nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------

PHẠM THANH DŨNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ
NHÓM NITROPHENOL BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC,
XÚC TÁC KẾT HỢP VỚI SỬ DỤNG THỰC VẬT THỦY SINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THANH DŨNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ
NHÓM NITROPHENOL BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC,
XÚC TÁC KẾT HỢP VỚI SỬ DỤNG THỰC VẬT THỦY SINH

Chuyên ngành: Khoa học môi trƣờng
Mã số: 608502

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

GS.TSKH ĐỖ NGỌC KHUÊ

Hà Nội - Năm 2012


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM
CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL ...................................................................... .4
1.1.1. Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitrophenol trong nƣớc ............................. …4
1.1.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm các hợp chất phenol và các
trinitrophenol độc hại ...............................................................................................................7
1.1.2.1. Phương pháp ozon hoá ........................................................................ 7
1.1.2.2. Phương pháp chuyển hóa chất ơ nhiễm ............................................... 8
1.1.2.3. Phương pháp sử dụng thực vật ...................................................................... 11

1.1.2.4. Hấp phụ bằng than hoạt tính ................................................................ 12
1.1.2.5. Phương pháp tổng hợp xử lý nước thải chứa các hợp chất nitro thơm... 13
1.2. ĐẶC ĐIỂM Q TRÌNH OXI HĨA FENTON …..………………………...14
1.2.1. Phản ứng tạo gốc *OH trong quá trình Fenton ..................................... .....14
1.2.2. Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ ........................ ....15
1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton ............... ....17
1.2.4. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các q trình oxi hóa Fenton ....... ...18
1.3. ĐẶC ĐIỂM Q TRÌNH OXI HĨA KHỬ ĐIỆN HĨA .......................... .. 19
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƢỢNG VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .............................................. 21
2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................................................................... 21
2.1.2. Mục tiêu ................................................................................................... 21

i


2.2. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ............................................................................ 21
2.2.1. Thiết bị ..................................................................................................... 21
2.2.2. Hóa chất ................................................................................................... 22
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................... 22
2.3.1. Thiết kế thí nghiệm ................................................................................... 22
2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nồng độ chất nghiên cứu ...................................... 24
2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu động học và xác định bậc phản ứng oxi hóa các
hợp chất nitrophenol bằng tác nhân Fenton ............................................................ 24
2.3.4. Phƣơng pháp xác định hiệu suất điện phân các hợp chất nitrophenol ....... 25
2.3.5. Phƣơng pháp xác định tốc độ xử lý TNP và TNR của thực vật ................ 26
2.3.6. Phƣơng pháp xác định hiệu suất xử lý TNP, TNR của thực vật ................ 26
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƢNG SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG
CAO CỦA MNP, DNP, TNP, TNR ....................................................................... 27
3.1.1. Ảnh hƣởng của pH đến sắc đồ HPLC của MNP, DNP, TNP và TNR ....... 27
3.1.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định MNP, DNP, TNP và TNR bằng phƣơng pháp
HPLC ............................................................................................................................. 29
3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY MNP, DNP, TNP VÀ TNR
BẰNG HỆ XÚC TÁC FENTON TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC ....................... 31
3.2.1. Khảo sát đặc điểm phân hủy của MNP ........................................................... 31
3.2.1.1. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa MNP .............. 31
3.2.1.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy MNP ....................................... 33
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy MNP ............................... 34
3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy MNP .35
3.2.2. Khảo sát đặc điểm phân hủy của DNP ............................................................ 36
3.2.2.1. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa DNP .............. 36
3.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy DNP ....................................... 37

ii


3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DNP ............................... 39
3.2.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy DNP .40
3.2.3. Khảo sát đặc điểm phân hủy của TNP ............................................................ 41
3.2.3.1. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa TNP ............... 41
3.2.3.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy TNP ........................................ 43
3.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNP ................................ 44
3.2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy TNP ..45
3.2.4. Khảo sát đặc điểm phân hủy của TNR ............................................................. 46
3.2.4.1. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa TNR ............... 46
3.2.4.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy TNR ........................................ 48
3.2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR ................................ 49
3.2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy TNR ..50
3.2.5. So sánh khả năng phân hủy các hợp chất nitrophenol .....................................51
3.2.6. Nghiên cứu khả năng sử dụng tác nhân Fenton để xử lý nƣớc bị nhiễm hỗn
hợp các hợp chất nitrophenol ......................................................................................... 53
3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY MNP, DNP, TNP VÀ TNR
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN ................................................................. 54
3.3.1. Khảo sát khả năng phân hủy MNP ..................................................................54
3.3.1.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP ......................... 54
3.3.1.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP ........................ 55
3.3.2. Khảo sát khả năng phân hủy DNP ...................................................................56
3.3.2.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP ......................... 56
3.3.2.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP ........................ 58
3.3.3. Khảo sát khả năng phân hủy TNP....................................................................58
3.3.3.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP ......................... 58
3.3.3.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP ........................ 60

3.3.4. Khảo sát khả năng phân hủy TNR ...................................................................61
3.3.4.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP ......................... 61
3.3.4.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP ........................ 62
3.3.5. So sánh khả năng sử dụng phƣơng pháp điện hóa .......................................... 63

iii


3.4. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ TNP VÀ TNR CỦA CÂY THỦY
TRÚC (CYPERUS ALTERNIFOLIUS) .................................................................... 65
3.4.1. Khảo sát sự biến đổi hàm lƣợng TNP và TNR theo thời gian của cây thủy
trúc ........................................................................................................................ 66
3.4.2. Động học quá trình hấp thu TNP và TNR của cây thủy trúc ....................... 72
3.4.3. Khảo sát khả năng xử lý đồng thời TNP và TNR của cây thủy trúc ............ 75
3.5. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP SỬ
DỤNG CÁC TÁC NHÂN HÓA HỌC, XÚC TÁC VÀ THỰC VẬT THỦY SINH
TRONG XỬ LÝ NƢỚC THẢI ............................................................................. 79
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. KẾT LUẬN……………………………………………………………………...80
2. KIẾN NGHỊ……………………………………………………………………..81
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.4. Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton ........................................ 14
Bảng 3.1. Một số đặc trƣng sắc ký của các hợp chất nitrophenol tại các giá trị pH
khác nhau ......................................................................................................... …29

Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2 ............................................................ 31
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II) ........................................................... 32
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của pH ................................................................................ 33
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy MNP ........................... 34
Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất ....................... 35
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2 ........................................................... 36
Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II) .......................................................... 37
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của pH ................................................................................ 38
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DNP ......................... 39
Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất ..................... 40
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2 ......................................................... 41
Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II)......................................................... 42
Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của pH............................................................................... 43
Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNP .......................... 44
Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất ..................... 46
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2 ......................................................... 46
Bảng 3.18. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II)......................................................... 47
Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của pH............................................................................... 48
Bảng 3.20. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR ......................... 50
Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất ..................... 51
Bảng 3.22. Sự biến đổi hiệu suất phân hủy ............................................................ 52
Bảng 3.23. Sự biến đổi hiệu suất phân hủy ............................................................ 53
Bảng 3.24. Ảnh hƣởng của pH............................................................................... 55
Bảng 3.25. Sự biến đổi nồng độ MNP ................................................................... 55

v


Bảng 3.26. Ảnh hƣởng của mật độ dòng ................................................................ 56
Bảng 3.27. Ảnh hƣởng của pH............................................................................... 57

Bảng 3.28. Sự biến đổi nồng độ DNP .................................................................... 57
Bảng 3.29. Ảnh hƣởng của mật độ dòng ................................................................ 58
Bảng 3.30. Ảnh hƣởng của pH............................................................................... 59
Bảng 3.31. Sự biến đổi nồng độ TNP..................................................................... 59
Bảng 3.32. Ảnh hƣởng của mật độ dòng ................................................................ 60
Bảng 3.33. Ảnh hƣởng của pH............................................................................... 61
Bảng 3.34. Sự biến đổi nồng độ TNR .................................................................... 61
Bảng 3.35. Ảnh hƣởng của mật độ dòng ................................................................ 62
Bảng 3.36. Sự biến đổi hiệu suất phân hủy ............................................................ 63
Bảng 3.37. Sự biến đổi hiệu suất phân hủy ............................................................ 64
Bảng 3.38. So sánh tốc độ phân hủy các hợp chất NPs .......................................... 64
Bảng 3.39. Khả năng xử lý TNP trong các bể thử nghiệm theo thời gian ............... 66
Bảng 3.40. Khả năng xử lý TNR trong các bể thử nghiệm theo thời gian ............... 68
Bảng 3.41. Hiệu suất xử lý TNP và TNR của cây thủy trúc ................................... 69
Bảng 3.42. Sinh khối của thủy trúc trong các thí nghiệm xử lý DNP và TNR ............. 70
Bảng 3.43. Tốc độ hấp thu các hợp chất nitrophenol của cây thủy trúc .................. 71
Bảng 3.44. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở các thời điểm khác nhau .................. 74
Bảng 3.45. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở các thời điểm khác nhau .................. 75
Bảng 3.46. Khả năng xử lý hệ hỗn hợp TNP và TNR trong bể thử nghiệm ............ 76
Bảng 3.47. Hiệu suất xử lý TNP và TNR trong hỗn hợp ........................................ 77

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu tạo của phức Fe - TAML................................................................. 9
Hình 3.1. Sắc đồ HPLC của dung dịch MNP ở dải pH từ 2 - 10 .............................. 27
Hình 3.2. Sắc đồ HPLC của dung dịch DNP ở dải pH từ 2 - 10 .............................. 27
Hình 3.3. Sắc đồ HPLC của dung dịch TNP ở dải pH từ 2 - 10 ............................... 28
Hình 3.4. Sắc đồ HPLC của dung dịch TNR ở dải pH từ 2 - 10 ............................... 28

Hình 3.5. Đồ thị xác định ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất phân hủy DNP............ 38
Hình 3.6. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DNP ............................ 39
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của H2O2 ............................................................................. 41
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II) ........................................................... 42
Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ......................................................................... 45
Hình 3.10. Sự biến đổi hàm lƣợng TNP ................................................................. 67
Hình 3.11. Sự biến đổi hàm lƣợng TNR ................................................................ 68
Hình 3.12. Sự biến đổi theo thời gian .................................................................... 77
Hình 3.13. Sơ đồ quy trình xử lý nƣớc thải nhiễm TNP, TNR……………… ……81

vii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET

Brunauer, Emmett, Teller

BOD

Nhu cầu oxi sinh húa

COD

Nhu cu oxi húa hc

DDNP

Diazodinitrophenol

DNP

2,4-dinitrophenol

DNT

2,4-dinitrotoluen

C

i chng t

CN

i chng nc

đvC

Đơn vị cacbon

EDTA

Ethylenediaminetetraacetate

FEK

H Fe(0) EDTA - Khụng khớ

GC-MS

HPLC
HMX

Ph-ơng pháp sắc ký khí khối phổ
Ph-ơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
Octogen

LD50
MNP

Liều gây chết 50% động vật thí nghiệm
Mononitrophenol

MSKTT

Sinh khi thy trỳc

NG

Nitroglyxerin

NPs

Cỏc hp cht nitrophenol

NT

Nitrotoluen

RDX

Hecxogen

TAML

Tetraamidomacrocylic ligan

TNR

2,4,6-trinitrorezoxin

TNP

2,4,6 - Trinitrophenol

TNT

2,4,6-trinitrotoluen

TT

thy trỳc

UV-VIS

Phơng pháp phổ tử ngoại khả kiến

VSV

vi sinh vt

viii


MỞ ĐẦU

Ơ nhiễm mơi trƣờng đã và đang là vấn đề đƣợc nhiều nƣớc đặc biệt quan
tâm. Sự suy thoái mơi trƣờng dẫn đến sự biến đổi khí hậu, thiên tai, lũ lụt, bệnh dịch
hoành hành đã gây thiệt hại không nhỏ về ngƣời và tài sản cho nhiều quốc gia, trong
đó có Việt Nam. Từ năm 2008 đến nay đã báo động về tình trạng ơ nhiễm mơi
trƣờng nghiêm trọng ở nƣớc ta khi một loạt các vụ vi phạm gây ô nhiễm môi trƣờng
đƣợc phát hiện, luôn luôn là vấn đề nóng bỏng, do đó cơng tác xử lý các chất thải,
bảo vệ môi trƣờng càng trở nên cấp bách.
Trong quân đội, nƣớc thải do các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ, sửa
chữa đạn dƣợc thƣờng chứa một số hóa chất độc hại là các thuốc nổ thuộc nhóm
nitrotoluen nhƣ nitrotoluen (NT), 2,4,6-trinitrotoluen (TNT),…, nhóm nitrophenol
nhƣ 2,4,6-trinitrophenol (axit picric, TNP), 2,4,6-trinitrorezocxin (axit stypnic,
TNR), nhóm nitramin nhƣ hexogen (RDX), octogen (HMX), estenitrat nhƣ
nitroglyxerin (NG) và một số chất khác. Đây là các hóa chất vừa nguy hiểm vừa có
độc tính cao với mơi trƣờng. Chính vì vậy nghiên cứu công nghệ xử lý nƣớc thải
công nghiệp nhiễm các hóa chất kể trên là một trong các nội dung quan trọng của
hoạt động Bảo vệ môi trƣờng trong quân đội hiện nay.
Đã có một số đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ và một số luận án tiến sĩ,
luận văn thạc sỹ đã đề cập đến vấn đề xử lý mơi trƣờng bị nhiễm các hóa chất độc
hại kể trên, đặc biệt là các hóa chất thuộc nhóm nitrotoluen, nhóm nitramin,… bằng
các giải pháp cơng nghệ khác nhau nhƣ phƣơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính
hoặc hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp sử dụng thực vật bậc cao
[4,10,15,22,25,32], phƣơng pháp điện phân hoặc điện phân kết hợp với thực vật bậc
cao [12,13,14,17,19,22,24,33,34,36], phƣơng pháp ozon hóa [28,35], sử dụng kim
loại hóa trị (0) [16,37], sử dụng bức xạ UV [3] và các tác nhân xúc tác oxi hóa

(H2O2, TiO2), phƣơng pháp sử dụng các tác nhân sinh học (vi sinh vật và thực vật

1


bậc cao) [4,5,7,8,9,18,21,27,29]. Từ các kết quả đã công bố có thể rút ra một số
nhận xét sau:
1. Trong số các đối tƣợng nƣớc thải nhiễm thuốc nổ đã nghiên cứu thì nƣớc
thải cơng nghiệp nhiễm các thuốc nổ nhóm nitrophenol thí dụ nhƣ axit picric (2,4,6
trinitrophenol – TNP), axit stypnic (2,4,6 trinitrorezocxin – TNR) và một số hóa
chất nitrophenol khác đƣợc sử dụng trong công nghệ chế tạo thuốc nổ cịn ít đƣợc
nghiên cứu mặc dù chúng cũng là các loại chất thải có độc tính cao với mơi trƣờng.
2. Các kết quả thử nghiệm cho thấy việc kết hợp nhiều phƣơng pháp cơng
nghệ khác nhau (thí dụ điện phân hay hấp phụ kết hợp với sử dụng thực vật bậc cao)
cho hiệu quả xử lý cao hơn so với khi sử dụng một giải pháp độc lập.
3. Trong thời gian qua, một số tác giả nƣớc ngoài và ở trong nƣớc đã thử
nghiệm thành công một số giải pháp công nghệ mới nhƣ sử dụng các tác nhân oxi
hóa bậc cao (trên cơ sở phức của Fe(III) với các ligan tetraamido mạch vòng lớn
(Tetraamidomacrocylic ligan, TAML) và H2O2 (Hệ Fe-TAML- H2O2) và Fe(0)EDTA- oxi khơng khí) hay hệ Fenton,… để xử lý và chuyển hóa nhanh các hóa chất
độc hại khó phân hủy.
Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp công nghệ sử dụng tác
nhân Fenton hoặc điện phân hay kết hợp với thực vật để xử lý nƣớc thải nhiễm các
thuốc nổ nitrophenol còn rất ít đƣợc quan tâm đến. Đây chính là căn cứ để chúng tôi
đề xuất đề tài luận văn Thạc sỹ với tên gọi:
“Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol
bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh”
Để đạt đƣợc mục tiêu trên, luận văn cần thực hiện một số nội dung nghiên cứu
sau:
1. Nghiên cứu đặc điểm phân hủy của các hợp chất nitrophenol bằng tác nhân
Fenton (H2O2 + Fe(II) và điện phân.

2


2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ đến khả năng phân hủy
của các hợp chất Nitrophenol bằng tác nhân Fenton (H2O2 + Fe(II) và điện
phân.
3. Khảo sát khả năng xử lý TNP và TNR bằng thực vật thủy sinh: thủy trúc
4. Đề xuất quy trình xử lý đối với nƣớc thải chứa 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và
2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) bằng giải pháp sử dụng tác nhân Fenton hoặc điện
phân kết hợp với thực vật thủy sinh (cây thủy trúc).

3


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM
CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL
1.1.1. Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitrophenol trong nƣớc
Hàng năm, các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ quốc phịng phát sinh
một lƣợng nƣớc thải với trữ lƣợng khá lớn. Loại nƣớc thải này thƣờng chứa các
thành phần có tính độc hại cao với mơi trƣờng và rất khó bị phân hủy, đặc biệt là
các hợp chất nitro thơm.
Hợp chất nitro vịng thơm rất có ý nghĩa thực tế, đƣợc dùng chủ yếu làm chất
nổ và đƣợc sản xuất ở quy mô công nghiệp khá rộng lớn. Các hợp chất mononitro
thơm dùng làm nguyên liệu để điều chế amin trong công nghiệp phẩm màu. Trong
công nghiệp chất nổ chúng đƣợc sử dụng nhiều ở dạng sản phẩm trung gian để sản
xuất các chất nổ phá hoại. Một số hợp chất moninitro đƣợc dùng độc lập làm chất
phụ gia thuần hóa cho từng hợp chất trinitro. Chẳng hạn, mononitronaphtalen dùng
trong hợp chảy với trinitrophenol.

Các hợp chất dinitro thơm có tính nổ. Một số hợp chất này đƣợc sử dụng làm
chất nổ nhƣng không dùng độc lập mà thƣờng phối hợp với những chất nổ khác do
sức nổ yếu và tiếp nhận nổ kém.
Các hợp chất nitro vòng thơm là một trong những chất ô nhiễm do con ngƣời
tạo ra vừa độc hại vừa khó xử lý, chúng thƣờng có mặt trong nƣớc thải nhuộm,
thuốc trừ sâu, đạn dƣợc và một số ngành cơng nghệ hóa học khác. Các hợp chất
nitrophenol là một trong những thành phần quan trọng nhất của các hợp chất nhóm
này. Một số hợp chất nitrophenol cịn đƣợc sử dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu
nổ

nhƣ

2-mono-nitrophenol

(2-MNP),

4mono-nitrophenol

(4-MNP),

2,4-

dinitrophenol (DNP), 3-hydroxy-2,4,6-trinitrophenol hay cịn gọi là axít styphnic
(TNR) dùng để chế tạo thuốc mồi nổ diazodinitrophenol (DDNP) và chì stypnat.
Bản thân 2,4,6-trinitrophenol (TNP) cũng là một chất nổ đã từng đƣợc sử dụng rộng

4


rãi trong chiến tranh. Một số thuốc trừ sâu nhƣ parathion, fluoridifen, nitrofen,

fenitrothion và trolot bao gồm một mono-nitrophenol phân nửa trong cấu trúc.
Phần lớn các hợp chất nitrophenol có độc tính cao với mơi trƣờng và chúng
thƣờng bị nhiễm trong nƣớc thải của các cơ sở sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm
và thuốc nổ. Tính độc của một số nitrophenol rất độc đáo. Di-tertbutylnitrophenol
đƣợc biết là một chất ô nhiễm độc hại và dinitro-o-cresol là thuốc diệt cỏ mạnh...
Các hợp chất này đã bị cơ quan bảo vệ mơi trƣờng Hoa Kỳ (USEPA) cảnh báo là
những chất có độc tố tiềm tàng và nồng độ trong nƣớc lớn nhất cho phép từ 1 đến
20ppb [65].
- Độc tính của mononitrophenol (viết tắt là MNP): [11, 30, 32, 67]
MNP gây kích ứng mắt, da và hệ hơ hấp. MNP có thể phản ứng với
hemoglobin trong máu, gây ra chứng xanh da, rối loạn và có thể dẫn đến bất tỉnh.
Nếu uống nhầm MNP có thể gây buồn nơn, đau bụng. Trong một số nghiên cứu,
LD50 đối với chuột lớn là 282mg/kg và chuột nhắt là 202 mg/kg.
- Độc tính của 2,4-dinitrophenol (viết tắt là DNP) [40, 55]
+ Biểu hiện nhiễm độc cấp tính:
Nguyên nhân: 2,4-dinitrophenol hấp thụ vào cơ thể qua con đƣờng tiêu hóa.
Khi vào cơ thể có thể đƣợc phân bố trong máu, nƣớc tiểu, và các mô của ngƣời.
Biểu hiện của nhiễm độc cấp tính 2,4-dinitrophenol ở ngƣời là buồn nơn, nơn
mửa, đổ mồ hơi, chóng mặt, nhức đầu, và giảm cân. Nếu con ngƣời hấp thụ 2,4dinitrophenol ở liều lƣợng lớn ngoài các biểu hiện cấp tính trên sẽ có thêm triệu
chứng tăng tỷ lệ chuyển hóa cơ bản và các triệu chứng khác.
+ Biểu hiện nhiễm độc mãn tính:
Các biểu hiện nhiễm độc mãn tính 2,4-dinitrophenol qua con đƣờng tiêu hóa
ở ngƣời là tổn thƣơng da, giảm cân, gây ra các ảnh hƣởng lên tủy xƣơng, hệ thần
kinh trung ƣơng và hệ thống tim mạch.
Các nghiên cứu ở phụ nữ uống 2,4-dinitrophenol nhƣ là một loại thuốc giảm
cân cho thấy nó có thể ảnh hƣởng đến khả năng sinh sản, nhƣng các thông tin này
chƣa có tính thuyết phục cao.

5

Một nghiên cứu trên động vật cho thấy 2,4-dinitrophenol làm tăng tỷ lệ chết
non và tăng tỷ lệ tử vong khi đẻ con của động vật.
+ Nguy cơ gây ung thƣ:
Khơng có thơng tin về khả năng gây ung thƣ của 2,4-dinitrophenol trên
ngƣời. Một nghiên cứu cho thấy 2,4-dinitrophenol không thúc đẩy sự phát triển khối
u ở chuột.
- Độc tÝnh của axit picric (2,4,6-trinitrophenol, viết tắt là TNP): [16,30,44,59]
TNP lµ chất có độc tính cao. Khi tồn tại trong không khÝ víi nång ®é 117,5mg/m3 trong 6 giê TNP cã thể gây nhiễm độc nặng cho ng-ời. TNP gây bệnh
eczema, viêm thận, gây mất ngủ, liều gây chết của TNP đối với chuột là 0,5g/kg.
Khi bị nhiễm TNP 0,05g/kg liên tơc trong 9 giê cht sÏ chÕt. Dung dÞch
TNP 0,04% gây chết sau 30 phút đối với các vi khuẩn staphylococus,
typhusbakterier, steptococcus. TNP an toàn đối với động vật thuỷ sinh ở nồng độ
3,8mg/l. Hiện ch-a có thông tin cụ thể về hàm l-ợng cho phép của TNP trong các
đối t-ợng môi tr-ờng.
- c tớnh ca Axit stypnic (2,4,6-trinitrorezoxin, viết tắt là TNR):
Cho đến nay chƣa có tài liệu nào nói đến ảnh hƣởng cụ thể của TNR đối với
môi trƣờng. Axit stypnic gây hại cho hệ thần kinh, chủ yếu lên máu, phá vỡ quá
trình cung cấp oxy cho cơ thể và có thể gây bệnh viêm da. Dấu hiệu đặc trƣng của
ngộ độc TNR là chóng mặt, đau đầu sự nhiễm độc qua da hoặc đƣờng hô hấp là do
sự bay hơi của TNR. Khi có mặt trong nƣớc TNR làm tăng độ màu của nƣớc làm
giảm sự cung cấp oxy cho sinh vật sống, gây mùi khó chịu hoặc mùi thối cho nƣớc
và thịt cá. Theo tài liệu TNR có tính chất và độ độc hại tƣơng tự trinitrophenol (axit
picric ).
Do các hợp chất nitrophenol đều có độ bền và độc tính cao cho nên cơng
nghệ khử độc cho nguồn nƣớc bị nhiễm các hợp chất này là vấn đề luôn đƣợc nhiều
tác giả quan tâm nghiên cứu.

6

1.1.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm các hợp chất phenol và các hợp
chất trinitrophenol độc hại
Các hợp chất phenol, đặc biệt là các hợp chất nitrophenol (NPs) là những
hợp chất hữu cơ bền vững và có độc tính cao với mơi trƣờng [44]. Nồng độ NPs tối
đa cho phép trong nƣớc: từ 1 đến 20 ppb [65]. Các hợp chất phenol thƣờng nhiễm
trong nƣớc thải một số ngành cơng nghiệp nhƣ lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy, sản
xuất phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm, cịn các hợp chất nitrophenol
thì thƣờng nhiễm trong nƣớc thải của các cơ sở sản xuất vật liệu nổ nhƣ: dây
chuyền sản xuất thuốc nổ trên nền axít picric (TNP), nƣớc thải sản xuất thuốc mồi
nổ diazodinitrophenol (DDNP), thuốc mồi nổ chì stypnat. Hiện nay đã có nhiều
phƣơng pháp và các dây chuyền công nghệ xử lý các hợp chất này.
1.1.2.1. Phương pháp ozon hoá
Dùng ozon để chuyển hóa các hợp chất nitro thơm (trong đó có các hợp chất
nitrophenol - NPs) có độc tính cao trong nƣớc thải là một phƣơng pháp mới chƣa
đƣợc áp dụng rộng rãi [28,35]. Ozon là một tác nhân oxy hoá đứng hàng đầu và là
một chất cộng hợp cực mạnh dẫn tới nhiều ứng dụng đặc hiệu. Trong cơng nghệ hố
học nó giữ vai trị tối ƣu trong các q trình oxy hoá hoặc cộng hợp. Đặc biệt là khả
năng phản ứng với các liên kết đôi trong phân tử nitro thơm. Trong q trình phản
ứng với các liên kết đơi trong phân tử nitro thơm sẽ xảy ra hiện tƣợng phá vòng và
tạo thành các axit béo, các axit này về sau sẽ đƣợc chuyển hoá thành các sản phẩm
trao đổi trung gian.
Phƣơng pháp ozon hố khơng những xử lý tốt các hợp chất nitro thơm trong
nƣớc thải, cho sản phẩm cuối cùng không gây ô nhiễm mà các chất hữu cơ khác
trong nƣớc thải cũng bị oxy hoá.
Nồng độ COD trong nƣớc thải sau xử lý giảm đáng kể, cịn BOD gần nhƣ
khơng cịn và lƣợng oxy hồ tan trong nƣớc tăng lên [35]. Ngồi ra, cùng với q
trình chuyển hóa các chất hữu cơ, nƣớc thải sau xử lý sẽ giảm đáng kể về độ màu,
mùi và độ đục.

7


Phƣơng pháp ozôn đã đƣợc nghiên cứu để xử lý TNR. Phƣơng pháp này dựa
trên khả năng oxi hóa mạnh của ozôn, đặc biệt là khả năng phản ứng của nó với các
liên kết đơi trong phân tử các hợp chất nitro thơm trong đó có TNR [28].
Trong q trình phản ứng, sau khi liên kết với nối đôi trong phân tử TNR sẽ
xảy ra hiện tƣợng phá vỡ vòng và oxi hóa đến sản phẩm CO2, H2O, HNO3. Ƣu điểm
của phƣơng pháp này là sản phẩm cuối không độc hại, các chất hữu cơ có mặt cũng
bị oxi hóa. Chính vì vậy nƣớc thải sau khi xử lý có các chỉ số COD, BOD giảm
đáng kể. Thêm vào đó lƣợng oxi hoà tan trong nƣớc sẽ tăng lên. Cùng với quá trình
phân hủy các chất hữu cơ, nƣớc thải sau khi xử lý sẽ giảm đáng kể về cả độ màu,
mùi và độ đục [28,35].
Tuy có nhiều ƣu điểm nhƣ vậy nhƣng cho đến nay phƣơng pháp này vẫn chƣa
đƣợc triển khai ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn bởi gặp nhiều khó khăn liên quan
đến thiết bị tạo ozôn công suất lớn. Các thiết bị phát ozôn mới chỉ đƣợc sử dụng chủ
yếu để khử trùng nƣớc sinh hot v kh mựi khụng khớ.
1.1.2.2. Ph-ơng pháp chuyển hóa chất ô nhiễm bằng tác nhân oxy hóa khử
kiểu Fenton - sử dụng Hệ Fe(0)-EDTA-không khí và s dng phc cú hot tớnh
xỳc tỏc hệ Fe-TAML/H2O2.
Giải pháp công nghệ hoá học sử dụng tác nhân mới là hệ FEK (hệ Fe(0) EDTA - không khí). Hệ FEK đ-ợc phát hiện gần đây có ứng dụng tốt trong thực tế,
thân thiện với môi tr-ờng, vì phản ứng phân huỷ xẩy ra tại nhiệt độ và áp suất đều ở
điều kiện th-ờng [46]. Hơn nữa sản phẩm sau phản ứng không gây « nhiƠm thø cÊp.
Trong hƯ ph¶n øng FEK chøa bét sắt kim loại, ethylenediaminetetraacetate (EDTA)
và ôxy không khí. Thí nghiệm dà chỉ ra rằng hệ FEK có tính ôxy hoá có thể làm
khoáng hoá các chất hữu cơ ô nhiễm, trong khi đó hệ sắt kim loại hoá trị không
(Fe(0)) có tính khử. Có một số tác giả đà sử dụng Fe(0) để làm tăng khả năng ôxy
hoá của H2O2. Cã thĨ nãi hiƯn nay, hƯ FEK lµ hƯ duy nhất có khả năng chuyển hoá
ôxy trong điều kiện th-ờng thành hợp chất peroxyt để tạo ra gốc tự do OH*.. -u
điểm của hệ FEK là có tính năng oxi hóa cao mà không đòi hỏi xúc tác, dung môi

hữu cơ và thiết bị đắt tiền.

8


Điểm ƣu việt nhất của phƣơng pháp này là sử dụng oxi khơng khí trong điều
kiện nhiệt độ và áp suất thƣờng. Oxi là ngun tố có hoạt tính oxi hóa cao, là tác
nhân oxi hóa hấp dẫn vì có sẵn trong khơng khí, giá thành hạ. Về mặt nhiệt động nó
có thể tƣơng tác chuyển hóa nhiều loại chất hữu cơ trong điều kiện bình thƣờng.
Ngồi hệ FEK ra, việc nghiên cứu sản xuất ra xúc tác Fe-TAML có thể xem
nhƣ một bƣớc tiến vƣợt bậc trong lĩnh vực điều chế xúc tác oxi hoá hiệu quả nhiều
tác nhân ô nhiễm và thân thiện với môi trƣờng. Hàng loạt các nghiên cứu sử dụng
nó để xử lý các hợp chất hữu cơ vòng thơm chứa clo, hợp chất lƣu huỳnh trong
xăng dầu, diệt vi khuẩn, xử lý chất độc hố học, xử lý thuốc nhuộm hữu cơ,... đã
đƣợc cơng bố [42]. Trong đó, Fe-TAML nổi lên nhờ khả năng oxi hoá mạnh ngay ở
nhiệt độ, áp suất thƣờng, trong vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm
chuyển hố là những hợp chất khơng gây ơ nhiễm thứ cấp.
Cấu tạo của phức Fe -TAML-H2O2 sử dụng trong nghiên cứu nhƣ sau:

Hình 1. Cấu tạo của phức Fe -TAML
Xúc tác Fe-TAML là một phức chất của nguyên tử sắt và các phối tử. Ở trung
tâm của TAML là một nguyên tử sắt liên kết với 4 nguyên tử Nitơ, bên cạnh là các
vòng cácbon nối liền tạo thành một vòng lớn bao quanh đƣợc gọi là một vòng lớn.
Hệ nối liền này thực hiện vai trò nhƣ một bức tƣờng lửa cho phép phức chất chịu
đƣợc các điều kiện phản ứng mãnh liệt mà nó tạo ra. Ở dạng rắn TAML vẫn có một
phân tử nƣớc gắn với nguyên tử sắt trở thành phối tử thứ 5.
Khả năng oxi hóa của hệ Fe-TAML/ H2O2 :
So với các chất oxy hóa thơng thƣờng, kể cả đối với một chất oxy hóa mạnh
nhƣ pecacbonat thì hệ hoạt chất Fe-TAML/ H2O2 có tính oxy hóa mạnh hơn nhiều:
k

9


HCO3- + H2O2  HCO4- + H2O

k ≈ 10-3 M-1 s-1

(23)

k ≈ 10-3 M-1 s-1

(24)

k
’
FeIII- TAML + H2O2  „Fe=O‟

k‟/k = 107

Fe-TAML là một xúc tác thân thiện với môi trƣờng bởi khi H2O2 phân hủy chỉ
tạo ra nƣớc và oxy thay vì tạo thành dioxin và furan khi sử dụng các chất oxy hóa
chứa clo và hơn nữa hoạt chất này khơng chứa các nhóm chức độc hại cũng nhƣ
các nguyên tố có hại tới sức khỏe.
Hệ xúc tác TAML hoạt động không giống phản ứng dựa trên cở sở phản ứng
Fenton. Gốc tự do hydroxyl đƣợc tạo ra ở phản ứng Fenton có hoạt tính cao và có
thể hƣớng tới làm sạch bất cứ chất hữu cơ nào nhƣng nó lại khơng có tính chọn lọc
cao trong q trình phản ứng. Thay vào đó hệ xúc tác Fe(III)-TAML –H2O2 tạo ra
dạng chất trung gian kim loại oxo (Fe=O) hình thành từ sự tách ra một nguyên tử
oxy trong H2O2 bởi một ion kim loại. Kết quả là nƣớc sẽ đƣợc tạo thành cùng với 2

điện tử oxy hóa dạng oxo kim loại. Phức chất này chủ yếu tập trung vào dạng đa
phối tử hình răng cƣa dẫn đến sự nhƣờng electron và làm ổn định dạng oxo kim
loại. Thêm nữa, các phối tử đƣợc thiết lập để chịu đƣợc sự oxy hóa kéo dài phù hợp
với q trình quay vòng xúc tác khi sử dụng. Mặt khác các phối tử có thể thối hóa
sau khi tách ra khỏi trung tâm kim loại mà không tạo ra các hợp chất hữu cơ bền,
tiếp theo ion Fe2+ cùng với H2O2 tạo dạng phản ứng hóa học truyền thống Fenton.
Cơ chế phản ứng chung của hệ tác nhân Fe-TAML-H2O2 đối với các chất hữu
cơ (chất nền) nói chung và chất độc cơ clo nói riêng, đƣợc các tác giả [42] đề nghị
nhƣ sau:
Fe(III)-TAML + ROOR‟

TAML dạng oxi hóa (dạng oxo) (25)

TAML dạng oxi hóa (oxo) + Chất nền

Fe (III)-TAML + Sản phẩm
(26)

Trong đó: ROOR’ là chất oxy hóa, nếu R=R’=H tức là H2O2, nếu R=tert-butyl
và R’=H là TBHP.

10


Phƣơng pháp oxi hóa bằng hệ Fe-TAML-H2O2 đã đƣợc thử nghiệm áp dụng ở
các điều kiện khác nhau nhƣ độ pH, nhiệt độ và dung môi. Với nồng độ 0,1 -10 M ,
Fe-TAML-H2O2 có thể oxi hóa sâu với tốc độ nhanh các thuốc nhuộm công nghiệp
và các chất thải có màu từ các nhà máy sản xuất bột giấy. Các chất oxy hóa hoạt
hóa xúc tác tạo sản phẩm TAML oxy hóa dẫn đển phá huỷ các chất ơ nhiễm, đặc
biệt hệ này phân rã hiệu quả các hợp chất độc cơ clo thành các sản phẩm không độc

và có khả năng phân rã sinh học. Hệ xúc tác này là một hệ thân thiện với môi
trƣờng, đồng thời q trình oxi hố này thƣờng xảy ra nhanh hơn so với các hệ
thống sinh học và hoá học khác.
1.1.2.3. Phương pháp sử dụng thực vật [15,21,29]
Từ giữa những năm 90 thế kỷ trƣớc, các nhà khoa học đã bắt đầu chú ý đến
một giải pháp công nghệ thân thiện với môi trƣờng là sử dụng cây cối để loại bỏ,
kiềm chế hoặc làm giảm mức độ độc hại với môi trƣờng của các chất ô nhiễm. Công
nghệ này dựa trên khả năng hấp thu và chuyển hóa các sản phẩm ô nhiễm bởi thực
vật. Giải pháp công nghệ này đƣợc quan tâm và lựa chọn vì giá thành rẻ, hiệu suất
phân hủy cao, an tồn với mơi trƣờng hơn so với giải pháp sử dụng hóa chất. Trên
thế giới, giải pháp công nghệ này đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng khá rộng rãi nhƣng
ở Việt Nam chúng thực sự mới chỉ bắt đầu đƣợc quan tâm nghiên cứu trong thời
gian gần đây [8].
Thí dụ, cây dƣơng lai, thực vật thủy sinh Myriophyllum aquatium có khả năng
hấp thu các thuốc nổ TNT, RNX, HMX khi trồng thủy sinh. HMX không độc với
cây dƣơng lai ngay cả trong điều kiện bão hồ (70% HMX đƣợc di chuyển và tích
lũy trong lá và khơng có chất trao đổi nào khác trong suốt 65 ngày tiếp xúc. Các
bình ni rễ chùm của cây dừa cạn (Catharanthus roseus) cũng có khả năng thu
nhận HMX và RDX.
Thực vật thủy sinh vùng đầm lầy Myriophyllum aquatium có khả năng hấp thụ
và chuyển hố TNT. Các sản phẩm chuyển hố của nó bao gồm các hợp chất azoxy
và amin. Q trình này khơng chỉ làm sạch chất thải nguy hại ở vùng ơ nhiễm mà
cịn có thể tăng cƣờng sự sinh trƣởng của các quần thể sống ở thủy vực.

11


Khả năng hấp thu và chuyển hoá các loại thuốc nổ nhƣ TNT, hecxogen
(RDX), octogen (HMX) từ môi trƣờng nƣớc bằng thực vật đã đƣợc nhiều tác giả
trên thế giới nghiên cứu.

Ở trong nƣớc, đã có một số nghiên cứu tƣơng đối chi tiết về công nghệ sử
dụng thực vật thủy sinh cho xử lý TNT, RDX, HMX, NG, TNR, TNP, DNP… trong
nƣớc bị ô nhiễm, và đã lựa chọn đƣợc một số loại thực vật có khả năng sử dụng để
khử độc cho nƣớc bị nhiễm TNP, DNP, m-NP, TNR, TNT, NG, RDX, HMX,…
nhƣ thuỷ trúc, cói, cỏ lăn, cỏ lác, rong đi chó, béo cái, khoai nƣớc.
1.1.2.4. Hấp phụ bằng than hoạt tính
Phƣơng pháp hấp phụ đƣợc dùng để loại các chất bẩn hoà tan trong nƣớc
với hàm lƣợng rất nhỏ mà phƣơng pháp xử lý sinh học cùng các phƣơng pháp khác
không loại bỏ đƣợc. Thông thƣờng đây là các hợp chất hồ tan có độc tính cao hoặc
các chất có mùi, vị và mầu rất khó chịu.
Các chất hấp phụ thƣờng dùng là: than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen,
oxit nhơm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất nhƣ xỉ tro, xỉ mạt
sắt,.v.v. Trong số này than hoạt tính đƣợc dùng phổ biến nhất. Than hoạt tính có hai
dạng là: dạng bột và dạng hạt đều đƣợc dùng để hấp phụ.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, có 3 quy luật mơ tả q trình hấp phụ của
than hoạt tính hay đƣợc sử dụng nhất là Freundlich, Langmuir và BET (Brunauer,
Emmett, Teller) [1, 2, 38, 43].
Phƣơng pháp hấp phụ bằng than hoạt tính có thể hấp phụ đƣợc 58-95% các
chất hữu cơ và màu. Các chất hữu cơ có thể bị hấp phụ đƣợc tính đến là phenol,
alkylbenzen, sulfonic axit, thuốc nhuộm các hợp chất thơm. Đã có những ứng dụng
dùng than hoạt tính hấp phụ thuỷ ngân và những thuốc nhuộm khó phân hủy nhƣng
khơng kinh tế. Để loại bỏ các ion kim loại và kim loại nặng, các chất hữu cơ, vô cơ
độc hại ngƣời ta hay dùng than bùn để hấp phụ và nuôi bèo tây trên mặt hồ.
Đối với nguồn nƣớc thải ở các cơ sở quốc phòng, phƣơng pháp hấp phụ đã
đƣợc sử dụng để loại bỏ các hợp chất nitro thơm trong nƣớc thải nhƣ TNT [32],
TNR, DNP, DNT [15]. Trong số các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải thì phƣơng pháp

12

hấp phụ đƣợc triển khai thành công ở một số các cơ sở sản xuất quốc phòng.
Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở sử dụng than hoạt tính để hấp phụ tách các hợp
chất nitro thơm khỏi nƣớc thải, còn than hoạt tính đã hấp phụ đƣợc đƣa đi xử lý
riêng bằng phƣơng pháp thiêu đốt. Tuy nhiên, trong thực tế để xử lý hiệu quả loại
nƣớc thải này, ngƣời ta thƣờng bổ sung và hệ thống xử lý các cơng đoạn nhƣ xử lý
cơ học, xử lý hóa học và sinh học. Đây là giải pháp công nghệ tổng hợp, khâu hấp
phụ giữ vai trò trọng tâm trong giải pháp xử lý.
1.1.2.5. Phương pháp tổng hợp xử lý nước thải chứa các hợp chất nitro thơm
trong đó có các hợp chất nitrophenol
Từ năm 2001 mơ hình cơng nghệ tổng hợp (sử dụng kết hợp 3 giải pháp hoá
học, hoá lý (hấp phụ) và sinh học hiếu khí) để xử lý nƣớc thải nhiễm TNT đã đƣợc
triển khai áp dụng tại một số nhà máy trong quân đội. Các dây chuyền thiết bị xử lý
ở đây hoạt động theo phƣơng thức bán tự động. Từ năm 2004 đến nay, Viện Công
nghệ mới /Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã triển khai hƣớng nghiên cứu
mới là hiện đại hoá dây chuyền thiết bị tự động hố các cơng đoạn điều chỉnh pH
môi trƣờng phản ứng và cấp nguyên liệu đồng thời nghiên cứu khả năng áp dụng
các giải pháp công nghệ sinh học mới (sử dụng thực vật bậc cao) để đồng bộ hố
dây chuyền cơng nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm TNT.
Đã có một số cơng trình nghiên cứu trong nƣớc tƣơng đối chi tiết về xử lý
TNT, DNT, DNP, TNR,… trong nƣớc thải của ngành công nghiệp sản xuất thuốc
phóng, thuốc nổ bằng hấp phụ (than hoạt tính) kết hợp các biện pháp sinh học (sử
dụng thực vật thủy sinh) trong nƣớc và đất bị ô nhiễm [4,15].
Ngồi ra, đã có cơng trình nghiên cứu về giải phỏp s dng công nghệ tổng
hợp trên cơ sở sử dơng hƯ oxi hãa kiĨu Fenton (hƯ Fe(0) - EDTA - oxy không khí)
kết hợp với thực vật bậc cao để xử lý n-ớc thải nhiễm hợp chất phenol (Phenol,
TNR, m-NP) [16]. Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp cơng nghệ sử
dụng các tác nhân điện hóa hay Fenton kết hợp với thực vật thủy sinh để xử lý nƣớc
thải nhiễm các thuốc nổ nitrophenol còn rất ít đƣợc quan tâm đến.

13

Hy vọng các kết quả thực nghiệm trong quá trình thực hiện luận văn sẽ lựa
chọn đƣợc các tác nhân hóa học, xúc tác có khả năng kết hợp với thực vật thủy sinh
(thủy trúc) trong phƣơng pháp xử lý nƣớc thải chứa các hợp chất nitrophenol ở các
cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ.
1.2. ĐẶC ĐIỂM Q TRÌNH OXI HÓA FENTON
1.2.1. Phản ứng tạo gốc *OH trong quá trình Fenton [37]
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thơng
thƣờng dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh
ra các gốc tự do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+ bị oxi hóa thành ion Fe3+
Fe2+ + H2O2  Fe3+ + *OH + OH-

(Phản ứng 1 trong Bảng 1.1)

Phản ứng này đƣợc gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là ngƣời đầu tiên đã
mơ tả q trình này (năm 1894)
Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ các
phản ứng đã đƣợc nhiều tác giả xác định nhƣ sau (Bảng 1.4).
Bảng 1.4. Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton [47]
TT

1
2
3
4
5
6

Phƣơng trình phản ứng

Fe2+ + H2O2 Fe3++*OH + OH(1)
Fe3+ + H2O2  Fe2+ + *O2H + H+
(2)
*OH + Fe2+  Fe3+ + OH(3)
*OH + H2O2  H2O + *O2H
(4)
Fe2+ + *HO2  Fe3+ + HO2(5)
Fe3+ + *HO2  Fe2+ + O2 + H+
(6)

Hằng số tốc
Theo tác giả
độ phản ứng, k
l.mol-1.s-1
63
Gallard, 1998
≤ 3.10-3

Pignatello, 1992

3.108

Dorfman, 1973

3,3.107

Butxon, 1988

1,2.106

Rush, 1985

2.103

Rush, 1985

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trị là chất xúc tác.
Q trình khử Fe3+ thành Fe2+ nhƣ mơ tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng

14


số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng
Fe3+.
1.2.2. Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình
Fenton
Theo [66] gốc tự do hydroxyl *OH sinh ra trong q trình Fenton có khả năng
phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhƣng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng với
nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó
sẽ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi:
*OH + Fe2+  OH- + Fe3+

(Phản ứng 3 trong Bảng 1.1)

*OH + H2O2  H2O + *HO2 (Phản ứng 4 trong Bảng 1.1)
*OH + RH  *R + H2O

(7)

Các gốc hữu cơ *R có thể oxi hóa Fe2+ theo phƣơng trình (8), khử Fe3+ theo
phƣơng trình (9) hoặc dimer hóa theo phƣơng trình (10):
*R + Fe2+  Fe3+ + RH

(8)

*R + Fe3+  Fe2+ + "sản phẩm"

(9)

*R + *R  "sản phẩm" (dimer)

(10)

Gốc *HO2 có thể tác dụng trở lại với Fe2+ và Fe3+ theo kiểu nhƣ sau:
*HO2 + Fe2+  HO2- + Fe3+

(Phản ứng 5 trong bảng 2)

*HO2 + Fe3+  H+ + O2 + Fe2+

(Phản ứng 6 trong bảng 2)

+ Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe3+
Phản ứng (2) trong Bảng 1.1 xảy ra xem nhƣ phản ứng phân hủy H2O2 bằng
chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình
thành gốc tự do hydroxyl *OH theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của
phản ứng oxi hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân
Fenton H2O2/Fe2+. Nguyên nhân vì trong trƣờng hợp này Fe3+ phải đƣợc khử thành
Fe2+ trƣớc khi gốc hydroxyl hình thành.

Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe3+ cịn có thể xảy ra theo kiểu nhƣ
sau:
-H+

15