nghiên cứu độ bền hòa tan anot của thép và thép biến tính trong môi trường kiềm chứa ion clo

ĐA
̣
I HO
̣
C QUÔ
́
C GIA HA
̀
NÔ
̣
I
TRƯƠ
̀
NG ĐA
̣
I HO
̣
C KHOA HO
̣
C TƯ
̣
NHIÊN



Nguyễn Thị Thanh Chuyền




NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN HÒA TAN ANOT CỦA THÉP VÀ THÉP

BIẾN TÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM CHỨA ION CLO




LUÂ
̣
N VĂN THA
̣
C SI
̃
KHOA HO
̣
C



H Ni – 2011


ĐA
̣
I HO
̣
C QUÔ
́
C GIA HA
̀
NÔ
̣

I
TRƯƠ
̀
NG ĐA
̣
I HO
̣
C KHOA HO
̣
C TƯ
̣
NHIÊN



Nguyễn Thị Thanh Chuyền


NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN HÒA TAN ANOT CỦA THÉP VÀ THÉP
BIẾN TÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM CHỨA ION CLO

Chuyên nga
̀
nh: Hóa lý thuyết v hóa lý
M s: 60.44.31

LUÂ
̣
N VĂN THA
̣

C SI
̃
KHOA HO
̣
C

NGƢƠ
̀
I HƢƠ
́
NG DÂ
̃
N KHOA HO
̣
C
PGS.TS Trịnh Xuân Sén


H Ni - 2011

1
Danh mục các hình vẽ


Hình 1.3: Các dm
 m

pit
)


r
)

i
)

 







pit
vào log[Cl
-

  H
2


pit





4
2-

au

pit

4
2-



2


4
-
0.02M (b)
Hì
CrO
4
2-


pit
vào log[Cl
-


pit

-
]=1.00M

 

4
3-


pit

4
3-


 

4
3-
0.02M (b)


4
3-
0.02M

pit
vào log[Cl
-


pit


-
]=1.00M


4
2-


pit

4
2-




4
2-
0.02M
 

4
2-


pit
vào log[Cl
-



pit

-
]=1.00M

3


4
2-


pit

4
2-


 

4
2-
0.02M

WO
4
2-


pit

vào log[Cl
-


pit

-
]=1.00M


2
-


pit

2
-




2
0.02M

NO
2
-



pit
vào log[Cl
-
 
pit
vào

-
]=1.00M


4
Danh mục các bảng biểu

pit



4
2-


có [CrO
4
2-

-
khác nhau



4
3-


có [PO
4
3-

-
khác nhau

có [MoO
4
2-
] khác nhau

có [MoO
4
2-

-
khác nhau

NaCl 0.50M có [WO
4
2-
] khác nhau

có [WO
4

2-

-
khác nhau

NaCl 0.50M có [NO
2
-
] khác nhau


2
-

-
khác nhau





5







6

MỞ ĐẦU

, l

pháp 
T
 
 
 thép .

 . 
cromat 


“Nghiên cứu độ
bền hòa tan anot của thép và thép biến tính trong môi trường kiềm chứa ion Clo”.









Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1. Sự ăn mòn kim loại [2,6,7]
1.1.1. Định nghĩa về sự ăn mòn kim loại

7


 
1.1.2. Phân loại sự ăn mòn kim loại
: 
 .
1.1.2.1.  

  
do  thành
ion và 

t
0
2Fe + 3Cl
2
2FeCl
3

3Fe + 2O
2
Fe
3
O
4
t
0


3Fe + 4H
2

O
(h)
Fe
3
O
4
+ 4H
2
t
0



c 

 
 
 
 
             


Phản ứng anot: ành M
Z+
:
M
Z+
+ Ze
Phản ứng catot: X 


ZH
+
+ Ze 
2
Z
H
2

8
i

4
Z
O
2
+
2
Z
H
2
ZOH
-

, 
1 

   

1.1.2.2. 


- 
- 
- 
- 
- 
1.1.2.3. 

 
 
 
 

1.2. Sự ăn mòn thép trong bê tông [11]
ng phá hu vt liu thép do tác dng
hoá hc hay tác dn hoá gia sng bên ngoài. Các vt liu kim
loi và hp kim trên n  khi tip xúc vng xung quanh chúng (khí,

9
lng, rnu b phá hu vi mt t 
thép là nguyên nhâ (Hình 1.1).

Hình 1.1: Sơ đồ ăn mòn cốt thép trong bê tông




í 
  



 
i 















 (

12 ÷ 14) 















Dòng ion
Dòng

Anot
Catot

10




và Tuy nhiên, 

2+
, Mg
2+
, Cl
-
, CO
2



Do nước mưa và hơi nước ngưng tụ: 
 


Do khí CO
2
, H
2
S …
2
hi hòa tan

2

CO
2
+ H
2
O  H
2
CO
3

H
2
CO
3
 H
+
+ HCO
3
-

HCO

3
-
 H
+
+ CO
3
2-

 
mòn bê tông.
Ngoài ra khí CO
2

2


CO
2
+ Ca(OH)
2

3
+ H
2
O
CO
2

2
CO

3
+ H
2
O
CO
2

2
CO
3
+ H
2
O
Các 

    
2
, khí H
2
         

2


2


H
2
 H

2
S + H
2
O  H
+
+ HS
-

HS
-
 H
+
+ S
2-


11
Do ion Cl
-

-

 

-

o thép trong bê tông có 

thép do ion Cl
-


:  
-
o bê tông (Hình 1.2)

on Cl
-
. 
 
 
  

Sự hút mao dẫn do sức căng mặt ngoài tông không
bão hòa 
bê tông mm
  
trong bê  ÷6m cm.
 
 

  [11].
Sự khuếch tán do chêch lệch nồng độ ion clorua

 
  tông
 
C/t = D 
2
C/x
2

12

C: Nion clorua trong bê tông (kg/m
3
).
D: H
2
/s).

-
 trong bê tông 

 
C
x,t
= C
s
 (C
s
- C

) erf[x/(4Dt)
1/2
]

C
s
: Nbê 

3
).
C

: N tông (kg/m
3
).
.

          nên         
10
-12
10
-12
(m
2

  
s

3

: [11]
-   
S

. , thông 
C
S
ng 10mm.

- 


 tông 
í 
Sự thẩm thấu do chêch lệch áp lực
.

13
Sự thẩm thấu do chênh lệch điện thế: 
 
trên.  (BTCT) 


Giai đoạn 2[11]

Hình 1.2: Mô hình các quá trình xâm thực ion clorua vào kết cấu BTCT vùng biển
G


 

















hòa bê tông






14



: Fe Fe
2+
+ 2e


O
2
+ 2H
2
O + 4e
-


-



Fe
2+
+ 2Cl
-

2

Fe
2+
+ 2OH
-

2

4Fe(OH)
2+
+ O
2
+ 2H
2

3

2Fe(OH)
3


2
O
3
.H
2
O + 2H
2
O
 FeO, Fe
3
O
4
, Fe(OH)
2,
Fe(OH)
3
,
Fe(OH)
3
.3H
2
 
 
làm   
C
3
bê tông, còn t qui 
 0,9 kg/m
3
bê tông.


i 

               

1.3. Ăn mòn điểm (pitting corrosion) [25]
1.3.1. Khái niệm chung

15
m ) là mt dc b to ra các l có
c nh sâu ca l có th lng kính ca nó. D
xy ra trên các kim loi, hp kim có màng th ng hoc có các lp ph bo v b
xuyên thng. Hing xa
các cht oxi hoá (NO
3
-
, NO
2
-
, CrO
4
2-
), ng thi có mt các cht hot hoá Cl
-
, Br
-
, I
-
c bii vc bing Cl
-

cao d b 
m. S ng và hình dng các l m gây ra ph thuc vào u
kin thc nghim và bn cht các lp ph (Hình 1.3).

Hình 1.3: Các dạng ăn mòn điểm
c ht ta xét  m i vi kim loi có lp ph là màng th
ng. Thép  bn ch có lp th ng bám trên b mt
kim lothép vng xâm thc có
cha các ion halogen Cl
-
, Br
-
, I
-
thì chúng s b m bao gn
sau (Hình 1.4):
Sự hình thành lỗ
n nay vc quan nim rõ ràng v s hình thành l, song
có th gi thit rng: ti mt s ch b mt màng th n chnh có s
hp ph các ion halogen (ví d Cl
-
) hoc ion sunfua, ti b hoà tan vi
t ln to l m và to nên các mui d tan. Nhng v trí có
màng th ng là biên gii gia kim loi và tp cht phi
kim. T    ng không bo v c kim loi và d hp ph các ion
a b mt ngoài th ng (catot) và bên trong

16
l th ng (anot). Giá tr th mà tp th ng bu b xuyên thng và b
m gi là th m (th pitting  E

pit
). Giá tr th m E
pit

càng dch chuyn v phía âm thì kh m xy ra càng d dàng.
i vi màng th ng ca Fe tn ti  dng FeOOH và b hoà tan rt chm:
FeOOH + H
2
O  Fe
3+
+ 3OH
-

Khi có mt ion Cl
-
màng oxit st d dàng b hòa tan:
FeOOH + Cl
-
FeOCl + OH
-

FeOCl + H
2
O Fe
3+
+ Cl
-
+ 2OH
-

FeOOH + H
2
O Fe
3+
+ Cl
-
+ 2OH
-

  xem ion Cl
-
t xúc tác cho quá trình hoà tan màng th
ng.
Sự phát triển lỗ

Hình 1.4: Sơ đồ quá trình ăn mòn điểm
Các l ng phát trii s khng ch hn hp (va khng ch ng
hc, va khng ch khuch tán). Phía trong l phn ng thy phân Fe
2+
làm cho pH
cng gim hn ch hing tái th ng. 
ion Cl
-
       




17
  
Mt khác vì các l nh, s l ít cho nên din tích hoà tan anot ca kim loi rt
bé so vi din tích màng th , vì th m dòng hoà tan
ti các l rt ln. T c các l to d phát trin l. 
ng lý do trên  
phát
. i vi nhng kim loi có màng th ng dn kém, ví d trên kim loi
Al, Ti thì s phát trin l din ra rt chm [11,25,34].
1.3.2. Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn điểm [25]
Khi nghiên cu v m b i ta thu
c các thông s v th m, th tái th ng và th c ch:
Thế ăn mòn điểm (E
pit
):


Hình 1.5: Đường cong phân cực có xuất hiện thế ăn mòn điểm (E
pit
)
Th m (pitting corrosion) là mt thông s rt quan trng. Th 
m là giá tr th mà  i giá tr m
xy ra, c li trên giá tr các l u xut hin. B
ng cong phân cc, nhiu nhà khoa hc rng:  giá tr th
nh  m thì s tái th ng kim loi xy ra vi t rt ln  tc
n s t hic li vi giá tr th lth m
thì t tái th ng xy ra rt chm hoc không xy ra  tc là kim loi b 


dòng

(A/cm
2
)
E
pit

18
mòn (Hình 1.5). Giá tr E
pit
là mt hàm ca thành phng, thành phn hp
kim, nhi, pH
Thế tái thụ động (E
r
):
Theo Pourbaix, các l bu xut hin ti th m hoc l
tip tc ln lên ngay c khi giá tr th nh 
p
. Chúng ch ngng ln lên khi giá
tr th nh t giá tr nhnh gi là th tái th ng (repassivation) hay th
bo v (Hình 1.6).

Hình 1.6: Đường cong phân cực có xuất hiện thế tái thụ động (E
r
)
Thế ức chế (E
i
)

Hình 1.7: Đường cong phân cực có xuất hiện thế ức chế (E
i

)




dòng
(A/cm
2
)




dòng
(A/cm
2
)

E
pit
E
pit

19
Theo nghiên cu ca Schwenk, th th ng (inhibition) xut hin trong
ng hp thép không g trong dung dch Cl
-
có cha ion nitrat. K th
lth m (E
p

) thì m dòng i mt giá tr th
 b tái th ng, th i là th th ng (Hình 1.7). Thc t E
i
xut
hin trong khá nhiu h thng [28].
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn điểm
Có rt nhiu yu t n s 
t vài yu t quan tr 
 ng ca tác nhân xâm thc
Các tác nhân xâm th  
-
, ion I
-
, SO
4
2-
hay
NO
2
-
là nguyên nhân chính gây nên s m. Theo rt nhiu nghiên cu,
th m ca kim loi là mt hàm theo n các tác nhân xâm thc, nói
chung có d E
P
= A  B.logC
X

:
A, B là các hng s tùy thuc vào tng long. C
X

là
n mol/l ca anion xâm thc.
 pH ca dung dch
Theo nghiên cu ca Kaesche và các cng s v s a nhôm trong
dung dch NaCl [21] thì vi giá tr pH t n 11 không n th 
m. i ch ra rng giá tr th m ca
thép không g không ph thui nh theo  giái tr pH
 y, nhiu nhà khoa hc ch c s ph thuc
ca th m vào pH ca dung dch.
 Nhi
Th m ca thép không g u gim khi nhi 
Tuy nhiên khi có s kt hp ca các yu t khác na thì kt qu có th s khác. Ví
d: vi thép không g có mt 1.3% Mo thì  0
0
C và  25
0
C, th 

20
nhau. Liên quan ti ng ca nhi n s i ta dùng mt
thông s gi là nhi m gii hn (CPT)  
thp nht mà tcó s m,  i nhi  có quá trình th ng
din ra [21,25].
 Cht c ch
S có mt ca các cht c ch 
n s m. t lun: dung dch Cl
-

có n lM thì kh c ch  ca mt s


-
> NO
3
-
> SO
4
2-
> ClO
4
-
. Mt khác theo Schwenk, ion NO
3
-
c
ch m thép không g trong dung dch cha ion Cl
-
i không có
kh c ch trong dung dch cha ion Br
-
. Theo mt s nghiên cu khác, kh
c ch s ch Cl
-
ca mt s 
WO
4
2-
> MoO
4
2-
> NO

2
-
[25].
1.4. Phương pháp chống ăn mòn thép [2,6,8]
1.4.1. Chọn và chế tạo vật liệu có độ bền chống ăn mòn cao

 
: crom,
hay n

Ngoài ra,  
. C 
 
1.4.2. Sử dụng các chất ức chế ăn mòn

 
 các  sau:

21
- C

anot (Hình 1.8a). : cromat, nitrit, tungstat, molybdat
- 
               (Hình
1.8b). 
3
hay Mg(OH)
2

(a) (b)
Hình 1.8: Đường cong phân cực trong trường hợp có chất ức chế anot (a)
hoặc chất ức chế catot (b)
-  catot 
hãm 


 g 

 C
hòa tan anot. 
 
logi
logi

22
1.4.3. Chế tạo các lớp phủ trên bề mặt kim loại để ngăn cách sự tiếp xúc giữa kim
loại và môi trường ăn mòn điện hóa chống ăn mòn kim loại
-  
 
or 
- 
- 
1.4.4. Bảo vệ điện hóa chống ăn mòn kim loại
Nguyên tc cn hoá bo v chi là dch
chuyn th v phía âm và nm trong min th loi tr áp
phân cc bi dòng ngoài hoc t phân cc ca s t khác,
có th to lp th ng trên mt kim loi bng s phân co
v c dùng bo v nhng phn kim loi tip xúc vng dn
n. Ví d trc bic ven bin hoc trong t.


 Bot:
-  


-         :    

 
 





23
1.5. Mục đích của đề tài
* ) 
tro
 Ng 

-
khi có thêm 
4
3-
, MoO
4
2-
, WO
4
2-

, CrO
4
2-
, NO
2
-
.
E
pit


-
.
              
              axit tannic,
polyanilin và TiO
2
trong  phosphat hóa 