên bề mặt của chúng: