nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của rhodi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC







TRẦN DIỆU HẰNG






NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ
TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ
LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC





TRẦN DIỆU HẰNG





NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ
TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ
LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60.44.31



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
TS. NGUYỄN THỊ MINH HUỆ



Hà Nội - 2013
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
1. Lí do chọn đề tài 1
2. Mục đích nghiên cứu 3
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 3
4. Nhiệm vụ nghiên cứu 3
5. Phƣơng pháp nghiên cứu 4
Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 5
1.1. Phƣơng trình Schrödinger 5
1.2. Toán tử Hamilton 6
1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron 7
1.4. Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở 9
1.4.1. Cấu hình electron 9
1.4.2. Bộ hàm cơ sở 9
1.5. Các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử 12
1.5.1. Phƣơng pháp Hartree-Fock 12
1.5.2. Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) 14
1.5.3. Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI) 17
1.5.4. Phƣơng pháp tƣơng tác chùm (CC) 18
1.6. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) 19

1.6.1. Mô hình Thomas - Fermi 19
1.6.2. Các định lý Hohenberg-Kohn 20
1.6.3. Các phƣơng trình Hohenberg-Kohn 21
1.6.4. Một số phiếm hàm trao đổi 22
1.6.5. Một số phiếm hàm tƣơng quan 23
1.6.6. Các phiếm hàm hỗn hợp 24
1.6.7. Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng 24
Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25
2.1. Hệ chất nghiên cứu 25
2.1.1. Cluster kim loại 25
2.1.2. Cluster lƣỡng kim loại 28
2.1.3. Kim loại Rhodi 30
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 32
2.2.1. Phần mềm tính toán 32
2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 32
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34
3.1. KHẢO SÁT PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 34
3.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER Rh
n
35
3.2.1. Khảo sát dạng bền của các cluster Rh
n
35
3.2.2 Tính chất của các cluster Rh
n
bền 42
3.2.3. Phổ UV-VIS của một số cluster Rh
n
51
3.3. Cấu trúc và tính chất của các cluster lƣỡng kim loại Rh

n-1
M 53
3.3.1. RhM 53
3.3.2. Rh
2
M 55
3.3.3.Rh
3
M 56
3.3.4. Rh
4
M 57
3.3.5. Rh
5
M 61
3.3.6. Rh
6
M 62
3.3.7. Rh
7
M 65
3.4. Chênh lệch mức năng lƣợng giữa LUMO-HOMO của các cluster lƣỡng kim
loại Rh
n-1
M 68
3.5. Năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster lƣỡng kim loại Rh
n-1
M 71
3.6. Phổ UV-VIS của một số cluster lƣỡng kim loại 73
3.6.1. Rh

3
M 73
3.6.2. Rh
6
M 74
KẾT LUẬN 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO 77
CÁC KÍ HIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

ˆ
H
: Toán tử Hamintơn
 : Hàm sóng
E : Năng lƣợng
E
tot
: Năng lƣợng tổng
p, q : Chỉ các electron
A, B : Chỉ các hạt nhân

2
: Toán tử Laplace
r
pq
: Khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q
r
pA
: Khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A
R
AB

: Khoảng cách giữa hạt nhân A và hạt nhân B
M
A
: Tỉ số khối lƣợng của một hạt nhân A với khối lƣợng
của một electron
Z
A
, Z
B
: Điện tích các hạt nhân A,B
,  : Hàm spin
 : Obitan nguyên tử
DFT : Phiếm hàm mật độ
TD-DFT : Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian

DANH MỤC BẢNG


Trang
Bảng 3.1. Giá trị độ dài liên kết Rh-Rh (Å) và Năng lƣợng liên kết trung
bình (eV) E
LKTB
của cluster Rh
2

34
Bảng 3.2. Giá trị năng lƣợng điểm đơn (hartree), năng lƣợng dao động
điểm không ZPE (kJ/mol), năng lƣợng tổng E (eV), năng lƣợng tƣơng đối

E (eV) của Rh

2

34
Bảng 3.3. Cấu trúc của các cluster Rh
n
37
Bảng 3.4.Giá trị năng lƣợng điểm đơn (hartree), năng lƣợng dao động điểm
không ZPE (kJ/mol), năng lƣợng tổng E (eV), năng lƣợng tƣơng đối
ΔE(eV)

41
Bảng 3.5. Cấu trúc bền của các cluster Rh
n

43
Bảng 3.6. Các thông số của dạng cluster Rh
n
bền
44
Bảng 3.7. Giá trị năng lƣợng ion hóa thứ nhất I
Rhn
(eV)
45
Bảng 3.8. Giá trị năng lƣợng liên kết Rh-Rh (eV) và năng lƣợng liên kết
trung bình (eV).
46
Bảng 3.9.Giá trị năng lƣợng HOMO (eV), LUMO(eV) và mức chênh lệch
năng lƣợng LUMO-HOMO (eV) của cluster Rh
n

49
Bảng 3.10. Giá trị mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO của một số
vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay
48
Bảng 3.11. Hình ảnh HOMO và LUMO của cluster Rh
n
50
Bảng 3.12 Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Rh
n

51
Bảng 3.13. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết
trung bình E
LKTB
(eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO
∆E
LUMO-HOMO
(eV), tần số dao động nhỏ nhất
-1
ν(cm )
, momen lƣỡng cực
µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster RhM.
54
Bảng 3.14. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết
trung bình E
LKTB
(eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO


∆E

LUMO-HOMO
(eV), tần số dao động nhỏ nhất
-1
ν(cm )
, momen lƣỡng cực
µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh
2
M

55
Bảng 3.15. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết
trung bình E
LKTB
(eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO
∆E
LUMO-HOMO
(eV), tần số dao động nhỏ nhất
-1
ν(cm )
, momen lƣỡng cực
µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh
3
M.
56
Bảng 3.16. Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh
4
M
57
Bảng 3.17. Giá trị năng lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), năng lƣợng dao
động điểm không ZPE(J/mol), năng lƣợng tổng E, năng lƣợng tƣơng đốiΔE

(eV)
58
Bảng 3.18. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết
trung bình E
LKTB
(eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO
∆E
LUMO-HOMO
(eV), tần số dao động nhỏ nhất
-1
ν(cm )
, momen lƣỡng cực
µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh
4
M
59
Bảng 3.19. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết
trung bình E
LKTB
(eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO
∆E
LUMO-HOMO
(eV), tần số dao động
-1
ν(cm )
, momen lƣỡng cực µ(D) và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh
5
M
61

Bảng 3.20. Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh
6
M
62
Bảng 3.21. Giá trị năng lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), năng lƣợng dao
động điểm không ZPE(J/mol), năng lƣợng tổng E, năng lƣợng tƣơng đốiΔE
(eV)
63
Bảng 3.22. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết
trung bình E
LKTB
(eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO
∆E
LUMO-HOMO
(eV), tần số dao động nhỏ nhất
-1
ν(cm )
, momen lƣỡng cực
µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh
6
M.
64
Bảng 3.23. Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh
7
M
65
Bảng 3.24. Giá trị năng lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), năng lƣợng dao
66
động điểm không ZPE (J/mol), năng lƣợng tổng E, năng lƣợng tƣơng đối
ΔE (eV) của cluster Rh7M.

Bảng 3.25. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết
trung bình E
LKTB
(eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO
ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhất
-1
ν(cm )
, momen lƣỡng cực
µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh
7
M.
67
Bảng 3.26. Giá trị mức năng lƣợng chênh lệch LUMO-HOMO ∆E
LUMO-
HOMO
(eV) của các cluster Rh
n-1
M và Rh
n
(M = Fe, Co, Ni, Rh)
68
Bảng 3.27. Hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster Rh
4
M
70
Bảng 3.28. Năng lƣợng liên kết trung bình E
LKTB
(eV) của các cluster
lƣỡng kim loại Rh
n-1

M
71
Bảng 3.29. Kết quả phổ UV-VIS của cluster Rh
4
và cluster Rh
3
M.
72
Bảng 3.30. Kết quả phổ UV-VIS của cluster Rh
7
và cluster Rh
6
M.
73


DANH MỤC HÌNH VẼ


Trang
Hình 3.1. Đồ thị biến đổi năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các cluster Rh
n
45
Hình 3.2. Đồ thị biến đổi năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các cluster
Rh
n
do nhóm tác giả B. V. Reddy thực hiện


46

Hình 3.3. Đồ thị biến đổi năng lƣợng liên kết Rh-Rh (E
Rh-Rh
) và năng
lƣợng liên kết trung bình (E
LKTB
)của các cluster Rh
n

47
Hình 3.4. Đồ thị biến đổi E
HOMO
(eV), E
LUMO
(eV) và

E
LUMO-HOMO
(eV)
của các cluster Rh
n


49
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster
Rh
n
và Rh
n-1
M

71
1

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa học công
nghệ cũng đãvà đang đạt đƣợc những thành tựu vƣợt bậc đánh dấu những bƣớc tiến
quan trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại. Trong đó, đáng chú ý nhất chính
là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đƣợc gọi là khoa học
nano.Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và các lĩnh vực khác, từ
khoa học cơ bản cho đến một loạt các ứng dụng công nghệ, vì thế nó đƣợc gọi là
công nghệ nano.Những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nên
bƣớc nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà còn
đƣợc ứng dụng rộng rãi trong đời sống nhƣ gạc chữa bỏng đƣợc phủ nano bạc, nƣớc
rửa rau sống, chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh…Công nghệ nano làm thay
đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con ngƣời tại kích thƣớc
nanomet(nm). Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý
thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thƣớc lớn hơn.
Trong số các vật liệu có kích thƣớc nano, các cluster chiếm một vị trí rất
quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano. Các cluster đƣợc định
nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hoặc nhỏ
hơn.Chính vì ở kích thƣớc nm nên nó có những tính chất vật lý và hóa học khác biệt
với khi ở dạng khối.Có lẽminh chứng rõ ràng nhất cho hiện tƣợng này đó chính là
việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu đƣợc biết đến với sự thụ
động hóa học của nó khi ở dạng khối, nhƣng lại hoạt động hóa học mạnh và trở
thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng nhƣ oxy hóa CO, khử NO [7,
36, 39] Walter Knight và các cộng sự [55] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh
vực nghiên cứu cluster khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến
100 nguyên tửbằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống
phun siêu âm. Các nghiên cứu đƣợc mở rộng với những cluster kim loại có kích

thƣớc lớn hơn, nhƣng có lớp vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là
các cluster thuộc nhóm kim loại quý: Cu, Ag, Au…và các kim loại chuyển tiếp có
2

phân lớp d chƣa bão hòa. Nhữngelectron ở orbitan dchƣa bão hòa đóng vai trò quan
trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó đƣợc dự đoán sẽ tạo ra
những đặc tính khác biệt đối với các cluster. Hơn nữa, các cluster kim loại khi
tƣơng tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lƣợng, hệ quả là xảy
ra các hiện tƣợng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tƣợng cộng hƣởng bề mặt. Tính
chất quang học của các hạt có kích thƣớc nm của các kim loại đã đƣợc nghiên cứu
trong những năm gần đây và đƣợc đƣa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công
nghiệp hiện đại đƣợc ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn….Tuy
nhiên, vẫn chƣa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của
các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn
tƣơng đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và
nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất. Do đó, việc nghiên cứu
các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster của
nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên
thề giới. Trong đó, rhodi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang đƣợc quan
tâm và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim loại này trong các
lĩnh vực khác nhau nhƣ là sản xuất sợi thủy tinh, làm điện cực cho bugi của tàu bay,
làm vật liệu chế tạo tiếp điểm do điện trở thấp…và đặc biệt là chất xúc tác hữu ích
của nhiều quy trình công nghiệp, đáng chú ý là nó đƣợc sử dụng trong hệ thống xúc
tác của các bộ chuyển đổi xúc tác trong ô tô và để cacbonyl hóa có xúc tác
của metanol nhằm sản xuất axít axetic theo quy trình Monsanto [8, 20, 21]. Đã có
nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc của cluster kim loại rhodi và các cluster của
rhodi với các nguyên tố khác nhƣ rutheni, hidro…hay phân tử khác nhƣ
CO…nhƣng chƣa có nghiên cứu nào về cấu trúc cũng nhƣ tính chất của các cluster
lƣỡng kim loại của rhodi với Ni, Co
Hóa học lƣợng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lƣợng tử vào giải

quyết các vấn đề của hóa học. Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên cứu lí thuyết
về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản
ứng trƣớc khi tiến hành thí nghiệm. Hơn thế nữa,cùng với sự tiến bộ của công nghệ
3

số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những
phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển cácphƣơng pháp và phần mềm tính toán
hóa học lƣợng tử. Áp dụng các phƣơng pháp và phần mềm này để tính toán không
những cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lƣợng, bề mặt thế năng, cơ
chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các
thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lƣợng, phổ UV-VIS Nhờ vậy các phƣơng
pháp tính hóa học lƣợng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực
trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng
hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện
hoặc không thể thực hiện đƣợc. Điều đó cho thấy tầm quan trọng của việc nghiên
cứu lí thuyết bằng cách sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử hiện đại.
Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc,
một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi”.
2. Mục đích nghiên cứu
Áp dụng phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử để nghiên cứucấu trúc và một
số tính chất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại rhodi.
Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu đƣợc có thể
đƣợc sử dụng là thông tin đầu vào cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo, đồng thời
làm định hƣớng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu lí thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các loại năng
lƣợng để tìm ra các cấu trúc bền và khảo sát một số tính chất của các cluster kim loại
rhodi Rh
n
với n=2-13 và các cluster lƣỡng kim loại của rhodiRh

n-1
M với M = Fe, Co,
Ni và n=2-8.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
Tìm hiểu cơ sở hóa học lƣợng tử, các phƣơng pháptính toán và các phần
mềm tính toán đƣợc sử dụng trong hóa học lƣợng tử.
Sƣu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các cluster kim loại và lƣỡng kim
loại của các nguyên tố, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp.
4

Lựa chọn phƣơng pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu. Sử dụng
phƣơng pháp đã chọn để tối ƣu hóa cấu trúc, tính năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng
điểm không để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại
của rhodi.
Từ các thông số thu đƣợc về cấu trúc và năng lƣợng của các cluster lƣỡng
kim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bán kính, cấu trúc,
năng lƣợng của các cluster rhodi trƣớc và sau khi pha tạp nguyên tố khác.
Từ các kết quả thu đƣợc, nghiên cứu một số tính chất của các cluster kim loại
và lƣỡng kim loại rhodi.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster kim loại và lƣỡng kim
loại rhodibằng phƣơng pháp hoá học lƣợng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm
Gaussian 03 và các phần mềm hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, ChemCraft, Chemoffice.
Lựa chọn phƣơng pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp để tối ƣu hoá cấu trúc, tính
tần số dao động hoá trị, năng lƣợng. Việc tính toán đƣợc thực hiện ở mức lý thuyết
tốt nhất. Cụ thể, trƣớc hết chúng tôi khảo sát sơ bộ để chọn ra phƣơng pháp phiếm
hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu là phƣơng pháp BP86. Sau đó để thu đƣợc
kết quả tốt hơn chúng tối tiếp tục tối ƣu hóa cấu trúc bằng phƣơng pháp phiếm hàm
mật độ đã chọn với bộ hàm cơ sở đƣợc mở rộng dần từ LANL2DZ, Aug-cc-pvdz-
pp, Aug-cc-pvtz-pp… Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính đƣợc ở mức tốt

nhất để công bố kết quả nghiên cứu.

5

Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

1.1.Phƣơng trình Schrödinger [18, 33, 34, 48]
Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bƣớc ngoặc lớn cho sự phát
triển của vật lý học cổ điển. Tuy nhiên, các định luật này lại không áp dụng một
cách nghiêm ngặt cho các hệ vật lý vi mô (hệ lƣợng tử). Năm 1926, Schrödinger đã
xây dựng môncơ học sóng, nó hợp nhất lí thuyết lƣợng tử do Planck đƣa ra và lí
thuyết lƣỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Tính chất sóng hạtnày đƣợc mô tả
bởi phƣơng trình Schrödinger, dạng tổng quát của phƣơng trình Schrödinger là:

22
2
ψ(x,t) ψ(x,t)
V(x,t)ψ(x,t)
i t 2 xm

   


(1.1)
Trong đó:
+
h là hằng số Planck và
h
=
2π


,
+
(x,t) là hàm thế năng của hệ,
+
m là khốilƣợng của hạt,
i1
.
+
Ψ là hàm sóng toàn phầnmô tả trạng thái của hệ.Hàm sóng
ψ
là hàm liên
tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:
2
ψ*ψdτ= ψ 1d




Tuy nhiên, hầu hết các hệ lƣợng tử đều đƣợc khảo sát ở trạng thái dừng-
trạng thái mà tại đó năng lƣợng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến
đổi theo tọa độ. Do đó, phƣơng trình Schrödinger cho trạng thái dừng mới mang
nhiều ý nghĩa trong việc mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử vi mô:
22
2
d ψ(x,t)
V(x,t)ψ(x,t)=Eψ(x)
2 dxm



(1.2a)
Hoặc viết lại đơn giản dƣới dạng:

Hψ=Eψ
(1.2b)
Trong đó:

H
là toán tử Hamilton, E là năng lƣợng của hệ.
Khi giải phƣơng trình hàm riêng - trị riêng (1.2b) sẽ thu đƣợc hai nghiệm là
ψ
và E,
từ đó cho phép rút ra đƣợc tất cả các thông tin khác về hệ lƣợng tử.

6

1.2. Toán tử Hamilton [1-6, 33, 35, 48]
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton

H
tổng quát đƣợc xác định theo biểu thức:

n el en ee nn
ˆ ˆ ˆ
H T T U U U    
(1.3a)

Trong đó:
+

n
ˆ
T
: toán tử động năng của hạt nhân

+
el
ˆ
T
: là N toán tử động năng của N ē

+
U
en
: là các tƣơng tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân

+
U
ee
: là các tƣơng tác đẩy tĩnh điện giữa N ē

+
U
nn
: là các tƣơng tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân


22
1 1 1 1 1 1
1 1 1

22
N M N M N N M M
A A B
iA
i A i A i j i A B A
A iA ij AB
Z Z Z
H
M r r R
       
       
    
(1.3b)
Trong đó:
+
A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B;
+
M
A
: tỉ số khối lƣợng của hạt nhân A đối với khối lƣợng của 1 electron;
+
i, j: kí hiệu cho electron trong hệ;
+
Z
A
, Z
B
: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tƣơng ứng;
+
r

ij
: khoảng cách giữa electron thứ p và thứ q;
+
r
iA
: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A;
+
R
AB
: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B;
+
2

là toán tử Laplace có dạng:
2 2 2
2
2 2 2
x y z
  
   
  

Trên thực tế, ngƣời ta chỉ có thể giải chính xác phƣơng trình đối với hệ 1
electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro). Đối với
hệ nhiều electron, ngoài sự tƣơng tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tƣơng tác
giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải đƣợc mô tả bởi những hàm sóng
phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Việc giải phƣơng trình Schrödinger
đối với các hệ này là rất phức tạp nên thƣờng đƣợc tiến hành giải gần đúng dựa trên
các mô hình phù hợp sẽ đƣợc đề cập ở các phần tiếp theo.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer [33, 34, 48, 52] là sự gần đúng đầu tiên

7

trong nhiều sự gần đúng để đơn giản hóa việc giải phƣơng trình Schrӧdinger. Cơ sở
của sự gần đúng này dựa trên mối tƣơng quan giữa khối lƣợng electron với khối
lƣợng hạt nhân. Vì các hạt nhân có khối lƣợng lớn hơn khối lƣợng của electron
hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần
đúng, có thể coi hạt nhân là đứng yên so với electron, sự phân bố của electron
không phụthuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.
Với sự gần đúng này, trong phƣơng trình (1.3b) số hạng thứ hai:

n
T
=0; và số
hạng cuối cùng

nn
U
= const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử
Hamilton của các electron ứng với năng lƣợng electron toàn phần E
el
.


2
el
1 1 1 1
11
HC
2
N N M N N

A
i
i i A i j i
iA ij
Z
rr
    
     
  
(1.4)
Khi lời giải cho toán tử electron hoàn thành, ta coi sự chuyển động của hạt
nhân trong trƣờng trung bình của các electron. Toán tử hạt nhân có dạng:
M
2
nucl A
A1
A
MM
B
A
A
elec
A 1B A
AB
ˆ
H
1
2M
ZZ
E ({R })

R


 


(1.5)
Nhƣ vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng tổng quát của
(1.2b) sẽ là:
 
 
 
 
 
 
 
 
pp
A A A
ψ ψ ψr , R r , R R
el nucl

(1.6)
1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron [4, 33, 48]
Theo sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton

el
H

của hệ bằng tổng các Hamilton 1

e
và hằng số C. Một hằng số bất kì cộng vào toán
tử chỉ cộng vào trị riêng mà không có hiệu ứng lên hàm riêng của toán tử. Do đó,
hàm sóng
el

của hệ là tích các hàm sóng orbital-spin 1
e
.
N
1 2 3 1 1 2 2 3 3
el
ψ ( , , , , ) χ ( )χ ( )χ ( ) χ ( )
NN
x x x x x x x x
(1.7)
Trong đó:
+
 
 
ii
χ ψ .r





+
i
χ

là hàm orbital-spin 1
e
thứ 1;
+
x
j
là toạ độ khái quát của electron j;
8

+
 
i
ψ r

là hàm sóng không gian;
+
 

là hàm spin, có thể là α hoặc β;
Biểu thức (1.7) gọi là tích Hartree.
Hàm sóng dạng tích Hartree không đảm bảo nguyên lý không phân biệt các
hạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng. Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách
thích hợp các tích này. Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần
của hệ là một định thức Slater:

a1 a1 a1
a2 a2 a2
-1/2
el
aN aN aN

χ (1)χ (2) χ (N)
χ (1)χ (2) χ (N)
ψ =(N!)

χ (1)χ (2) χ (N)
(1.8)
Với (N!)
-1/2
là thừa số chuẩn hoá đƣợc xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm
sóng.Hàng của định thức (1.8) đƣợc ký hiệu tƣơng ứng với electron, và cột ứng với
obital-spin.Khi đổi tọa độ hai electron tƣơng ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay
đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obital thì
tƣơng ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy,
chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyênlý loại trừ Pauli).Hàm
sóng
el

có thể đƣợc biểu diễn ngắn gọn dƣới dạng đƣờng chéo chính của định thức
Slater, với quy ƣớc đã có mặt thừa số chuẩn hoá (N!)
-1/2
:
aN
a1 a2
el
ψ = χ χ χ
(1.9)
Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu đƣợc một định thức Slater mang
lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng
2


bất biến khi đổi chỗ bất kỳ
hai electron. Một định thức Slater gắn với tƣơng quan trao đổi, có nghĩa rằng sự
chuyển động của hai electron với spin song song tƣơng quan nhau. Tuy nhiên,
chuyển động của những electron với spin đối song chƣa đƣợc xét đến, mặc dù đây
là sự đóng góp chính đến năng lƣợng tƣơng quan. Vì vậy thông thƣờng ta gọi một
hàm sóng định thức đơn Slater là một hàm sóng không tƣơng quan. Đối với hệ kín
(N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với
9

hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều
định thức Slater.
1.4. Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở [14, 17, 18, 19, 33, 34, 48, 52]
1.4.1. Cấu hình electron
Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lƣợng tử, việc xác
định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phƣơng pháp tính
thích hợp. Gồm có:
* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital không
gian.
* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron
chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1.
* Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian đƣợc
sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi. Các
electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Nhƣ vậy, chỉ
các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới đƣợc xử lý riêng
biệt.Phƣơng pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ
đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích).
* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α và
β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lƣợng. Tất cả
các electron đều đƣợc xử lí ở các orbital không gian riêng biệt.Cấu hình này có thể
sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích

thích.Phƣơng pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phƣơng pháp này
cho kết quả tốt trong trƣờng hợp hệ là gốc, ion.
1.4.2. Bộ hàm cơ sở
Để giải phƣơng trình Schrodinger cho phân tử, ngƣời ta thực hiện phép gần
đúng đƣa orbital phân tử
i

về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử


:

12
i 1i 2i ni
ψ c c c
n
  
   
(1.10)
Trong đó:
+
μi
c
là hệ số tổ hợp.

+


là các AO cơ sở.
10

Biểu thức (1.10) đƣợc gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên
tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO). Tập các AO
 


đƣợc gọi là
bộ hàm cơ sở đƣợc sử dụng trong hoá lƣợng tử. Để đạt đƣợc lời giải gần đúng tốt
nhất cho phƣơng trình Schrödinger ta không chỉ dựa vào việc cải thiện phƣơng pháp
tính toán mà còn dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu. Một bộ cơ sở bao
gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với
thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng
càng tốt và ngƣợc lại. Đối với mỗi hệ khác nhau, thuộc tính khảo sát khác nhau thì
việc chọn hàm cơ sở để đạt kết quả mong muốn là một việc không đơn giản, đòi hỏi
phải am hiểu bộ cơ sở, đối tƣợng và hệ nghiên cứu.
1.4.2.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets): Bao gồm tất cả các orbital vỏ
trong và orbital vỏ hoá trị.
VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z

Bộ hàm cơ sở hoá trị (valence basis sets): Chỉ có các orbital vỏ hoá trị.
Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ sở
cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thƣớc của obitan.
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2p
x

, 2p
y
, 2p
z
, 2p
x
’ , 2p
y
’ , 2p
z
’
Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm
thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (orbital ảo - virtual orbital)
Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng
và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các
obitan.
Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thƣớc lớn, mô tả các obitan có
không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron
ở xa hạt nhân nhƣ các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái
kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tƣơng tác yếu,…
1.4.2.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Khai triển các cách tổ hợp ở (1.12) thu đƣợc nhiều bộ cơ sở rút gọn khác
11

nhau. Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở
thƣờng đƣợc sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tƣơng đối tốt.
 Bộ cơ sở kiểu Pople:
- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6. Thực tế n >3, kết
quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G đƣợc sử dụng rộng rãi nhất
và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa
chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị đƣợc phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng
tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm
khuếch tán thƣờng là hàm s- và hàm p- đặt trƣớc chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc
“++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các
nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H.
Hàm phân cực đƣợc chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thƣờng (hoặc dấu * và **).
VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõi
đƣợc tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàm
CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
), 1 hàm CGF
dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2p
x
’ , 2p
y
’ , 2p
z
’).
Một số bộ hàm cơ sở thƣờng dùng : STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-31+G(d), 6-
311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)
 Bộ cơ sở phù hợp tƣơng quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt
đƣợc đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tƣơng quan (cc: correlation
consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và
cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence

Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên
đƣợc hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô
tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó đƣợc bổ sung
những hàm khuếch tán và chúng đƣợc ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-
pVQZ,aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên
12

mô tả tốt đối với những hệ tƣơng tác yếu, không cộng hóa trị.
 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) đƣợc phát triển
tƣơng tự nhƣ bộ cơ sở phù hợp tƣơng quan (cc), ngoại trừ chúng đƣợc dùng chỉ cho
phƣơng pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hƣớng vào việc mô tả sự
phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lƣợng tƣơng quan.
Có các loại hàm phù hợp phân cực nhƣ sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu
chung là pc-n. Trị số n ứng với số lƣợng hàm phân cực có mômen góc cao.
1.5. Các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử [18, 19, 32, 33, 34, 40, 41, 48, 52]
* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực
nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phƣơng trình Schrodinger. Do
đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt đƣợc độ chính xác trong phạm
vi cho phép. Vì vậy, các phƣơng pháp bán kinh nghiệm vẫn đƣợc dùng rộng rãi trong
các nghiên cứu hoá học lƣợng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phƣơng
pháp này có các phƣơng pháp: Huckel mở rộng, phƣơng pháp NDDO, CNDO, INDO,
MINDO …
* Các phương pháp tính từ đầu ab-initio: Có thể chia các phƣơng pháp ab-
initio thành hai nhóm:
- Phƣơng pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phƣơng trình
Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử. Bao gồm:
+ Phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock (HF).
+ Phƣơng pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phƣơng pháp nhiễu loạn
(MPn), phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI), phƣơng pháp tƣơng tác chùm

Coupled Cluster (CC)…
- Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phƣơng trình Schrodinger dựa
trên cơ sở các hàm mật độ electron.
1.5.1. Phƣơng pháp Hartree-Fock
Đây là sự gần đúng đầu tiên hƣớng đến sự gần đúng chính xác hơn. Hartree
đã xây dựng phƣơng pháp trƣờng tự hợp (Self Consistent Field) xuất phát từ quan
13

niệm về trƣờng thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron đƣợc họp bởi thế hút
của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn.

el a1 a2 aN
ψ = χ χ χ
(1.9)
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lƣợng
thấp nhất:

E
el el
H


, với Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng việc
tối ƣu E
0
với sự lựa chọn obitan-spin trong (1.13) ta nhận đƣợc một phƣơng trình,
đƣợc gọi là phƣơng trình HF. Phƣơng trình này sẽ xác định obitan-spin tối ƣu, có
dạng:

f(1) (1) (1)
i i i
 

(1.14)
Trong đó:
+
ε
i
là năng lƣợng obitan-spin HF,
+
f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, đƣợc gọi là toán tử Fock:

M
2 (HF)
A
1
A=1
1A
(1)
Z
1
f(1)= - - + υ
2r


(1.15)

/2
jj

1
(HF)
(1) 2J (1) K (1)υ
N
j


(1.16)

*
j i j j 2 i
12
1
J (1)Ψ (1)= Ψ (2) Ψ (2)dτ Ψ (1)
r




(1.17)
*
j i j j 2 j
12
1
K (1)Ψ (1)= Ψ (2) Ψ (2)dτ Ψ (1)
r





(1.18)
Trong đó:
+
HF
(1)

là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một
electron trong sự có mặt những electron khác;

+
Jj(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung
bình ở
1
τ
gây ra bởi một electron ở
j
ψ
;
+
K
j
(1) làtoán tử trao đổi, đƣợc xem nhƣ toán tử giải tỏa vì không có
tồn tại thế năng đơn giản
J
1
K ( )

duy nhất đƣợc xác định ở điểm khu trú trong không
gian
1

τ
.
Thế năng HF
HF
(1)

phụ thuộc vào những obitan-spin của những electron
14

khác với electron khảo sát. Phƣơng trình HF (1.14) không tuyến tính và phải giải
bằng phƣơng pháp lặp. Thủ tục giải phƣơng trình này đƣợc gọi là phƣơng pháp
trƣờng tự hợp (SCF). Thủ tục giải phƣơng pháp SCF khá đơn giản: bằng việc đƣa
vào obitan-spin ban đầu, ta tính toán trƣờng trung bình (
HF
(1)

), sau đó giải phƣơng
trình trị riêng (1.14) để nhận bộ obitan-spin mới. Sử dụng bộ này để đạt đƣợc
trƣờng mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt đƣợc (trƣờng không còn thay
đổi nữa và obitan-spin giống nhƣ hàm riêng của toán tử Fock).
Phƣơng pháp Hartree-Fock có nhƣợc điểm là chỉ áp dụng đƣợc cho hệ
nguyên tử, nhƣng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung
bình hoá các thế hiệu dụng 1
e
sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phƣơng
trình 1
e
có 3 biến trở thành phƣơng trình chỉ có một biến. Nhƣng đối với phân tử
thì phƣơng trình 1
e

vẫn khó giải vì thế 1
e
trong phân tử không có đối xứng xuyên
tâm.Roothaan đã khắc phục đƣợc những hạn chế của phƣơng pháp Hartree-Fock về
việc giải đƣợc phƣơng trình 1
e
trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong
phƣơng trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-
LCAO-SCF thu đƣợc khi áp dụng phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock.
Phƣơng pháp này còn đƣợc gọi là phƣơng pháp MO-LCAO.
1.5.2. Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn)
Các phƣơng pháp tính trong hoá học lƣợng tử đều lấy phƣơng pháp
Hartree-Fock làm cơ sở. Tuy nhiên phƣơng pháp này không tính đƣợc cho phần
tƣơng quan electron. Do đó, để có thể giải gần đúng tốt nhất phƣơng trình
Schrödinger cho các bài toán ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử
Hamilton, sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết - đó là cơ sở của phƣơng
pháp nhiễu loạn. Lý thuyết nhiễu loạn đƣợc áp dụng cho hai loại bài toán: bài toán
không suy biến và bài toán suy biến.
1.5.2.1. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến
Phƣơng trình Schrödinger là:
n n n
Hψ E ψ


(1.29). Tiến hành giải gần đúng
bằng cách đƣa bài toán về dạng đơn giản nhƣ bài toán nguyên tử hiđro, có nghĩa là
15

giải phƣơng trình:
0 0 0

0
n n n
H ψ =E ψ

(1.30)
Đây đƣợc coi là bài toán trong sự gần đúng cấp 0, có nghĩa rằng bỏ qua
tƣơng tác giữa các electron với nhau.
0
H

là toán tử không nhiễu loạn hay còn gọi là
toán tử trong sự gần đúng cấp 0. Với việc giải phƣơng trình (1.25) sẽ thu đƣợc các
trị riêng với sự gần đúng cấp 0:
0
n
ψ
và
0
n
E
.
H

chỉ khác với
0
H

một lƣợng rất nhỏ

H'

đƣợc gọi là một nhiễu loạn nên ta có thể viết:

 

0
H=H +λH'
(1.31), với

'H
là toán tử nhiễu loạn.
Thay (1.31) vào (1.29), ta có:
 



'
0
n n n n
Hψ = H +λH ψ =E ψ
(1.32)
Nếu
0


thì (1.32) trở thành (1.30), nghĩa rằng hàm riêng
n
ψ
và trị riêng
n
E

tiến tới
0
n
ψ
và
0
n
E
. Giả sử với các giá trị
λ
nhỏ, các nghiệm của (1.32) rất gần với các
nghiệm của (1.30), nghĩa là ảnh hƣởng của nhiễu loạn

λH'
làm thay đổi rất ít các trị
riêng
0
n
E
và các hàm riêng
0
n
ψ
không nhiễu loạn.
Khai triển các hàm riêng và trị riêng của
H

thành chuỗi luỹ thừa:

0 (1) 2 (2) k (k)

n n n n n
+ ψ =ψ +λψ +λ ψ + λ ψ
(1.33)

0 (1) 2 (2) k (k)
n n n n n
E =E +λE +λ E + λ E +
(1.34)
Trong đó,
(k)
n
ψ
và
(k)
n
E
không phụ thuộc vào λ, là các hiệu chỉnh bé về hàm
sóng và năng lƣợng cấp k tƣơng ứng (hiệu chỉnh bé cấp 1, cấp 2,…). Thay (1.33),
(1.35) vào (1.32) và biến đổi ta thu đƣợc:



 


 
   
0 0 (1) 2 (1) (2)
0 0 0
n n n n n

0 (1) 0 0 (1) 2 (2) 0 (1) (1) 0 (2)
n n n n n n n n n n n
0
+
H ψ +λ H'ψ +H ψ +λ H'ψ +H ψ + =
=E ψ +λ E ψ +E ψ +λ E ψ +E ψ +E ψ
(1.35)
Để (1.35) thỏa mãn với mọi giá trị của λ, ta có hệ phƣơng trình:


0 0 0
0
n n n
H ψ =E ψ
(1.30)



0 (1) (1) 0 0 (1)
0
n n n n n n
H'ψ +H ψ =E ψ +E ψ
(1.36)



(1) (2) (2) 0 (1) (1) 0 (2)
0
n n n n n n n n
H'ψ +H ψ =E ψ +E ψ +E ψ

(1.37)
16

Giải (1.36) sẽ thu đƣợc
(1)
n
E
,
(1)
n
ψ
; giải (1.37) sẽ thu đƣợc
(2)
n
E
,
(2)
n
ψ
; …
Trong sự gần đúng cấp 1, ta bỏ qua những lƣợng bé cấp 2 và cấp cao hơn:

0 (1)
n n n
E =E +λE
;
0 (1)
n n n
ψ =ψ +λψ
(1.38)

Trong sự gần đúng cấp 2, ta lấy tới những lƣợng bé cấp 2 và bỏ qua những
lƣợng bé cấp cao hơn:

0 (1) 2 (2)
n n n n
E =E +λE +λ E
;
0 (1) 2 (2)
n n n n
ψ =ψ +λψ +λ ψ
(1.39)
Có thể tiếp tục nhƣ vậy đối với những sự gần đúng cấp cao hơn. Tuy nhiên,
trong thực tế thƣờng chỉ cần đến hiệu chính cấp 1 hoặc cấp 2 về năng lƣợng là đủ.
1.5.2.2. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến
Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lƣợng với bậc suy
biến d.Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính
1

,
2

,…,
d

.
Phƣơng trình Schrodinger không nhiễu loạn:
oo
o n n
ˆ
H Ψ =E Ψ

(1.30) và
năng lƣợng: E
1
(o)
= E
2
(o)
= E
3
(o)
= = E
d
(o)
(1.40)
Nhƣ vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là:
n n n
ˆ
HΨ E Ψ
(1.29)
o
ˆ ˆ ˆ
H = H + λH

(1.31)
Khi λ → 0 thì những trị riêng trong (1.29) sẽ tiến đến những trị riêng trong
(1.30), nghĩa là E
n
tiến dần về E
n
o

và Ψ
n
tiến dần đến Ψ
n
o
. Nếu E
n
o
là trị riêng của
mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính:

d
o o o o o
n
1 1 2 2
d d i i
i=1
Φ = c Ψ + c Ψ + + c Ψ = c Ψ

(1.41)
là lời giải của phƣơng trình (1.30) với trị riêng (1.40). Việc giải cho mức suy biến
bậc d tiến hành giống nhƣ cách giải không suy biến, ngoại trừ thay Ψ
n
o
bằng Φ
n
o
.
Hiện nay, phƣơng pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn đƣợc gọi
tắt MPn (Møller-Plesset-bậc n). Trong hóa tính toán thƣờng dùng các phƣơng pháp

nhiễu loạn MPn nhƣ: MP2, MP3, MP4, MP5… Với các phƣơng pháp nhiễu loạn
khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lƣợng tƣơng quan vào năng