nghiên cứu các thông số tối ưu cho quá trình sản xuất kẽm clorua chất lượng cao, đi từ quặng kẽm bắc cạn, thái nguyên và axít clohydric công nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRUỒNG ĐẠI MỌC KHOA HỌC TựNHIÊN
Nguyễn M inh Thi
NGHtêN CỨU CÁC THÔNG s ố Tối ưu CHO QUÁ TRÌNH
SẦN XUẤT KễM CÍORUA CHẤT LƯỢNG CAO, £>/ TỬ QUẶNG KSM
» •
BÁC CAN. THÁI NGUYÊN VÀ A XÍT CLOHYDRỈC CÔNG NGHIỆP
» »
Chuyèn ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 1-04-01
LUẬN ÁN THẠC sĩ KHOA HỌC HÓA HỌC
Người hướng dẩn khoa học
PGS - PTS Phan Ván Tường
Hà nội 1998
MỤC LỤC
Lời nói đáu
PHẦN I. TỔNG QUAN
I. Giới thiệu chung về kẽm cloma
1. Cóng dụng của kẽm clorua
2. Tính chất của kẽm clorua
II. Nguyên liệu để sản xuất kẽm clorua
1. Kẽm sunfua
2. Kẽm cacbonat
3. Kẽm kim loại
4. Kẽm ôxit
5. Axit Clohydric
III. Các phươnơ pháp sản xuất kẽm clorua trong công nghiệp
1. Phương pháp khỏ
2. Phương pháp ướt
ỈV. Độc tố của một số hoá chất trong quá trình sản xuất và

vấn để mồi trường
1. Các bon mônô ôxít (CO)
2. Các bon điôxít (COo)
3. Sunfua điòxít (SO-,)
4. Khí CIo
5. Tác dụng sinh hoá của chì (Pb)
»HẦN II. NỘI DUNG VÀ PHUÖNG PHÁP NGHIÊN c ú u
I. Nội dung nghièn cứu
II. Loại hình và phươns; pháp nghiên cứu
1. Nghiên cứu cơ bán 24
2. Nơhiẽn cứu ứng dụng 24
3. Nghiên cứu triển khai 25
III. Các phương pháp phàn tích thành phần các chất trong quá
trình sân xuất. 29
1. Các phương pháp phàn tích vật lý 29
1.1. Phương pháp phân tích nhiệt 29
1.2. Phương pháp nhiễu xạ 30
2. Các phươns pháp phân tích hoá học 31
2.1. Phủn tích mẫu quặng ZnC03 31
2.1.1. Xác định Zn, Pb 31
2.1.2. Xác định Fe20 3 35
2.2. Phân tích thành phẩm ZnCl2 37
2.2.1. Xác định hàm lượng ZnCl2 37
2.2.2. Xác định hàm lượng'Fe 38
3. Xác định một lượng nhỏ tạp chất chì (Pb) trong sự có
mặt một lượng vô cùng lớn kẽm 40
3.1. Phương pháp thể tích 40
3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguvên tử 41
3.3. Phương pháp vỏn-Ampe hoà tan 41
PHẦN III. PHẦN THỤC NGHIỆM 44

I. Quá trình sản xuất ôxít kẽm từ quặng ZnC03 và ZnS 44
1. Giai đoạn nung 45
2. Nghiền, sàng quặng 48
3. Phối liệu 48
4. Quá trình luyện 48
5. Tóm tát các điểu kiện trong quá trình sản xuất 52
II. Quá trình sân xuất kẽm clorua từ òxít kẽm và axít HC1 52
1. Phán giải bột ZnO bàng axít HC1 còng nshiệp 53
2. Khử kim loại nặng 55
2.1. Qiọn phương pháp phàn tích 56
2.2. Tiến hành thực nghiệm bằng phương pháp
kế hoạch hoá thực nghiệm 57
2.2.1. Mã hoá các yếu tố thí nghiệm 60
2.2.2. Lập ma trận quv hoạch thực nghiệm 61
2.2.3. Kết quả và thảo luận 64
2.2.4. Đánh giá tính có nghĩa của các hệ sò' hổi quy 66
2.2.5. Đánh giá tính phù hợp của mò hình qua
phương trình hổi quy bậc hai tìm được 68
2.2.6. Tim điều kiện tối ưu của phán ứng theo
phương trình hổi quy 70
3. Ôxi hoá Fe2+ về Fe3+ 72
• 4. Giai đoạn trung hoà và tách Fe(OH)3 75
5. Tinh chế, tách S042‘ 76
6. Cô đặc thu hồi sản phẩm 77
6.1. Cô dịch kẽm clorua 77
6.2. Làm nguội và kết tinh sản phám 79
6.3. Đóng bao sản phám 79
III. Tính cân bằng chất cho các giai đoạn của quá trình
sàn xuất kẽm clorua từ ôxít kẽm và axít HC1 80
1. Thành phán nguyên liệu vào (ZnO) 81

2. Tính lượng axít cần dùnơ và các sản phẩm tạo thành 81
2.1. Phân giải ZnO 81
2.2. Hoà tan PbO 82
2.3. Hoà tan FeO 82
2.4. Hoà tan Feo03 83
2.5. Tính lượng axít HC1 83
3. Thành phần bả thái 83
4. Dung dịch thu được sau phân giải 84
5. Càn bằng chất 85
PHẦN rv. TÍNH TOÁN GIẢ THÀNH, HỆU QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH SẢN
XUẤT VÀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ CAN n g h iê n c ứ u t h ê m 91
I. Tính toán giá thành và hiệu quả của quá trình sản xuất 91
1. Quá trình sản xuất ZnO từ quặng ZnC03 và ZnS 91
2. Quá trình sản xuất ZnCU từ ZnO và axít
HC1 cỏng nghiệp 91
2.1. Các định mức tiêu hao cơ bản 91
2.2. Giá thành sản phẩm 92
n. Một số vấn đổ cán nghiên cứu tiếp 93
* 1. Về còng nghệ 93
2. Về thiết bị 93
PHẨN V. KẾT LUẬN 94
LỜI NÓI ĐẦU
Kẽm clorua là một trong những hợp chất quan trọng của các
muối kẽm. Nó được sử dụne rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật
như mạ điện, cao su, công nghệ sản xuất pin
Tưỳ theo việc sử dụne trone các ngành công nshiệp khác
nhau mà chất lượne kẽm clorua có khác. Trong công nghệ sản xuất
pin khô đòi hỏi phái có chất lượng cao. ở nước ta mới có vài cơ sờ
sản xuất kẽm clorua như Công ty Hoá chất Đức giang, Viện Xạ
hiếm với qui mô nhỏ và chưa xây dựn2 được qui trình hoàn chình,

chất lượng sản phẩm tháp.
Viộc nghiên cứu lựa chọn các thông số tối ưu cho một quá
trinh sản xuất kẽm clorua có chất lượng cao đi từ nguồn quặng sẩn
có ở trong nước là một điều hết sức cần thiết. Trong bản luận vãn
này chúng tôi đã nahièn cứu khảo sát và chọn được điều kiện tôi
ưu trong dây chuyển sản xuất kẽm clorua đi từ quặne kẽm Bắc cạn,
Thái Neuyẻn và axit HC1 công nghiệp, là những nguồn nguyên liệu
sẵn có trong nước và đã được thực tế kiểm nghiệm tại Trườne Cao
đảng Hoá chất, Phú Thọ.
1
PHẨN 1
TỔ N G QUAM
I- GIỚI THIỆU CHUNG VỂ KẼM CLORUA
1- C ònẹ d ụ n g cùa kẽm clorua (ZnC h)
Kẽm clorua có công thức hoá học là ZnCl-, ,là một loại muối
vô cơ, thuộc loại sán phám hoá chất, sản phám này có nhu cầu sứ
dụng trên nhiều lĩnh vực trong nền kinh tế quốc dàn.
Trone dung dịch đặc ZnCU có tính axít rõ rệt do có phàn ứne.
ZnCL + H:0 -> H[ZnCLÜH]
Hoặc H 2 [ZnCl2(OH)2j
Vì thế neười ta dùng dune dịch ZnCl, đặc để làm sạch bề mặt
kim loại trong công nghệ hàn kim loại và mạ diện. Bể mặt kim loại
được làm sạch nhờ phán ứng.
FeO + H:[ZnCỊ(OH)2] -> Fe[ZnCI2(OH), ] + H20
Hỗn hợp ZnCl-, và ZnO được dùng làm xi măng đóng rắn
nhanh, ứng dụng trong y học.
Trong sản xuất Cao su, công nghiệp Sưn cũng dùng đến
ZnCU. ZnCl-> còn làm môi trường trons sàn xuất thuốc nhuộm hữu
cơ làm chất xúc tác cho một vài quá trình hoá học.
Trong cône nghệ sản xuất pin khỏ ở nước ta ZnCl? được dùng

với số ỉượne lớn,gần 300 tấn/năm. Các xí nghiệp Pin Con ó,Pin Hà
nội, Pin Xuân hoà, Pin VTnh phú có công suất 300 triệu chiếc/nãm.
Mỗi triệu pin cần khoang 1,1 tấn Z n ơ 2. Do có ứne dụng rộna rãi
như vậy nèn nhu cầu tiêu thụ ZnCl-, là rất lớn. Trước đây phần lớn
lượng ZnCl-, ta phải nhập từ nước neoài, chu yếu là Trune Quốc.
v ề chất lượng sản phẩm của mặt hàne kẽm clorua dược qui
định bởi thành phần phần trăm ZnCl2, thành phần cho phép của các
tạp chất đặc biệt là các kim loại nặng như Pb:\ Fe2+, Feu , Ba2+ và
ion S 0 42’ Mỗi một lĩnh vực Úrn2 dụng đòi hỏi một chi tiêu khác
nhau.Do đó việc chọn các thông số tối ưu cho quá trình sản xuất
kẽm clorua để đạt được yêu cầu của từng loại chất lượng sản phẩm
là một vấn đề quan trọna cần được nghiên cứu cắn thận.
Kèm clorua là chất bột màu tráng, khi nóng cháy có dạng sứ
trong suốt.
Muối ZnCl2 không có sần trons tự nhiên mà là một sản phẩm
công nehiệp.
Clorua kẽm kết tinh dưới đang tinh thế hình thoi. Mane lưới
tr • c
giống như mạng lưới cúa CdCl2. Nó gồm từ phân mạng anion cr
xếp khít, còn các ion Z n 2+ chiếm các vị trí hốc bát diện của phân
mạng anion đó, có các hằng sô mạng gồm: a = 5,27 A°, a = 91,30°
z = 2. Năng lượng mạng lưới bằng 630.000 Cal/mol.
Dựa vào giá trị sinh nhiệt Rabinovvitsch và Thillo cho ràng
kẽm clorua ở trạng thái tinh thể tồn tại dưới dạrì2 liên kết ion là
chủ yếu.
Theo phươne pháp nghiệm lạnh trong urethane Castom cho
rằng phàn từ ỉượng của kẽm clorua bằn2 139.
Theo phương pháp nghiệm sôi trong ete, Lespian lại tìm dược
giá trị hơi lớn hơn.
2- T ính chất của I n C ụ [4,6,15,23/

Nhiệt độ nóng chảy:
Nhiệt nóng chảy:
Nhiệt độ sôi :
Nhiêt hoá hơi:
283°c
5500 KCal/Kmol
732°c
28710 KCal/Kmol
3
Tv trọng muối khan là 2,75 hoặc 2,91 (Baxter và Lamb) theo
Biltz và Birlc thi bằng 2,914.
Tỷ trọng muối nóng cháy núm khoảng giữa 485,7 và 550,7 c
được tính theo hệ thức
d = 2,424 -4,6. i c n t -500)
Giữa 319 đến 650°c
d = 2,532 - 5,85.10'4 (t-318)+ 2,5.10'7 (t-3 18)2
Tỷ trọng hơi bằng 4,53 ở 891°c và 4,61 ớ 907°c.
Giá trị tính toán cùa M aver là 4,70. Giữa 2 0 đến 1 2 0 ° c .
Độ nhớt của muối nóng chảy là 50,9 Poa ở 262°c và 34,7 Poa
Ờ301°c.
Giản đổ tính tan của hệ ZnCl'> - H :0 trình bày ớ hình 1, cho thấy:
Tưỳ theo nồng độ dung dịch và nhiệt
độ m à ta có ZnClo ớ dạng muối khan ứng
với cô ns thức hoá học ZnCl-> và các dạng
*•
tinh thể ngậm nước ZnCU.H-,0, 1
2ZnC l2.3H 20 ; ZnC l2.5H20 ,Z n C l2.3H20 ,
ZnCli.4HUO. Tuy các dạng khác nhau
nhưng chúng đều là chất rắn ( bột hoặc
tinh thể ) màu tráng dễ tan trong nước.

' cr v_
Hình Ị : Giản dồ tinh tan cìut hệ ZnCỈ
2
- f~Ỉ2 0
Độ hoà tan của ZnCl-, trong nước dược cho tr )ng bảng sau:
Bảng I : Độ tan của ZnCI2 ĩroỉig nước ớ cức nhiệt độ khác nhau.
Nhiệt
độ °c
ZnCl2% Nhiệt
độ 'c
ZnCỈ2%
0
67,5 40
81.9
1 10
73,1
60 83,1
20 78,6 80
84.1
26
1
80,9 100 86,9
4
Ngoài ra ZnCU còn tan trong các dung mỏi khác như rượu,
ete, glixerin, axêtôn, pyridin.
Trong hệ ZnCU - N H 3 hình thành các phức ZnC l2.1/6 N H 3,
ZnC l2.1/2 N H 3, ZnC l2.N H 3 và ZnCl2.l,5 N H 3.
Khác với các dạng muối ngậm nước, muối khan rất háo nước
và bị chảy rửa trong không khí, thône thường trong thương phấm
vẫn chứa 3-5% lượng nước kết tinh hoặc dưới dạne clorua

bazơ.Khi chảy rữa ZnC l2 kết hợp với các phân tử nước tạo thành
axít kiểu phức kiểu H[ZnCl:OH] hoặc H 2[ZnCl2(O H )2J thể hiện
tính axít rõ rệt.
Vì thế việc bảo quản rất khó khăn, trong hoàn cảnh nước ta
khí hậu ẩm và chưa có loại bao bì thích hợp, việc chứa đựng sản
phẩm trong các túi nhựa bằne PE bẽn ngoài bầng PV C gắn kín
được aiừ gìn cẩn thận cũna chi có khả năne bảo quán tạm thời sản
phẩm khỏi bị cháy rữa trone thời gian khoảng 3 đến 6 tháng.
Theo T C Q G 4529-48 thành phẩm phải chứa ít nhất 98%
Z n C ụ. Lượns tạp chất trone các hạng thành phẩm khác nhau
không vượt quá các đại lượng sau đây.
Bảng 2: lượng tạp chất tối da cho phép trong kẽm clorua.
Tạp chất
TKFT TK
Chất không hoà tan
0,005
0,010
Sun fát (S 0 4)
0,010
0,030
Sắt (Fe)
0,001
0,002
Kim loại nặng
0,002
0,005
Kim loại kiềm, kiềm thổ
0,050
0,020
Với côníi nghệ sản xuất Pin khô bằng phương pháp giấy tẩm

hổ, sán phẩm ZnCl'> cần có các đậc tính sau
Bảng 3 :Tiêu chuẩn cùa cức xí nghiệp sản xuất Hin tại Việt nam
- Hùm lượng ZnCl2
>98%
- Gốc SOf~
< 0,01
- Ba+2
<0,1
- Fe+2, Pb2+
< 0,005
II- NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT KẼM CLƠRUA [1,10]
Về nguyên tắc từ các quạna hoặc các hợp chất có chứa kẽm
kết hợp với một số hoá chất khác ta có thể sản xuất được muối
kẽm clorua.
Nếu đi từ kẽm kim loại thì giá thành rất cao. Hiện nay trên
thị trường thế giới giá kim loại kẽm 99% là =5 1200 ƯSD/1 tấn và
như vậy giá thành 1 ks kẽm clorua ước tính là: 12000d, tuy nhiên
dùng nguyên liệu này sản phẩm ZnCU chất lượne tương đối tốt.
Nếu từ quặng kẽm phân huý trực tiếp bằng axit HC1 để sản xuất
kẽm clorua thì hiệu suất thấp và sán phẩm sẽ có nhiều tạp chất. Có
thể đi theo hai cách để sản xuất kẽm clorua:
- Từ quặng kẽm qua chế hoá nhiệt và ngưng tụ được Zn sau
đó đi sán xuất kẽm clorua, quá trình nàv tươne đối phức tạp và vốn
đầu tư lớn.
- Từ quặng kẽm qua chế hoá nhiệt được ôxýt kẽm từ đây ta
có thể sán xuất được kẽm clorua. Đi theo con đường này ta có thể
đùng neuvên liệu trong nước, vòn đầu tư khổng lớn nếu khống chế
các quá trình tốt ta thu được sản phẩm có chất lượng cao. Trong
6
luận văn chúng tôi nghiên cứu, kháo sát các yếu tố theo quá trình

này.
Theo các tài liệu nghiên cứu cho thấy quặng kèm cúa nước ta
tổn tại chủ yếu ớ hai dạng : Q uặng sunfua và quặng cácbonat,
nàm trèn địa bàn 2 tỉnh Bắc Cạn và Thái Nguyên. Theo số liệu của
phòng Mỏ địa chất Công ty luyện kim màu Thái Nguyên (bảng 4).
Bảng 4: M ột s ố quặng kèm ờ khu vực Bắc Cạn, Thái Nguyên.
Địa điểm
Loại
quặng
%
Zn(T.bình)
Trữ ỉượrIg
còn (tấn)
Ghi chú
Bản Thi
(Bấc Cạn)
Cácbonat
Sưnfua
- 12%
- 11,5%
1100.000
1300.000
Lang Hích
(Thái N guvèn)
Sưníua
~ 10%
600.000
Lũne cháy
(Bắc cạn)
Cácbonat

Suníua
~ 18%
20000
Đ ang thăm
dò chuẩn bị
khai thác
I- Kẽm sunfua:
Kẽm suníua có 2 thù hình : Sphalèrít và vuazit nhiệt độ biến
đổi thù hình là 1020°c.
Các thù hình của kẽm suníua đặc trưng bàng các thông số
sau:
Sphalerít a ZnS có cấu trúc dạng B3, nhóm không gian
a = 5,412 A° trong 1 ô cơ bán có 4 phàn tử, khối lượng riêng d =
4,083g/cm 3.
Vuazít Ị3 ZnS cấu trúc dạna B4 nhóm không gian c r6v
a = 3,811 A °;c = 6,234 A°; -=1,536
a
7
Trorm 1 ô cơ bán có 2 phàn tử, d = 4,093 g /c m \ Người ta còn
phát hiện T ZnS có cấu trúc kiểu tam tà với “ = 2,4485 ợ 600°c
a
và — = 2,477 ờ 1000°c. Trong khoáng nhiệt độ từ 600 - 1200°c
nhóm khône gian biến từ khối lập phương cx qua khối mặt thoi T
sang khối lục lăng p. Do đó T ZnS xem như pha trung gian quá
độ ỡ nhiệt độ khoảne 1000°c. Kẽm sunfua bát đầu phàn lv ớ
1167°c và phân ly hoàn toàn ở 1250°c. Cả 2 loại thù hình ờ áp suất
thường khôns bị nóng chảy mà thăng hoa ở 1200 - 1300°c . Trong
môi trườna nitơ với áp suất 100 - 150 at (981 - 1471.1 o4 N /m 2 )
vuazit nóng chảy ớ 1880- 1900 °c.
Kẽm sunfua thăng hoa rõ rệt ớ 1110 - 1130°c trong môi

trường khí C 0 2, 1200°c trone môi trường khí ni tơ.
Áp suất hơi bão hoà của kẽm sưnfua ở các nhiệt độ như sau
( . 103 m m Hg) .
801°c 4,75 1100°c 1573
900°c 81
1000°c 328 1200ưc 6713
Nhiệt nónơ chảy của kẽm sunfua: 9100Cal/mol (38038J/m ol)
Nhiệt thăng hoa: 64300 Cal/mol (268774J/mol)
Nhiệt biến pha: 0íZnS co (3 ZnS bằne 3190 Cal/mol( 13334J/mol)
Nhiệt tạo thành a ZnS: 48500 Cal/mol (202730J/mol)
pZnS: 45300 Cal/mol (189354J/mol)
T hế đẳne nhiệt đảne áp của
a
ZnS:
AG° 298 = - 475000 Cal/mol (-1985500 J/mol)
của Ị3ZnS AGư298 = - 44200 Cal/mol (-184756J/mol)
8
2- K ẽm các bo fiat:
Kẽm tồn tại trone quặng dưới dạng m oneainit
[(Zn, F e)C 03], Calamin [H 2Z rbS i0 5] , dạng smilxonít (Z n C 0 3).
Các chất khác nầm dưới dạng cácbonat như xerutxit (P b C 03),
manhêzit (M g C 0 3), xiderit (F e C 03). Ở Bắc Cạn, Thái Nguyên
quặng tồn tại dạng smilxonit ZnCO-, có cấu trúc khối mặt thoi DOj
nhóm không gian D63d a = 5,67A° ß = 48 °24 ’ trong 1 ô cơ bản có
2 phân tử. Khối lượng rièng của kẽm cácbonat bằng 4,42-
4,45g/cm 3.
Nhiệt dung trung bình ở 0-300°C bằng 0,1706Cal/g°C(0,713J/g°C)
Nhiệt tạo thành AH°298 = 194200 C al/m ol(811 KJ/mol).
Khi nung, kẽm cácbonat sẽ bị phàn huỷ, kẽm cácbonat bất
đầu phân huỷ ở 140°c, phân huỷ m ạnh ở 300ưc.

Nhiệt phân huỷ của kẽm cácbonat 14300Cal/m ol(50KJ/mol).
Khi bị phân huỷ kẽm cácbonat biến thành kẽm ôxýt và khí
cácbonic Z n C 0 3 = ZnO + c o -7.
3- Kẽm kim loại
K ẽm là kim loại có ánh trắng xanh, có cấu trúc dạng A ?
nhóm khỏne gian D46h hệ lục lăn2 .
Thôna số m ạng ở
25°c
như sau:
- Với kẽm sạch tuyệt đối: aQ = 2,6648 ± 0,00008A °
c0 = 4,9468 ±0,00001 A°
— = 1.85631 + 0,0001
<*o
Kẽm nóng chảy ở 4 19 .5°c sôi ớ 907°c.
9
Áp suất thăna hoa của kẽm rắn ớ các nhiệt độ được xác định
bầne công thức:
Theo Maie: lgp = - - 0,05, lg r - 3,277.10- T + 9,481
7198
Theo M ac-kinli và Benxi: lể P =


+ 9,664
Áp suất bốc hơi của kẽm lỏng theo công thức Keli.
\g p = - - Z54 5 - 1,318. Ịg r - 6 , 0 1.10 ~5 T + 9,845
Thường có thể dùng côna thức chung sau:
l g P = - “ + 8 . 1 0 8
Theo Keli có thể tính nhiệt dune của kẽm bằng công thức:
Cp = 7,59 + 0,55 - 10'3T
Nhiệt du n s của hơi kẽm 4,97kcal/mol độ( 19734J/mol độ)

Nhiệt nóng chảy của kẽm bằng 1650 cal/mol(6897J/mol)
Nhiệt bốc hơi ớ 907°c bầne 27,5 kcal/mol ( 1 15550J/mol)
Theo M ale có thể tính nhiệt bốc hơi theo công thức
Lbốchơi = 3 0 5 4 0 - 2,245T
Kẽm không có từ tính và biến đổi thù hình
Trone khôna khí khô kẽm khône bị ỏ xi hoá nhưng trong khône
khí ẩm ,trone nước mật kẽm bị ô xi hoá tạo thành lớp màne các
bonát hydrôxýt Z n C 0 3.Z n (0 H )2 rất mịn chác. Lớp màng đó ngăn
lớp kẽm phía trong không bị ô xi hoá tiếp. Vì vậy kẽm là một trons
nhữne kim loại chống ôxi hoá tốt.
Ở trạng thái lỏne kẽm cùng sất tạo thành hợp chất. Hợp chất
này bền ờ nhiệt độ thường, có khả năng chống rỉ nèn được dùng
để bảo vệ thép (tráng kẽm)
10
Ở 325°c trong mòi trường ôxi hoá kẽm bị cháy tạo thành
ZnO ở 300°c kẽm bát đầu bị CO-, ôxy hoá tạo thành bột ôxít màu
xanh. Vì vậy khi luyện kẽm nếu môi trườna có C 0 2 khó tránh khói
tạo thành một số kẽm ô xít.
Kẽm nguyên chất không tan trong axít sunfuaric, axít HC1
đậm đặc. K ẽm tan tronc axít H-,S04, H N O 3, HC1 loãng, lợi dụng
tính chất này ta có thể sản xuất ZnCl-,
Zn + HC1 = ZnC l2 + H 2
K ẽm cũng tan trone dung dịch xút nhưne chạm hơn trong a xít.
K ẽm là kim loại có thế điện cực khá âm nền có thể đùng để tách
m ột số kim loại khác có thế điện cực lớn hơn trong dung dịch. Lợi
dụng tính chất nàv trong dâv chuyền sản xuất ZnCl-, ta đù n2 Zn để
tách các kim loại nặng.
V í dụ: PbCl2 + Zn = Pb + ZnC l2
4- Kẽm ô xỷt (ZnO)
ZnO thường đùne đê sản xuất kim loại, sản xuất hợp chất hoá

học hoặc pha chế một sô sàn phẩnt khác. T rona cơ cấu sử dụne của
ngành hoá chất thì 65% ZnO dùng chế tạo sơn. 25% ch ế tạo cao
su, 10% cho các yêu cầu khác.
Có 2 phươna pháp luyện kẽm ô xýt: hoả luvện và thuý luvện
77/¿/V luxên: Dùng dung dịch axít hoà tách quặng kẽm sau dó
khứ tạp chất rồi cho thuỷ phân kết tủa hyđrôxýt, đem nung phân
huv hvđrôxýt sẽ được kẽm ôxýt. Người ta thường dùng dung dịch
truna tính của quá trình thuý luyện kẽm đem thuv phàn bầne amòn
hyđrổxýt để được kẽm hvdrôxvt và amoni sunfât. Nung kẽm
hvđrôxýt dược kẽm ôxýt còn amôn sunfat đùng làm phàn bón.
Về hoù Ỉỉixên kẽm ôxít: thường dùng mấy phương pháp sau:
Luyện kẽm ôxít từ kim loại: chưng bốc hưi kim loại kẽm và
ôxýt hoá hơi đó thành ôxít thu hồi ớ dạne bột.
Luyện kẽm ỏxít từ quặns hav các neuyèn liệu chứa kẽm
khác. Luyện hoàn nguyên bốc hơi kẽm rồi ôxi hoá tiếp thành kẽm
ôxýt. Ta chọn phương pháp này và đùng quặng kẽm Bán Thi (Bác
Cạn), Lang Hích (Thái Nguyên).
Ôxýt kẽm có tinh thể lập phương, cấu trúc dạng B?; a =
4,62A°. Trong mỗi ô đơn vị có 4 phàn tử. Kẽm ôxýt nóng cháy ó
1970°c. Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng kẽm ôxýt thăng hoa ớ
trên I000ưc. Ở 1400°c áp suất thăng hoa đạt 3mm Hg ở 1500°c
đạt 10,4 mm Hg. Nhiệt nóng chảv cúa kẽm ôxvt ớ 2250°c bằng
4470cal/mol (18684,6 J/mol).
Nhiệt tạo thành AH°298 = 83260 cal/mol (348026,8 J/mol)
Kẽm ô xýt có màu tráng.
Kẽm ôxýt bị CO, c, H-, và các chất hoàn nguyên khác hoàn
nguvên thành kẽm kim loại.
ZnO + CO = Zn + C 0 2
Phán ứng hoàn nuuyèn xày ra ớ nhiệt độ trên 600°c.
ZnO kết hợp với Fe^03 tạo thành kẽm ferit khòng tan trong

axít loãng hay trong nước.
ZnO cũng tác dụng
với AI
1
O
3
,
SiO". tạo thành kẽm aluminat
và silicát là nhữne hợp chất khó tan và khó hoàn nguyên.
ZnO tan trong 1 số a xít tao thành các muối, đặc biệt với HC1
c . •
tạo thành ZnC l
2
là muối có nhiều ứng dụng trong thực tế.
5-
A x it Clohydric H C l
Trong sàn xuất ZnCli, axit HC1 càng có độ tinh khiết cao thi
chất lượna sản phẩm càng tốt và qui trình cône nghệ đỡ phức
tạp.Hiện nay ứ Việt nam ta có 3 cơ sở chính sán xuất axit HC1 công
nehiệp, với sản lượng tương đối lớn dó là Cồng ty Hoá chất Biên
hoà (M iền Nam), Công ty Hoá chất Việt trì và Cône ty giấy Bãi
Bằng - Phú Thọ.
Chất lượng axit của các Công ty trên được chi ra ớ báng 5:
Bảng 5: Chất lượng của uxít clohyđrỉc ờ vải cơ sở sản xuất
cùa Việt Nam:
Tên Công ty
Hãmlượrig
axit (%)
Hàm lượng
sắt (%)

Hàm lượng
s o / (%)
l- Công ty H.c 30-31
0,05 (max)
0,03
Biên hoà
2- c.tv Hóa chất 29-30
1 - 2
0,5
Việt trì
3- Công ty Giấy
30-33 0,3 - 1
o
-ỉ-
o
4^
Bãi bằng
N hư vậy axit HC1 do Công ty Hoá chất Biên hoà sản xuất tuv
nồna độ thấp hơn của Công ty Giấy Bãi bàne nhưng hàm lượng sất,
gốc suníát thấp, thuận lợi cho quá trình sản xuất nhưng phái vận
chuyển khá xa do đó ta dùng axit HC1 cúa Công ty Giấy Bãi bằn2
có hàm lượng axit cao và rất sần nơi sán xuất, giám chi phí vận
chuyển và hàm lượng sát, gốc suníat không cao lám.
III- CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KẼM CLORUA (ZnCl2)
TRONG CÔNG NGHIỆP [2,3,4,19]
Có nhiều phươne pháp để sản xuất kẽm clorua, ta có thể qui
về hai loại sau:
13
1- Phương pháp khò
N guyên tấc của phương pháp này là trộn quặng kẽm với

NaCl sau đó nung lên ta được ZnCU thãng hoa và thu hổi dưới
dạng bụi. Phươna pháp này có nhược điểm là phải thực hiện ớ nhiệt
độ cao, hiệu suất thu hổi thấp.
2- Phương pháp ướt
Trong phương pháp này ta hoà tan quặng có chứa kẽm với
những hoá chất cần thiết tạo thành dung dịch sau đó đem sử lý,
tinh chế thường có các cách sau:
2.1- Quặng sun/ua kẽm (có thể lẫn các tạp chất Pb, Cu, Fe và
các kim loại khác) được phản ứne với dung dịch FeCl3 sau đó xử lý
các tạp chất.
2.2- Các phê phẩm công nghiệp chứa cúc ô xỷt kim loại của
Zn, Pb, Cu, Fe được phán ứng với dung dịch N H 4C1 30% (theo
trọng lượng) ở 100°c.
2N H 4C1 + ZnO = ZnC l2 + 2N H 3 + H20
2.3- Clo hoứ quặng kẽm sunýua ZnS sau đó dùng dung môi đê
hoà tan sản phàm tạo thành tron2 quá trình Clo hoá.
ZnS + Cl2 = Z n C l2 + 1/2 s2
2.4- Kẽm kim loại hoặc ô xỷt kẽm có hàm lượng tương đối
cao >50% dược phản ứng với axít clohyđric HCl sau đó tinh chè
dung dịch ZnCl-, và kết tinh sản phẩm dưới dạne tinh thể.
Các phương pháp
1; 2.1; 2.2; vù 2.3,
quá trình công nghệ
phức tạp, sản phẩm thu dược khó thuần thiết. Phương pháp
2.4
ưu
việt hơn nèn trong thực tế phương pháp này được sử dụng nhiều.
M uốn điều chế thành phẩm kẽm clorua tinh khiết ta cắt kẽm
tấm (hàm lượng 99,99% ) thành nhữnơ mảnh nhó, rửa chúng bằng
HC1 kỹ thuật 5% sau rửa bằne nước và sấy khô.

Thèm dđn 1 lít HC1 (Loại tinh khiết) vào hỗn hợp chứa 400g
Zn và 1 lít nước, thinh thoảng khuấy đều. Khi HU thoát ra đã yếu
người ta đun nóng trên nồi cách thưỳ đến khi không thoát bọt khí
ra thì để láng một đêm.
Sau đó rót dung dịch ra khỏi lượng kim loại còn lại,cho sục
Clo khoảng 10-15 phút thêm 20-252 Z nC O ? (tinh khiết) đun nóng
1 giờ trên nồi cách thuỷ. Đè lắng rồi lọc qua phễu đáy thuỷ tinh
xốp, cô đến 1/3 thè’ tích. Sau đó đun nóng tới khi thư được một
khối chất khô (nhiệt độ gần 230°C) làm nguội, đập nhỏ thu được
thành phẩm. Sản xuất theo phương pháp trên chỉ với qui mỏ rất
nhỏ.
Nếu sản xuất theo qui mô lớn với giá thành thấp, tận dụne
neuồn nauyên liệu trong nước thì ta phái đi từ quặng kẽm -» ZnO
—> ZnCl-,. Trong quá trình này có giai đoạn trung gian tạo thành
kẽm kim loại và kẽm ô xýt. Đặc tính của các ngưyèn liệu trên đã
được trình bày trona phẩn II.
2.4.3- Sơ đồ công nghệ
Công nghệ sản xuất ZnCU bàng phương pháp ướt đi từ qưặng
kẽm 2 ồm hai giai đoạn:
- Giai (loạn I: Từ quặng kẽm (ZnCO-,/ZnS) qua chế hoá
nhiệt tạo thành ôxýt kẽm. (xem hình 2 )
- Giai (loạn 2: Từ ôxýt kẽm tác dụng với axit HC1 tạo thành
muối kẽm clorua. (xem hinh 3)
15
GIAI ĐOAN 1
Hình 2: Sơ đồ sàn xuất ZnO từ quãng kèm.
16
G LAI ĐOAN 2
HCl 28-33% ZnO
Hình 3: Sơ đồ sản xuất kẽm clorua từ ZnO.

IV- Độc TỐ CỦA MỘT SỐ HOÁ CHẤT TRONG QUÁ TRÌNH
SẢN XUẤT VÀ VẤN ĐỂ MÔI TRƯỜNG [12,13]
Trong quá trình sản xuất ZnCl-> có sử dụng một sò hoá chất
và sinh ra một số chất có độc tố cao, nếu khône chú ý sử lý sẽ ánh
hướng đến sự ô nhiễm môi trường trong đó có khí thái, nước thải
và bã thái.
Đối với khí thải phải tiến hành xử lý đạt nồng độ cho phép
sau đó mới phóne không.
Với nước thải phái kiểm tra các thành phần, độ pH theo tiêu
chuẩn cho phép.
Với bã thải có thế tận dụng đê sán xuất sán phẩm khác hoặc
phái chôn lấp đê đảm bảo an toàn.
Trone quá trình đốt quặng kẽm để được ZnO thườne phát
sinh khí CO, CO-,, S 02, SO3, bã thải.
Quá trình từ ôxýt kẽm sản xuất ra ZnCU dùne a xít HC1 dể
phàn giải và dùng khí cu lỏng để ô xy hoá Fe+2 —> Fe+1.
Bã thải của quá trình này có Pb chiếm tỷ lệ cao.Ta xét các
hợp chất hoá học trên và các độc tố của nó đối với con người cũng
như những phương pháp khắc phục làm giảm sự ô nhiễm.
I- Các bon mônò òxýt (Cácbon oxyt CO)
Là chất khí không màu,khône mùi vị, nhiệt dộ sôi và nhiệt độ
nóng chảy thấp, ít tan trong nước, rất bền với nhiệt. Ở nhiệt độ
thường CO kém hoạt độne, ở nhiệt độ cao rất hoạt động. Trong quá
trình đốt quặng kẽm có c o tạo thành do:
- Sự cháy không hoàn toàn của than
2C + 0 2 -> 2CO
18
- Phân huv CO-, ớ nhiệt độ cao
2C 02 2c o + 0 2
Lượng c o này gày nên sự độc hại. Nồng độ c o nhiều sẽ gày

nên nhiễm độc, triệu chứng ban đầu của sự nhiễm độc c o là sự
mất khá năng xét đoárụ điều này là nguvẻn nhân gày ra nhiều tai
nạn ô tô. Hàm lượng c o tãng sẽ tăng khá năng rối loạn về quá
trình trao đổi chất,dẫn đến chết, c o có thể kết hợp với henỗglobin
trone máu động vật (Hb) tạo ra cácboxvhenôglobin, phàn ứne này
có hằng số cân bằng khoảng 2 10 :
0 2Hb + CO « CO Hb + C 02
Caboxyhenôglobin là một phức bển vì vậy mà kết quả là sự
giảm khá năng tải ôxv của máu và làm mất hổng cầu.
Để giảm lượng khí c o thải ra ta phái chú ý đến quá trình đốt
troné lò sao cho lượng than không dư thừa và duy trì ờ nhiệt độ
thích hợp.
2- Các bon diôxýt C 0 2
Các bon điôxýt là chất khí không màu mùi vị hơi chua, nặng
hơn không khí ớ áp suất 60at và nhiệt độ thường CO'» biến thành
chất lỏng linh động, khi làm lạnh đột ngột chất lỏng trở thành
muối rắn màu trắng giống tuyết. CCK khá trơ về hoá học,khòn2
duy trì sự sống, tuy không độc nhưng khi trona khí quyển lên đến
3-10% có thể làm con người bị rối loạn thán kinh (có thể chết).
CO-, (với hàm lượng 325 ppm) tuy là một chất không gày ô
nhiễm đối với khí quyến nhưng lại ủnh hướng lớn đối với môi
trường.
Trong số các chất có trone khí quyến chi có COo và hơi nước
là hấp thụ mạnh tia hồng ngoại ( 14000-25000nm) và báo vệ có
19
hiệu quả phần lớn các bức xạ phát ra từ bể mật trái đất. Các bức xạ
được hấp thụ bới CO', và hơi nước một phần được giải phóng ra và
chiếu xạ xuống bể mặt trái đất. Kết quả là bề mặt trái đất sẽ trớ nên
nóng hưn và hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng nhà kính ".
Hiệu ứng làm tăng nhiệt độ của C0 và hơi nước ánh hưởng

đến khí hậu toàn cầu. Nhiệt độ bồ mặt trái đất tăng cùng với sự
tăng hàm lượng CO'., điều nàv lại làm tảng độ bốc hơi cúa nước và
do đó nhiệt độ lại tãng lên. Người ta nhận thấy rằng do hiệu ứng
tổng cộne trên mà nhiệt độ bề mặt sẽ tăng lên 3°c nếu hàm lượne
CO', tăng 2ấp đôi so với hiện nay và điều này có thể xảy ra vào
năm 2050. Trong quá trình cô đặc sản phám ZnCl-, dùne than cũn2
có nhiều CO và c o , thoát ra.
Do tác hại trèn nên cần phải nghiên cứu biện pháp làm 2Ìám
lượng COt bàng cách đùng chất hấp thụ hoặc thu hổi để chế ra sản
phám khác, ví dụ bột nhẹ CaC03.
3- Sulfua dióxyt S ũ 2
Khi ta dốt quặne kẽm đặc biệt là quặng sunfua có S0->,S03
thoát ra.
s + 0 2 » S0 2
2 SO2 + 0 2 o S03
SCK là khí khône màu, mùi khó chịu, có kèm theo một lượng
nhỏ SOv Hỗn hợp này gọi chung là SOx.
Ở điều kiện độ ẩm bình thường cúa khí quyển SO3 phản ứng
với hơi nước tạo thành các tiếu phàn rất nhó H-,S04.
s o
3
+ h
20
-> h
2
s o
4
cỏ tác dụng chú yếu của SO-, là vào cơ quan hô hấp gây nên
sự kích thích và tăng trớ kháng của luồng khỏng khí. Những triệu
20