chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng, trên cơ sở nhựa epoxy thu được từ quá trình tái chế polycarbona phế thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN








NGUYỄN DUY TOÀN







CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA CHẤT TẠO MÀNG, TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY THU ĐƯỢC
TỪ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ POLYCARBONATE PHẾ THẢI






LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

2


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






NGUYỄN DUY TOÀN




CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA CHẤT TẠO MÀNG, TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY THU ĐƯỢC
TỪ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ POLYCARBONATE PHẾ THẢI

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 604431


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TRẦN THỊ THANH VÂN






Hà Nội - 2011

67

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5
1.1. Polycarbonate 5
1.1.1. Tính chất và ứng dụng 5
1.1.2. Tổng hợp polycarbonate 7
1.2. Bisphenol A 9
1.2.1. Tính chất và ứng dụng 9

1.2.2. Độc tính của bisphenol A 12
1.2.3. Phương pháp tổng hợp 12
1.3. Nhựa epoxy 12
1.3.1. Cấu tạo, tính chất của nhựa epoxy 12
1.3.2. Phân loại nhựa epoxy 14
1.3.3. Tổng hợp nhựa epoxy 16
1.3.4. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy 19
1.3.5. Ứng dụng của nhựa epoxy 23
1.4. Nhựa alkyd 23
1.4.1. Phương pháp điều chế và tính chất nhựa alkyd 23
1.4.2. Ứng dụng của sơn alkyd 25
1.5. Rác thải điện tử 27
1.5.1. Nguồn rác thải điện tử 27
1.5.2. Thành phần của rác thải điện tử 27
1.5.3. Các hướng nghiên cứu xử lý polycarbonate phế thải hiện nay 28
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30
2.1. Hóa chất – Thiết bị 30
2.1.1. Hóa chất 30
2.1.2. Thiết bị 30
2.2. Thực nghiệm 31
2.2.1. Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải 31
2.2.2. Tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A 31
2.2.3. Chế tạo màng trên cơ sở nhựa epoxy sản phẩm 32
2.2.3.1. Chế tạo màng epoxy 32
2.2.3.2. Chế tạo màng alkyd 32
2.2.3.3. Chế tạo màng epoxy – alkyd 32

68

2.3. Các phương pháp nghiên cứu 33

2.3.1. Khảo sát cấu trúc sản phẩm 33
2.3.1.1. Xác định điểm nóng chảy bằng phương pháp phân tích nhiệt 33
2.3.1.2. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại 33
2.3.1.3. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 33
2.3.1.4. Khảo sát bề mặt màng bằng kính hiển vi điện tử quét 33
2.3.2. Xác định khối lượng phân tử 33
2.3.3. Xác định chỉ số Epoxy 33
2.3.4. Xác định các thông số, tính chất cơ lý của màng 34
2.3.5. Khảo sát độ bền nhiệt ẩm và độ bền dung môi của màng phủ 35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36
3.1. Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải 36
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng 36
3.1.2. Khảo sát cấu trúc của Bisphenol A sản phẩm 37
3.1.2.1. Phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm 37
3.1.2.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm 38
3.1.2.3. Kết quả phân tích nhiệt 40
3.2. Tổng hợp epoxy từ bisphenol A 41
3.2.1. Hiệu suất phản ứng 41
3.2.2. Xác định chỉ số epoxy của sản phẩm 41
3.2.3. Khảo sát cấu trúc epoxy sản phẩm 41
3.2.3.1. Phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm 41
3.2.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của epoxy sản phẩm 43
3.2.4. Kết quả đo khối lượng lượng phân tử 46
3.3. Khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cở sở nhựa epoxy sản
phẩm 47
3.3.1. Xác định các thông số kỹ thuật và tính chất cơ lý của màng 47
3.3.1.1. Chiều dày, độ cứng của màng 47
3.3.1.2. Độ bền va đập, độ bền uốn, độ bám dính 49
3.3.2. Khảo sát độ bền nhiệt ẩm và độ bền dung môi của màng phủ. 50
3.3.2.1. Độ bền nhiệt ẩm 50

3.3.2.2. Độ bền dung môi 51
KẾT LUẬN 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO 59
PHỤ LỤC 62


3

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, cuộc sống của con người
ngày càng được trợ giúp nhiều hơn bởi các thiết bị hiện đại, đặc biệt là các thiết bị
điện, điện tử, viễn thông. Sự phát triển bùng nổ của những ngành này trong những
năm gần đây đã tạo ra lượng phế thải điện tử khổng lồ, gây ô nhiễm môi trường. Vì
vậy việc xử lý loại rác thải này đang là yêu cầu cấp thiết của xã hội.
Nhờ có những tính năng ưu việt như độ bền cơ lý cao, chịu nhiệt, trơ về mặt
hóa học trong khoảng 60 năm qua polycarbonate (PC) đã được đưa vào sử dụng
với lượng ngày càng lớn trong kỹ thuật và dân dụng, đặc biệt là trong ngành công
nghệ số. Ứng dụng chính của PC trong ngành công nghiệp này là sản xuất đĩa CD,
vỏ máy vi tính và vỏ điện thoại di động. Mỗi năm có hàng nghìn tấn đĩa CD được
sản xuất. Lượng PC phế thải cũng ngày càng tăng cao. Đây là loại chất thải khó
phân hủy và không thân thiện với môi trường, vì vậy đòi hỏi phải có các giải pháp
tái chế hợp lý và hiệu quả. Trên thế giới hiện nay đã có nhiều hướng nghiên cứu về
vấn đề này như gia công lại PC cũ, nhiệt phân để thu nhiên liệu dạng khí hoặc lỏng,
thủy phân trong môi trường kiềm ở nhiệt độ cao và áp suất cao để thu hồi bisphenol
A và các sản phẩm khác Nhưng quá trình tái chế thông thường phải tách loại các
dung môi như toluen hay xylen nên thường gây ô nhiễm môi trường.
Trong nội dung bản luận văn này, chúng tôi tiến hành tái chế polycarbonate
bằng phương pháp hóa học tạo ra nguyên liệu đầu để tổng hợp nhựa epoxy. Sản
phẩm thu được sau phản ứng là epoxy đã hòa tan trong dung môi toluene. Điểm mới
của luận án là dung dịch epoxy sản phẩm không cần tách loại dung môi mà được sử

dụng trực tiếp làm lớp phủ bảo vệ chịu hóa chất. Như vậy sẽ hạn chế được sự ô
nhiễm do dung môi gây ra và tiết kiệm được chi phí.
Mục đích của đề tài
Khảo sát tìm ra quy trình khép kín và điều kiện phản ứng tối ưu để tổng hợp
nhựa epoxy từ polycarbonate phế thải, góp phần giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường
do rác thải của ngành công nghiệp điện tử gây ra.
4

Chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cơ sở nhựa
epoxy thu được từ quá trình tái chế.
Nội dung nghiên cứu
- Thủy phân polycarbonate phế thải trong môi trường kiềm thu lấy sản
phẩm Bisphenol A. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phân tích nhiệt, phổ hồng
ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Khảo sát ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất
phản ứng.
- Tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A và epiclohidrin trong môi
trường kiềm. Khảo sát chỉ số epoxy, đo khối lượng phân tử của nhựa epoxy sản
phẩm. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt
nhân.
- Chế tạo màng epoxy và màng epoxy – alkyd trên cơ sở nhựa epoxy
thu được từ quá trình tái chế.
- Xác định các tính năng cơ lý, thử nghiệm độ bền hóa chất, độ bền khí
hậu của màng phủ.

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Polycarbonate
1.1.1. Tính chất và ứng dụng
Polycarbonate (PC) là tên chung của của một nhóm nhựa nhiệt dẻo
(thermoplastics). Tên gọi polycarbonate là do trong phân tử polyme các monome
được liên kết với nhau bằng nhóm cacbonat (-O-CO-O-) tạo thành một mạch
phân tử dài. Polycarbonate phổ biến nhất là loại được làm từ Bisphenol A.


Hình 1.1: Một đoạn mạch polycarbonate
Polycarbonate do nhà hoá học người Đức, Eihorn tìm ra lần đầu tiên vào
năm 1898. Trong khi điều chế hợp chất cacbonat vòng từ phản ứng của
Hiđroquinon với Photgen, Eihorn đã thấy chất rắn không tan, khó nóng chảy. Năm
1902, Bischoff và Hedenstom đã xác định được sự liên kết mạch có nhóm cacbonat
của hợp chất cao phân tử polycarbonate. Đến năm 1953, phòng thí nghiệm của công
ty Bayer đã sản xuất được nhựa nhiệt dẻo polycarbonate. Năm 1957, cả hai công ty
Bayer và General Electric đã độc lập phát triển các ứng dụng của polycarbonate và
sản xuất polycarbonate với số lượng lớn. Đến mùa hè năm 1960, cả hai công ty đều
bắt đầu sản xuất polycarbonate thương mại.
Nhựa polycarbonate bền nhiệt, tính chất cơ lý cao, bền hoá học (bảng 1.1)
nên được sử dụng rộng rãi trong đời sống như làm vỏ điện thoại di động, vỏ máy
vi tính, dụng cụ thể thao, đồ điện, đĩa CD, DVD, đồ dùng gia đình, kính chống
đạn, vât liệu chống cháy, cách nhiệt cách âm. Trong kỹ thuật hạt nhân được dùng
làm vách che trong lò phản ứng hạt nhân. Nhờ có khả năng cho ánh sáng truyền

Nhóm cacbonat
6

qua tốt nên polycarbonate còn được sử dụng làm nhà kính trồng cây trong nông
nghiệp do có độ trong suốt cao, chiết suất 1,585

0,001, ánh sáng truyền qua
90%

1% nên Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, thay thế kính trong
các công trình xây dựng, làm tấm lợp lấy sáng, làm đồ trang trí, v.v…
Bảng 1.1: Một số thông số của Polycarbonate
Polycarbonate
Khối lượng riêng: 1220 kg/m
3

Mođun đàn hồi (E) 2000-2200 MPa
Độ bền kéo đứt (σ
t
) 60-65 MPa
Độ dãn dài khi đứt 80-150%
Nhiệt độ nóng chảy 270-300°C
Hệ số truyền nhiệt (λ) 0.21 W/m.K
Hệ số nở dài (α) 6.5 10
-5
/K
Nhiệt dung riêng (c) 1.3 kJ/kg.K
Nhiệt độ sử dụng từ -100
o
C đến +235

o
C

Tính chất của polycarbonate là tổ hợp tính chất của các cấu tử có mặt
trong vật liệu. Tính chất của cấu tử polyme trong vật liệu polycarbonate phụ
thuộc vào khoảng thời gian, tốc độ và tần số của sự biến dạng hay tải trọng tác
dụng lên và được biểu diễn qua cơ tính: Modun xé rách và hệ số Poison đặc
trưng cho khả năng chịu biến dạng của vật liệu. Độ bền kéo và độ bền nén cho
biết khả năng chịu tải của vật liệu. Hệ số giãn nở nhiệt đặc trưng cho sự thay đổi
kích thước dưới tác dụng của nhiệt độ và tải trọng. Ngoài các yêu cầu về tính
7

chất cơ lý còn phải biết các thông số như độ dẫn điện, độ thấm chất lỏng hoặc
khí, hệ số khuyếc tán….
Tính chất nổi bật của vật liệu polycarbonate so với các vật liệu khác là
nhẹ, bền, chịu môi trường, dễ lắp ráp. Không giống như hầu hết các nhựa nhiệt
dẻo, polycarbonate có thể trải qua biến dạng dẻo lớn mà không bị nứt gãy. Vì
vậy chúng được gia công và tạo thành các tấm kim loại kỹ thuật sử dụng ở nhiệt
độ phòng, ví dụ như làm các đường cong trên phanh xe. Thậm chí để làm những
góc uốn cong sắc nét với bán kính hẹp cũng không cần gia nhiệt.
Tính chất cơ lý của vật liệu polycarbonate phụ thuộc các yếu tố sau:
+ Tính chất cơ lý của sợi tăng cường.
+ Sự thay đổi hàm lượng sợi – nhựa.
+ Khả năng kết hợp giữa pha nhựa và sợi .
+ Các khuyết tật và tính không liên tục của nhựa nền.
Polycarbonate còn được sử dụng rộng rãi nhờ khả năng tương thích với
nhiều loại polyme làm tăng khả năng chịu va đập. Blend của polycarbonate và
polybutadien có cơ tính cao trong khoảng nhiệt độ rất rộng. Blend có ý nghĩa
quan trọng nhất là của Polycarbonate với ABS (Acrylonitrin Butadien Styren) vì
PC/ABS có nhiệt độ nóng chảy cao, độ dai rất cao ở nhiệt độ thấp và khả năng

tránh bị rạn nứt cao hơn hẳn so với polycarbonate nguyên chất.
1.1.2. Tổng hợp polycarbonate
Polycarbonate được sản xuất từ nguyên liệu đầu là Bisphenol A và Photgen:

8

Trong môi trường kiềm, quá trình tổng hợp polycarbonate xảy ra theo các
bước sau:
Bước 1:
Đầu tiên kiềm phản ứng với Bisphenol A, giải phóng một phân tử nước và
tạo thành muối. Phản ứng xảy ra tương tự với nhóm OH
-
còn lại của phân tử
Bisphenol A.

Sản phẩm muối này tác dụng với Photgen.

Sự chuyển dịch electron để tái tạo nhóm cacbonyl làm tách ion Cl
-
và tạo
phân tử chloroformate.

Bước 2:
Phân tử chloroformate tạo thành bị tấn công tiếp bởi phân tử Bisphenol A khác
giống như Photgen. Phân tử Bisphenol A thứ hai tấn công giống như phân tử đầu.
9


Phân tử sẽ dịch chuyển electron, tái tạo lại nhóm cacbonyl.
Bước 3:

Như vậy, sau bước này ta thấy phân tử muối mới lớn hơn sẽ tiếp tục phản
ứng với phân tử Photgen khác. Cứ như vậy, ta sẽ thu được phân tử polycarbonate.

Gần đây các nhà khoa học người Nhật mới công bố tổng hợp thành công
polycarbonate từ Bisphenol A và CO
2
, điều này đã làm giảm ô nhiễm môi trường do
sử dụng Photgen.
1.2. Bisphenol A
1.2.1. Tính chất và ứng dụng
Công thức cấu tạo của Bisphenol A (hình 1.2):
10



Hình 1.2: Công thức cấu tạo phân tử Bisphenol A
trong mặt phẳng và trong không gian

Tài liệu tổng hợp Bisphenol A được công bố chính thức đầu tiên là của
Thomas Zincke thuộc đại học Marburg, Đức. Năm 1905, Zincke đã đưa ra
phương pháp tổng hợp Bisphenol A từ phenol và axeton. Zincke đã chỉ ra các
tính chất vật lý cơ bản của Bisphenol A (cấu trúc phân tử, nhiệt độ nóng chảy,
tính tan trong các dung môi khác nhau như trong bảng 2). Tuy nhiên, Zincke
không đưa ra ứng dụng cũng như công dụng nào của Bisphenol A hay các vật
liệu mà ông đã tổng hợp được.
Đến năm 1953, tiến sĩ Hermann Schnell thuộc hãng Bayer của Đức và tiến
sĩ Dan Fox của General Electric của Mỹ đã độc lập phát triển sản xuất vật liệu
nhựa mới polycarbonate sử dụng nguyên liệu là Bisphenol A. Quá trình sản xuất
ở quy mô công nghiệp được bắt đầu năm 1957 ở Mỹ và 1958 ở châu Âu. Cùng
thời gian đó, nhựa epoxy cũng được phát triển nhờ những ứng dụng rộng rãi

trong công nghiệp. Chính nhờ sự phát triển mạnh mẽ của polycarbonate và nhựa
epoxy nên Bisphenol A cũng được sản xuất với số lượng lớn từ những năm 50
của thế kỷ XX và ngày càng phát triển[10,14].
11

Bisphenol A là một hoá chất công nghiệp quan trọng được sử dụng chủ yếu để
sản xuất polycarbonate và nhựa epoxy. Năm 1980, sản lượng Bisphenol A trên toàn thế
giới đạt 1 triệu tấn/năm và tới năm 2009 đã đạt hơn 2,2 triệu tấn năm. Năm 2007 chỉ
tính riêng nước Mỹ đã tiêu thụ hết 1.088.000 tấn Bisphenol A, trong đó 74% được sử
dụng để sản xuất nhựa polycarbonate và 20% cho nhựa epoxy[8].
Ngoài ra Bisphenol A còn được sử dụng làm chất cháy chậm, sản xuất nhựa
polyeste không no, nhựa polysunfo, các polyeteimit và polyacrylat. Trong đó
polycarbonate và nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, dụng cụ y tế, chai nhựa, các sản phẩm
cộng nghệ số (như đĩa CD, DVD, V.V…), vỏ điện thoại di động, vật liệu điện, vỏ máy
vi tính và các vật dụng khác. Nhựa epoxy được sử dụng làm sàn công nghiệp, keo dán,
chất bảo vệ bề mặt v.v [10].
Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của Bisphenol A
Bisphenol A
CAS No 80-05-7
4,4’-(1-metyletyliden) bisphenol
Danh pháp
4,4’-Isopropylidendiphenol
Công thức phân tử C
15
H
16
O
2

Khối lượng phân tử 228,29 g/mol
Nhiệt độ nóng chảy 155 – 161
o
C
Nhiệt độ sôi 220
o
C (493 K) ở 4 mmHg
Khối lượng riêng 1,195 g/ml ở 25
o
C
Tính chất vật lý
Chất rắn màu trắng.
Dạng tinh thể hình lăng trụ khi kết tinh
trong axit axetic loãng và hình kim khi
kết tinh từ nước.
12

1.2.2. Độc tính của bisphenol A
Bisphenol A là một chất tương đối độc, ảnh hưởng trực tiếp đến cơ thể con
người như hấp thụ qua da hoặc qua đường hô hấp. Bisphenol A gây mất cân bằng
nội tiết tố và có ảnh hưởng xấu đối với hoạt động sinh sản của cả nam và nữ, làm
thay đổi chức năng hệ miễn dịch, gây rối loạn hành vi và bất thường về khả năng
nhận thức. Về lâu dài, nó sẽ làm tổn thương não bộ, gây ra căn bệnh Alzheimer và
một số bệnh ung thư. Trẻ nhỏ sớm tiếp xúc với Bisphenol A sẽ bị tổn thương vĩnh
viễn, liên minh châu Âu (EU) đã cấm sử dụng chai sữa cho trẻ em làm từ
polycarbonate – một trong những sản phẩm có chứa Bisphenol A từ tháng 06 năm
2011 [12].
1.2.3. Phương pháp tổng hợp
Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp Bisphenol A là phản ứng giữa
phenol và axeton với xúc tác là axit HCl:

Sơ đồ 1.1: Phản ứng tổng hợp bisphenol A

1.3. Nhựa epoxy
1.3.1. Cấu tạo, tính chất của nhựa epoxy
Nhựa epoxy là một polyme mạch thẳng mà trong phân tử chứa những nhóm
epoxy (oxietilen) thu được do phản ứng đa ngưng tụ của một phenol lưỡng chức
(điển hình nhất là điphenolpropan – Bisphenol A) với epiclohidrin[5].
Công thức cấu tạo tổng quát của nhựa epoxy từ bisphenol A như sau:
13


Hình 1.3: Cấu tạo nhựa epoxy

Hình 1.4: Câu trúc không gian phân tử nhựa epoxy
Trong công thức trên n có thể nhận giá trị từ 0 ÷ 20, tuỳ thuộc vào điều kiện
phản ứng.
Sản phẩm nhựa thương mại đầu tiên từ epiclohidrin được sản xuất ở Mỹ năm
1927. Ngày nay, hầu hết epoxy thông thường được sản xuất từ epiclohidrin và
bisphenol A. Vào năm 1936, Pierre Castan của Thuỵ Sĩ và S.O. Greenlee của Mỹ là
những người đầu tiên sản xuất các sản phẩm nhựa epoxy từ bisphenol A.
14

Ưu điểm của keo epoxy:
- Nhờ những nhóm hiđroxyl màng keo epoxy có tính kết dính rất cao, ngay cả
với những bề mặt nhẵn của kim loại, thủy tinh, gốm sứ, chất dẻo.
- Nhựa epoxy đã đóng rắn có độ bền rất cao vì tính kết dính nội cao.
- Khi đóng rắn, không tách ra các sản phẩm phụ (nước, dung môi,v.v…)
nên là loại keo rất thích hợp cho các bề mặt không có tính hấp phụ như kim

loại, thuỷ tinh, v.v… mà không cần nén.
- Keo có độ co ngót rất nhỏ vì vậy nếu đưa keo epoxy vào công thức pha
chế chất độn thì hầu như không cần tính đến độ co ngót.
- Độ lão hóa của keo rất nhỏ, giữ được hình dạng khi chịu tải trọng lâu dài.
- Độ chịu ẩm và dung môi cao, khá chịu nhiệt và tính cách điện cao.
- Có thể điều chỉnh được tính năng trong phạm vi rộng bằng cách thêm
chất độn, thay đổi hàm lượng chất đóng rắn và các chất phụ gia biến tính.
Nhờ có những ưu điểm trên nên trong khoảng 40 năm trở lại đây, nhựa
epoxy đã trở thành cơ sở cho những loại keo chất lượng. Giá thành tương đối cao
của chúng đã được bù lại bằng những tính chất quý giá.
Trong mạch, ngoài liên kết C-C, còn có cả những liên kết ete. Những hóm
hidroxyl và epoxy sắp xếp dọc theo mạch với khoảng cách tối ưu để các chất đóng
rắn dễ dàng khâu các đại phân tử mạch thẳng để biến nhựa thành nhiệt rắn, nhưng
đồng thời cũng đủ xa nhau để nhựa đã đóng rắn có tính đàn hồi do sự linh động của
các phân tử. Nhóm hidroxyl của phenol bị ete hóa khiến nhựa không có màu và
không bị thay đổi màu khi bảo quản[8,9].
1.3.2. Phân loại nhựa epoxy
Trên cơ sở nhựa epoxy, người ta chế biến thành 2 loại keo: keo đóng rắn lạnh
và keo đóng rắn nóng, khác nhau về cơ chế đóng rắn, tính chất và kỹ thuật sử dụng.
15

Keo đóng rắn lạnh dùng chất đóng rắn là các amin béo khác nhau thông
dụng nhất là hexametilendiamin và polietilenpoliamin.
Bản chất của chất đóng rắn cũng như tỷ lệ của chúng có ảnh hưởng đến tính
chất của keo. Thời gian sống (thời gian kể từ lúc pha trộn chất dóng rắn tới khi keo
rắn lại) của keo dao động từ vài phút đến vài giờ tùy loại amin sử dụng. Sự có mặt
của oxy cũng không tham gia vào quá trình đóng rắn.
Keo đóng rắn nóng có độ bền cao hơn, chịu nhiệt tốt hơn keo đóng rắn lạnh
và có thể dùng để dán các kết cấu chịu lực bằng kim loại và vật liệu phi kim loại.
Chất đóng rắn thường dùng là anhidrit của axit dicacboxylic, dixiandiamit, ure,

diure… Xúc tác cho quá trình đóng rắn có thể là kiềm, axit photphoric, muối nhôm,
kẽm, chì… của axit hữu cơ và các chất khác.
Cơ chế đóng rắn nóng của nhựa epoxy khác với cơ chế đóng rắn lạnh. Không
phải nhóm epoxy như trong trường hợp trước mà là những nhóm OH
-
tham gia vào
việc tạo nên những cầu nối ngang giữa những đại phân tử.
Để tăng tốc độ đóng rắn, ngoài nhiệt độ, người ta thêm các amin bậc ba.
Những loại keo này để dán nhôm, thép, thuỷ tinh hữu cơ, gốm, sứ, gỗ, chất
dẻo (nhiệt độ dán khoảng 150
o
C). Ta cũng có thể duy trì một tải trọng ép trên mối
dán tới khi hoàn thành quá trình.
Keo từ nhựa epoxy biến tính: Để tăng cường tính đàn hồi, tính chịu nhiệt và
một số tính năng kỹ thuật khác, người ta biến tính nhựa epoxy bằng nhựa phenol
formaldehit, poliamit, peclovinil, alkyd…và một số hợp chất cơ kim. Keo
epoxyphenol được dùng dưới dạng màng dán ép, đơn giản quá trình dán và được
bán ra thị trường với những tên thương mại khác nhau. Phối hợp với polyme cơ kim
(thí dụ poliorganosiloxan) sẽ thu được keo đóng rắn bằng diamin ở nhiệt độ cao, để
dán kim loại và giữ nguyên được tính năng trong khoảng nhiệt độ từ 60 đến 150
o
C.
16

Để đóng rắn keo epoxy, phải dùng các xúc tác như amin, axit cacboxylic hai
chức và anhydrit của nó.
Khi có mặt của các chất đóng rắn trên, thường xảy ra quá trình mở vòng epoxy
hoặc este hoá các nhóm hydroxyl.
Độ cứng, độ bền cơ học của mối dán phụ thuộc rất nhiều vào loại chất đóng
rắn và hàm lượng của nó. Nếu hàm lượng đóng rắn lớn thì quá trình đóng rắn xảy ra

rất nhanh, nhưng mối dán lại giòn. Mặt khác, khi dùng các chất đóng rắn khác nhau
thì sau khi keo đã tạo thành mạng không gian, trong bản thân nó cũng tồn tại những
nhóm có cực khác nhau. Các nhóm này gây ra sự tương tác khác nhau đối với vật
liệu đem dán. Như vậy rõ ràng là tuỳ đối tượng dán, mục đích dùng keo epoxy (làm
keo dán hay làm chất tạo màng) mà người ta phải chọn chất đóng rắn một cách
thích hợp[5,11,16]
1.3.3. Tổng hợp nhựa epoxy
Nhựa epoxy thường được điều chế bằng phương pháp ngưng tụ ancol đa
chức (hay dùng là bisphenol) với epiclohidrin có kiềm xúc tác. Sản phẩm tạo ra là
polyme có mạch thẳng với nhóm epoxy ở hai đầu mạch, còn ở giữa mạch là nhóm
hydroxyl.

Phản ứng xảy ra trong môi trường kiểm, các bước phản ứng như sau:
Bước 1:
Đầu tiên NaOH phản ứng với phân tử bisphenol A:
17


Bước 2:
Muối tạo thành tác dụng với phân tử epiclohidrin:


Bước 3:
Tiếp theo, phản ứng xảy ra tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần của epiclohidrin
và bisphenol A ban đầu và thu được sản phẩm là polyme có độ dài mạch khác
nhau.
Nếu tỷ lệ về số mol của epiclohidrin và bisphenol A là 2:1 thì ta thu được sản
phẩm:
18

Tuy nhiên, khi thêm tăng dần tỷ lệ Bisphenol A ta thu được sản phẩm
polyme mạch dài hơn.




19

Tổng quát, mạch sản phẩm có công thức như sau:
CH
2
O
CH
CH
2
O C
CH
3
CH
3
O CH
2
CH
OH
CH
2
O C
CH
3

CH
3
O CH
2
CH CH
2
O
n

Trong đó n có thể nhận giá trị từ 0 đến 20.
Tính chất hóa học của nhựa epoxy
- Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và nhóm
hydroxyl. Tùy thuộc khối lượng phân tử (M) mà nhóm chức chiếm ưu thế. Với
nhựa epoxy có khối lượng phân tử thấp (M < 1200) nhóm epoxy chiếm đa số,
còn những epoxy có khối lượng phân tử lớn (M > 3000), nhóm hydroxyl là chủ
yếu.
- Tính phân cực và sức căng vòng tạo cho vòng oxytetylen có hoạt tính
mạnh. Do đó nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng với nhiều tác nhân khác[16]
1.3.4. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Nhựa epoxy chỉ được sử dụng có hiệu quả sau khi đã chuyển sang trạng
thái rắn, nghĩa là hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử nhờ phản ứng
với tác nhân đóng rắn, tạo cấu trúc không gian 3 chiều, không nóng chảy, không
hòa tan [1,3].
Cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng có ảnh hưởng
quyết định đến nhiệt độ thủy tinh hóa T
g
, độ bền môi trường, tính chất cơ lý của
nhựa epoxy. Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tùy thuộc vào mục đích sử
dụng và công nghệ gia công.
Chất đóng rắn nhựa epoxy chia thành 2 loại: Xúc tác hay khâu mạch.

- Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng khơi mào phản ứng trùng hợp hay
nhóm epoxy, bao gồm amin bậc 3, axit lewis, BF
3
, BF
5
.
- Chất đóng rắn khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống các liên kết ngang
là hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy, nhóm hydroxyl
20

của phân tử epoxy để chuyển các oligome epoxy thành polyme không gian.
Chất đóng rắn khâu mạch có thể mang tính chất axit hoặc bazơ. Các tác nhân
đóng rắn bazơ gồm amin bậc 1, bậc 2; mạch thẳng, thơm, vòng béo hoặc dị
vòng [1,3,8].
Chất đóng rắn mạch thẳng: Phổ biến nhất là hecxanmetylendiamin:
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
và các sản phẩm ngưng tụ giữa ammoniac và dicloetan có công thức
tổng quát H
2
N(CH
2
- CH
2

- NH)
n
H.
Ví dụ: n = 1 Etylendiamin (EDA)
n = 2 Dietylentriamin (DETA)
n = 3 Trietylentramin(TETA)
Cơ chế đóng rắn epoxy bằng điamin như sau:



Sơ đồ 1.2: Cơ chế đóng rắn epoxy bằng amin
21

Quá trình xảy ra tương tự với nguyên tử nitơ còn lại trên phân tử amin, tạo
cấu trúc mạng không gian:

Hình 1.5: Cấu trúc mạch epoxy sau khi đóng rắn
Các polyamin thẳng là những chất lỏng có độ nhớt thấp, có thể đóng rắn epoxy
ở cả nhiệt độ thường và nhiệt độ cao.
Các amin phân tử thấp (EDA, DETA, TETA…) thường dễ hút ẩm, rất độc, dễ
bay hơi, tạo muối cacbonat với CO
2
trong không khí nên vật liệu thường có tính chất
cơ lý thấp, dính bề mặt do không được đóng rắn triệt để[3].
Trong môi trường ẩm, để lợi dụng chính hơi ẩm làm xúc tác cho phản ứng hóa
rắn, thường sử dụng sản phẩm cộng của amin với axeton và diepoxy với xeton.
R NH
2
+
O C

R
R
1
2
R N C
R
R
1
2
+
H
2
O

22

Ngoài những loại nêu trên, còn có những chất đóng rắn là dẫn xuất của amin
bậc 1 và bậc 2 cũng được sử dụng phổ biến, có một số loại điển hình sau:

H
2
N C N CN
NH
2

Dicyandiamit (DXDA)

n- amino etyl piperazin (AEP)
Chất đóng rắn cũng có thể là các amin thơm:





Ngoài ra cũng có thể đóng rắn epoxy bằng anhydrit axit. Phản ứng này
thường cần xúc tác là amin bậc 3 hoặc axit Lewis để mở vòng anhydrite axit.
Ví dụ khi có xúc tác amin bậc 3, phản ứng diễn ra như sau:








NH
2

NH
2

m- Phenylendiamin
H
2
N
H
2

N
CH
2

4,4’ - Diaminodiphenylmetan (DDM)
H
2
N
H
2
N
SO
2

4,4’ - Diaminodiphenylsunfon (DDS)
O
-

O
O
C

C

O
O
+
R
3
N

C
–
O
-

C
–
N
+
R
3

O
C

C
–
N
+
R
3

O
O
CH
2
– CH –CH
2
~
O

+
C
–
O
-

C
–
N
+
R
3

O
O
CH
2
– CH –CH
2
~
OH
C

C

O
O
O
C
–

O
-

C
–
N
+
R
3

O
O
CH
2
– CH –CH
2
~
O
C

C

= O
= O
+
H
2
C
H
2

C
N
CH
2
CH
2
NH
CH
2
CH
2
NH
2
23

1.3.5. Ứng dụng của nhựa epoxy
Nhựa epoxy được sản xuất trên quy mô công nghiệp từ 1947 và ngay lập tức
đã được dùng làm vật liệu tạo màng sơn bên cạnh ứng dụng quan trọng là keo dán
kỹ thuật. Nhựa epoxy có ưu thế quan trọng hàng đầu là khả năng bám dính rất cao,
màng sơn có độ dai chắc, độ bóng cao, chịu mài mòn, chịu dung môi, hóa chất tốt.
Do trọng lượng phân tử thấp (MW thông thường < 4000), sơn có khả năng pha chế
với hàm khô cao, tạo màng đủ dày chỉ sau một lần quét.
Sơn epoxy nằm trong nhóm các họ sơn trang trí và sơn bảo vệ chất lượng
cao. Hệ sơn hóa rắn ở nhiệt độ phòng cho màng sơn đạt chất lượng tương tự các hệ
sơn alkyd, sơn polyester hóa rắn nóng. Epoxy được sử dụng làm sơn bảo quản phủ
bên trong đồ hộp đựng thức ăn, sơn các thùng, bể chứa lớn.
Các hệ sơn epoxy biến tính có tính năng rất đa dạng và được dùng trong
nhiều lĩnh vực kỹ thuật quan trọng như sơn ô tô, sơn đồ gia dụng, sơn trang trí, sơn
bảo vệ tàu biển, sơn phản nhiệt cho các bể chứa xăng dầu….[3].
1.4. Nhựa alkyd

1.4.1. Phương pháp điều chế và tính chất nhựa alkyd
Nhựa alkyd là loại chất tạo màng phổ biến và đa năng nhất trong công
nghiệp sơn. Nhựa alkyd có bản chất là polyester, được tổng hợp từ các dẫn xuất
poliol với axit polibazic có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc tổng hợp hữu cơ. Cấu tử
poliol phổ biến nhất là glixerin và pentaeritrit, còn poliaxit hay dùng là anhidrit
phtalic (AP). Để tăng khả năng tan của nhựa và tăng độ mềm dẻo của màng, người
ta biến tính polyeste trên với dầu thực vật (dầu lanh, dầu đậu nành, dầu trẩu, dầu
thầu dầu khử nước….). Nhựa alkyd từ glixerin có khả năng thấm nước ít nhất và độ
bền khí hậu tốt nhất được tổng hợp với hàm lượng dầu khoảng 50%. Tốc độ khô
màng và độ chịu hơi nước của màng sơn giảm dần theo bản chất của dầu thực vật:
Dầu trẩu > Dầu lanh > Dầu thầu dầu khử nước > Dầu đậu nành > Dầu hoa quỳ