nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu sno2 cấu trúc nano

Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
Mở đầu
Vật liệu ụ xớt bỏn dẫn đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều
trong lĩnh vực chế tạo các linh kiện cảm biến. Các công trình khoa học nghiên
cứu cũng như các sản phẩm trên cơ sở vật liệu loại này được công bố ngày càng
nhiều. Hiện nay nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước tiếp tục
khám phá nhằm đạt được các loại cảm biến có chất lượng cao đáp ứng nhu cầu
trong cuộc sống. Trong số đó, vật liệu SnO
2
tỏ ra là vật liệu có triển vọng cao và
chiếm ưu thế trong các sản phẩm đã được thương mại hoá, đặc biệt là trong lĩnh
vực cảm biến khí.
Trong những năm gần đây, vật liệu có cấu trúc nano cho nhiều tính chất thú
vị, mở ra con đường mới cho ngành khoa học vật liệu. Vật liệu cấu trúc nano có
mặt ngày càng nhiều trong những sản phẩm chất lượng cao trên thị trường.
Những năm gần đây nhu cầu về thiết bị báo cháy, báo độc đối với khí gas
và khí hầm mỏ là hết sức cấp thiết. Vật liệu SnO
2
cấu trúc nano được biết đến
như là loại vật liệu có thể sử dụng để chế tạo cảm biến loại khí này nên việc
nghiên cứu công nghệ chế tạo rẻ tiền, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam là cần
thiết.
Mục tiêu của bản luận án đề ra là chế tạo thành công SnO
2
cấu trúc nano
phục vụ cho việc chế tạo cảm biến nhạy khí, đồng thời khảo sỏt tớnh nhạy và sự
phụ thuộc các yếu tố liên quan lên độ nhạy của vật liệu SnO
2
. Việc nghiên cứu

này đặt tiền đề cho việc ra đời loại cảm biến giá rẻ, có tính chất tốt được sản xuất
tại Việt Nam.
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
1
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
Chương 1 - TỔNG QUAN
I. 1. Vật liệu SnO
2
và các phương pháp chế tạo
I.1.1. Vật liệu SnO
2

I.1.1.1. Cấu trúc
Khi nghiên cứu một vật liệu thì việc tìm hiểu cấu trúc là không thể thiếu.
Vật liệu SnO
2
là vật liệu cổ điển và ở đây ta chỉ tóm tắt một số nột chính [1].
Vật liệu SnO
2
dạng pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal. Hình I.1 chỉ
ra mô hình cấu trỳc ụ đơn vị của vật liệu này.
Hình I.1. Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu
SnO
2
 Cation Sn
4+
chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bản

 Anion O
2-
chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2)
Trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307
 Thông số mạng: a=b= 4.7384 Å và c= 3.1871 Å
 c/a =0.6726
Khi
nghiên cứu vi
cấu trúc của vật
liệu SnO
2
người ta thường
sử dụng các
phương pháp
phân tích,
thông dụng là
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
2
Hình I.2. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO
2
2θ (
0
)
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. Hình I.2 đưa ra phổ nhiễu xạ tia X.
Trờn hỡnh phổ nhiễu xạ với SnO
2

cho thấy xuất hiện pớc ứng với cường độ mạnh
nhất ở góc 2θ = 26.54 tương ứng với mặt (110) và cỏc pớc cường độ mạnh tiếp
theo tại 2θ = 51.7 ứng mặt (211) và 33.7 ứng mặt (101) [2].
I.1.1.2. Tính chất
Vật liệu SnO
2
là bán dẫn loại n, có bề rộng vùng cấm là E
g
= 3.6 eV. Bản
chất của mức donor là do các sai hỏng mạng ở dạng nút khuyết Oxy. Mức năng
lượng của donor nằm ngay sỏt vựng dẫn (cỏch vựng dẫn từ 0.03÷0.15 eV) do đó
nó bị ion hoá gần như hoàn toàn ở nhiệt độ thường [3]. Độ linh động của điện tử
trong ụ xớt SnO
2
(µ) khoảng 160 cm
2
/V.s (µ=80 cm
2
/V.s ở 500K và 200 cm
2
/V.s
ở 300K). SnO
2
có độ ổn định hoá và nhiệt cao. Chớnh vỡ tớnh ổn định hoá và
nhiệt cao mà vật liệu SnO
2
hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng
dụng làm cảm biến khí.
I.1.2. Các phương pháp chế tạo SnO
2

I.1.2.1. Phương pháp sol gel
Phương pháp sol gel được biết đến như là một phương pháp hoá học tốt
tạo các hạt SnO
2
[4]. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như dễ làm, ổn định và
có thể pha một số tạp tương đối dễ dàng và độ ổn định và đồng đều của vật liệu
cao. Quá trình tạo SnO
2
gồm quá trình tạo sol và quá trình tạo gel. Sol là một
dung dịch huyền phù bền vững của các hạt kích thước từ 10
-9
m đến 10
-6
m phân
tán trong môi trường lỏng. Chuyển động Brown tạo nên độ bền của sol. Còn gel
là hệ phân tán trong đó pha phân tán và môi trường phân tán đồng đều vào nhau.
Để tạo vật liệu SnO
2
người ta thường đi từ muối như SnCl
4
cho phản ứng với
NH
4
OH hay NH
4
HCO
3
[5].
Quy trình tạo sol SnO

2
đi từ SnCl
4
phản ứng với NH
4
OH được miêu tả như sau:
SnCl
4
.5H
2
O + H
2
O → dung dịch SnCl
4
SnCl
4
+ 4NH
4
OH → SnO
2
.nH
2
O + 4NH
4
Cl + (2-n)H
2
O (1.1)
Dung dịch SnCl
4
thường được tính toán có nồng độ mol phù hợp (thông

thường = 0.2M) sử dụng khi tạo gel được dễ dàng, gel không quá đậm đặc, dễ sử
dụng cho các bước tiếp theo. Dung dịch NH
4
OH được nhỏ dần để đảm bảo phản
ứng xảy ra hoàn toàn và đồng đều trong toàn dung dịch.
Kết tủa sau phản ứng (wet gel) SnO
2
.nH
2
O được thu bằng phương pháp
lọc hay lắng đọng bằng kỹ thuật ly tâm. Quá trình thu rửa gel ướt thường được
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
3
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
thực hiện vài lần để đảm bảo loại bỏ hết ion không cần thiết như ion Cl
-
.
Sol được tạo bằng cách phân tán gel trong nước và khống chế pH phù hợp
bằng dung dịch NH
4
OH. Tuỳ theo hàm lượng gel hay nói cách khác –hàm lượng
SnO
2
mà ta có được các sol với nồng độ SnO
2
khác nhau. Các sol này có thể
dùng để chế tạo màng nhờ kỹ thuật quay phủ ly tâm (spincoating) hoặc kỹ thuật

nhỳng kộo (dipcoating). Dung dịch sol có thể để bay hơi thu dạng bột SnO
2
. Các
bột này được xử lý nhiệt và hoà trộn với dung môi hữu cơ phù hợp tạo dạng keo
để sử dụng trong việc chế tạo dạng màng dày hay dạng khối.
I.1.2.2. Phương pháp phun bụi (Spray pyrolysis)
Chất hoá học ban đầu thường là muối được làm thành hơi và được phun
lên đế nhiệt, phản ứng nhiệt xảy ra và hình thành ụ xớt tinh thể nano trên đế [6].
Tạo SnO
2
thường theo quy trình:
- Tạo dung dịch SnCl
4
và khống chế độ pH tối ưu.
- Phun phủ dung dịch trên đế nóng để lắng đọng tạo hạt SnO
2
bỏm trên đế.
- Xử lý nhiệt màng thu được tạo màng vật liệu SnO
2
mong muốn.
I.1.2.3. Phương pháp vi sóng (microwave)
Phương pháp vi súng dựng một chựm súng microwave chiếu vào dung
dịch chứa muối SnCl
4
. Thông thường thỡ dựng súng cú tần số 2.54 GHz trong
vài phút ta sẽ được bột SnO
2
pha tạp hoặc không pha tạp. Sau đó ta phải xử lý để
tạo độ ổn định cần thiết bằng nhiệt, hay sóng. Phương pháp này có ưu điểm là giá
thành rẻ, có thể sử dụng trong công nghiệp [7].

I.1.2.4. Phương pháp phún xạ (sputtering)
Phương pháp phún xạ dựa trên sự bắn phá của chùm tia ion năng lượng
cao vào bia chứa vật liệu lắng đọng. Cấu trúc oxit kim loại thu được phụ thuộc
vào đế sử dụng cho quá trình lắng đọng. Phương pháp này có ưu điểm là cho
phép điều khiển chính xác độ dày lớp bán dẫn [8].
I.1.2.5. Phương pháp ốc đảo và oxy hoá nhiệt (RGTO - Rheotaxial Growth
and Thermal Oxidation)
Phương pháp này có hai bước chính [9], đầu tiên kim loại Sn được bay hơi
lên đế có nhiệt độ đế lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của Sn (Ts ằ 250
o
C > Tm =
232
o
C). Dưới điều kiện này, hơi Sn có xu hướng tạo thành từng đỏm cú hình
dạng giọt cầu tách rời nhau. Trong bước kế tiếp, những giọt Sn được oxy hoá
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
4
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
bằng cách ủ nhiệt trong không khí với nhiệt độ trong giải từ 500-700
o
C, và màng
SnO
2
tinh thể được hình thành.
Ngoài các kỹ thuật kể trên, màng mỏng SnO
2
có thể tạo bằng một số kỹ

thuật khác như CVD, nhiệt hoá hơi bằng laser (Pulsed laser deposition)
I.1.3. Các phương pháp pha tạp
Trong việc nâng cao độ nhạy và đặc tính làm việc của cảm biến thì pha tạp
là một vấn đề rất quan trọng. Hiện nay có nhiều phương pháp để pha tạp, mỗi
phương pháp có đặc trưng riêng và nhiều vấn đề được quan tâm, tuy nhiên trong
phần này ta chỉ giới thiệu những nột chớnh của một vài phương pháp có tính chất
so sánh với phương pháp đã tiến hành thực nghiệm là phương pháp sol-gel. Chế
tạo SnO
2
bằng phương pháp sol-gel cho ta dễ dàng đưa tạp vào, đồng thời các tạp
phân bố có độ đồng đều cao.
I.1.3.1. Phương pháp phun nhiệt, phún xạ
Các phương pháp này đã được trình bày trong phần phương pháp chế tạo,
cách chế tạo này dễ dàng để đưa các tạp vào trong thành phần [10]. Trong
phương pháp phun nhiệt các chất thêm thường được đưa vào trong dung dịch nếu
muốn các chất pha tạp có mặt đều trong vật liệu còn muốn các chất thêm chỉ ở
trên bề mặt thì ta phun nhiệt dung dịch chất thêm khi đã thực hiện xong quá trình
tạo SnO
2
.
Trong trường hợp phún xạ, nếu muốn đưa tạp vào trong toàn vật liệu với
một nồng độ xác định thì ta có thể dùng bia phún xạ tương ứng. Còn nếu chỉ
muốn đưa tạp lên trên bề mặt vật liệu thì ta có thể cho phún xạ một kim loại pha
tạp sau khi đã thực hiện xong vật liệu nền.
I.1.3.2. Phương pháp cấy ion (Ion implantation)
Trong phương pháp này tạp được đưa vào vật liệu nền bằng cách sau, đầu
tiên tạo các ion của các chất cần thêm, sau đó gia tốc cho các ion này với một
năng lượng lớn (100-200 keV) và bắn vào vật liệu cần đưa vào. Phương pháp này
là một phương pháp hữu hiệu để đưa các tạp vào các vật liệu bán dẫn [11]. Với
cách này ta có thể điều khiển nồng độ tạp ở tất cả các vị trí trong vật liệu nền

bằng cách điều khiển năng lượng bắn ion. Tuy nhiên nhược điểm của phương
pháp này là khá đắt tiền và khi thực hiện việc bắn phá vật liệu nền có thể gây ra
các sai hỏng không mong muốn của vật liệu nền.
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
5
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
I.1.3.3. Phương pháp thấm (impregnation)
Vấn đề chủ yếu của phương pháp này là làm bay hơi dung dịch kim loại
ban đầu [12]. Dung dịch chứa ion kim loại cần đưa vào được trộn với bột ụ xớt
bỏn dẫn và được làm bay hơi thành chất khô, theo cách đó muối của kim loại kết
tủa từ dung dịch bão hoà. Như vậy, không cần nung chúng ta cũng có được trạng
thái oxit của muối kim loại.
I.1.3.4. Phương pháp điện hoá (Electroless)
Phương pháp này dựa trên phản ứng điện hoá tự phát [13]. Do đó, khi muối
kim loại của chất xúc tác được trộn với dung dịch khử thích hợp, kim loại được
khử từ trạng thái oxi hoá trong muối thành kim loại khi cú cỏc điều kiện thích
hợp.
I.1.4. Các phương pháp tạo màng
I.1.4.1. Phương pháp nhúng phủ (dip-coating)
Dip-coating là một phương pháp tạo màng mỏng có độ đồng đều về bề dày
khá hiệu quả. Mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp dip-coating như sau:
Mẫu cần phủ màng có một đầu được gắn cố định với một mô tơ. Mô tơ có
thể điều khiển quay ở các tốc độ quay khác nhau. Nhúng mẫu vào trong dung
dịch sol (Hình I.3a), cho mô tơ quay và kéo từ từ mẫu lên với tốc độ nhỏ (Hình
I.3b). Khi mẫu ra khỏi dung dịch kèm theo một lớp mỏng vật liệu bỏm trờn bề
mặt mẫu (Hình I.3c). Độ nhớt của sol và tốc độ kéo được điều chỉnh để được
màng mỏng mong muốn. Mẫu được lấy ra để xử lý các bước tiếp theo.

Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
Hình I.3. Sơ đồ mô tả phương pháp dip -coating
Mẫu
a b c
6
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
I.1.4.2. Phương pháp quay phủ (spin-coating)
Phương pháp quay phủ (spin-coating) là một phương pháp khỏ thụng dụng
trong việc chế tạo màng mỏng. Phương pháp này cho độ đồng đều về bề mặt khá
tốt. Đây là phương pháp thường được chọn để tạo màng với chiều dày màng nhỏ.
Phương pháp này tỏ ra hiệu quả đơn giản và nhanh chóng. Mô tả quá trình tạo
màng của phương pháp spin-coating theo hình I.4.
Hình I.4. Sơ đồ mô tả phương pháp spin-coating
Mẫu cần tạo màng được đặt lên một mâm đỡ và được giữ cố định nhờ hệ
thống hỳt chõn khụng của máy. Dung dịch của vật liệu cần phủ được nhỏ lên
mẫu, mâm và mẫu được quay với tốc độ cao, dung dịch bị văng ra và chỉ còn giữ
một lớp màng mỏng trên mẫu. Tốc độ quay và thời gian quay được điều khiển để
được màng mong muốn. Mẫu được lấy ra khỏi mâm để thực hiện các buớc xử lý
tiếp theo.
I.1.4.3. Phương pháp in lưới (screen printing)
Phương pháp in lưới là phương pháp chủ yếu để chế tạo màng dày. Đầu tiên
vật liệu được tạo ra dưới dạng bột mịn, sau đó được trộn với một dung môi thích
hợp để tạo dạng keo. Trong kỹ thuật in lưới người ta thường phải tạo trước mặt
nạ (mask) để mở cửa sổ không gian trờn vựng cần phủ vật liệu.
Vật liệu dạng keo được phết trên bề mặt lưới sau đó thông qua hệ thống cần
gạt để nén vật liệu qua khe mặt nạ. Vật liệu sẽ thấm qua mask và in lên trên bề
mặt đế.

Phương pháp này có ưu điểm chế tạo màng dày đồng đều và nhanh chóng,
kỹ thuật đơn giản và tiện lợi. Màng thường có độ dày từ vài micro mét đến hàng
trăm micro mét.
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
7
Dung dịch sol
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
I.2. Cảm biến khí và cỏc thụng số đặc trưng
I.2.1. Cảm biến khí
I.2.1.1. Giới thiệu chung
Cảm biến khí và lĩnh vực cảm biến đang ngày càng có một tầm quan trọng
trong cuộc sống. Từ khi tác giả đầu tiên là Seijama và Taguchi tiến hành nghiên
cứu và ứng dụng đưa vào cuộc sống năm 1962, cảm biến khớ đó lôi kéo được
nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Khi công nghiệp tự động hoá ngày
càng nhiều, môi trường sống và làm việc cần được bảo đảm an toàn hơn thì lĩnh
vực cảm biến là một phần không thể thiếu, trong đó có cảm biến khớ. Cỏc lĩnh
vực mà cảm biến đóng một vai trò quan trọng như trong y học, trong an toàn,
trong kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều kiển môi trường, trong sản xuất
công nghiệp,…
Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau: thay đổi trở
kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ,… Tuy nhiên
cảm biến thay đổi điện kháng mà chủ yếu là điện trở đã và đang sử dụng rộng rãi
với một vài ưu điểm của nó như đơn giản, rẻ tiền,…
Trong các loại vật liệu để chế tạo cảm biến thay đổi độ dẫn thì vật liệu
oxide bán dẫn được dùng rộng rãi nhất. Đặc biệt là SnO
2
có khả năng nhạy với

nhiều khí khác nhau. Để tăng khả năng nhạy và tính chọn lọc thì ta thường pha
thêm các tạp chất. Thông thường nhiệt độ làm việc của bán dẫn loại này rất khác
nhau đối với từng loại khí cần đo [14]. Bảng 1 tổng hợp các loại pha tạp và
khoảng nhiệt độ làm việc với từng loại khí của vật liệu SnO
2
.
Các số liệu chỉ ra trên bảng 1 cho chúng ta thấy với mỗi loại khí thường có
một dải nhiệt độ làm việc tối ưu do vậy trong linh kiện cần dùng đến lò vi nhiệt.
Màng dày SnO
2
không pha tạp nhạy khí CH
4
ở dải nhiệt độ khoảng 500
o
C trong
khi đó nếu pha tạp thêm Pd dải nhiệt độ làm việc tối ưu đã mở rộng hơn và có thể
cho độ nhạy cao ở nhiệt độ thấp cỡ 380
o
C. Việc pha tạp thờm cỏc nguyờn tố vào
đã làm thay đổi dải nhiệt độ làm việc tối ưu và điều này đúng với nhiều loại khí
và nhiều loại tạp khác nhau.
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
8
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
Bảng 1. Khoảng nhiệt độ làm việc và loại tạp và công nghệ chế tạo của cảm biến
dựa trên vật liệu SnO
2

đối với các loại khí khác nhau
Loại khí Cấu tạo vật liệu Khoảng nhiệt độ làm
việc(
o
C)
H
2
Gốm SnO
2
(SO
2
) 370-420
Sợi SnO
2
500-520
SnO
2
[Pd] 120-500
Gốm SnO
2
[Ag] 30-130
NH
3
Màng dày SnO
2
250-320
Màng dày SnO
2
+ThO+SiO
2

180-220
Màng dày SnO
2
[Pd,Cu] 100-220
Màng dày SnO
2
[Pt] 90-200
Đơn tinh thể SnO
2
[thuần, Sb, Gd] 300-700
Màng dày SnO
2
[Sb,Pt] 30-300
CH
3
COOH SnO
2
thuần hoặc pha Pd 100-500
C
2
H
5
OH Màng dày SnO
2
290-310
CH
4
, LPG,
Hydrocarbon
Màng dày SnO

2
500
Màng dày SnO
2
[Pd] 390-480
Gốm SnO
2
310-410
AsH
3
Màng SnO
2
420
H
2
S Màng dày SnO
2
120
NO
2
, NO
Màng SnO
2
100-200
Màng dày SnO
2
[Bi
2
O
3

] 200-400
Màng dày SnO
2
[Pd] 200-310
Màng mỏng SnO
2
[Cd] 220-400
Màng mỏng SnO
2
[In,Al,Pt] 30-400
CCl
4
Màng dày SnO
2
[Pd] 200
CO
2
SnO
2
[Li
2
O
3
] 400
Trong thực tế do yêu cầu công việc đối với mỗi loại khí ta cần phải khảo
sát nồng độ của nó trong một dải nhất định. Ví dụ như trong lĩnh vực an toàn thì
ta chỉ sẽ phải quan tâm đến khoảng nồng độ khí đạt trong khoảng an toàn, hay
trong y học thì ta chỉ chú ý đến khoảng nồng độ có thể gây bệnh, Người ta đã
tổng kết các khoảng nồng độ đối với các loại khí khác nhau như bảng 2.
Bảng 2. Dải nồng độ được quan tâm của cỏc khớ [15].

Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
9
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
Từ các khảo sỏt trờn của các nhà khoa học ta có thể chọn được cách thức
và định hướng cho nghiờn cứu một cách hiệu quả hơn. Ta sẽ xem xét cỏc khớa
cạnh khác của một cảm biến điện trở trong các phần sau.
I.2.1.2. Cấu tạo của cảm biến khí dạng điện trở
Các nhà nghiên cứu về cảm biến khí dạng điện trở đã đưa ra nhiều hình
dạng và kiểu dáng khác nhau [15]. Thông thường cảm biến khí điện trở được
phân ra làm hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng
(màng dày cỡ vài µm đến vài chục µm, màng mỏng cỡ vài trăm nm). Hình I.5
đưa ra các dạng lớp vật liệu nhạy khớ trờn cơ sở vật liệu oxide bán dẫn.
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
10
Hình I.6. Sự thay đổi điện trở cảm biến
khi có mặt của khí khử
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
(a) dạng khối (b) dạng màng
Hình I.5 Các loại cảm biến nhạy khớ trờn cơ sở vật liệu oxide bán dẫn
Thông thường linh kiện cảm biến khí bao gồm các bộ phận chính sau:
- Điện cực: dùng để cấp dòng điện và lấy tín hiệu điện ra.
- Lò vi nhiệt: Dùng để cung cấp nhiệt độ cho cảm biến đạt đến nhiệt độ
làm việc (nhiệt độ làm việc của cảm biến khí thường lớn hơn nhiệt độ môi
trường).

- Lớp nhạy khí: Oxide bán dẫn có điện trở thay đổi theo môi trường khí
xung quanh.
I.2.1.3. Các đặc trưng của cảm biến khí
Với mỗi linh kiện cảm biến khí
người ta đánh giá thông qua cỏc thụng
số như độ nhạy, thời gian hồi đỏp, tớnh
chọn lọc và độ ổn định.
- Độ nhạy hay còn được gọi là đáp ứng
khớ (kớ hiệu S) được xác định bằng tỷ
số
S =
g
a
R
R
(1.2)
Trong đó: R
a
là điện trở của cảm biến
trong môi trường không khí.
R
g
là điện trở của cảm biến trong môi trường khí đo.
- Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục: Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi cú
khớ vào đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn đinh R
g
. Thời gian hồi phục
là thời gian tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi cảm biến trở về trạng thái ban đầu.
- Tính chọn lọc: Là khả năng nhạy của cảm biến đối với một số loại khớ xỏc
định. Nồng độ của cỏc khớ khụng nhạy có ảnh hưởng ít đến sự thay đổi của cảm

Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
Ống
gốm
Dây Pt
(a)
Điện
cực Pt
Đế SiO
2
11
Ống
gốm
Dây Pt
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
biến.
- Tính ổn định: Là khả năng làm việc ổn định của cảm biến sau thời gian dài sử
dụng. Kết quả đo cho giá trị như nhau trong các điều kiện môi trường như nhau
trong một thời gian dài.
I.2.2. Các cơ chế nhạy
I.2.2.1. Cơ chế nhạy bề mặt
Vật liệu SnO
2
dùng làm lớp nhạy khí bao gồm các hạt nờn cỏc hạt dẫn
phải chuyển qua biên giới các hạt. Do các nguyên nhân khác nhau mà trờn biờn
hạt tồn tại một rào thế (rào thế Schottky) ngăn cản sự dịch chuyển của các hạt
dẫn [15]. Khi ở nhiệt độ làm việc thấp thì cơ chế nhạy bề mặt đóng vai trò quyết
định tới độ dẫn của màng do cỏc phõn tử khớ không khuếch tán được vào bên

trong hạt mà chỉ ở trên bề mặt và làm thay đổi rào thế Schottky. Sự thay đổi rào
thế sẽ ảnh hưởng đến độ dẫn của màng. Hình I.7 thể hiện sự ảnh hưởng của rào
thế (thông qua biên giới hạt) tới độ dẫn của màng.
Khi màng được xử lý trong không khí luôn tồn tại Oxy hấp phụ trên bề mặt
hạt làm giảm độ dẫn của hạt. Tuỳ theo nhiệt độ mà Oxy hấp phụ trên bề mặt ở
các dạng khác nhau như O
2
, O
2
-
, O
-
, O
- -
như hình I.8:
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
Hình I.7. Sự thay đổi rào thế tại lớp tiếp xúc biên hạt khi có
mặt của khí khử
12
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
Hình I.8. Giản đồ hấp phụ Oxy đo bằng máy phân tích
TPD (Temperature Programmed Desorption)
Ở nhiệt độ thấp thì chủ yếu hấp phụ phân tử O
2
(α
1
) và O

2
-
(α
2
), nhiệt độ lên
cao hơn thỡ cú hấp phụ dạng O
-
(β). Dạng O
- -
chỉ xuất hiện khí nhiệt độ trên
550
o
C
Khi cho vào môi trường khí khử thì xảy ra phản ứng giữa Oxy hấp phụ và
khớ đú. Vớ dụ nếu dạng Oxy là O
-
và khí khử là khí Hydro thì xảy ra phản ứng
như sau:
H
2
+ O
-
=> H
2
O + e
-
(1.3)
Khi không có Oxy hấp phụ trước thì xảy ra phản ứng
H
2

+ O
la
- -
= ( O
la
H)
-
+ e
-
(1.4)
Trong đó O
la
- -
là Oxy liên kết trong mạng tinh thể.
Thông thường chúng ta xử lý và làm việc trong không khí nên việc Oxy
hấp phụ trên bề mặt hạt là rất quan trọng.
I.2.2.2. Nhạy khối
Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đổi của độ
dẫn khối. Độ dẫn khối là sự dịch chuyển của các hạt
dẫn bên trong lũng cỏc hạt tinh thể. Dẫn khối quyết
định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt.
Ở nhiệt độ cao, khí hấp phụ được hoạt hoá
mạnh, chuyển dịch vào bên trong hạt, đồng thời các
vị trí khuyết Ôxy trong khối khuếch tán nhanh ra bề
mặt và xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đồi nồng
độ hạt dẫn.
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
13

O
-

O
-

O
-

O
-

O
-

O
-

O
-

O
-

O
-

O
-

H¹t
V

V

Cường độ tương đối
O
2
hấp phụ
1. R.T., 94 Torr
2. 155
o
C, 100 Torr →R.T
3÷8 400
o
C, 99∼2 Torr→ vacuum→ R.T
Nhiệt độ /
o
C
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
+ Đối với chất oxy hoá (Oxy) thỡ cỏc nỳt khuyết Oxy (V
o
) và các Oxy hấp
phụ (O

, O
-
,

−
2
O
) phản ứng tạo thành các Oxy của mạng tinh thể (O
la
) theo phản
ứng sau:
−
2
O
+e = O
-
(1.5)
O
-
+ e = O
- -
(1.6)
O
- -
+ V
o
+ 2e = O
la
(1.7)
Do đó nồng độ điện tử giảm, dẫn tới độ dẫn khối giảm nhanh. Ta có thể tính toán
sự phụ thuộc độ dẫn vào áp suất riêng phần theo công thức sau:
( )
m
PkT

A
EA
/1
2
0
/exp
−
−=
σ
Với m=4÷6 (1.8)
+ Đối với chất khử (H
2
) thỡ tác dụng với các Oxy hấp phụ (O

, O
-
, O
2
-
) theo
các phản ứng sau:
−−
+=+
eOHHO
gg )(2)(22
22
(1.9)
−−
+=+
eOHHO

gg )(2)(2
(1.10)
−−
+=+
eOHHO
gg
2
)(2)(2
2
(1.11)
Do đó nồng độ điện tử tăng, dẫn tới độ dẫn khối tăng mạnh. Ta cũng có thể tính
toán sự phụ thuộc độ dẫn vào áp suất riêng phần theo công thức sau:
( )
n
H
PkT
A
EA
/1
2
/exp
−=
σ
Với n=1/2,1,2 tuỳ vào dự đoán loại Oxy hấp phụ.
I.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí
Khi nghiên cứu và khảo sát cảm biến khớ trờn cơ sở vật liệu SnO
2
người
ta nhận thấy tính nhạy khí phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo cũng như việc
xử lý mẫu, kích thước hạt, chiều dày màng, nhiệt độ làm việc,

I.2.3.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt
Kích thước hạt là một trong các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của cảm
biến dựa trên oxide bán dẫn [16]. Khi tinh thể SnO
2
được thiêu kết sẽ tạo thành
các hạt tinh thể. Mỗi hạt tinh thể có một lớp nghèo điện tớch trờn bề mặt (gọi là
lớp điện tích không gian) có chiều dài là L liên quan đến hấp phụ hoá học của
Oxy. Đối với màng mỏng SnO
2
thì L có giá trị cỡ 3 nm. Các hạt tinh thể SnO
2
nối với các hạt tinh thể khỏc bên cạnh qua biên giới tiếp xúc hạt hoặc qua cổ hạt
(neck).
- Trong trường hợp các hạt nối với nhau qua biên giới hạt thỡ cỏc điện tử
dẫn sẽ phải đi qua hàng rào thế tại mỗi biên giới hạt. Khi cú khớ thỡ sẽ làm thay
đổi độ cao rào thế của biên giới hạt, dẫn đến điện trở thay đổi.
- Trong trường hợp các hạt nối với nhau bằng các cổ hạt thỡ cỏc điện tử
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
14
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
dẫn sẽ phải đi qua các cổ này. Khi cú khớ sẽ làm thay đổi độ rộng của khe hẹp
này và dẫn đến thay đổi điện trở. Đối với mô hình này thì ảnh hưởng của kích
thước hạt được thể hiện qua kích thước cổ. Thông thường thỡ kớch thước cổ X tỷ
lệ với kích thước hạt theo tỷ lệ X/D = 0.8 ±0.1.
Bằng mô hình tính toán [3,16] ta có thể đưa ra sự phụ thuộc độ nhạy S
theo kích thước hạt D như trên hình I.9 (đường lý thuyết). Từ đó cho ta thấy S
tăng mạnh khi D tiến tới 2L.

Trong thực tế các hạt tinh thể được nối với nhau bằng nhiều cổ và một vài
biên giới hạt. Do đó sẽ có sự phụ thuộc độ nhạy vào kích thước hạt như sau:
Hình I.9. Sự phụ thuộc độ nhạy vào kích thước cổ hạt
- Khi D<2L thì toàn bộ hạt là vùng nghèo điện tử khi hấp phụ Oxy trên bề
mặt, độ nhạy phụ thuộc vào kích thước
hạt, độ nhạy tăng mạnh khi đó độ nhạy
phụ thuộc vào kích thước hạt. Thời gian
đáp ứng nhanh do khí nhanh chóng khuếch
tán vào toàn bộ hạt.
- Khi D≥2L thì quy luật độ nhạy
được biểu diễn như mô hình cổ. Ảnh
hưởng của cỏc biờn hạt không nhiều như
ảnh hưởng của độ rộng cổ. Tuy nhiên khi
kích thước hạt lớn thỡ cú sụ tham gia của
biờn cỏc hạt làm thay đổi độ dẫn, do đó độ nhạy không giảm nhanh như mô hình
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
15
Hình I.10. Mô hình ảnh hưởng của
kích thước hạt
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
cổ ở trên. Độ nhạy không cao lắm.
- Khi D>>2L thì lúc này ảnh hưởng của cổ không nhiều bằng ảnh hưởng
của biờn cỏc hạt. Độ nhạy phụ thuộc vào biên giới hạt. Độ nhay thấp.
Hình I.11 chỉ ra số liệu thực nghiệm đã được nghiên cứu trên cơ sở vật liệu
SnO
2
khi khảo sát với khí CO và khí H

2
. [3]
Hình I.11. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo kích thước hạt
cuả mẫu SnO
2
khi có mặt của khí CO và khí H
2
tại 400
o
C
Ngoài ra kích thước hạt còn ảnh hưởng đến độ nhạy thông qua cơ chế
khuếch tỏn khớ vào trong khối của vật liệu cảm biến. Cỏc nghiờn cứu gần đây
cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tỏn khớ vào sâu trong lớp vật liệu nhạy
cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy khí nhất là với cỏc khớ cú
phõn tử lượng lớn. Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của cỏc
nguyờn tử khí vào màng là khác nhau. Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra
bởi các hạt do đó khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế
kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ chọn lọc và độ nhạy cao
với mỗi loại khí. Theo lý thuyết khuếch tán của nhúm tỏc giả Yamazoe (Nhật
bản) chỉ ra cho thấy độ nhạy tăng khi kích thước lỗ xốp tăng [17].
Như vậy độ nhạy tăng khi kích thước hạt giảm nhất là khi kích thước hạt
giảm tới cỡ hai lần chiều dày Debye tức là khoảng 6 nm. Tuy nhiên với cỏc khớ
cú phõn tử lượng lớn thỡ kớch thước hạt hay kích thước lỗ xốp cũng rất quan
trọng. Với mỗi loại khí cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế tạo và xử
lý vật liệu thích hợp để có thể đạt được kích thước hạt tối ưu.
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
16
Độ nhạy (R
a

/R
g
)
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
I.2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm
biến. Thông thường đối với một cảm biến thỡ luụn cú một nhiệt độ mà tại đó độ
nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là T
M
. Đường độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm
việc thường có dạng như hình I.12 [18].
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân, một số người
đã giải thích như sau:
- Đầu tiên sự thay đổi theo
nhiệt độ là do số lượng các Oxy hấp
phụ và loại Oxy hấp phụ.
- Một mặt khi nhiệt độ tăng
thì làm tăng khả năng phản ứng của
Oxy hấp phụ với khí đo (ở đây là
khí khử) nhưng đồng thời lại có sự
khuếch tán Oxy nhanh ra ngoài làm
giảm độ dẫn khối của vật liệu.
- Một điểm nữa khi thay đổi
nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu. Khi nhiệt
độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong khối cảm biến nhưng đồng
thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường.
Vỡ các lý do đú nờn đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước
hạt, kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí.

Cũng do khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta
có thể lợi dụng tích chất này để chọn lọc khí. Thay đổi nhiệt độ làm việc đối với
cỏc khớ đo khác nhau.
I.2.3.3. Ảnh hưởng của các tạp chất
Việc pha tạp vào oxide bán dẫn có ý nghĩa rất lớn. Các tạp đưa vào có khả
năng làm tăng độ chọn lọc, giảm quá trình lớn lên của các hạt và kết quả là cho ta
các hạt đồng đều và cú kớch thước mong muốn [19]. Đặc biệt là khi pha tạp chất
thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy và giảm thời gian hồi đáp của vật liệu lên đáng kể.
Người ta đưa ra 2 cơ chế nhạy bề mặt là cơ chế nhạy hoá và cơ chế nhạy
điện tử và được mô tả như hình I.13.
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
17
Hình I.12. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo
nhiệt độ làm việc
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
Hình I.13. Cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử của các tạp thêm vào.
+ Cơ chế nhạy hoá
Cơ chế nhạy hoá học xẩy ra theo hiệu ứng tràn (spillover) nó gần giống
với xúc tác hoá học, nó hoạt húa cỏc chất khí thành những nguyên tử, phân tử có
hoạt tính cao. Ngoài ra chất xúc tác cú tỏc dụng làm giảm rào thế với Oxy hấp
phụ trên bề mặt do đó tăng oxi hoá bề mặt bán dẫn. Chất xúc tác còn làm tăng tốc
độ phản ứng hoá học bằng việc giảm nồng độ điện tớch õm của Oxy hấp thụ.
Trong cơ chế này các điện tử đến bề mặt và trao đổi điện tử với ụ xớt bỏn
dẫn, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với khí đo.
Ví dụ: Pt pha vào SnO
2
.

+ Cơ chế nhạy điện tử
Dựa trên sự tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại thêm vào và bề mặt
bán dẫn. Trạng thái oxy hoá của kim loại thêm vào thay đổi theo áp suất xung
quanh, trạng thái điện tử của bán dẫn sẽ thay đổi tương ứng. Sự oxy hoá kim loại
sinh ra lớp khuyết điện tử (lỗ trống) bên trong bán dẫn, làm thay đổi độ dẫn của
bán dẫn. Tuy nhiên những điện tích này biến mất khi oxit kim loại (chất thêm) bị
khử thành kim loại (ta thấy Pt không hình thành oxit ở điều kiện này )
Ví dụ: Ag, Pd pha vào SnO
2
.
Ngoài ra việc pha tạp vào oxide bán dẫn cũng làm thay đổi nhiệt độ làm
việc tối ưu (nhiệt độ tại đú cú độ nhạy lớn nhất) của cảm biến. Hình I.14 mô tả sự
ảnh hưởng của các tạp đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu. [19]
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
18
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
Hình I.14. Độ nhạy ứng với cỏc khớ H
2
(0.8%), CH
4
(0.5%),
C
3
H
8
(0.2%), CO(0.02%). Với nồng độ pha tạp 0.5wt%
Tóm lại việc pha tạp vào vật liệu của cảm biến rất quan trọng, nó làm thay

đổi độ nhạy, thời gian hồi đáp và cả nhiệt độ làm việc. Bảng I.3 tổng kết một số
kết quả nói lên sự phụ thuộc của các yếu tố này đối với vật liệu SnO
2
.
Bảng I.3. Độ nhạy và nhiệt độ làm việc S
M
(T
M
o
C) của SnO
2
khi pha tạp với
khí CO, H
2
, C
3
H
8
và CH
4
[19].
Tạp Độ nhạy với
0.02% CO
Độ nhạy với
0.8% H
2
Độ nhạy với
0.2% C
3
H

8
Độ nhạy với
0.5% CH
4
Không tạp 4(200) 37(200) 49(350) 20(450)
Mn(2%) 1 3(300) 3(300) 2(450)
Co(2%) 1 3(300) 2(300) 2(400)
Ni(2%) 7(150) 169(250) 67(300) 9(350)
Cu(0.5%) 7(150) 98(300) 48(325) 20(350)
Ru(0.5%) 2(150) 63(150) 67(150) 3(300)
Rh(2%) 1 11(150) 4(200) 3(300)
Pd(0.5%) 12(RT) 119(150) 75(250) 20(325)
Ag(0.5%) 8(100) 666(100) 89(350) 24(400)
Pt(0.5%) 136(RT) 3600(RT) 38(275) 19(300)
La
0.6
Sr
0.4
CoO
3
(2%) 34(100) 184(250) 71(250) 9(350)
I.2.3.4. Ảnh hưởng của chiều dày
Trong cỏc kớch thước hình học của cảm biến thì bề dày màng là yếu tố
quan trọng nhất. Bề dày màng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy cũng như thời gian
hồi đáp [20].
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
19
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2

cấu trúc nano
Ta thấy là khi bề dày màng mỏng càng nhỏ thì độ nhạy càng cao, tuy
nhiên khi màng mỏng thì ta gặp
khó khăn là điện trở của màng
cao. Do đó việc đo đạc khú, tớn
hiệu nhỏ, dẫn đến sai số lớn. Hình
I.15 mô tả sự phụ thuộc của điện
trở và độ nhạy theo chiều dày
màng.
Từ lý luận trên ta thấy là
cần chọn bề dày màng cho phù
hợp để vừa được độ nhạy cao vừa
có điện trở thích hợp. Trong
nhiều trường hợp ta phải phủ
màng nhiều lớp để được độ dày
mong muốn.
Ngoài ra chiều dày của màng cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ làm việc tối ưu
của màng, thường thì chiều dày màng giảm thì nhiệt độ làm việc tối ưu tăng.
Tính toán lý thuyết theo cơ chế khuếch tán [15,20] chỉ ra sự ảnh hưởng chiều dày
màng đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu (hình I.16).
Hình I.16. Sự ảnh hưởng chiều dày màng đến độ nhạy
và nhiệt độ làm việc tối ưu
Từ những nghiờn cứu trên cho ta thấy chiều dày màng ảnh hưởng nhiều
đến đặc trưng nhạy khí của linh kiện. Khi chiều dày màng giảm thì độ nhạy tăng
và khi đó nhiệt độ làm việc tối ưu cũng thay đổi theo.
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
20
Hình I.15. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo
nhiệt độ làm việc

Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
I.3. Các kỹ thuật dùng trong nghiên cứu
I.3.1. Phương pháp phõn tích nhiệt
Tính chất vật lý của các mẫu được xác định như một hàm của nhiệt độ,
trong đó mẫu chịu tác dụng của sự thay đổi nhiệt độ có kiểm soỏt. Tớnh chất
được xác định bao gồm: nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng
chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhớt, đàn hồi. Ta có hai
cách phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai, phân tích nhiệt quét vi sai (DTA và
DSC) và phân tích nhiệt nhiệt trọng lượng (TGA)
Hình I.17 Sơ đồ mô tả hệ phân tích nhiệt DTA/DSC
DTA (Differential Thermal analysis): Nhiệt độ của mẫu đo và của mẫu
chuẩn (trơ về nhiệt để so sánh) được đo như một hàm của nhiệt độ mẫu. Mọi
trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu
nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác định từ
mẫu chuẩn. Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân (∆T) đối với nhiệt độ điều khiển T
mà tại đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha và xác
định đây là quá trình chuyển pha toả nhiệt hay thu nhiệt.
Hình I.18 Sơ đồ hệ cung cấp nhiệt và đầu đo của hệ DTA
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
Bộ khuếch đại
Bộ điều khiển
0,1
o
C-10
o
C/phút
10

o
C-200
o
C/phút
Bộ ghi
S
R
Hệ điều kiển
nhiệt độ
Nguồn nhiệt
S
R
∆T
21
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
DSC (Differential Scanning Calorimetry): Trong phương pháp này mẫu đo
và chuẩn phải chịu cùng một nhiệt độ có kiểm soát. Khi xuất hiện sự chuyển pha
trên mẫu, năng lượng sẽ được thêm vào hoặc mất đi trong mẫu đo hoặc mẫu
chuẩn để có thể duy trì nhiệt độ ở mẫu đo và mẫu chuẩn bằng nhau. Vì năng
lượng đưa vào có giá trị tương ứng chính xác với năng lượng hấp thụ hoặc giải
phóng cho sự chuyển pha. Năng lượng cân bằng này sẽ được ghi lại và cung cấp
kết quả đo trực tiếp của năng lượng chuyển pha.
Nói chung các đường phân tích DSC và DTA sẽ cung cấp thông tin về vị
trí, số liệu, hình dạng về sự thu nhiệt hoặc toả nhiệt làm cơ sở để xác định thành
phần định lượng của mẫu đo.
Hình I.19 Sơ đồ hệ cung cấp nhiệt và đầu đo của hệ DSC
TGA (Thermal Gravimetry Analysis): Là phép đo định lượng nhằm xác
định khối lượng chất bị mất trong quá trình chuyển pha. Khối lượng bị mất theo

thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly. Đường phổ TGA
đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ đo thứ tự của các phản ứng hoá học xuất
hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm cấu trỳc phõn tử. Sự thay đổi
khối lượng là kết quả quỏ trình đứt gãy hoặc hình thành vô số cỏc liên kết vật lý
và hoá học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc
tạo thành các sản phẩm nặng hơn.
Các dữ liệu thu được liên quan đến nhiệt động học và động năng của các
dạng phản ứng hoá học, cơ chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng
cuối cùng.
Thường sử dụng các đường đạo hàm để chỉ các điểm mất hoặc tăng khối
lượng để tăng độ phân giải.
I.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong các phương pháp để xác định cấu
trúc của vật liệu. Nguyên tắc đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) là hiện tượng tán xạ
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
Nguồn nhiệt
S R
Cảm biến
22
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
của tia Rơn-gen bởi cỏc nguyờn tử trong tinh thể. Các tia tán xạ này giao thoa với
nhau và tạo ảnh nhiễu xạ tia X.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử
hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định.
Cỏc nguyờn tử hay ion tạo thành các mặt mạng song song và cách đều nhau. Do
đó các tia tán xạ sẽ có cực đại giao thoa (peak) theo phương thoả mãn điều kiện
tán xạ Bragg. Công thức Bragg xác định ảnh tia X

2dsinθ = n.λ (1.12)
Trong đó: d: là khoảng cách giữa các mặt mạng
θ: góc tới của chùm tia X
n: là bậc nhiễu xạ
λ: Bước sóng tia X
Từ việc xác định các θ ta xác đinh được các d và do đó xác định được thành phần
và cấu trúc của vật liệu cần phân tích
Chụp ảnh nhiễu xạ tia X có thể thực hiện với mẫu bột (đa tinh thể) hoặc
mẫu đơn tinh thể.
Ngoài việc dùng nhiễu xạ tia X để đo đặc trưng cấu trỳc thỡ nú cũn cú thể
để xác định kích thước tinh thể và chiều dày màng.
Kích thước tinh thể có thể xác định từ nhiễu xạ tia X theo công thức sau
θβ
λ
cos
)(k
D
=
(1.13)
Trong đó k: là hằng số tỷ lệ có giá trị xấp xỉ 1 (=0.9)
β: là độ rộng peak FWHM tính theo radian
D: kích thước tinh thể
λ: là bước sóng của tia X sử dụng
I.3.3. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron Spetroscopy) cũng là một
phương pháp để phân tích cấu trúc vật liệu. Phương pháp này dựa trên hiện tượng
giải phóng quang điện tử khi chiếu bức xạ tia X. Năng lượng của quang điện tử
sau đó được phân tích bởi hệ phổ kế điện tử và được hiển thị dưới dạng đồ thị
của cường độ (hoặc số lượng hạt trong 1 giây) phụ thuộc vào năng lượng điện tử.
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-

VLKT-K45
23
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
Năng lượng liên kết của điện tử E
B
là một thông số thống nhất, đặc trưng
cho điện tử của nguyên tử và năng lượng nguyên tử. Mối liên hệ giữa cỏc thụng
số trong phổ XPS như sau:
E
B
=hν- E
K
- W (1.14)
Trong đó: hν: là năng lượng của tia X chiếu vào
E
K
: là động năng của quang điện tử (xác định bởi hệ đo phổ)
W: là cụng thoỏt của phổ kế
Khi ba thông số bên vế phải được xác định thông qua phép đo thực nghiệm, năng
lượng liên kết của điện tử được xác định. Trong thực tế, nhiệm vụ này được thực
hiện thông qua hệ phổ kế đi kèm với hệ thống điện tử điều khiển để chọn thang
của năng lượng liên kết hoặc động năng để có thể khảo sát tốt hơn. Phổ quang
điện tử sẽ tái tạo lại cấu trúc điện tử của nguyên tử, nguyên tố hoàn toàn chính
xác với tất cả các điện tử có năng lượng liên kết nhỏ hơn năng lượng của photon.
Qua đó ta sẽ nhận được một số thông tin quan trọng về mẫu nghiên cứu như:
- Cỏc nguyên tố có mặt trong mẫu
- Hàm lượng phần trăm của cỏc nguyờn tố trong mẫu
- Trạng thỏi hoỏ học của cỏc nguyờn tố có mặt

Trong phổ XPS, các điện tử bị bứt ra với năng lượng đặc trưng được biểu
diễn bởi các cực đại (ký hiệu bởi các số lượng tử 1s, 2p
3/2
, 3d
5/2
,…), cũn cỏc điện
tử tán xạ không đàn hồi bị mất năng lượng đặc trưng bởi nền phổ. Ngoài ra cũn
cú cỏc điện tử Auger (được ký hiệu bởi tên lớp điện tử K, L, M,…). Điện tử
Auger cũng đặc trưng cho vật liệu và có thể dùng để phân tích vật liệu. Tuy nhiên
cả hai phương pháp này chỉ khảo sát được bề mặt của vật liệu.
I.2.4. Phương pháp phân tích bề mặt vật liệu (SEM, AFM)
+ Phương pháp chụp ảnh AFM (Atomic Force Microscopy)
Phương pháp chụp ảnh AFM nói riêng và các phương pháp chụp ảnh đầu
dũ quột SPM (Scanning Probe Microscopy) nói chung đều dựa trên hiệu ứng
giữa đầu dò với bề mặt mẫu. Kích thước đầu dò thường rất bé, sự thay đổi vị trí
của đầu dò sẽ dẫn tới sự thay đổi mức độ tương tác. Xử lý cỏc tớn hiệu sẽ cho ta
thông tin về địa hình bề mặt mẫu, tính dẫn điện, cấu trúc điện tử và cấu trỳc
nguyờn tử bề mặt.
Kính hiển vi lực nguyên tử dựa trên lực nguyên tử khi cỏc nguyờn tử của
mũi dò và mẫu gần nhau. Lực này có thể là lực hút khi hai nguyên tử đủ gần
nhau và là lực đẩy khi hai nguyên tử xa nhau.
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
24
Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO
2
cấu trúc nano
Kính hiển vi lực nguyên tử có ba cách thu tín hiệu để tạo ảnh là chế độ lực không
đổi, chế độ giữ mẫu không đổi và chế độ dao động.
Một kính hiển vi lực nguyên tử có thể hoạt động theo sơ đồ hình I.20.

Hình I.20. Sơ đồ mô tả kính hiển vi lực nguyên tử AFM
Chựm sáng laser từ 2 được chiếu vào một điểm trên đầu lò xo lá 1 và phản
xạ lên gương 3 tạo thành chùm phân kỳ đến đầu thu 4. Ở phương pháp lực không
đổi, tại một giá trị lực xác định thì ánh sáng đến đều trên hai detector của đầu thu
4. Khi đầu dũ quột trờn bề mặt mẫu sẽ làm thay đổi lực và do đó thay đổi độ
cong của lò xo lá làm cho đầu thu 4 cú tớn hiệu vi sai. Tín hiệu này được khuếch
đại qua bộ khuếch đại 5 và được đưa về máy tính để thay đổi vị trí mẫu. Sự thay
đổi này chính là sự thay đổi địa hình của bề mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh phụ
thuộc vào kích thước đầu dò và chế độ chụp ảnh.
Ngoài việc chụp được ảnh ba chiều bề mặt thỡ kớnh hiển vi lực nguyên tử
có thể chụp được ảnh pha của bề mặt.
+ Phương pháp chụp ảnh SEM (Scanning Electronic Microscopy)
Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM dựa vào cỏc tớn hiệu
phát sinh do tương tác của chùm điện tử với vật chất. Khi chiếu chùm tia điện tử
vào mẫu ta xuất hiện cỏc tớn hiệu như điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện
tử hấp phụ, điện tử Auger, tia X và huỳnh quang catot. Cỏc tớn hiệu có thể thu
được một cách nhanh chóng và chuyển thành tín hiệu điện để tạo ảnh tương ứng.
Thông thường ta thu các điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu để thu hình ảnh bề mặt
mẫu. Sơ đồ mô tả hoạt động của kính hiển vi điện tử quét như hình I.21.
Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-
VLKT-K45
Máy
tính
1
2
3
4
5
Hiển
thị

25