nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit (hpa) ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2-keto-l-gulonic với metanol

i
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





PHẠM MINH TỨ



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
XÚC TÁC DỊ ĐA AXIT (HPA) ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG
ESTE HÓA CỦA AXIT 2-KETO-L-GULONIC VỚI METANOL


Chuyên ngành: 
 : 60 44 31



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. VŨ THỊ THU HÀ

Hà Nội - 2011

ii
L
L
ờ
ờ
i
i


c
c
ả
ả
m
m


ơ
ơ
n
n

Tôi xin b PGS.TS. 
 
gian tôi 
 
         giáo   
Hóa lý    


N 
 


tôi 

    

, tháng 11 11

Phạm Minh Tứ






1
MỞ ĐẦU



               



  



               à


      
it 2-Keto-L-
Gulonic (2KLGA) thành metyl - 2-Keto-L-gulonat 
thành axit ascorbic.
            metyl
2-Keto-L-gulonat 
2
SO
4
. Tuy nhiên, quá









 , khó

 xúc tác


 


,  
  (HPA)         axit 2- Keto-  
metanol .


2
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. HỢP CHẤT DỊ ĐA AXIT
1.1.1. Khái niệm về dị đa axit
D t h c to thành nh s kt hc bit
gia hydro và oxy vi mt s kim loi và phi kim. Các d n ln là các
phân t có khng ln,  dng rc s dt
cht xúc tác axit trong các phn ng hóa hc.
:
 
 O
  
 




 H
4
X
n+
M
12
O
40
, X = Si, Ge; M = Mo, W
 H
3
X
n+
M
12
O
40
, X = P, As; M = Mo, W
 H
6
X
2
M
18
O
62
, X=P, As;M = Mo, W
1.1.2. Cấu trúc của hợp chất dị đa axit
1.1.2.1. Cấu trúc phân tử của dị đa axit

Do kh t hp gia các phi t kim loi và các d t có s khác nhau
nên có rt nhiu loi d  [11]. Hai trong s c bin nhiu nht
là các d  cu trúc Keggin (H
n
XM
12
O
40
) và các d 
cu trúc Dawson (H
n
X
2
M
18
O
62
).


3



12
O
40


Dawson X

2
M
18
O
62


Hình 1.1. Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson














  Dawson,
 

   
28].
a. Cấu trúc Keggin [20]

n+

M
12
O
40
n-8
. 
 tâm (Si
4+
, Ge
4+
, P
5+
, As
5+
 


Hình 1.2. Dị đa anion cấu trúc Keggin
 [17]
trúc Keggin (hình 1.2) 
4
)
n-


6
. 
6

trên hình 1.2.  




4

          
3
PW
12
O
40
.6H
2
O),
 
3
PW
12
O
40
.29H
2
O.

3
PW
12
O
40
.6H

2
3
 ra 


Hình 1.3. Ví dụ về cấu trúc thứ cấp của H
3
PW
12
O
40
.6H
2
O (=H
5
O
23
PW
12
O
40
).
Mỗi ion H
5
O
2
+

làm cầu nối giữa bốn polyanions.
b. Cấu trúc Wells-Dawson

-
2
n+
M
18
O
62
(16-2n)


5+
, S
6+
, As
5+

6+

6+


Hình 1.4. Cấu trúc Wells – Dawson [11]
ra thông -PM
9
O
39

-trình bày trên hình 1.4.
1.1.2.2. Cấu trúc proton của dị đa axit [22]
u 

 


5
  nguyên t
 -O-
Sg, 
-O-
 


 
 

òn phxy ngoài

1.1.3. Tính chất của các dị đa axit
1.1.3.1. Tính chất axit
xit  
 11].
Các   

2
-Al
2
O
3
, H
3
PO

4
/SiO
2

H
2
SO
4
, HCl, axit p- 
 toàn có 


o
:
H
o
= pK
BH
+

+
]/[B]


[BH
+

BH+

BH

+

+



6

+

   

, H
2
SO
4


o
= -, g H
o

H
2
SO
4

-29
o
-


8

2
SO
4
100%) 
3
F  SbF
5


3
PW
12
O
40

:
Bảng 1.1. Giá trị H
o
của một số chất xúc axit rắn
STT
Hợp chất có tính axit
Lực axit H
o

1
H
2

SO
4

-11,94
2
Nafion
-12,0
3
H
3
PW
12
O
40
-13,2
4
AlCl
3
 CuCl
2

-13,7
5
SbF
5
/SiO
2
 Al
2
O

3
-13,7
6
SO
4
2-
/TiO
2
-14,5
7
SO
4
2-
/ZrO
2

-16,1
 axit,  
 


3
, H
2
SO
4

1.1.3.2. Tính oxi hóa khử
 axit 
 ,  các ion này có tính 

T
    [23]. Ngoài ra, b     



7


6+
/W
5+
trong :
P
v
W
12
O
40
3-
> Si
IV
W
12
O
40
4-

IV
W
12

O
40
4-
> B
III
W
12
O
40
5-

III
W
12
O
40
5-
>
H
2
W
12
O
40
6-

12
O
40
6-

> Cu
I
W
12
O
40
7-
Ngoài ra,  y
 thì H
 [11].
1.1.3.3. Tính ổn định nhiệt và độ hòa tan trong nước
 Tính ổn định nhiệt

 [30
 
H
3
PW
12
O
40

> H
4
SiW
12
O
40

> H

3
PMo
12
O
40

> H
4
SiMo
12
O
40

trên 400
o
C 
tính axit, 
H
3
PW
12
O
40

2
O
5
+ 12 WO
3
+ 3/2 H

2
O

Ngoài ra, tcòn  
xúc. 
xit

 Khả năng hòa tan trong nước
 

 [20].
 

+   
: Na
+
, Cu
2+
, Li
+
ây tan  .


8
  này các 
+ N
+
, K
+
, Rb

+

 
. Tuy nhiên, 
này  xúc tác 
.
1.1.3.4. Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp [30]

 , 
  
-15 m
2
/g).   riêng 
nhóm B  Cs
+
, Ag
+
, K
+
NH
4
+
   -200 m
2
/g).


+



+
hay NH
4
+






 

1.1.3.5. Tính chất xúc tác

        [30].       
 axit 
[11]. 

3
PW
12
O
40
, H
4
SiW
12
O
40
và H

3
PMo
12
O
40
   



9

Bảng 1.2. Hằng số phân ly của các dị đa axit trong axeton tại nhiệt độ 25
o
C [20]
Axit
pK
1
*
pK
2

pK
3

H
3
PW
12
O
40

1,6
3,0
4,0
H
4
PW
11
VO
40

1,8
3,2
4,4
H
4
SiW
12
O
40

2,0
3,6
5,3
H
3
PMo
12
O
40

2,0
3,6
5,3
H
4
SiMo
12
O
40

2,1
3,9
5,9
H
2
SO
4
6,6


HCl
4,3


HNO
3

9,4

*pK
1
= - logK
1,
pK2 = - logK
2,
pK
3
= - logK
3,

   
o
C,  axit trong axeton

2
SO
4
, HCl. 

 Tuy nhiên, 
 nên 

gây  

tác.
1.1.4. Các phƣơng pháp dị thể hóa các hợp chất dị đa axit [39]








2
-Al
2
O
3
, H
3
PO
4
/SiO
2



10

H
3
PW
12
O
40
> H
4
SiW
12

O
40
> H
3
PMo
12
O
40
> H
4
SiMo
12
O
40
[38].


1.1.4.1. Phân tán dị đa axit trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn
D               
-15 m
2
/g) [30]. xúc tác, các
 phân tán  mang 

2
 
xúc tác 

a. Phân tán các dị đa axit trên chất mang SiO
2

phân tán H
3
PW
12
O
40

2

 


3
PW
12
O
40

2
+
)(H
3
PW
12
O
40
-
)
 

  Theo 
-NH
3
[21
3
PW
12
O
40


SiO
2
-Al
2
O
3
22].
b. Phân tán các dị đa axit trên nền chất mang là vật liệu mao quản trung bình
H
3
PW
12
O
40
 -41 (có
 riêng (BET) là 1200 m
2

-  N

2
(BET)tia
X
31
P MAS NMR [22].  H
3
PW
12
O
40

phân tán lên trên MCM-H
3
PW
12
O
40
- , kích
 

3
PW
12
O
40
-41.


11
Khi H

3
PW
12
O
40
cao  50%  

3
PW
12
O
40

c. Phân tán các dị đa axit trên nền cacbon hoạt tính


 [32]. Tuy nhiên,

3
PW
12
O
40

tính [21]. hi H
3
PW
12
O
40

và H
4
SiW
12
O
40

    

3
PW
12
O
40
c

3
PW
12
O
40




3
PW
12
O
40

[32]
.

d. Phân tán các dị đa axit trên nhựa trao đổi ion
N 9             
              
Amberlyst-15. T
  Tuy nhiên,


1.1.4.2. Phương pháp trao đổi ion
 
  [21]. Tính



2
/g (1.3

4
+
, K
+
, Cs
+

 
2
/g [33].
27xúc tác

Cs
2.5
H
0.5
PW
12
O
40



12
-200 m
2
 
 
x
H
3-x
PW
12
O
40
m soát
.
Bảng 1.3. Tính chất của các muối dị đa axit [21]
STT
Ion kim loại
Bán kính ion, Å
Tính chất tan

Diện tích bề mặt m
2
/g
1
Li
+

0,68
Tan
< 10
2
Na
+

0,97
Tan
< 10
3
Ag
+

1,26
Tan
< 10
4
Mg
2+
0,66
Tan
< 10

5
Ca
2+

0,99
Tan
< 10
6
Cu
2+

0,72
Tan
< 10
7
Zn
2+

0,74
Tan
< 10
8
Al
3+
0,51
Tan
< 10
9
Fe
3+

0,64
Tan
< 10
10
La
3+
1,02
Tan
< 10
11
Ce
3+
1,03
Tan
< 10
12
K
+
1,33
Không tan
>100
13
Rb
+
1,47
Không tan
>100
14
Cs
+

1,67
Không tan
>100
15
NH
4
+
1,43
Không tan
>100
18

  , xúc tác Cs
2,2
H
0,8
PW
12
O
40
có       
Weihong Zhang [37
styren 
. 
14u
 


13



NPierre  
 


 

+
có 
 




x
H
3-x
PW
12
O
40




             
2-KLGA.
1.1.5. Ứng dụng của xúc tác dị đa axit trong các phản ứng hóa học
[25][39]
Trong thi gian gcác hp cht d c ng rng rãi trong

nhiu phn ng hóa hn ng tng hp các hp cht d vòng, phn ng
oxy hóa  kh, phn n hóa, phn n hình trong
tng hp các hp cht d ng hp ca Benzimidazole. Benzimidazole là
thành phn ch yu trong mt s loi thu
tng hp các dn xut cu sut không cao và
phi tin hành qua nhin. Tuy nhiên, các nghiên cu s dng các xúc tác
d    H
14
[NaP
5
W
30
O
110
], H
4
[PMo
11
VO
40
], H
5
[PMo
10
V
2
O
40
] và

14
H
6
[P
2
W
18
O
62
] cho thy, phn  t hiu sut chuyn hóa cao trong thi gian
i ngc các sn phm d dàng. Chng hn, phn ng tng hp
2-Amino-Chromenes s dng xúc tác H
14
[NaP
5
W
30
O
110
], hiu sut phn ng t
99% trong thi gian 45 phút.
Ngoài ra, hot tính cao ca các xúc tác d    c th hin trong
nhiu phn n ng oxy hóa các ancol, oxy hóa các andehyt, phn
 Knovelnagel hay các phn ng acyl hóa các hp cht cacbonyl [25].
c bit, các hp cht d  hin tính hiu qu i vi các phn ng este
hóa. Các phn  chuyn hóa thp và thi gian phn ng có
th n vài ngày. Tuy nhiên, các nghiên cu [16, 24, 34] cho thy, phn
 chuy chn lc cao khi s dng các hp cht d 
cht xúc tác. Chng h n ng este hóa ca axit salicylic vi các ancol

(metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, t-butanol, 1-pentanol, và 2-
   u benzylic (benzylic, 2-metylbenzylic, 2-clobenzylic,
4- brombenzylic, 3-nitrobenzylic và 4-c tin hành lt

14
[NaP
5
W
30
O
110
], H
14
-P
5
, H
14
[NaP
5
W
29
MoO
110
], H
14
-P
5
Mo,
H
14

[NaP
5
W
30
O
110
], H
14
-P
5
/SiO
2
. Hoc so sánh vng
th H
2
SO
4
. Các kt qu nghiên cu ch ra rng: Trong tt c ng hp, các xúc
u có ho chn l
14
P
5
th hin nhng tính cht
t tr v chuyn h chn lc xp x 100%.
T kt qu trên cho thy, xúc tác d i nhng tín hiu tích cc
trong các phn ng cn tâm axit mn ng este hóa. V quan trng là
la chng hn và có li v mt kinh t  nâng
cao kh ng dng ca xúc tác trong các quá trình hóa hc.
1.1.6. Axit phosphotungstic (PTA) [17]







15



   -phosphotungstic, axit
phosphotungstic, axit tungstophosphoric, axit 12-
tungstophosphoric

Tính chất

H
3
PW
12
O
40


2880.2 g/mol

89 °C

Hình 1.5. Phân tử PTA
Axit phosphotungstic 
vàng  H

2
O). Axit
 2000 
Axit phosphotungstic 
 uric 
nâu.
          
Na
2
WO
4
.2H
2

3
PO
4
l. 

 1.4.
Bảng 1.4. Các cấu tử chính khi thủy phân dung dịch axit phosphotungstic
pH
Các cấu tử chính
1.0
[PW
12
O
40
]


2.2
[PW
12
O
40
]

, [P
2
W
21
O
71
]

, [PW
11
O
39
]


3.5
[PW
12
O
40
]


, [P
2
W
21
O
71
]

, [PW
11
O
39
]

, [P
2
W
18
O
62
]

, [P
2
W
19
O
67
]


5.4
[P
2
W
21
O
71
]

, [PW
11
O
39
]

, [P
2
W
18
O
62
]


7.3
[PW
9
O
34

]


8.3
PO
4

, WO
4




16
Axit phosphotungstic là 
PW
12
O
40

(hình 1.6) 
u.  
siêu axit có H
0
= 16

Hình 1.6. Cấu trúc của anion phosphotungstat




axit phosphotungstic 

+
. [25, 31,
39] 

2


mq

mq
 

 

1.2. PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT 2-KETO-L-GULONIC
trình bày  trên, este hóa 2-KLGA là mt trong nhn phn
ng quan trng trong quá trình sn xut vitamin C. Phn ng c th c trình bày
trên hình 1.7.


17

Hình 1.7 Phản ứng este hóa 2-KLGA
1.2.1. Giới thiệu chung về Vitamin C [1, 2]

   bông
, Ngoài ra v



Vitamin C  
 
oài
vitamin C là 



              

Trong thiên nhiên, vvitamin P (vitamin C
2
) là
v

v

  E301,


18
 
cho gia súc.
 
p lên men và
v

theo hình 1.8.

 

Hình 1.8. Sơ đồ các phƣơng pháp sản xuất vitamin C
Quá 
-Keto-L-
.


Sorbitol
Sorbose
Diacetol Sorbose
Daks
Vitamin C thô

KGA
Vitamin C thô

Sorbose
Sorbitol


19
1.2.2. Quy trình sản xuất vitamin C
Quá trình Reichstein
             
             
D-




            -La

 
:
- -glucose thành D-

Hình 1.9: Các bƣớc phản ứng trong quy trình Reichstein


20
-         
sorbitol thành L-4-
o
C.
- 
-L-sorbose.
- 
4

axit 2-keto-L-gulonic.
- 
-



       






 
Quá trình lên men hai giai đoạn


 
    


              
D-sorbitol thành L-


21

men thành axit 2-keto-L-gulonic (2-


Hình 1.10. Quá trình oxy hoá D-sorbitol thành L-sorbose
-
-xeto-L-
        -ascorbic


Hình 1.11. Quá trình chuyển hóa 2-KLGA thành axit ascorbic


--sorbose.
-
C H
2
O H
O H
H O
C O O H
C =O
H O
+ C H
3
O H
H
+
C H
2
O H
O H
H O
C O O C H
3
C =O
H O
d ó ng v òng
lacto n

O
O
O
O H
C H
2
O H
O H
O
O
O H
H O
C H
2
O H
O H
en o l h ó a
A xit L -A sc o rb ic
(V itam in C )


22



1.2.3. Các qui trình khác
     -  axit 2-keto-L-gulonic (2-
KLGA
- 2-KLGA u
.

- 2-KLGA 
.
- 2-KLGA 
t.

 axit L-ascorbic qui mô  

     





Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý qui trình tổng hợp vitamin C từ sorbitol
theo phƣơng pháp lên men hai giai đoạn.




Sorbitol
Sorbose
2-KLGA
Me-2KLG
Na ascorbat
Vitamin C


23
1.2.3. Quá trình este hóa axit 2-Keto-L-Gulonic
1.2.3.1. Sơ lược về este và phản ứng este hóa

Trong hóa 



              
hy

 
  
fomic có R là H).


R(COOH)
x
+ xR'OH <=> R(COOR')
x
+ xH
2
O
xRCOOH + R'(OH)
x
<=> R'(OOCR)
x
+ xH
2
O
yR(COOH)
x
+ xR'(OH)
y

<=> R
y
(COO)
xy
R'
x
+ xyH
2
O
,  ra không hoàn toàn.




2
SO
4
, H         


