nghiên cứu các đặc trưng và khả năng ứng dụng trong dược hóa của một số loại bentonit việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



ĐOÀN VĂN THÀNH



NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA
MỘT SỐ LOẠI BENTONIT VIỆT NAM TRONG DƯỢC HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




Hà Nội – Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



ĐOÀN VĂN THÀNH

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA
MỘT SỐ LOẠI BENTONIT VIỆT NAM TRONG DƯỢC HỌC

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. PHAN THỊ NGỌC BÍCH


Hà Nội – Năm 2012

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………… 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………………………3
1.1. Giới thiệu chung về khoáng sét………………………………………………… 3
1.1.1. Thành phần của khoáng sét………………………………………………………3
1.1.2. Cấu trúc của khoáng sét………………………………………………… 4
1.1.3. Sù thay thÕ vµ sù tÝch ®iÖn trong m¹ng l-íi cña kho¸ng sÐt 7
1.2. Giới thiệu về bentonite…………………………………………………………… 8
1.2.1. Thành phần hóa học……………………………………………………… 8
1.2.2. Cấu trúc tinh thể ………………………………………………………… 9
1.2.3. Các tính chất hóa lý của bentonite……………………………………… 10
1.2.3.1. Tính chất trao đổi ion………………………………………………………….11
1.2.3.2. Tính chất trƣơng nở…………………………………………………… 12
1.2.3.3. Độ kiềm………………………………………………………………… 13
1.2.3.4. Tính chất hấp phụ…………………………………………………………….14
1.2.4. Ứng dụng cơ bản của bentonite…………………………………………………16

1.2.5. Nguồn khoáng bentonite tại Việt Nam………………………………… 16
1.3. Các phƣơng pháp xử lý bentonit………………………………………… ………17
1.3.1. Phƣơng pháp xác định thành phần hóa học…………………………………… 17
1.3.2. Một số phƣơng pháp xác định cấu trúc, tính chất…………………… 18
1.3.2.1 Phƣơng pháp phổ Rơnghen (XRD)………………………………………… 18
1.3.2.2 Phƣơng pháp hồng ngoại (FTIR) 18
1.3.2.3. Phƣơng pháp phổ tử ngoại và khả kiến UV/VI ………………………… 19
1.3.2.4 Phƣơng pháp xác định dung lƣợng trao đổi tổng cation………………………19
1.3.3 Phƣơng pháp hoạt hóa bentonite……………………………………………… 20
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM………………………………………………………23
2.1. Mục đích nghiên cứu ……………………………………………………………23
2.2. Đối tƣợng……………………………………………………………………… 23
2.3. Nội dung nghiên cứu ……………………………………………………………23
2.4. Hóa chất và dụng cụ…………………………………………………………… 23
2.5.Các phƣơng pháp nghiên cứu……………………………………………… 24
2.6 . Xác định các đặc trƣng…………………………………………………………26
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30
3.1. Xác định thành phần hóa học…………………………………………… 30
3.1.1. Bentonite Thuận Hải……………………………………………………….…30
3.1.2. Mẫu Cổ Định………………………………………………………………….32
3.2. Nghiên cứu cấu trúc…………………………………………………………….33
3.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnnghen…………………………………………….33
3.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại…………………………………………………45
3.3. Xác định các đặc trƣng đối với bentonite dùng làm nguyên liệu trong dƣợc
phẩm……………………………………………………………………… 49
3.3.1. Độ trƣơng nở………………………………………………………………… 49
3.3.2 Dung lƣợng trao đổi cation tổng……………………………………………….50
3.3.3. Hàm lƣợng kim loại nặng…………………………………………………… 51
3.3.4. Khả năng hấp phụ strychnine sunphate……………………………………… 52
KẾT LUẬN………………………………………………………………………… 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………… 57

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng
Trang
Bảng 1.1. Phân loại khoáng sét
4
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của các mẫu bentonite Thuận Hải
31
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của mẫu bentonite Cổ Định sơ chế
32
Bảng 3.3: Độ trương nở của các mẫu bentonite Thuận Hải

49
Bảng 3.4: Dung lượng trao đổi cation tổng (CEC) của các mẫu bentonit
Thuận Hải
50
Bảng 3.5. Kết quả xác định hàm lượng kim loại nặng của các mẫu
bentonit Thuận Hải

51
Bảng 3.6: Kết quả với thuốc thử Mayer của các mẫu bentonit Thuận
Hải
52
Bảng 3.7: Kết quả đo trắc quang của các mẫu khi xây dựng đường
chuẩn

53
Bảng 3.8: Kết quả đo mật độ quang (APS) và % hấp phụ

Strychnine sunphate theo UV-Vis
54













DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ


Trang
Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO
4
và mạng tứ diện silic
5
Hình 1.2 : Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxy đáy trong mạng tứ diện.
5
Hình 1.3 : Đơn vị cấu trúc bát diện và mạng bát diện
5
Hình 1.4: Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxy
6
Hình 1.5: Các loại cấu trúc của khoáng sét

7
Hình 1.6: Cấu trúc của montmorilonit
10
Hình 3.1 : Giản đồ XRD của mẫu bentonite Thuận Hải sơ chế (BTH)
34
Hình 3.2 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải tinh chế
36
Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu bentonite (a- mẫu Pháp, b- mẫu ban
đầu, c- tinh chế, d- hoạt hóa HCl, e- hoạt hóa H
2
SO
4
+Na
2
SO
4
)
37
Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải hoạt hóa bằng
axit
39
Hình 3.5 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải hoạt hóa bằng
hỗn hợp muối và axit.
41
Hình 3.6 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải BTH1, BTH2,
BTH3, BTH5, BTHNa1.
41
Hình 3.7 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải hoạt hóa bằng
H
2

SO
4
(BTH5) và NaOH (BTH6).
42
Hình 3.8 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Cổ Định
44
Hình 3.9 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite BTC, BTC0, BTH, BTH0,
BTPhap.
45
Hình 3.10 : phổ hồng ngoại của bentonite Thuận Hải sơ chế (BTH)
46
Hình 3.11 : phổ hồng ngoại của bentonite Thuận Hải tinh chế (BTH0)
47
Hình 3.12 . Phổ hồng ngoại của các mẫu BTH5, BTH3, BTH6.
48
Hình 3.13 : Đồ thị đường chuẩn của strychnine sunphate
54


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên gọi
Viết tắt
Montmorillonit
MMT
Mili đương lượng gam
Mlđlg
Phương pháp nhiễu xạ tia X
XRD
Phương pháp phổ hồng ngoại

FTIR
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
UV-Vis
Dung lượng trao đổi cation tổng
CEC
Bentonite Thuận Hải sơ chế
BTH
Bentonite Thuận Hải tinh chế
BTH0
Bentonite Thuận Hải sơ chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N ở t
0
phòng.
BTH1
Bentonite Thuận Hải sơ chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N ở 60
0
C.
BTH2
Bentonite Thuận Hải tinh chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N ở t
0
phòng.
BTH3
Bentonite Thuận Hải tinh chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N ở 60
0
C.
BTH4
Bentonite Thuận Hải tinh chế hoạt hóa bằng dung dịch H
2
SO
4
50% ở 95

0
C
– 98
0
C.
BTH5
Bentonite Thuận Hải tinh chế hoạt hóa bằng dung dịch NaOH 2N ở t
0

phòng.
BTH6
Bentonite Thuận Hải sơ chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N/NaCl 2N
theo tỷ lệ 1/3 về khối lượng ở t
0
phòng.
BTNa1
Bentonite Thuận Hải tinh chế hoạt hóa bằng dung dịch H
2
SO
4
50%/
Na
2
SO
4
50% ở 95
0
C – 98
0
C.

BTNa2
Bentonite Cổ Định sơ chế
BTC
Bentonite Cổ Định tinh chế
BTC0
Bentonite Cổ Định tinh chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N ở t
0
phòng.
BTC1
Độ mất khối lượng khi nung
MKL




1
MỞ ĐẦU
Khoáng sét tự nhiên là một loại vật liệu lâu đời nhất mà con người đã sử dụng,
nhưng cũng đầy hấp dẫn và luôn luôn mới lạ với chúng ta. Một trong những khoáng
sét có nhiều ứng dụng nhất trong hầu hết các ngành công nghiệp và trong nhiều lĩnh
vực của nền kinh tế quốc dân là bentonite.
Bentonit được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hóa học, dầu mỏ,
thực phẩm, xây dựng, y học…Ngày nay, phạm vi sử dụng bentonite lại càng phát
triển và mở rộng hơn nhờ khả năng hấp phụ, xúc tác và khả năng trao đổi ion của
nó. Bentonite được dùng làm chất hấp phụ và trao đổi ion trong quá trình xử lý
nước, làm xúc tác và chất mang xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ, trong
các quá trình gia công và chế biến dầu mỏ, bentonite được coi là chất đệm, chất xúc
tác, chất hấp phụ và chất tạo khung nền…Trong y học và dược phẩm, bentonite
được dùng để điều chế chất khử trùng, chống viêm, điều trị bỏng và các thương tổn
trên da, làm tá dược…Đặc biệt, từ nhiều thế kỉ trước, người ta đã biết sử dụng trực

tiếp khoáng sét bentonite để ngăn chặn dịch tả, lị, điều trị ngộ độc thức ăn. Hiện nay
có rất nhiều loại thuốc điều trị tiêu chảy với thành phần hoạt tính là bentonite (được
biết đến dưới tên gọi là diosmectite).
Khả năng xúc tác và hấp phụ tuyệt vời của bentonite đã gây ấn tượng mạnh mẽ
và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Các quá trình biến đổi hóa học đã
xảy ra trong lòng đất dưới tác dụng của các tầng khoáng sét vẫn đang là bài toán mà
con người chưa giải đáp được, đã thúc giục các nhà khoa học khám phá những tiềm
năng bí ẩn của khoáng sét. Việc nghiên cứu tính chất và ứng dụng của khoáng sét
nói chung và bentonite nói riêng vẫn đang tiếp tục.
Ở nước ta bentonite được tìm thấy ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hóa), Di Linh
(Lâm Đồng), Thuận Hải …với trữ lượng dồi dào. Trong đó bentonite Thuận Hải có
trữ lượng lớn hàng trăm triệu tấn, được tìm thấy năm 1987. Do vậy nghiên cứu
thành phần, cấu trúc và tính chất của bentonite Việt Nam để làm cơ sở cho sự điều
chỉnh tính chất của bentonite nhằm định hướng sử dụng chúng có hiệu quả trong các

2
lĩnh vực khác nhau là hết sức cần thiết góp phần tận dụng nguồn tài nguyên thiên
nhiên quý báu của đất nước trong công cuộc xây dựng nền kinh tế nước nhà. Tuy
nhiên, việc nghiên cứu chế biến làm nguyên liệu cho dược phẩm từ nguồn bentonite
Việt Nam hầu như chưa được nhắc đến.
Chính vì bentonite là vật liệu sẵn có, rẻ tiền lại là nguồn tài nguyên tương đối dồi
dào của đất nước cùng với tính chất hấp phụ tuyệt vời của nó đã thôi thúc tôi chọn
đề tài: “ Nghiên cứu các đặc trƣng và khả năng ứng dụng của một số loại
bentonite Việt Nam trong dƣợc học” làm đề tài luận văn tốt nghiệp của mình.

3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về khoáng sét
1.1.1. Thành phần của khoáng sét
Khoáng sét tồn tại trong tự nhiên ở dạng các lớp mỏng, thông thường có đường
kính hạt nhỏ hơn 2 µm, có tính dẻo và dễ phân tán trong nước. Chúng liên kết với
nhau bởi lực Van der Walls. Bằng các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, người ta
biết được khoáng sét là một loại Alumino Silicat được cấu tạo từ các tứ diện oxit
silic (SiO
4
) liên kết với các mạng bát diện (MeO
6
) trong đó Me có thể là Al hoặc
Mg. Tất cả các khoáng sét đều chứa 2 nguyên tố chính là Si và Al, ngoài ra còn có
các nguyên tố khác như Fe, Mg và một lượng nhỏ Na, K, Ca có trong thành phần
của mỗi loại sét là chất “chỉ thị” cho từng loại sét đó. Al là nguyên tố có mặt
thường xuyên trong thành phần của sét và có hàm lượng lớn thứ hai sau nguyên tố

silic.
Tùy theo thành phần vật chất của đất đá ban đầu, điều kiện lý hóa (môi trường
axít, kiềm, trung tính), khí hậu mà kết quả quá trình phong hóa có thể tạo thành các
loại đất sét có thành phần khoáng vật và tính chất rất khác nhau. Hiện nay người ta
đã phát hiện được trên 40 loại khoáng sét khác nhau [39].
Có rất nhiều cách để phân loại khoáng sét, thông thường người ta có ba cách phân
loại sau: Phân loại theo nguồn gốc hình thành, theo thành phần khoáng vật của sét
và theo khả năng trương nở của sét khi gặp nước cũng như các dung môi phân cực
(glycol, glyxerin ).
Theo nguồn gốc hình thành: người ta phân ra thành hai loại sét eluvi và sét trầm
tích
• Sét eluvi: hình thành do sự tích tụ tại chỗ của các sản phẩm phong hóa từ
đất đá.
• Sét trầm tích: hình thành do sự dịch chuyển và lắng đọng tại một vị trí khác
của sản phẩm đất đá bị phong hóa.

4
Theo thành phần khoáng vật của sét: người ta chia sét thành nhiều loại, mỗi loại có
thành phần hóa học và cấu trúc mạng tinh thể khác nhau. Một trong những chỉ tiêu
đánh giá khoáng vật sét là tỉ số Al
2
O
3
/SiO
2
. Tỉ số này đánh giá khả năng trương nở
và phân tán của sét khi gặp nước. Tỉ số càng nhỏ thì tính ưa nước của đất sét càng
mạnh, sét trương nở và phân tán mạnh trong nước, ngoài ra sét còn khác nhau bởi
khoảng cách cơ bản d
001

.
Một số loại khoáng sét cơ bản được đưa ra trong bảng 1.1
Bảng 1.1 Phân loại khoáng sét
Sét trương nở
Thành phần
Chính
D
001

Sét không
trương nở
Thành phần
Chính
d
001

Beidellite
Al, Si
17
Illite
K, Al, (Mg,Fe
hàm lượng
thấp)
10
Montmorillonite
Al,(Mg,Fe
Hàm lượng nhỏ)
17
Glauconite
K, Fe

2+
,

Fe
3+

10
Nontronite
Fe
3+

17
Celadonite
K, Fe
2+
,

Fe
3+
,
Mg, Al
10
Saponite
Mg, Al
17
Clorite
Fe
3+
, Mg, Al
14

Vermicullite
Mg, Fe
2+
, Al
15,5
Berthieril
Fe
3+
, Al, (Mg
lượng nhỏ)
7



Kaolinite
Al
7



Talc
Fe
2+
, Mg
9,6
1.1.2. Cấu trúc của khoáng sét
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp. Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo
ra từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị cấu trúc thứ nhất là tứ diện SiO
4
(hình 1.1). Đơn

vị cấu trúc thứ hai là bát diện MeO
6
(hình 1.3), trong đó Me = Al, Fe, Mg

5
Trong tứ diện oxit silic, bốn nguyên tử oxy bao quanh một nguyên tử silic nằm ở
tâm. Silic có thể bị thay thế bởi nhôm và đôi khi có thể bằng Fe
3+
. Tất cả các anion
trong tứ diện đều là oxy. Các nguyên tử Si trong tứ diện liên kết với nhau qua một
nguyên tử oxy góp chung tạo thành mạng tứ diện. Các nguyên tử oxy góp chung
nằm trên một mặt phẳng được gọi là oxy đáy. Các nguyên tử oxy ở cuối mạng tứ
diện gọi là oxy đỉnh.


Hình 1.1: a) Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO
4
b) Mạng tứ diện silic

Hình 1.2 : Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxy đáy trong mạng tứ diện.

Hình 1.3 : Đơn vị cấu trúc bát diện và mạng bát diện

6
Trong đơn vị cấu trúc bát diện, các cation nằm giữa thường là Al
3+
, Mg
2+
, Fe
2+

,
đôi khi có thể là Fe
3+
, Ti, Ni, Zn, Cr…Các cation này liên kết với 6 nguyên tử oxy
hay nhóm hydroxyl nằm ở đỉnh. Các cation trong các đơn vị bát diện liên kết với
nhau qua các anion góp chung (O
2-
hoặc OH
-
) tạo thành mạng bát diện (hình 1.4).



Hình 1.4: Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxy
Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh theo những quy
luật và trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau:
Cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1, cấu trúc 2:1+1 [12,39].
Nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1 mạng
bát diện. Đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit…(hình 1.5a, 1.5b).
Nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng bát diện nằm giữa hai mạng
tứ diện. Đại diện cho nhóm này là montmorillonit, vermicul…(hình 1.5c, 1.5d).
Nhóm khoáng sét 2:1+1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một lớp cấu trúc tương tự 2:1,
còn thêm một mạng lưới bát diện. Đại diện cho nhóm này là clorit…(hình 1.5e).
Montmorillonit có cấu trúc diocta 2:1 [14, 17, 27,43].
Sự kết hợp lý tưởng của mạng tứ diện và bát diện cho cấu trúc cân bằng về điện
tích. Tuy nhiên trong thực tế một phần cation trong tâm tứ diện hoặc bát diện bị
thay thế bằng cation có hóa trị nhỏ hơn, vì thế tạo ra điện tích âm trên bề mặt. Sự
thay thế này gọi là thay thế đồng hình. Ví dụ silic trong tứ diện bị thay thế bằng sắt
hay trong bát diện nhôm bị thay thế bằng magie. Điện tích âm trên bề mặt sẽ được

7
trung hòa bằng các cation Ca
2+
, Na
+
, K
+
. Các cation này có thể bị thay thế bằng các
cation khác, vì vậy được gọi là cation trao đổi. Nhờ vào tính chất này mà một số
khoáng sét có khả năng phản ứng hóa học cao.


Hình 1.5: Các loại cấu trúc của khoáng sét

1.1.3. Sự thay thế và sự tích điện trong mạng lƣới của khoáng sét
Sự thay thế ion
Tính chất của sét phụ thuộc rất nhiều vào sự thay thế đồng hình của các cation
nằm trong lớp cấu trúc.
Ở lớp tứ diện: Cation silic thường chiếm vị trí ở tâm tứ diện. Trong một số
trường hợp được thay thế đồng hình bởi ion Al
3+
, thỉnh thoảng là Fe
3+
, các anion
trong tứ diện là các oxy (hình 1.4).
Ở lớp bát diện: ion Mg
2+
có thể bị thay thế bởi những ion có hóa trị 2 và 1 như
Fe
2+

, Ni
2+
, Li
+
. Đối với ion Al
3+
có thể bị thay thế bởi những ion có hóa trị 2 và 3

8
như Fe
3+
, Cr
3+
, Zn
2+
, Mn
2+
. Các anion trong bát diện không chỉ là oxy mà cả anion
hydroxyl. Các anion góp chung giữa các tứ diện và bát diện chỉ là anion oxy. Các
anion là nhóm hydroxyl khi nó không góp chung với bất cứ một nhóm tứ diện hoặc
bát diện nào. Còn các anion góp chung giữa các bát diện có thể là anion oxy hoặc
anion hydroxyl (hình 1.4).
Sự tích điện trong mạng lưới của sét
Khi có sự thay thế đồng hình xảy ra với những ion không cân bằng về điện tích
thì trên các lớp tứ diện và bát diện sẽ xuất hiện điện tích dương hoặc âm.
Nếu cation thay thế và cation bị thay thế có cùng hóa trị thì điện tích mạng lưới
sẽ trung hòa.
Nếu cation thay thế có hóa trị thấp hơn thì mạng lưới sẽ mang điện tích âm.
Điện tích âm xuất hiện ở mạng lưới bát diện là do sự thay thế đồng hình của Al
3+

bởi ion Mg
2+
ứng với tỷ lệ Mg : Al ~ 1: (4-5).
Điện tích âm xuất hiện ở mạng lưới tứ diện do sự thay thế ion Si
4+
bởi ion Al
3+

ứng với tỷ lệ Al : Si ~ 1: (15-30).
Tùy thuộc vào số lượng và các loại cation thay thế mà mạng lưới khoáng sét
mang điện tích âm cao hay thấp. Điện tích âm trong mạng sẽ được bù trừ bởi các
cation nằm giữa các lớp. Chính những điện tích này sẽ gây ra lực liên kết tĩnh điện
giữa các lớp và làm ảnh hưởng rất đáng kể đến các tính chất của khoáng sét.
1.2. Giới thiệu về bentonite
1.2.1. Thành phần hóa học
Bentonite là tên gọi của một loại khoáng sét được tìm thấy tại mỏ sét “Benton” ở
Mỹ có thành phần chính là montmorillonite với công thức hoá học tổng quát:
Al
2
O
3
.4SiO
2
.nH
2
O và thêm một số khoáng khác như: beidellit - Al
2
O
3

SiO
2
.nH
2
O
saponit – Al
2
O
3
[MgO].4SiO
2
.nH
2
O ; nontronit – Al
2
O
3
[Fe
2
O
3
]4SiO
4
.nH
2
O; Ngoài
ra trong bentonite còn có một số loại khoáng khác như kaolinite, kronite, canxit,
thạch anh, pirit…,các muối của các kim loại kiềm và các chất hữu cơ. Trong thành

9

phần hoá học của bentonite ngoài hai nguyên tố chính là nhôm và silic còn có các
nguyên tố khác như: Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na…
Trong đó tỷ lệ Al
2
O
3
/SiO
2
của montmorillonite nằm trong khoảng 1/2 đến 1/4.
Hàm lượng nước nằm trong khoảng n = 4 đến 8
Trong thực tế người ta chia Bentonite thành hai loại:
Bentonite Na có thành phần chính là montmorillonite Na, khi bão hoà nước có
thể tăng thể tích đến 20 lần.
Bentonite Ca có thành phần chính là montmorillonite Ca, khả năng trương nở
thấp hơn nhiều so với bentonite Na (bằng khoảng 1/5) nên thường được coi là loại
bentonite không trương nở.
Thành phần hóa học của montmorillonit (bentonite) ảnh hưởng lớn đến cấu trúc,
tính chất và khả năng sử dụng chúng. Xác định chính xác thành phần hóa học của
bentonite là hết sức cần thiết nhằm định hướng biến tính của chúng cho các mục đính
sử dụng hiệu quả nhất.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể
Năm 1933, U. Hoffman, K. Endell và D. Wilm công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng
của montmorillonit (MMT). MMT có cấu trúc lớp 2:1. Cấu trúc tinh thể của MMT
gồm hai mạng tứ diện SiO
4
và xen giữa là một mạng bát diện MeO
6
(Me = Al, Mg).
Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat hoá (hình 1.7).
Trong mạng cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế các cation. Ở mạng bát

diện Al
3+
bị thay thế bằng Mg
2+
, còn ở mạng tứ diện Si
4+
bị thay thế bởi Al
3+
hoặc
Fe
3+
. Lượng Si
4+
được thay thế bằng Al
3+
không vượt quá 15% [37, 46]. Sự thay thế
trên được gọi là sự thay thế đồng hình. Sự thay thế đồng hình làm cho bề mặt tinh thể
MMT xuất hiện điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bằng các cation
(Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Li
+
…) nằm giữa hai phiến sét. Các cation này dễ bị hydrat hóa khi
tiếp xúc với nước và dễ dàng được thay thế bằng các cation khác.

10

Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới của MMT xuất hiện chủ
yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al
3+
bằng ion Mg
2+
, ứng với tỉ
lệ Mg:Al

1:(4 – 5). Điện tích âm của mạng tứ diện do sự thay thế ion Si
4+
bởi ion
Al
3+
ứng với tỉ lệ Al:Si

1:(15 - 30). Vì vậy điện tích âm của mạng phân bố sâu
trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc của mạng thấp, các
cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi
với các cation khác, tạo ra khả năng biến tính MMT bằng cách trao đổi ion. Lượng
cation trao đổi của MMT dao động trong khoảng 0,7–1,2 mđlg/g. Các phân tử nước
dễ dàng xâm nhập khoảng không gian giữa các lớp và làm thay đổi khoảng cách
không gian giữa chúng. Chiều dày của một lớp cấu trúc là 9,6 A
o
đối với trạng thái
khô. Khi hấp thụ nước thì khoảng cách giữa lớp cấu trúc tăng lên khoảng 15-20A
o
.
Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 30A
o
khi các cation trao đổi được thay thế

bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ [15, 47, 25, 11,
44, 45, 48].


Hình 1.6: Cấu trúc của montmorilonit

Những chấm đen chỉ ra vị trí của sự thay thế đồng hình trong bát diện và tứ diện.
1.2.3. Các tính chất hóa lý của bentonite

11
Do bentonite chứa chủ yếu là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicate liên
kết với nhau bằng kiên kết hydro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên
bentonite có các tính chất đặc trưng: trương nở, trao đổi ion, hấp phụ, kết dính, nhớt,
dẻo và trơ. Trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion.
1.2.3.1. Tính chất trao đổi ion
Tính chất trao đổi ion là đặc trưng cơ bản của bentonite. Có hai nguyên nhân gây
nên khả năng trao đổi ion của bentonite.
Sự thay thế đồng hình Si
4+
bằng Al
3+
trong mạng lưới tứ diện và bằng Mg
2+

(thông thường là Mg
2+
) trong mạng bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng
lưới cấu trúc.
Thông thường điện tích âm của mạng lưới được bù trừ bởi các cation trao đổi.
Dung lượng trao đổi ion của bentonite phụ thuộc vào số lượng điện tích âm bề mặt.

Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn. Điện tích âm này có thể
được thay thế bởi các nhóm hyđrôxyl thay thế nguyên tử oxy trong cấu trúc.
Trong mạng lưới tinh thể của bentonite tồn tại nhóm OH. Nguyên tử trong nhóm
này trong điều kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi. Các nhóm OH
liên kết với cation Al
3+
hoặc cation Mg
2+
trong mạng lưới bát diện mang tính chất
giống nhau như nhóm OH trên bề mặt của oxyt nhôm và oxyt magiê. Điểm đẳng
điện của

Al
2
O
3
ở vùng pH

9,2, của MgO ở vùng pH

12,5. Ở môi trường có pH
lớn hơn điểm đẳng điện thì các oxyt này được xem như là một axit, ngược lại ở môi
trường pH thấp hơn, chúng được coi như là một bazơ. Vậy nhóm OH cũng tham gia
vào phản ứng trao đổi ion.
Các nhóm OH nằm ở mặt bên của tinh thể liên kết với nguyên tử Si, được xem
như nhóm OH trên bề mặt Si. Điểm đẳng điện của silic ở vùng pH =1,7. Ở pH nhỏ
hơn, nhóm OH này tham gia vào phản ứng trao đổi anion. Ở pH lớn hơn, ion H
+
của
nhóm này tham gia vào phản ứng trao đổi cation. Dung lượng trao đổi cation lớn

nhất trong môi trường kiềm. Có tới 80% dung lượng trao đổi ion là do sự thay thế
đồng hình tạo nên, 20% còn lại là do nguyên nhân khác.

12
Dung lượng trao đổi cation và anion của bentonite thay đổi trong khoảng rộng,
phụ thuộc vào số lượng cation trao đổi và pH của môi trường trao đổi. Trong môi
trường kiềm, nói chung dung lượng trao đổi cation của bentonite là lớn. Dung lượng
trao đổi trao đổi cation dao động trong khoảng 80 – 150 mgđlg/100g, dung lượng
trao đổi anion dao động trong khoảng từ 15 – 40 mgđlg/100g [28,29,30].
Khả năng trao đổi ion của bentonite phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation
trao đổi. Các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hóa trị cao theo thứ tự
Me
+
> Me
2+
> Me
3+
.
Đối với các cation cùng hóa trị, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn.
Có thể sắp xếp khả năng trao đổi ion theo trật tự sau [14,39].
Li
+
> Na
+
> K
+
> Mg
2+
> Ca
2+

> Fe
2+
> Al
3+

Giá trị của dung lượng trao đổi ion phản ánh hai tính chất cơ bản của bentonite: đó
là diện tích bề mặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của bentonite gồm
bề mặt ngoài và bề mặt bên trong.
Dung lượng trao đổi ion ở bề mặt ngoài phản ánh kích thước của tinh thể, phụ
thuộc vào sự gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì dung
lượng trao đổi càng lớn.
Dung lượng trao đổi ion ở bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong mạng
lưới và khả năng hấp phụ của bentonite. Nó phụ thuộc vào số lượng cation bù trừ
trong mạng lưới. Số lượng cation càng lớn, thì dung lượng trao đổi càng lớn. Còn đối
với các anion, hóa trị của các anion càng lớn, khả năng trao đổi càng kém. Đó là sự
phân ly của liên kết giữa anion với mạng lưới cấu trúc kém hơn.
Tính chất trao đổi ion là một đặc trưng quý báu của bentonite. Nhờ có tính chất
trao đổi cation này mà người ta có thể biến tính bentonite để tạo ra những mẫu có
tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hóa lý hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào
mục đích sử dụng chúng.
1.2.3.2. Tính chất trương nở

13
Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của bentonite. Như chúng ta đã
biết, khoảng cách cơ bản giữa các lớp cơ bản của mạng lưới tinh thể mont bị thay đổi
từ 10A
o
– 30A
o
phụ thuộc vào lượng nước liên kết nằm trong không gian giữa các

lớp. Khi tiếp xúc với nước bentonite hấp phụ H
2
O trên các tâm hấp phụ giữa các
lớp. Tuy nhiên ở đó luôn tồn tại các cation. Nhờ khả năng hyđrat hóa của các cation
đó mà H
2
O hấp phụ rất đáng kể , thể tích có thể bị tăng lên từ 15 đến 20 lần so với
thể tích ban đầu khi bão hòa nước [23]. Trong quá trình trương nở, nước xâm nhập
vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa hai phiến sét. Lượng nước này (nước
hấp phụ) phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation. Khả năng hydrat hóa
của các cation tăng theo thứ tự:
Li
+
> Na
+
> NH
4
+
> K
+
>Mg
2+
>Ca
2+
>Al
3+
>H
+

Kích thước và hình dạng của các cation nằm ở lớp giữa cũng ảnh hưởng đến sự

hydrat hóa và trương nở. Các cation có bán kính hydrat hóa lớn sẽ làm cho khoảng
cách giữa hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở .
Ngoài ra sự liên kết của các cation kim loại với điện tích trên bề mặt phiến sét
cũng có ảnh hưởng đến sự trương nở. Ví dụ ion Na
+
chỉ liên kết với một tâm tích
điện âm trên một phiến sét, do vậy khi bị hydrat hóa, các phiến sét dễ dàng tách rời
nhau. Trái lại cation Ca
2+
liên kết với hai tâm tích điện âm trên hai phiến sét làm cho
các phiến sét liên kết với nhau chặt chẽ hơn. Điều này làm hạn chế sự trương nở của
bentonit Ca. Trong môi trường nước, do sự trương nở, d
001
của bentonite Na có thể
tăng từ 9,6A
0
đến ít nhất là 17A
0
. Còn d
001
của bentonite Ca chỉ tăng từ 12,1A
0
đến
17 A
0
. Trong môi trường kiềm bentonite Na bị hydrat hóa mạnh hơn, d
001
có thể tăng
tới 40 A
0

, vì vậy huyền phù bentonite Na rất bền vững.
Có thể thay đổi độ trương nở của, khả năng hấp thu nước và độ phân tán của các
bentonite bằng cách thay thế các cation giữa các lớp bằng các cation để tạo ra các
bentonite có các tính chất khác nhau.
1.2.3.3. Độ kiềm

14
Độ kiềm là một chỉ tiêu để đánh giá hàm lượng của các cation Na
+
, K
+
, Ca
2+
,
Mg
2+
… Độ kiềm ảnh hưởng tới độ trương nở, khả năng trao đổi cation cũng như
hàm lượng MMT .
1.2.3.4. Tính chất hấp phụ
Khoáng sét nói chung, cũng như bentonite nói riêng đã được biết đến từ xa xưa.
Chúng được sử dụng như một vật liệu xây dựng, nguyên liệu để tạo ra các dụng cụ
nấu nướng trong gia đình, như một chất tẩy tuyệt vời để làm sạch lông cừu khỏi dầu
mỡ, tạo len dạ và quần áo vải vóc có chất lượng cao. Gần đây chúng được dùng để
phân loại dầu, tẩy sạch dầu mỡ, làm chất mang cho thuốc trừ sâu…[49].
Tất cả những ứng dụng trên của bentonite là nhờ vào tính chất quan trọng của
bentonite là tính hấp phụ. Nhờ vào tính chất này mà phạm vi sử dụng của bentonite
ngày càng được mở rộng. Chúng được sử dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp,
ngành kinh tế khác [29]. Đặc biệt vào những năm cuối thế kỷ 20 này, sự ôi nhiễm
môi trường là vấn đề bức xúc, thì bentonite được biết đến như là chất có khả năng
làm sạch nước khỏi chất hữu cơ [22], chất cao phân tử [35,36], các huyền phù gây

đục và các vi sinh vật có hại.
Tính chất hấp phụ của bentonite được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc
lớp của chúng. Theo tính toán, diện tích bề mặt của bentonite vào khoảng 200- 760
m
2
/g trong khi diện tích bề mặt của cao lanh chỉ là 15-20 m
2
/g, của silicagel khoảng
300-600 m
2
/g [46]. Diện tích bề mặt của bentonite gồm diện tích bề mặt ngoài và
diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng
không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích
thước hạt. Hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ
càng cao. Quá trình hấp phụ xảy ra ở cả bề mặt trong lẫn bề mặt ngoài của bentonite.
Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonite chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất hữu
cơ ở dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực. Đối với các chất hữu cơ ở dạng cation
thì bentonite hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation. Sự hấp phụ trao đổi này phụ

15
thuộc vào điện tích, hình dạng, kích thước của cation trao đổi và dung lượng trao đổi
cation của khoáng sét.
Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách
tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các
cation đó qua cầu H
2
O tùy thuộc vào số lượng phân tử nước liên kết ở không gian
giữa các lớp ít hay nhiều. Còn các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng
phân tử lớn, liên kết trực tiếp với oxy đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng
lực Van DerWaal hoặc liên kết hyđro.

Đối với các chất hữu cơ không phân cực, các chất polymer và các chất cao phân tử
thì sự hấp phụ chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonite.
*) Cơ chế hấp phụ
Sự hấp phụ có thể xảy ra trên bề mặt bentonite hoặc trong các khe giữa các lớp.
Cơ chế hấp phụ có thể bao gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Bentonite
có thể hấp phụ theo hai cách khác nhau:
a. Hấp phụ cation vào khe giữa các lớp
Do bentonite có cấu trúc lớp, lại có thể có sự thay thế các ion Al
3+
và Si
4+
trong mạng lưới của bentonite bằng các ion có điện tích dương bé hơn là do mạng
lưới mang điện tích âm, đồng thời trên bề mặt của các lớp có thể có tồn tại các
nhóm OH có khả năng trao đổi ion H
+
đối với các cation có mặt trong dung dịch
nước. Việc hấp phụ các cation vào trong khe giữa các lớp phụ thuộc vào kích
thước của khe trống, kích thước của các cation, bản chất của
cation.

b.Hấp phụ các cation lên bề mặt các hạt bentonite
Lúc này, các cation có tham gia hình thành các phức chất cầu nội thông qua
nhóm Si-O và Al-O tại bề mặt của bentonite. Ở đây có cả sự trao đổi ion và hấp
phụ bằng lực VanDer Walls. Vì vậy dung lượng hấp phụ trong trường hợp này phụ
thuộc nhiều vào diện tích bề mặt của bentonite. Cả hai điều kiện hấp phụ trên thực

16
hiện tốt trong môi trường axit.
1.2.4. Những ứng dụng cơ bản của bentonite
Khoáng sét bentonite có rất nhiều ứng dụng thực tiễn và cùng với sự phát triển

của khoa học kỹ thuật các ứng dụng của nó không ngừng tăng lên. Đó là do các tính
chất đặc biệt của nó
Do thành phần hóa học là các lớp aluminosilicate đã bị biến đổi nên bentonite được
ứng dụng làm chất xúc tác, chất mang trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ.
Do tính trương nở của bentonite được ứng dụng trong lĩnh vực làm chất độn trong
sơn, mực in, giấy, tường ngăn cách các hầm chứa chất thải, dung dịch khoan…
Do khả năng hấp phụ và trao đổi cation, cũng như tính trơ của bentonite nên
chúng được sử dụng trong các lĩnh vực xử lý môi trường (hấp phụ cation trong nước
và các hợp chất hữu cơ độc hại) trong lĩnh vực dược học (hấp phụ vi khuẩn độc hại) ,
chất độn, chất kết dính thức ăn chăn nuôi.
Tính dẻo của bentonite được biết đến từ xa xưa và sét tự nhiên đã được sử dụng :
Dụng cụ nấu nướng, bình đựng, vật liệu xây dựng, nghành đúc luyện…
1.2.5. Nguồn khoáng bentonite tại Việt Nam
Các kết quả nghiên cứu địa chất cho thấy nước ta có nguồn khoáng sét khá phong
phú, phân bố ở các vùng như thung lũng sông Ba (tỉnh Phú Yên), Di Linh, Bảo Lộc
(tỉnh Lâm Đồng), Gia Quy (Tỉnh Bà Rịa Vũng Tầu), Tuy Phong (tỉnh Bình Thuận)…
Tuy nhiên chỉ có hai mỏ có trữ lượng lớn là Mỏ Tam Bố - Di Linh (Lâm Đồng) và
Tuy Phong (Bình Thuận) là đã và đang được khai thác hơn 15 năm nay ở quy mô
công nghiệp.
 Mỏ Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng [8,9].
Mỏ Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng nằm trên cao nguyên Di linh có diện tích
khoảng 2,4 km
2
. Đây là loại khoáng sét có nguồn gốc từ sự phong hóa do núi lửa,
được sa lắng trong môi trường nước. Khoáng sét nguyên khai có mầu xám xanh -

17
xanh lục - vàng - nâu vàng. Thành phần chính là montmorillonite canxi (35- 40%),
ngoài ra còn chứa các tạp chất khác như Kaolinit, canxit, dolomit, vermiculit. Trữ
lượng sét của mỏ này cỡ 100 triệu tấn [4].

 Mỏ sét Tuy Phong – Bình Thuận:
Khoáng sét Bình Thuận là kết quả của sự phong hoá, thuỷ phân và trao đổi cation
của các sản phẩm đá magma giàu kiềm. Do đó sét bentonite tạo ra thuộc loại
bentonite Na. Hàm lượng montmorillonite Na khoảng 12-20 % và trữ lượng có thể
khai thác được ở Nha Mé khoảng 42 triệu tấn và ở Vĩnh Hảo khoảng 33 triệu tấn.
Các tạp chất chủ yếu của khoáng sét là canxit, thạch anh, phenspate, cao lanh…
Kết quả nghiên cứu cho thấy khoáng sét Tuy Phong- Bình Thuận:
- Đây là loại bentonite Na trương nở.
- Tuy nhiên đòi hỏi phải tiến hành tinh chế sét nguyên khai nhằm nâng cao hàm
lượng montmorillonit Na trong khoáng sét .
- Bằng các kết quả nghiên cứu khoáng vật bằng các phương pháp nhiễu xạ
rơntghen, phổ hồng ngoại, nhiệt vi sai, hiển vi điện tử…cho thấy các mỏ sét
bentonite ở nước ta có thành phần đa khoáng và có thể chia thành các loại sau:
+ Khoáng vật sét nhóm smectite: MMT, beidelite, nontronite, saponite.
+ Khoáng vật sét thông thường: kaolinite, hydromica.
+ Sa khoáng: thạch anh, feldspar, ilmenite, hematite, calcite, rutile.
Dựa vào nguồn tài nguyên tương đối dồi dào đó, nên việc nghiên cứu bentonite
hướng tới ứng dụng trong dược phẩm là một việc làm thiết thực nhằm góp phần tận
dụng nguồn tài nguyên của đất nước và sử dụng nó một cách hợp lý và có hiệu quả.
1.3. Các phƣơng pháp xử lý đặc trƣng cho bentonite
1.3.1. Phƣơng pháp xác định thành phần hóa học
Thành phần hóa học của bentonite được phân tích theo phương pháp phân tích
nguyên tố thông thường đối với các loại aluminosilicat tự nhiên. Hàm lượng SiO
2


18
xác định theo phương pháp trọng lượng. Phương pháp hấp thụ nguyên tử xác định
hàm lượng Na
2

O và K
2
O trong bentonite. Các nguyên tố còn lại ở dưới dạng Al
2
O
3
,
Fe
2
O
3
, CaO, MgO…được xác định bằng phương pháp chuẩn độ. TiO
2
được xác
định bằng phương pháp so màu. Lượng mất khi nung (MKN) của bentonite được
xác định khi nung mẫu ở nhiệt độ 900
0
C.
*) Xác định hàm lượng kim loại nặng:
Trong trường hợp nghiên cứu bentonite nhằm mục đích ứng dụng trong dược
phẩm, việc xác định hàm lượng kim loại nặng là yếu tố không thể bỏ qua. Thông
thường các chỉ tiêu này được xác định bằng phương pháp hấp phụ nguyên tử trên
máy quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS).
1.3.2. Một số phƣơng pháp xác định cấu trúc, tính chất
1.3.2.1 Phương pháp phổ Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu,
cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và
kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.
Từ giản đồ XRD có thể xác định được kích thước tinh thể qua độ rộng của vạch
nhiễu xạ. Một cách định tính, mẫu có tinh thể với kích thước lớn thì độ rộng vạch

nhiễu xạ bé và ngược lại. Để định lượng, có thể tính toán kích thước hạt trung bình
của tinh thể theo phương trình Scherrer.
Bằng phương pháp này, cũng xác định được nồng độ các pha có trong mẫu (dựa
trên cở sở của sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ) và độ tinh thể của
mẫu (theo phương pháp phân giải pic).
Tuy nhiên, trong tự nhiên MMT không tồn tại ở dạng riêng biệt nên việc xác định
chính xác cấu trúc của MMT, không chỉ dựa vào phương pháp nhiễu xạ tia X mà
phải sử dụng một số phương pháp khác như phổ hồng ngoại (IR), kính hiển vi điện
tử quét (SEM)
1.3.2.2 Phương pháp hồng ngoại (FTIR)