nghiên cứu xúc tác vapo cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic

Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
Nghiên cứu xúc tác VAPO cho phản ứng oxy hoá
chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic

Mở đầu
Quá trình oxi hoá chọn lọc là một trong các quá trình cơ bản tạo ra
các sản phẩm có giá trị và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn trong
công nghiệp cũng như trong cuộc sống. Trên thế giới hiện nay có rất
nhiều nghiên cứu về lĩnh vực oxy hoá chọn lọc và hướng phát triển này
ngày càng đa dạng với các sản phẩm cũng rất đa dạng. Hiện nay các
xúc tác mới ngày càng được phát hiện ra càng nhiều. Các hệ xúc tác
mới là hỗn hợp các oxit kim loại, các loại rây phân tử, zeolit, vật liệu
mao quản trung bình… dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy
nhiên, mối quan tâm chung của các nhà nghiên cứu về phản ứng oxi
hoá chọn lọc vẫn là mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác và
cơ chế phản ứng.
Các hệ xúc tác có chứa vanadi được sử dụng nhiều trong quá trình
oxy hoá chọn lọc để tổng hợp lên nhiều hợp chất có giá trị. Trong số
đó là vanadi aluminophosphat (VAPO) là loại xúc tác được quan tâm
nhiều hơn cả về mặt khoa học và các ứng dụng của nó trong công
nghiệp.
Hiện nay, xúc tác VAPO đang thu hút sự chú ý nghiên cứu của
rất nhiều nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới bởi tính chất axit và
tính chất oxi hoá khử của loại rây phân tử này và nhiều triển vọng sẽ
trở thành hệ xúc tác mới có hoạt tính cao trong các phản ứng oxi hoá
chọn lọc.
1
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
Nh ta đã biết terrephtalic axit là một nguồn nguyên liệu rất quan

trọng trong ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo, nhựa, sợi tổng hợp
cũng nh các polyeste. Do có nhu cầu sản xuất lượng axit teerrephtalic
lớn nên nền công nghiệp đòi hỏi phải có một quá trình sản xuất axit
này có chất lượng cũng như đạt chỉ tiêu kinh tế tốt. Cho nên quá trình
oxy hoá chọn lọc p-xylen thành axit terephtalic dưới xúc tác VAPO
phần nào đã đáp ứng nhu cầu này.
Chính vì thế trong luận án này, em đã tiến hành nghiên cứu xúc
tác VAPO cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit
terrephtalic để xác định các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính và độ
chuyển hoá của xúc tác nhằm tìm kiếm một xúc tác tốt nhất cũng như
các điều kiện tối ưu cho phản ứng.



2
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
Chương 1
Tổng quan
I. rây phân tử zeolit và aluminophosphate
1.1. ZEOLIT VÀ XÚC TÁC CHỨA ZEOLIT.
1.1.1. Khái niệm về zeolit.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3
chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong
zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3-12 Å

.
Công thức hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng :
M
x/n

.[(AlO
2
)
x
.(SiO
2
)
y
].zH
2
O
Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị là n
xvà y là số tứ diện nhôm và silic, y/x ≥1 và thay đổi tuỳ ý theo
từng loại zeolit
z là số phân tử nước kết tinh.
KÝ hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.
Theo quy tắc Loewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân
cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết
3
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do đó, theo
quy tắc này, tỷ số Si/Al =1 là giới hạn dưới [1, 2].
Tỷ lệ Si/Al là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp
đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit.
Bảng 1. Sù thay đổi cấu trúc và tính chất của zeolit theo tỷ
số Si/Al.
Tỷ sè Si/Al tăng từ 1 ữ ∞
1. Tính chất bền nhiệt tăng từ 700- 1300
0

C
2. Cấu tróc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5.
3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước
4. Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên từng tâm
tăng
5. Dung lượng trao đổi cation giảm.
1.1.2. Phân loại zeolit.
Để phân loại zeolit, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường
kính mao quản, tỷ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh
hình thành cấu trúc mao quản.
*. Phân loại zeolit dựa vào nguồn gốc
Có hai loại đó là zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp
+ Zeolit tự nhiên: Thường kém bền, luôn có xu hướng chuyển
sang các pha khác bền hơn như analcime hay feldpas. Người ta đã tìm
thấy khoảng 40 loại zeolit tự nhiên, tuy nhiên chỉ có một số rất Ýt có
4
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
khả năng ứng dụng thực tế như analcime, chabazit, mardenit,… và
chúng chỉ phù trợ với các ứng dụng cần khối lượng lớn không yêu cầu
độ tinh khiết cao.
+ Zeolit tổng hợp: Ngày nay người ta đã tổng hợp được khoảng
trên 200 loại zoelit, ví dụ như zeolit A, fanjazit (X, Y), họ ZSM-S,
ZSM-11, ZSM-23… loại này có kích thước đồng đều và có độ tinh
khiết cao nên đáp ứng khá tốt cho việc nghiên cứu và ứng dụng công
nghiệp.
*. Phân loại theo kích thước mao quản
.
Việc phân loại theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc
nghiên cứu ứng dụng zeolit. Theo cách này chia zeolit ra làm 3 loại

chính
- Zeolit có mao quản lớn: Đường kính mao quản lớn hơn 7 Å như zeolit X,
Y
- Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính từ 5 - 6 Å như zeolit
ZSM-5.
- Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản nhỏ hơn 5 Å:
zeolit A, P
1
.
*. Phân loại dựa vào tỷ số Si/Al.
- Zeolit có hàm lượng Si thấp: Si/Al = 1 ữ 1.5 như zeolit A, X.
- Zeolit có hàm lượng Si trung bình: Si/Al = 1.5 ữ 5 như zeolit Y,
mordernit.
- Zeolit có hàm lượng Si cao: Si/Al >10 như zeolit ZSM-5.
5
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
* Rây phân tử Silic là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc
tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa
nhân. Vật liệu này kỵ nước và không chứa các cation bù trừ diện tích
nên hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion.
* Zeolit biến tính: Sau khi tổng hợp được zeolit, có thể dùng các
phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hóa học của zeolit. Ví
dụ như phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế
vào đó là silic hoặc những nguyên tố hóa trị 3 hoặc 4 (gọi là phương
pháp loại nhôm) hoặc trao đổi ion với H
+
hoặc kim loại đa hoá trị.
1.1.3. CẤU TRÚC CỦA ZEOLIT
a. Đặc điểm cấu trúc

Bé khung tinh thể của zeolit được tạo thành bởi mạng lưới không
gian ba chiều của các tứ diện TO
4
(T có thể là Si hay Al).
Một tứ diện TO
4
có 4 ion O
2-
bao quanh mét cation T (Si, Al). Mỗi
tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các
nguyên tử oxy ở đỉnh. Trong tứ diện AlPO
4
, Al có hoá trị 3 nhưng số
phối trí là 4 nên tứ diện AlPO
4
mang một đIện tích âm. ĐIện tích âm
này được bù trừ bằng các cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ đIện
tích khung và thường là ion kim loại kiềm. Vì vậy, số ion kim loại hoá
trị I trong thành phần hoá học của zeolit chính bằng số nguyên tử Al.
6
O
2-
O
O
2-
O
2-
O
2-
Si

4+
O
2-
O
O
2-
O
2-
O
2-
Al
3+
;
a)
b)
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
Hình 1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolit
(a) tứ diện SiO
4
(b)tứ diện AlO
4
-
Tuỳ theo cách sắp xếp khác nhau giữa các tứ diện TO
4
, hình thành
các kiểu cấu trúc thứ cấp (SBU – Second Building Unit ) khác nhau.
Sau đó các SUB khác nhau sẽ tạo thành các zeolit có hình thể khác
nhau ( cấu trúc kênh khác nhau).
b. Cấu trúc kênh zeolit

Bản chất của lỗ xốp và hệ thống mao quản trong zeolit rất quan
trọng trong việc xác định các tính chất vật lý và hoá học.
Trong zeolit có 3 loại hệ thống mao quản như sau:
-Hệ thống mao quản một chiều: trong hệ thống này, các kênh không
giao nhau.
-Hệ thống mao quản hai chiều: hai kênh một chiều giao nhau.
-Hệ thống mao quản ba chiều: trong hệ thống này, các mao quản
hình thành do các hệ thống kênh giao nhau trong cấu trúc không gian
ba chiều.
1.1.4. Các tính chất của zeolit
1. GIỚI THIỆU
Các zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác trong nhiều quá
trình chuyển hoá hoá học nhờ các tính chất đặc trưng sau:
* Zeolit có khả năng trao đổi ion: Nhờ tính chất này mà người ta
đưa vào trong cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác nh: cation
kim loại kiềm cho phản ứng bazơ, cation kim loại chuyển tiếp nh Co,
7
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
Fe, Mn, Cu… Cho phản ứng oxy hoá hay trao đổi với các axit chuyển
sang dạng H
+
cho các phản ứng cần xúc tác mang tính axit.
* Các zeolit sau khi trao đổi H
+
trở thành axit rắn có nhiều tâm axit
và lực axit tương ứng, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng chuyển
hoá hoá học.
* Thể tích xốp trong zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp thụ một
lượng lớn các chất phản ứng. Nh vậy, nồng độ các phân tử xung quanh

tâm hoạt tính sẽ lớn hơn bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng
cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho phản ứng lưỡng phân tử nh: Cracking,
Oligome hoá…
*Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, các zeolit thể hiện tính chất
chọn lọc rất cao. Quá trình khếch tán của các tác nhân phản ứng và các
sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng trong phản
ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũng như
việc phân bố sản phẩm.
Trong các tính chất này thì 2 tính chất quan trọng nhất ảnh hưởng
đến tính xúc tác chính là tính axit bề mặt và khả năng chọn lọc của
zeolit.
2. CÁC TÍNH CHẤT QUAN TRỌNG
a. Tính chất trao đổi ion.
Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ có tính chất này mà người ta
có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác nh
cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp. Nguyên tắc là dựa trên hiện
tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch
với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit.
8
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
b.Tính chất hấp phụ
Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ
phân tử (3-10 Å) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung
lượng hấp phụ lớn.
Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện
tích bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở
bên trong các mao quản (các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong
các mao quản của zeolit để thực hiện quá trình hấp phụ). Zeolit có thể
hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học

không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Do
đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất
phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà
còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nh áp suất, nhiệt độ, bản chất của
mỗi loại zeolit.
C. Tính axit bề mặt.
Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na
+
. Dạng này không thể
hiện tính chất xúc tác axít. Vì vậy, muốn sử dụng zeolit làm xúc tác
axít, người ta phải trao đổi Na
+
bằng H
+
hoặc bằng các cation kim loại
đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) do đó sẽ xuất hiện proton
trong zeolit. Khi đó các zeolit được coi là các axít rắn vì chứa 2 loại
tâm axit : Tâm Bronsted (tâm cho H
+
) và tâm Lewis (tâm nhận cặp
electron).
Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần
tạo ra hoạt tính xúc tác.Trong đó , tâm Bronsted có vai trò quan trọng
hơn nhiều. Ngoài ra, Tâm Leweis còn có tác dụng làm phân cực nhóm
hydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted.
9
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
d. Tính chất chọn lọc hình dạng.
Cùng với tính axit, tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit góp

phần rất quan trọng trong việc diễn biến quá trình và hiệu quả phản
ứng. Có ba hình thức chọn lọc như sau:
*Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có chất phản ứng có kích
thước đủ nhỏ mới có thể khếch tán vào bên trong các mao quản chất
xúc tác và chuyển hóa thành sản phẩm.
* Chọn lọc sản phẩm phản ứng: chỉ có sản phẩm kích thước đủ nhỏ
mới có thể khếch tán ra ngoài các mao quản chất xúc tác. Phân tử lớn
trong mao quản hoặc chuyển hoá thành sản phẩm có kích thước nhỏ
hoặc ngưng tụ thành polyme, cốc…làm giảm hoạt tính xúc tác.
* Chọn lọc hợp chất trung gian phản ứng: mặc dù chất tham gia
phản ứng cũng như sản phẩm phản ứng có thể dễ dàng vào trong cũng
như ra ngoài các mao quản chất xúc tác, nhưng trong quá trình phản
ứng chỉ ưu tiên hình thành những hợp chất trung gian phản ứng có kích
thước đủ nhỏ so với khoảng không gian sẵn có bên trong mao quản.
Tính chất này góp phần định hướng sản phẩm tạo thành.
I.2. rây phân tử aluminophosphat
1.2.1. kháI niệm và phân loại :
Rây phân tử là các vật liệu rắn bên trong có hệ thống vi mao quản
kích thước đồng nhất, từ 3-10 A
o
tuỳ theo từng loại cấu trúc và có tác dụng
như một cái rây để sàng lọc phân tử theo hình dạng và kích thước của
chúng. Do độ đồng đều của hệ thống mao quản này mà chúng có độ chọn
lọc trong các phản ứng hữu cơ rất cao.
10
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
*Các nhà khoa học thường chia tinh thể ôxit vi mao quản thành các họ
dựa trên cơ sở Silicat và Phosphat.
R©y ph©n tö

phosphat
Silicat
Aluminosilicat
Silico Aluminophosphat
Aluminophosphat
C¸c hä kh¸c
Silicat kim lo¹i
Aluminophosphat kim lo¹i
phosphat kim lo¹i
R©y ph©n tö thÓ b¸t diÖn
Pillare clays
R©y ph©n tö cacbon
Hình 1: Phân loại các loại rây phân tử (1)
Các rây phân tử có thể chia làm 3 dạng chính: họ Silicat bao gồm
Aluminosilicat hay Zeolit và các Silicat chứa kim loại; họ phosphat gồm
aluminophosphat, các phosphat chứa kim loại và nhóm còn lại là rây phân
tử thể bát diện.
*Rây phân tử có thể phân loại theo kích thước mao quản, bao gồm:
- Loại mao quản rất nhỏ :( vòng 6) đường kính 3-3,5 A
0
- Loại mao quản nhỏ : (vòng 8) đường kính 3,8-4A
0
- Loại mao quản trung bình :(vòng 10) đường kính 4,5-6A
0
- Loại mao quản rộng :(vòng 12,14,20) đường kính từ 7-10 A
0
Ngoài ra vào thập niên 90, một họ vật liệu mới được tổng hợp, mở rộng
kích thước hệ thống mao quản lên đến 30, thậm chí là 100 A
0
, đó là vật liệu

11
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
M41S, mà dạng nghiên cứu kỹ nhất là MCM-41 có kích thước mao quản
30A
0
.
Trong giới hạn bản đồ án này, chúng ta quan tâm nghiên cứu một cách
kỹ lưỡng hơn về họ aluminophosphat.
1.2.2. ĐẶC ĐIỂM
Họ rây phân tử Aluminophosphat (AlPO_n, với n là chỉ số cấu trúc) được
phát hiện năm 1982 do Wilson và các cộng sự tại hãng Union Carbide, Mỹ.
Họ rây phân tử này được hình thành bằng sự kết hợp các tứ diện chung đỉnh
AlPO
4
và PO
4
có hệ thống mao quản đều đặn và cấu trúc chặt chẽ.
Sau đó, các dạng aluminophosphat được tiếp tục phát triển thêm và kích
thước mao quản cũng được mở rộng dần từ AlPO
4
-n (5,11,8…) với vòng 10
và 12 (phát hiện năm 1982), VPI-5 với vòng 18 (1988), Cloverite và JDF-
20 với vòng 20 (1991).Hệ thống mao quản của họ rây phân tử này rất phong
phú, có cửa sổ từ 3 đến 12,5 A
0
.
Trên nền rây phân tử aluminophosphat, nhiều loại rây phân tử được hình
thành bằng cách đưa các nguyên tố khác nhau vào mạng lưới như Li, Be, B,
Mg, Si, Ga, Ge, As, Ti, Mn, Fe, Co, V… Các nguyên tố đưa vào không làm

thay đổi cấu trúc của aluminophosphat song sẽ làm cho dạng vật liệu mới
có thêm các tính chất quý báu.
Trong các nguyên tố đưa vào thì đáng kể nhất là việc đưa nguyên tố V,Si
vào trong mạng thành các dạng rây phân tử VAPO, SAPO ngoài ra còn
dạng đưa thêm kim loại. Đây là các dạng vật liệu có nhiều ứng dụng trong
việc điều chế xúc tác chọn lọc cho các phản ứng hữu cơ.
Ngoài việc hình thành các dạng đồng hình alumiophosphat riêng rẽ từ
một nguyên tố như VAPO, MeAPO, có thể đồng thời đưa thêm vào khung
aluminophosphat nhiều nguyên tố khác. Các công trình nghiên cứu mới đây
đã nghiên cứu tổng hợp các dạng đồng hình của aluminophosphat bằng cách
12
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
đưa một số kim loại vào mạng cùng một lúc, vừa lợi dụng được các đặc tính
về cấu trúc của aluminophosphat, vừa lợi dụng được các tính chất của các
kim loại như Co, Mg, V, Mn, Zn…
1.2.3. RÂY PHÂN TỬ ALPO
4-
n
1.2.3.1. GIỚI THIỆU :
AlPO
4
được tổng hợp từ nguyên liệu chứa nhôm, photphat và các tác
nhân hữu cơ tạo cấu trúc (thường là các amin hay là một số chất hữu cơ
khác). Tên AlPO
4
-n thường được dùng để chỉ các khung cấu trúc khác nhau
và thực tế có hơn 35 dạng hình học khác nhau của AlPO
4
-n được biết đến

trong tài liệu tham khảo.
13
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
n
Loại mao
quản rất lớn
Kiểu cấu trúc
Đường kính
mao quản,mm
Số
vòng
8
Mao quản
rất rộng
AET 0,79*0,87 14
VPI- 5 VFI 1,21 18
5
Mao quản
rộng
AFI 0,73 12
36 ATS 0,75*0,65 12
40 AFR 0,43*0,70 10
11
Mao quản
trung bình
AEL 0,63*0,39 10
31 ATO 0,54 12
41 AFO 0,43*0,70 10
17

Mao quản
bé
ERI 0,36*0,51 8
18 AEI 0,38 8
33 ATT 0,42*0,46 10
35 LEV 0,36*0,48 8
39 ATN 0,4 8
16
Mao quản
rất bé
AST 6
20 SOD 6
25 ATV 0,30*0,49 8
Bảng: Mét số loại rây phân tử AlPO-n đặc trưng
1.2.3.2. CẤU TRÚC :
Các AlPO
4
-n được kết tinh từ dung dịch có nước hay không có nước
ở nhiệt độ 473
0
K với sự có mặt của chất định hướng cấu trúc. Từ khi công
bố đầu tiên về vật liệu tinh thể vi mao quản năm 1982, các vật liệu này thu
hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học bởi tính chất hấp phụ và
tính chất xúc tác đầy hứa hẹn. Gần đây, họ các rây phân tử phosphat đã
14
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
được mở rộng về hướng vật liệu mao quản trung bình với kích thước kênh
lên tới 50A
0

.
Aluminophosphat gồm các tứ diện Al
3+
và P
5+
, chúng góp chung một
nguyên tử oxy và tạo một khung 3 chiều với những kênh và những lỗ xốp
của phân tử.

Al
-1
P
+1
Al
-1
O O O O
O
O
O
O
O
O
Al
3+
O
O
O
O
+
P

5+
O
O
O O
Hình : Quá trình tạo cấu trúc AlPO
4
Các nghiên cứu đã cho thấy trong rây phân tử Aluminophosphat
không tồn tại các liên kết Al-O-Al và P-O-P mà chỉ tồn tại liên kết Al, P
luân phiên qua cầu nối oxy: Al-O-P. Như vậy, về mặt lý thuyết tỉ lệ Al/P
trong thành phần hoá học của vật liệu này bằng 1. Trong thực tế tỉ lệ này chỉ
gần bằng 1 do tồn tại những tâm khuyết tật cấu trúc như nhóm Al-OH,
P-OH trên bề mặt AlPO
4
.
Độ dài liên kết của các cầu nối Al-O và P-O trong tứ diện của
Aluminophosphat tương ứng là 1,72 và 1,54 A
0
.
Do Al có hoá trị 3 và P có hoá trị 5 nên hoá trị của nhóm AlO
2
là -1,
của nhóm PO
2
là +1 và tỉ lệ Al/P bằng 1 nên khung các rây phân tử dạng
Aluminophosphat hầu như trung hoà về điện. Vì vậy vật liệu này không có
khả năng trao đổi ion và không có tính axit.
1.2.3.3. THAY THẾ ĐỒNG HÌNH TRONG PHÂN TỬ ALPO
4
-n
Sù thay thế đồng hình được định nghĩa là sự thay thế của một

nguyên tố trong khung mạng tinh thể với yêu cầu phải có bán kính
cation và phải có sự phối trí tương tự nhau. Khái niệm về sự thay thế
15
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
đồng hình có thể sử dụng đối với rây phân tử và rất quan trọng vì trên
cơ sở này có thể tổng hợp được các nguyên liệu mới với tính chất oxy
hoá khử và những tính chất xúc tác đặc biệt.
Mặc dù sự thay thế đồng hình trong vật liệu AlPO
4
-n nhìn chung
được xem như là một hiện tượng phức tạp, hiện tại 17 nguyên tố đã
được công bố có thể thay thế Al
3+
hay P
5+
là: Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr,
Mn, Ni, Cu, Zn, Zr, Ge, Ga và As. Sự tổng hợp những pha chứa nhiều
nguyên tố, tới 6 nguyên tố khác nhau cũng được thực hiện.
Như vậy, sự thay thế đồng hình trong tinh thể Aluminophosphat là
rất phức tạp. Hai cơ chế thay thế khác nhau đã được đưa ra cho sù thay
thế của ion kim loại chuyển tiếp.
Cơ chế 1: SM1 ( substitution mechanism 1 )

Al
3+
Me
3+
, Me
2+

, Me
+

Al
-1
P
+1
Al
-1
O O O O
O
O
O
O
O
O
Me
-3
P
+1
O O O
O
O
O
O
Me
-1
P
+1
O O O

O
O
O
O
Me
-2
P
+1
O O O
O
O
O
O
P
+1
O
O O
Me
+
Ia
Ic
Me
2+
Ib
Me
3+
16
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội

Hình : Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 vào trong phân tử AlPO
4
Minh hoạ theo cơ chế 1. Cơ chế thay thế (SM) bao gồm sự thay
thế một nguyên tử Al cho 1 ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) có hoá trị
+1 (Ia), +2 (Ib) hay +3(Ic).
Cơ chế 2: SM2 (substitution mechanism 2 )

P
5+
Me
5+
, Me
4+

Al
-1
P
+1
Al
-1
O O O O
O
O
O
O
O
O
Al
-1
Me

0
O O O
O
O
O
O
Al
-1
Me
+1
O O O
O
O
O
O
P
+1
O O
Me
4+
IIa
IIb
Me
5+
O
Hình: Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 vào trong phân tử AlPO
4
Trái lại cơ chế 2 bao gồm sự thay thế của một nguyên tử P bởi một
ion KLCT với hoá trị +4 (IIa) hay +5 (IIb). Các dạng khác không đề
cập đến trong các cơ chế dường như không có thực bởi vì không có

nhiều điện tích dương hay mật độ điện tích âm cao quá.
Trong trường hợp Si
4+
, cả P
5+
và Al
3+
đều đồng thời được thay thế,
và như kết quả thu được mạng Silicon được hình thành trong nguyên
liệu SAPO-5. Điều đó cũng thật rõ ràng, từ hình vẽ chỉ ra rằng cơ chế
Ia, Ib hay IIb dẫn tới cấu trúc mạng có điện tích âm và chúng cân bằng
17
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
với điện tích dương ngoài mạng giống như cation amoni NH
4
+
, amin đã
được proton hoá, các ion hydroxo hay KLCT. Nói một cách khác, cơ
chế Ic và IIb chỉ ra cấu trúc mạng trung hoà không bao gồm các điện
tích cân bằng. Cuối cùng, điều chú ý quan trọng là KLCT trong đều
kiện tổng hợp dưới các dạng oxi hoá khác nhau có thể thay thế đồng
thời theo cơ chế khác nhau.
Có 4 tiêu chuẩn quan trọng trong quá trình thay thế KLCT trong
nguyên liệu AlPO
4
-5 là:
* Điện tích và bán kính ion KLCT. Theo thuyết liên kết ion, tỷ số
giới hạn r
+

/r
-
của phối trí tứ diện và bát diện lần lượt là 0,225 và 0,414
(với r
-
=r (O
2-
) =1,33 A
0
và r
+
=r (cation) =0,299 hoặc 0,551 A
o
cho sù
thay thế lần lượt tứ diện và bát diện). Theo bảng ở dưới, các ion KLCT
hoá trị 2 kích thước quá lớn, các cation hoá trị 3 giới hạn với phối trí
bậc 4, trong khi hoá trị cao hơn sẽ dẫn tới sự thay thê.
* Sự hoà tan hoá học của ion KLCT liên quan tới pH của gel tổng
hợp. ở đây, điều chủ yếu là tránh sự kết tủa của hydroxit hay oxit
KLCT không hoà tan trong quá trình tổng hợp bởi vì có thể chúng
ngăn cản ion KLCT có giá trị cho sù thay thế đồng hình.
* Năng lượng ổn định trường ligand (LFSE) của KLCT. Trong
trường hợp này nghiên cứu thấy phối trí bát diện luôn thích hợp hơn
cả.
* Tính ổn định nhiệt động của cấu trúc mạng lưới vi mao quản
aluminophosphat.
Căn cứ vào bán kính ion và trạng thái hoá trị ta có thể tổng kết rằng
Co
2+
, Fe

2+
và Fe
3+
thay thế cho Al
3+
trong khung cấu trúc AlPO
4
-5 theo
cơ chế Ib hay Ic, trái lại ví dụ V
5+
có thể thay thế P
5+
. Trong vài trường
18
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
hợp khả năng kết hợp của phối trí ion bát diện Cr
3+
và Mn
2+
chỉ có thể
giải thích bởi độ mềm dẻo của mạng aluminophosphat, và tương tác
riêng với phân tử chất định hướng cấu trúc hữu cơ. Thêm một sự giải
thích nữa có thể đưa ra là khả năng duy nhất tăng số phối trí từ bốn
thành năm hoặc từ năm thành sáu bởi tương tác giữa ligand thêm vào
không tồn tại trong mạng; ví dụ H
2
O hay các nhóm OH, như là thảo
luận ở trên về cấu trúc mạng nhôm trong AlPO
4

. Thêm vào đó, các ion
KLCT có thể cũng tồn tại như oxit hay các ion ngoài mạng trên bề mặt
tâm phân tử.
Catio
n
4 5 6 Cation 4 5 6
P
5+
0,17 Mn
4+
0,54
Al
3+
0,39 0,53 Mn
3+
0,58 0,65
Co
2+
0,57 0,74 Mn
2+
0,82
Co
3+
0,61
Fe
2+
0,63 0,78
Fe
3+
0,49 0,65 Cr

6+
0,30
V
5+
0,355 0,46 0,54 Cr
5+
0,35
V
4+
0,59 Cr
3+
0,615
V
3+
0,64 Cr
2+
0,82
Bảng : Bán kính cation (A
o
) với sự phối trí hình học khác nhau
của P, Al và ion KLCT (1)
ii.rây phân tử vapo
2.1. giới thiệu
Dạng vật liệu rây phân tử VAPO là sản phẩm của sự thay thế
đồng hình nguyên tử P hay Al bằng V trong mạng lưới AlPO
4
.
19
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội

Thành phần gel tổng hợp VAPO được biểu diễn dưới dạng
công thức như sau:
rR: xV
2
O
5
: Al
2
O
3
: P
2
O
5
: yH
2
O
Trong đó thì R là chất định hướng cấu trúc hay còn gọi là chất
nền; x, y, r là các hệ số.
VAPO nói chung cũng như VAPO-5 có thể được điều chế bằng
cách thuỷ nhiệt với nguồn vanadi khác nhau và các phân tử chất định
hướng cấu trúc, mặc dù dạng oxi hoá cuối cùng của V phụ thuộc phần
lớn vào nguồn vanadi sử dụng. Nếu sử dụng V
2
O
5
một lượng V
5+
sẽ bị
khử thành V

4+
trong quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt, và hỗn hợp của V
5+
và V
4+
được tìm thấy trong sản phẩm rắn cuối cùng. Bản chất và tính
chất của tâm vanadi này vẫn đang là chủ đề thảo luận. Cho đến nay,
đều đó vẫn chưa được chứng minh rõ ràng cách mà vanadi kết hợp vào
tinh thể AlPO
4
và cơ chế kết hợp của V
4+/5+
coi như phức tạp hơn so
với trường hợp của Co
2+
. Điều này không chỉ phụ thuộc vào điện tích
khác nhau, mà còn bởi vì vanadi thiên về ngưng tụ trong dung dịch dẫn
đến tạo ra các dạng oligome hoá.(1)
2.2. xác định sự thay thế đồng hình trong alpo
4
-n:
Có hai phương pháp xác định sự thay thế đồng hình của V trong
khung tinh thể vật liệu vi mao quản AlPO
4
-n : Phương pháp trực tiếp
và phương pháp gián tiếp.
*Xác định gián tiếp : Sự thay thế đồng hình trong khung mạng tinh
thể AlPO
4
-n có thể xác định một cách gián tiếp bằng phân tích hoá học

hoặc qua kỹ thuật phổ X-ray (XRD). Thông thường sự kết hợp của các
ion kim loại chuyển tiếp vào khung mạng tinh thể vật liệu AlPO
4
-n sẽ
dẫn tới sự tăng thể tích của ô đơn vị cấu trúc tinh thể, còn tất cả các
20
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
nhân tố khác không thay đổi, ví dụ tính đối xứng, cấu trúc các kênh
mạng… ĐIũu này xảy ra bởi vì bán kính của ion kim loại chuyển tiếp
thể tứ diện trong ma trận T-O (T là ion KLCT) lớn hơn bán kính của
Al
3+
hay P
5+
, và sự mở rộng này được xác định trực tiếp bằng kỹ thuật
phổ X- ray, theo phương trình:
4/3[(h
2
+ h.k + k
2
)/a
2
] + l
2
/c
2
= (4. sin
2
θ

)/
λ
2
Với a, c là các thông số mạng đơn vị,
θ
là góc nhiễu xạ,
λ
là bước
sóng tia tới (tia X), h, k, l là các hằng số.
Một ví dụ về sự mở rộng ô mạng lưới của vật liệu VAPO-5 được
biết đến là sự thay đổi của các thông số a, c theo hàm lượng V wt%,
khi hàm lượng V thay đổi từ 0,1- 2,9 wt%, thông số a tăng từ 13,64 A
o
lên 13,74 A
o
và c tăng từ 8,44 A
o
lên 8,49 A
o
. Tuy nhiên sự mở rộng ô
mạng này không phải lúc nào cũng quan sát được, và chưa có nhiều tài
liệu báo cáo về sự mở rộng hay thậm chí cả sự co lại của ô mạng đơn
vị trong khung cấu trúc của hệ thống MeAPO-5. Trong trường hợp này
có thể giải thích là do lượng ion KLCT không đủ làm thay đổi kích
thước ô mạng đơn vị khuyết tật của hệ thống.
Sù thay thế

đồng hình cũng có thể xác định bằng phân tích hoá học
dựa trên tỷ lệ ([TMI] + [AI])/[P] (nếu TMI thay thế cho Al) hoặc
([TMI] + [P])/ [Al] (nếu TMI thay thế cho P), tỉ lệ này trên lý thuyết

phải bằng 1. Mặc dù phương pháp này đến nay vẫn còn hữu Ých nhưng
rất tuỳ tiện và thường là không chính xác.
Phương pháp gián tiếp thường có nhược điểm là độ nhạy không
cao.
* Phương pháp trực tiếp: phương pháp này dựa trên kỹ thuật quang
phổ có độ nhạy cao hơn và có khả năng cung cấp thông tin chi tiết hơn
21
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
về môI trường phối trí của các ion KLCT. Tuy nhiên phương pháp này
có nhược đIểm là có thể xuất hiện các phổ phức tạp và chồng lẫn lên
nhau.
2.3. thay thế đồng hình v trong cấu trúc alpo
4
-n
Sù thay thế đồng hình mô tả sự kết hợp của vanadi trong mạng
tứ diện AlPO
4
vẫn còn đang được tranh luận. Dựa vào các nghiên cứu
phổ EPR và V NMR cùng với các kết quả phân tích thành phần hoá
học, Rigutto và van Bekkum nhận thấy rằng V không được lọc ra khái
VAPO sau các phản ứng xúc tác. Họ đề nghị rằng gốc vanadyl độc lập
có thể ở trong chóp thẳng góc hay phối trí bát diện của dạng 4+ đối với
mẫu ban đầu và dạng 5+ đối với mẫu nung như dạng V chính trong
VAPO-5 mà tâm Al chiếm giữ. Montes và các cộng sự suy đoán rằng
trong quá trình oxi hoá VAPO-5, V
5+
liên kết với 4 tâm Al qua các
nguyên tử oxy, trong khi ở quá trình chuẩn bị và khử VAPO-5, dạng
gốc vanadyl (VO

2+
) cân bằng với các nhóm (Al-O). Cũng như trong
công việc của Jhung và các cộng sự, họ tin tưởng rằng V
5+
hay V
4+
có
thể thay thế vị trí tứ diện của mạng AlPO
4
và sẽ thay thế cho P
5+
.
Weckhuysen và các cộng sự dự đoán rằng phổ ERP sẽ chỉ tìm ra
sự có mặt của V
4+
giống nh quá trình phân lập, oxy hoá hay lưu
dạng V, và không thể cung cấp bằng chứng rõ ràng cho quá trình
thay thế đồng hình. So sánh các kết quả phổ ERP với dữ liệu phổ
hồng ngoại, Lohse và các cộng sự chỉ ra rằng V không có khả
năng chiếm giữ tâm tứ diện như là Si và Co trong mạng AlPO
4
,
nhưng nó có thể đưa vào mạng nhờ quá trình ngưng giữa các ion
VO
2+
và các nhóm hydroxyl của mạng AlPO
4
-44 và -5. Các khám
phá đo phổ UV-VIS và Raman trước đây của chúng ta cho thấy sự
22

Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
tồn tại của V
5+
với nhóm V=O trong quá trình nung VAPO-5. Hơn
thế nữa, VAPO tổng hợp cho thấy quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt
trong môi trường axit biểu thị mức phân tán tốt của gốc vanadyl
VO
2+
không lệ thuộc vào nguồn V phản ứng như V
2
O
5
, VOSO
4
…
và có thể bị oxy hoá thành dạng V
5+
trong quá trình nung. (3)
Theo Montes và Jhung cùng các cộng sự thì V
4+
thay thế cho P
5+
,
trái lại Rigutto và van Bekkum (1) lại cho rằng đó là sự thay thế của
Al
3+
bởi V
4+
. Sù thay thế của P

5+
bởi V
4+
được đề xuất khi xem xét các
lý lẽ như là sự tương quan giữa vanadi và photpho, cũng như sự tồn tại
của khoáng Schoderite chứa cả VO
4
3-
và PO
4
3-
.Sù thay thế của Al
3+
bởi
cation V=O dường như trở nên thuyết phục từ khi xuất hiện dạng sau
này khi được bằng chứng cung cấp bởi quang phổ, và không có V
4+
tứ
diện được tìm thấy bởi điêù kiện quang phổ. Thực tế, kết hợp phương
pháp đo DRS –ERS đã chỉ ra rằng V
4+
luôn xuất hiện ở dạng bát diện
trong VAPO-5. (1)
Như vậy có rất nhiều ý kiến khác nhau về sự thay thế đồng hình
của nguyên tử V vào khung mạng tinh thể AlPO-n, nhưng dường như
sự tạo thành V
4+
, V
5+
thay thế nguyên tử P

5+
trong khung là hợp lý hơn
cả vì có sự chuyển hoá sau:(2)

Al
Al
OH
HO
O
V
4+
O O
Al
Al
oxho¸
khö
V
5+
O O
O O
AlAl
AlAl
23
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
Chính sự chuyển hoá này tạo nên tính chất xúc tác cho phản ứng
oxy hoá dị thể của xúc tác VAPO.
2.4. tính chất của vapo
Rây phân tử VAPO được tạo thành nhờ sự thay thế đồng hình của
ion V vào khung cấu trúc vật liệu vi mao quản AlPO

4
-n do đó nó sẽ có
đầy đủ tính chất của vật liệu vi mao quản AlPO
4
-n.
Khi đưa nguyên tử V vào trong cấu trúc mạng tinh thể AlPO
4
thì
làm cho AlPO
4
xuất hiện tính axit và các tâm oxi hoá khử. Bằng cách
này thì ion V
4+
thay thế cho P
5+
trong khung làm khung mang điện tích
âm, điện tích âm sinh ra có thể tạo proton để tạo các tâm axit Bronsted,
đều này tạo nên tính xúc tác của phân tử VAPO. Mặt khác, ion V thay
thế với tính chất oxi hoá khử khi sát nhập vào cấu trúc khung cũng tạo
ra các tâm hoạt động có tính oxi hoá khử.
Nh vậy, sự thay thế đồng hình của các ion KLCT vào khung mạng
tinh thể AlPO
4
-n đã tạo ra các tính chất xúc tác mới cho họ rây phân tử
Aluminophosphat. Sự tạo ra các tâm axit và tâm oxi hoá khử của các
nguyên tử kim loại thay thế trong khung là nguyên nhân làm cho vật
liệu này có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với phản ứng oxi hoá chọn
lọc.
2.5. ứng dụng của xúc tác vapo
vapo-5 và VAPO-11 đã được chứng minh là xúc tác tốt cho phản

ứng oxi hoá bởi nhiều phản ứng oxi hoá butan, n- parafin, toluen…
phản ứng epoxy hoá rượu allylic và benzylic với TBHP và O
2
.
Rây phân tử VAPO có hoạt tính và độ chọn lọc cho phản ứng oxi
hoá pha láng. Tuy nhiên trong quá trình lọc bỏ V ra khỏi mạng tiến
hành trong suốt quá trình phản ứng, thêm vào đó độ hoạt động cao của
24
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
ion kim loại trong dung dịch, nhân tố điện tích âm cũng chống lại công
dụng của xúc tác.
Trong phản ứng oxi hoá chọn lọc pha khí, xúc tác VAPO tá ra là
xúc tác có hoạt tính và có độ chọn lọc cao. Trong phản ứng dehydro
hoá các alkan, mét trong những phản ứng quan trọng để thu các alken,
xúc tác VAPO-5 được chứng minh là có hoạt tính và đô chọn lọc cao
đối với phản ứng oxi hoá propan. Tính chất xúc tác của VAPO-5 tốt
hơn AlPO-5, các hạt nguyên tử V thể tứ diện độc lập trong khung AFI
được chứng minh là tâm hoạt tính cho phản ứng. Sự có mặt của Mg(II)
và V(V) trong vanadium- magnesium Aluminophosphat MgVAPO-5
đem đến kết quả là xúc tác có độ chọn lọc cao hơn trong phản ứng oxi
dehydro hoá etan. Các tác giả cũng nêu lên mối liên hệ giữa tính chất
xúc tác của MgVAPO-5 với sự xuất hiện của tâm axit Mg và tâm oxi
hoá khử của V trong khung rây phân tử. CoVAPO-5 thậm chí còn có
hoạt tính cao hơn cả MgVAPO-5 (độ chuyển hoá của CoVAPO-5 là
44% so với 8% của MgVAPO-5). Các kết quả nghiên cứu gần đây cho
thấy phản ứng oxi dehydro hoá etan giảm dần theo thứ tự sau:
CoVAPO-5> VAPO-5> CoAPO-5> MgVAPO-5 . Trong khi đó đối với
phản ứng oxi hoá cyclohexan lại tăng dần theo thứ tự sau: MgVAPO-5
< CoVAPO-5< VAPO-5< CoAPO-5.

iii. phản ứng oxy hoá xylen
3.1. giới thiệu về phản ứng oxy hoá
Quá trình oxi hoá hoá học dùng để chỉ quá trình phản ứng của oxy
với các hợp chất hữu cơ cũng như vô cơ bao gồm các phản ứng khác
nhau như quá trình cháy của nguyên liệu hữu cơ tạo thành năng lượng
25