nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác n-c-tio2 ac và ứng dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





Ninh Thị Hiền

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC
N-C-TiO
2
/AC VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM



LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC





HÀ NỘI – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Ninh Thị Hiền

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC
N-C-TiO
2
/AC VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM

Chuyên ngành: Hóa học môi trƣờng
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MINH PHƢƠNG
PGS.TS. NGUYỄN VĂN NỘI



HÀ NỘI – 2014

LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Nội và TS.
Nguyễn Minh Phương đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành Luận văn.
Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa
Môi Trường, các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên –
ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phòng thí nghiệm Hoá Môi trường đã dành
cho em những chỉ dẫn và sự giúp đỡ quý báu trong suốt quá trình thực hiện Luận văn.
Hà Nội, 2014
Học viên
Ninh Thị Hiền

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 4
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu bán dẫn TiO
2
và xúc tác quang hóa 4
1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý, hóa học của TiO
2
7
1.1.2. Hoạt tính xúc tác quang hoá và cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán dẫn
TiO
2
9
1.1.3. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO
2
dạng nano 12
1.1.4. Ứng dụng của TiO
2
trong xử lý môi trƣờng nƣớc 15
1.2. Vật liệu TiO

2
biến tính 16
1.3. Vật liệu TiO
2
nano trên chất mang 17
1.3.1. Mục đích của việc đƣa quang xúc tác lên chất mang 17
1.3.2. Những yêu cầu cơ bản đối với chất mang 18
1.3.3. Giới thiệu chung về than hoạt tính 18
1.3.4. Một số phƣơng pháp cố định xúc tác trên than hoạt tính 20
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 23
2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu 23
2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu 23
2.1.2. Nội dung nghiên cứu 24
2.2. Phƣơng pháp xác định các đặc trƣng của vật liệu 24
2.3. Phƣơng pháp xác định Rhodamine B …………………………………… …… 26
2.4. Dụng cụ và hóa chất 27
2.4.1. Dụng cụ 27
2.4.2. Hóa chất 27
2.5. Tổng hợp vật liệu 27
2.5.1. Qui trình tổng hợp vật liệu TiO
2
nano pha tạp bởi C và N (N-C-TiO
2
) bằng phƣơng
pháp sol-gel 27
2.5.2. Qui trình hoạt hoá than hoạt tính 28
2.5.3. Qui trình tổng hợp vật liệu N-C-TiO
2
trên chất mang than hoạt tính 28
2.6. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu với Rhodamin B 29

2.6.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 29
2.6.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 30
2.6.3. Khả năng tái sinh của vật liệu 30
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu 31
3.1.1. Nghiên cứu quá trình hoạt hóa than hoạt tính 31
3.1.2. Khảo sát tỉ lệ AC đƣa vào 32
3.1.3.Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt 33
3.1.4. Khảo sát thời gian thủy nhiệt 35
3.1.5. Khảo sát nồng độ dung dịch PSS dùng biến tính than 36
3.1.6. Khảo sát thời gian khuấy tạo gel 37
3.2. Các đặc trƣng, tính chất của vật liệu 38
3.2.1. Phổ UV-VIS của vật liệu N-C-TiO
2
/AC 38
3.2.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 38
3.2.3. Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM của bề mặt vật liệu 39
3.2.4. Phổ hồng ngoại IR 40
3.2.5. Phổ EDX của vật liệu N-C-TiO
2
/AC 42
3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu …………….…………………………… 43
3.3.1. Khảo sát lƣợng xúc tác dùng để xử lý Rhodamine B 43
3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu N-C-TiO
2
/AC 44
3.3.3. Khả năng tái sinh của vật liệu 45
KẾT LUẬN 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số kỹ thuật than hoạt tính Trà Bắc……………………………………… 19
Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý RhB của AC/HNO3 và AC/PSS………………………………….31
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của lượng AC đưa vào tới hiệu suất xử lý RhB…………………… 32
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB …………………….34
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB …………………….35
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PSS tới hiệu suất xử lý RhB ……………………………36
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tạo gel tới hiệu suất xử lý RhB…………………37
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO
2
/AC.43
Bảng 3.8. Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO
2
/AC dưới ánh sáng đèn và ánh sáng mặt
trời……………………………………………………………………………………………………….44
Bảng 3.9. Khả năng tái sử dụng vật liệu N-C-TiO
2
/AC………………………………………… 45

PHỤ LỤC HÌNH
Hình 1.1. Chất rắn bán dẫn……………………………………………………………… 4
Hình 1.2. Hoạt động của hạt bán dẫn khi bị kích thích…………………………………… 5
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các hạt thù hình TiO
2
………………………… ……………….7
Hình 1.4. Hình khối bát diện TiO
2
……………………………………………………………8
Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile……………………………………….10
Hình 1.6. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm………………………… 16
Hình 2.1. Công thức hóa học của Rhodamin B…………………………………………… 23
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg………………………………………………24
Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamine B………………………………… 29
Hình 3.1. Mô hình mô phỏng quá trình tạo điện tích bề mặt – tự lắp ghép của TiO
2
/AC….32
Hình 3.2. Ảnh hưởng của lượng AC đưa vào tới hiệu suất xử lý RhB…………………………33
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB…………………… …34
Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB………………………35
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PSS tới hiệu suất xử lý RhB……………………………… 36
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tạo gel tới khả năng xử lý RhB…………………37
Hình 3.7. Phổ UV-VIS của một số vật liệu………………………………………………….38
Hình 3.8. Phổ XRD của vật liệu N-C-TiO2/AC…………………………………………… 39
Hình 3.9. Hình ảnh SEM của mẫu vật liệu N-C-TiO2/AC………………………………… 40

Hình 3.10. Phổ IR của AC………………………………………………………………… 40
Hình 3.11. Phổ IR của vật liệu N-C-TiO2/AC biến tính PSS……………………………….41
Hình 3.12. Phổ IR của AC hoạt hóa bằng PSS…………………………………………… 41
Hình 3.13. Phổ EDX của vật liệu N-C-TiO
2
/AC……………………… ………………… 42
Hình 3.14. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-
TiO
2
/AC……………………………………………………………………………………………….43


Hình 3.15. Biểu đồ so sánh hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO
2
/AC khi sử dụng ánh
sáng dèn compact và khi sử dụng ánh sáng tự nhiên sau 150 phút………………………… 44
Hình 3.16. Biểu đồ thể hiện khả năng tái sử dụng của vật liệu N-C-TiO
2
/AC……………….45

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AC: Than hoạt tính
EDX: Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X
IR: Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
RhB: Rhodamin B
SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét
UV-VIS: Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến
XRD: Phổ nhiễu xạ tia X

1

MỞ ĐẦU
Với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, môi trƣờng sống của con ngƣời ngày
càng bị ô nhiễm nặng nề. Nƣớc sạch dùng cho sinh hoạt hàng ngày đang trở nên cạn kiệt dần.
Quá trình công nghiệp hoá đã thải ra môi trƣờng lƣợng lớn các hợp chất hữu cơ, trong số đó
có nhiều hợp chất bền vững, khó bị phân hủy sinh học trong môi trƣờng nƣớc. Vì vậy, vấn đề
xử lý các hợp chất ô nhiễm này là cần thiết và cấp bách. Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi
trƣờng trong thời kỳ đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa hiện nay là vấn đề cấp thiết đối
với các cấp quản lí, các doanh nghiệp và của toàn xã hội. Nó cũng đòi hỏi các nhà khoa học
và công nghệ phải nghiên cứu các phƣơng pháp để xử lý các chất ô nhiễm môi trƣờng.
Trong hai thập kỷ gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn đƣợc xem là một kĩ
thuật hứa hẹn cung cấp năng lƣợng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ
các kim loại độc hại. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dƣới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra
cặp electron (e
-

) và lỗ trống (h
+
) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim
loại độc hại thành những chất không gây hại đến môi trƣờng.
Mặc dù có rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, nhƣng hiện nay, TiO
2
vẫn là một
trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ, bền hóa học, không độc và dễ điều
chế. Do vậy TiO
2
là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trƣờng .Tuy nhiên, hạn chế của
xúc tác quang hóa TiO
2
là xúc tác này chỉ có hoạt tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử
ngoại (UV), chỉ chiếm 3 – 5% năng lƣợng ánh sáng mặt trời, nên khó có khả năng ứng dụng
rộng rãi, ít hiệu quả về mặt sử dụng năng lƣợng và làm tăng giá thành sử dụng. Vì vậy, xu
hƣớng mới trên thế giới hiện nay là biến tính TiO
2
để nâng cao khả năng ứng dụng trong vùng
ánh sáng khả kiến.
Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO
2
bởi các cation kim loại chuyển tiếp
hay bởi các phi kim. Trong số đó, TiO
2
đƣợc biến tính bởi các phi kim đã cho thấy kết quả
tốt, tăng cƣờng tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Chính vì vậy, chúng tôi
đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO
2
/AC và ứng

dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm”.
Luận văn này trình bày một số kết quả đạt đƣợc trong việc nghiên cứu khả năng biến
tính TiO
2
để tạo ra vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO2 và sử dụng vật liệu chế tạo đƣợc
để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm. Các nội dung chính đã thực hiện trong Luận văn này bao gồm:
2

- Tổng hợp vật liệu N-C-TiO
2
/AC bằng phƣơng pháp sol - gel.

- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với Rhodamine B.
- Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu chế tạo đƣợc và ứng dụng trong điều kiện ánh
sáng tự nhiên.

3


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu bán dẫn TiO
2
và xúc tác quang hóa
Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Gọi là “bán
dẫn” nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó còn ở điều kiện khác thì nó sẽ không
dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn ngƣời ta phân thành chất bán dẫn
loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dƣơng) [8].
Theo phƣơng pháp obitan phân tử, có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lƣợng
trong mạng lƣới tinh thể nhƣ sau: ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau nhƣ trong
pha khí), electron chiếm giữ các mức năng lƣợng hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch
lại gần nhau nhƣ trong mạng lƣới tinh thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ
hợp n nguyên tử sẽ tạo thành n mức năng lƣợng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng
lƣợng này sẽ tạo thành một miền năng lƣợng liên tục. trong đó:
 Vùng năng lƣợng đã đƣợc lấp đầy các electron, gọi là vùng hóa trị (Valance band).
Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động, chúng giữ vai trò
liên kết trong mạng lƣới tinh thể.
 Vùng năng lƣợng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn
(Conductionband). Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (nhƣ các điện tử tự do) và điện tử ở
vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên
vùng đẫn. Tính dẫn điện tăng khi mặt độ điện tử trên vùng dẫn tăng.
Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hóa trị và

vùng dẫn có thể xen phủ nhau hoặc không xen phủ nhau. Trong trƣờng hợp không xen phủ
nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lƣợng gọi là vùng cấm E
g

(Forbidden band). Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại. Khoảng cách giữa đáy vùng
dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lƣợng vùng cấm (Band Gap)
[15].
4








Hình 1.1. Chất rắn bán dẫn
Tùy theo giá trị vùng cấm, ngƣời ta phân ra thành các chất cách điện (E
g
>3,5eV), chất
bán dẫn (E
g
<3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có E
g
= 0. Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay
đổi nhờ các kích thích năng lƣợng nhƣ nhiệt độ, ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp
thu năng lƣợng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lƣợng đủ lớn. Kết quả là trên
vùng dẫn sẽ có các electron (e
-
) mang điện tích âm đƣợc gọi là electron quang sinh và trên

vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống (h
+
) mang điện tích dƣơng đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh.
Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học
xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang
sinh. Khả năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5 eV
đến -1,5 eV đối với các electron quang sinh; và từ +1,0 eV đến 3,5 eV đối với các lỗ trống
quang sinh). Các electron và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề mặt của hạt xúc tác
và tác dụng với các chất trên bề mặt xúc tác [4].







Hình 1.2. Hoạt động của hạt bán dẫn khi bị kích thích bằng ánh sáng
Vùng hoá trị



Vùng cấm (Eg < 3 eV)

Vùng dẫn
Vùng dẫn

E 

h
A


¯

Khử
Oxy hóa
A

D
D

+
g
E
5


Xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học nhƣng sau phản ứng
chúng không bị thay đổi về lƣợng và tính chất hóa hoc.
Xúc tác quang hóa là một loại xúc tác hoạt động nhờ sự kích thích của ánh sáng. Chất
xúc tác quang hóa là những chất nhạy sáng, trong quá trình bức xạ quang, các chất này
thƣờng sinh ra các hạt có khả năng oxi hóa và khử mạnh, chúng có tác dụng đẩy nhanh tốc độ
của phản ứng quang hóa.
Hiện nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã đƣợc nghiên cứu nhƣ: TiO
2

(E
g
= 3,2 eV), SrTiO
3
(3,4 eV), Fe

2
O
3
(2,2 eV), CdS(2,5 eV), WO
3
(2,8 eV), ZnS (3,6 eV),
V
2
O
5
(2,8 eV) ….[10]
Trong các chất bán dẫn trên cũng nhƣ trong các xúc tác quang, TiO
2
đƣợc nghiên cứu
và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lƣợng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt
riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang học cao, bền về mặt hóa học và lỗ
trống sinh ra trong TiO
2
có tính oxi hóa cao. Hiện nay vật liệu TiO
2
là một chất xúc tác quang
đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO
2
là một trong
những quá trình ôxi hoá nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng và đƣợc xem là một quá trình có tầm
quan trọng trong việc xử lí nƣớc và nƣớc thải.
Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO
2
là +2,53 eV so với thế điện cực
chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nƣớc có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với

phân tử nƣớc hoặc anion hydroxyl trên bề mặt của TiO
2
tạo thành gốc hydroxyl tự do. Thế
của cặp OH
•
/OH‾ chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhƣng vẫn lớn hơn thế
oxi hóa của ozon (O
3
/O
2
) [10].
TiO
2
+ hν → h
+
+ e
‾

H
2
O + h
+
→

OH + H
+

OH
-
+ h

+
→

OH
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO
2
là -0,52V, đủ âm để có
thể khử phân tử oxi thành anion superoxit
O
2
+ e
-
→

O
2
-

6

•
O
2
-
+ H
+
→ HO
2


HO
2
•
+ H
2
O → H
2
O
2
+
•
OH
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống, gốc
•
OH,
•
O
2
-
, H
2
O
2
và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang. Chúng
là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào các phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ,
sinh ra CO
2
và H
2
O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh này, TiO

2
đƣợc sử dụng làm chất diệt
khuẩn, nấm, khử mùi, xử lý nƣớc thải ô nhiễm, làm sạch không khí [10].
1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý, hóa học của TiO
2

Các dạng cấu trúc
TiO
2
tồn tại chủ yếu dƣới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite. Trong
đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho. Ba cấu trúc này
khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết.
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO
2
, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion
Ti
4+
đƣợc ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công
thức MX
2
. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.



Dạng anatase
Dạng rutile
Dạng brookite

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình TiO
2
7

Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện
phối trí tám mặt (octahedra) TiO
6
nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion
Ti
4+
đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O
2-
.


Hình 1.4. Hình khối bát diện của TiO
2

Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của
mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình tám mặt trong rutile không đồng
đều, hơi bị biến dạng thoi . Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối
xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng
cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.

Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số
Rutile
Anatase

Cấu trúc tinh thể
Tứ diện
Tứ diện
Thông số mạng
A (Å)
4.58
3.78
C (Å)
2.95
9.49
Khối lƣợng riêng (g/cm
3
)
4.25
3.895
Chiết suất
2.75
2.54
Độ rộng vùng cấm (eV)
3.05
3.25
Nhiệt độ nóng chảy
1830 - 1850
O
C
Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile
8

Tính chất hóa học của TiO
2

TiO
2
trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các dung dịch
axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO
2
không tan đáng kể trong dung dịch
kiềm. Chúng bị phân hủy ở 2.000
0
C, ở nhiệt độ cao phản ứng với cabonat và oxit kim loại.
Do đó, TiO
2
dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra
các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới so với cấu trúc ban đầu.

2TiO
2
Ti
2
O
3
+ 1/2O
2

Titan dioxit bị axit H
2
SO
4

đặc nóng, HF phân hủy

Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao.

1.1.2. Hoạt tính xúc tác quang hoá và cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán
dẫn TiO
2
TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác.
Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với năng lƣợng của một lƣợng tử
ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV tƣơng đƣơng với
năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 413 nm. Giản đồ năng lƣợng của
Anatase và Rutile đƣợc chỉ ra nhƣ hình vẽ.


9




Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng
rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi
ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng
dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy
vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà
nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng
hóa trị.

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc thành OH
•
,
cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (E
o
= 0,00V), trong khi
với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản
đồ thì anatase có khả năng khử O
2
thành , nhƣ vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng
dẫn có khả năng khử O
2
thành .

10

Chính các gốc và với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp
chất hữu cơ thành H
2
O và CO
2
.

Cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO
2
đƣợc mô tả nhƣ sau:
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO
2

đƣợc khơi mào bằng sự hấp thụ
một photon với năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm E của chất bán dẫn (với
TiO
2
là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống .
(e
-
/h
+
)TiO
2
→ e
-
(TiO
2
) + h
+
(TiO
2
)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO
2
có thể hoạt động vừa nhƣ một trung tâm cho, vừa nhƣ
một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Sự oxi hóa nƣớc hay OH
-
bị hấp
phụ trên bề mặt các hạt TiO
2
sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH
•

, tác nhân chính của các quá
trình oxi hóa nâng cao.
TiO
2
(h
+
) + H
2
O → TiO
2
+ OH
•
+ H
+

TiO
2
(h
+
) + OH
-
→ TiO
2
+ OH
•

Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e
-
là sử khử O
2

bị hấp
phụ, tạo ra ion
•
O
2
-

TiO
2
(e
-
) + O
2
→ TiO
2
+
•
O
2
-

Gốc
•
O
2
-
này có thể phản ứng với ion H
+
(tạo thành do sự phân ly H
2

O) để sinh ra
HO
2
•

H
+
+
•
O
2
-
→ HO
2
•

Từ các gốc
•
O
2
-
và HO
2
•
, có thể tạo thành H
2
O
2
theo các phản ứng sau:
2

•
O
2
-
+ 2H
2
O → H
2
O
2
+ 2OH
-
+ O
2

TiO
2
(e
-
) + HO
2
•
+ H
+
→ H
2
O
2
+ TiO
2

Sau đó, H
2
O
2
bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H
2
O
2
+ hν → 2OH
•

H
2
O
2
+
•
O
2
-
→ OH
•
+ O
2
+ OH
-

H

2
O
2
+ TiO
2
(e
-
) → OH
•
+ OH
-
+ TiO
2

Ion OH
-
sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h
+
) để tạo thêm gốc OH
•
.
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e
-
) và các lỗ trống quang sinh (h
+
) có xu
hƣớng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt hoặc ánh
sáng:
11

e
-
(TiO
2
) + h
+
(TiO
2
) → TiO
2
+ (nhiệt/ánh sáng)
Nhƣ vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O
2
thành
•
O
2
-
, còn rutile thì
không. Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ không khí cùng

với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác dụng của
ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ H
2
O sang O
2
, chuyển
hai chất nay thành dạng
•
O

2
-
và OH
•
là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân
hủy chất hữu cơ thành H
2
O và CO
2.
1.1.3. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO
2
dạng nano
a. Phương pháp sol - gel
Sol - gel là phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng nhiều nhất do có ƣu điểm là dễ điều khiển
kích thƣớc hạt, sản phẩm thu đƣợc có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân
bố kích thƣớc hạt hẹp. Tuy nhiên, để tổng hợp đƣợc nano TiO
2
thì nguồn nguyên liệu thƣờng
đƣợc dùng là các alkoxide titanium, giá thành rất cao.
Phƣơng pháp sol – gel hiện nay là phƣơng pháp hữu hiệu nhất để điều chế tạo nhiều
loại vật liệu kích thƣớc nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thành phần mong
muốn. Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thƣớc từ 1–100 nm tồn tại trong
dung dịch, rất đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn, “bán cứng” chứa dung môi trong
mạng lƣới. Sau khi gel hóa, tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột
ngột.
Sol đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc
đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phản ứng thủy phân.
-MOR + H
2
O → - MOH + ROH

Gel đƣợc hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngƣng tụ:
-MOH + ROM - → - MOM - + ROH
Tùy vào dạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polime.
Thông thƣờng, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime. Trong phƣơng pháp
sol – gel, để điều chế đƣợc các hạt TiO
2
cỡ nanomet, các ankoxit của titan hoặc các muối
12

titanat vô cơ thƣờng đƣợc sử dụng làm tiền chất. Bằng phƣơng pháp sol – gel không những
tổng hợp đƣợc oxit siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao, mà còn có thể tổng hợp
đƣợc các tinh thể có kích thƣớc cỡ nanomet. Phƣơng pháp sol – gel trong những năm gần đây
phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hƣớng chính:
 Thủy phân các muối
 Theo con đƣờng tạo phức
 Thủy phân các ankoxit.
Các ankoxit của Titan có công thức tổng quát là Ti(OR)
4
với gốc R thƣờng là etyl
(C
2
H
5
-), isopropyl (i-C
3
H
7
-), n – butyl (n-C
4
H

9
-) phản ứng rất mạnh với nƣớc.
Ti(OR)
4
+ 4H
2
O → Ti(OH)
4
+ 4ROH
Thực tế phản ứng này xảy ra phức tạp hơn nhiều. Nó bao gồm hai quá trình chính là
thủy phân và ngƣng tụ:
♦ Quá trình thủy phân xảy ra theo cơ chế ái nhân SN:
- Giai đoạn 1: Cộng ái nhân (AN), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn công vào
nhân Ti
4+
của ankoxit
- Giai đoạn 2: Hình thành trạng thái chuyển tiếp
- Giai đoạn 3: Vận chuyển proton từ phân tử H
2
O sang nhóm OR
- Giai đoạn 4: Giai đoạn loại rƣợu ROH.
♦ Quá trình ngƣng tụ:
Quá trình này rất phức tạp, xảy ra ngay khi sinh ra nhóm hydroxo. Tùy thuộc vào điều
kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).
+ Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rƣợu. Về cơ bản,
quá trình này giống quá trình thủy phân.
+ Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhƣng khác ở chỗ là R thay thế bằng
H.
+ Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit, sự bão hòa phối trí chƣa đƣợc thỏa
mãn. Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi. Dung môi có

13

thể là H
2
O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H
2
O có trong môi trƣờng. Nhƣ vậy, bốn phản
ứng thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung
oxit do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu đƣợc phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp
tƣơng đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ƣu hóa bằng các điều kiện thực
nghiệm liên quan nhƣ: thông số nội (bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của
ankoxit), thông số ngoại (tỷ số thủy phân r = H
2
O/ankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và
nhiệt độ).
Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bƣớc sau:
-Ti-O-R + H
2
O → -Ti-O-H + ROH
-Ti-O-H + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + H2O
-Ti-O-R + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + ROH
Thời gian phản ứng thƣờng kéo dài trong khoảng 2 – 10h. Các nghiên cứu đều chỉ ra
rằng sản phẩm trung gian thu đƣợc từ quá trình thủy phân các ankoxit thƣờng ở dạng vô định
hình hoặc các dạng bột ở pha anatase với kích thƣớc hạt sơ cấp trong khoảng 4 – 6 nm.
Trong số các ankoxit đƣợc sử dụng, Titan tetraisopropoxit (TiOT) đƣợc dùng nhiều
nhất và cho sản phẩm tốt nhất.
* Sơ đồ tổng quát điều chế bột TiO
2
từ các ankoxit bằng phương pháp sol–
gel:

b. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO
2
.nH
2
O là
phƣơng pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang đƣợc áp dụng hiện nay. Phƣơng pháp thủy nhiệt
tức là phƣơng pháp dùng nƣớc dƣới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thƣờng.
Lúc đó, nƣớc thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng
môi trƣờng truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò nhƣ một dung môi có thể hoà tan một phần
chất phản ứng dƣới áp suất cao, do đó phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự
tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Thông thƣờng, áp suất pha khí ở điểm tới hạn
14

chƣa đủ để thực hiện quá trình này. Vì vậy, ngƣời ta thƣờng chọn áp suất cao hơn áp suất hơi
cân bằng của nƣớc để tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nƣớc và thời
gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phƣơng pháp thủy
nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực nhƣ NH
3
, dung dịch nƣớc chứa HF,
các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng
ứng dụng của phƣơng pháp tổng hợp này. Tuy nhiên, cách làm này có một nhƣợc điểm là dễ làm
cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn. Thông thƣờng đối với mỗi loại tiền chất, ngƣời ta
thƣờng đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế. Điều này
tƣơng đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hƣởng lẫn nhau và sự ảnh hƣởng qua lại này vẫn
chƣa đƣợc giải quyết một cách thoả đáng [6, 7].
Thủy nhiệt là một trong những phƣơng pháp tốt để điều chế bột TiO
2
tinh khiết với
kích thƣớc nhỏ [Xiangxin]. Phƣơng pháp này có ƣu điểm so với các phƣơng pháp khác ở chỗ:

 Là phƣơng pháp tổng hợp ở nhiệt độ tƣơng đối thấp, không gây hại môi trƣờng vì phản
ứng đƣợc tiến hành trong một hệ kín.
 Bột sản phẩm đƣợc hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng
mẻ hoặc trong các quá trình liên tục.
 Có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều
chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
 Phƣơng pháp thủy nhiệt kích thích quá trình hình thành tinh thể.
1.1.4. Ứng dụng của TiO
2
trong xử lý môi trƣờng nƣớc

a. Ứng dụng của TiO
2
TiO
2
là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã đƣợc
ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ xử lý các hợp chất độc hại trong pha
khí (xử lý khí NO
x
, CO; xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay hơi độc hại nhƣ toluen,
xylen,…trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn), pha lỏng (các hợp chất hữu cơ độc trong
nƣớc thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in,…) và trong pha rắn (các chất bảo quản
thực vật, chất diệt sâu bọ nhƣ DDT trong đất). Ngoài ra nano TiO
2
đƣợc áp dụng để đƣa vào
sơn tạo sản phẩm sơn cao cấp, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn,…
15

Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động trong đó nano TiO
2

là một hƣớng nghiên cứu rất triển vọng. Nhiều sản phẩm nano TiO
2
đã đƣợc thƣơng mại hoá
nhƣ: Vật liệu nano TiO
2
(Mỹ, Nhật Bản,…), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi
khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng
chống lây nhiễm qua đƣờng hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn
(Đức, Úc), gạch lát đƣờng phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ, Mỹ,…).
Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO
2
đã đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm với những thành công
đáng khích lệ: Nhiều công trình về vật liệu nano TiO
2
đã đƣợc công bố trong và ngoài nƣớc. Tuy
nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản. Việc đƣa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn
chế do cần phải vƣợt qua rào cản về hiệu quả kinh tế, khoa học và công nghệ.

b. Ƣu, nhƣợc điểm của việc ứng dụng vật liệu TiO
2
dạng nano trong xử lý nƣớc
- Ƣu điểm: là vật liệu sạch, có thể ứng dụng để xử lý nhiều loại nƣớc ô nhiễm, các
phẩm màu hữu cơ, thuốc trừ sâu,
- Nhƣợc điểm: trên thế giới thì TiO
2
là vật liệu có giá thành rẻ, nhƣng ở Việt Nam thì
nguồn tiền chất để tổng hợp TiO
2
lại có giá thành cao. Sau khi xử lý thì rất khó thu hồi lại xúc

tác do TiO
2
dạng nano, kích thƣớc rất nhỏ.
1.2. Vật liệu TiO
2
biến tính
Hạn chế lớn nhất của chất bán dẫn TiO
2
là có năng lƣợng vùng cấm cao, năng lƣợng vùng
cấm của rutile là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với bƣớc sóng < 388 nm là có
khả năng kích hoạt nano TiO
2
anatase để tạo ra các cặp e
-
cb
/h
+
vb
. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời
có hàm lƣợng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO
2
sử
dụng nguồn năng lƣợng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi.
Một trong những giải pháp đƣợc đƣa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của
TiO
2
là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đƣa các kim loại chuyển tiếp (nhƣ Fe, Cr, Mn,
Pt,…) hoặc phi kim (nhƣ N, C, S,…) vào trong mạng lƣới tinh thể của TiO
2
để là giảm năng

lƣợng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bƣớc sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc
sóng 400-600 nm). Đây là phƣơng pháp hiện đang thu hút đƣợc quan tâm nghiên cứu của
nhiều nhà khoa học.
16


Hình 1.6. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm
Có hiện tƣợng chuyển dịch mạnh của dải hấp thụ ánh sáng của TiO
2
biến tính bởi N.
Vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p
của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO
2.

Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti
4+
trong khung mạng đƣợc
thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim, một phần O
2-
đƣợc thế
bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O
2-
đƣợc thay thế bởi
các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật có khả năng xúc tác quang hóa cao.
Khi doping TiO
2
với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Fe ) và doping TiO
2
với á kim (N) ta
có thể nhận thấy sự dịch chuyển bƣớc sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bƣớc sóng ~ 380 nm)

sang vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc sóng 400 – 500 nm).
Để tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác
quang hoá TiO
2
nano đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp mới nhƣ sol - gel thuỷ nhiệt trong
môi trƣờng axit, đồng thời biến tính nano TiO
2
(doping) với kim loại chuyển tiếp và phi kim
bằng phƣơng pháp trực tiếp (đƣa vào trong gel) và gián tiếp (đƣa vào sau tổng hợp).
Biến tính nano TiO
2
với các kim loại chuyển tiếp nhƣ Cr, V, Fe bằng phƣơng pháp
đƣa các muối trực tiếp vào trong gel sau đó kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO
2
nano biến
tính.
Biến tính TiO
2
nano với các kim loại chuyển tiếp bằng phƣơng pháp sau tổng hợp: đƣa
kim loại chuyển tiếp (Fe) vào khung mạng TiO
2
bằng phƣơng pháp cấy nguyên tử (atomic
implantation) - FeCl
3
đƣợc hoá hơi ở nhiệt độ cao và đƣợc cấy vào khung mạng của TiO
2
.
Biến tính nano TiO

2
bởi các phi kim nhƣ N, F, S, Cl, P,…bằng phƣơng pháp biến tính đƣa
vào gel sau tổng hợp: trộn cơ học nano TiO
2
đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và
xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 500
o
C.