nghiên cứu quá trình sản xuất phenol

Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Nghiên cứu quá trình sản xuất phenol
Mục lục
Nghiên c u quá trình s n xu t phenolứ ả ấ 1
T tr ng t ng iỷ ọ ươ đố 6
1.1.3. NG D NG C A PHENOL :[1]Ứ Ụ Ủ 10
Dùng m t h n h p cyclohexanol-cyclohexanon v i t l 10:1 thì c 1,805 t n h n ộ ỗ ợ ớ ỷ ệ ứ ấ ỗ
h p thu c 1 t n s n ph m phenol (t ng ng v i m t l ng 97,8% trong giai ợ đượ ấ ả ẩ ươ ứ ớ ộ ượ
o n ehydro hoá). T h n h p ng sôi t o b i phenol v i cyclohexanol v đ ạ đ ừ ỗ ợ đồ ạ ở ớ à
cyclohexanon có th tách ra b ng cách ch ng c t trích ly. Quá trình không có giá trể ằ ư ấ ị
kinh t n u phenol c s n xu t nh m t s n ph m duy nh t b t u t ế ế đượ ả ấ ư ộ ả ẩ ấ ắ đầ ừ
cyclohexan. M t nh máy nh ã c xây d ng lên Austraylia v ã b t u ộ à ỏ đ đượ ự ở à đ ắ đầ
s n xu t n m 1965. Sau 3 n m nó ã c thay th b i quá trình s n xu t t ả ấ ă ă đ đượ ế ở ả ấ ừ
cumen b i nh ng lý do kinh t . Giai o n s n xu t phenol có th ch c quan ở ữ ế đ ạ ả ấ ể ỉ đượ
tâm khi nó c k t h p v i m t nh máy oxy hoá cyclohexan có quy mô l n, còng đượ ế ợ ớ ộ à ớ
nh chóng c xây dùng cho quá trình s n xu t caprolactan. [1]đượ ả ấ 24
- Quá trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc peroxit 25
2.6. OXY HOÁ TR C TI P BENZEN : [3] Ự Ế 30
III.1. XÁC ĐỊNH ĐỊA ĐIỂM XÂY DỰNG: [9] 65
III.1.1.NHI M V VÀ YÊU C U:Ệ Ụ Ầ 65
III.1.2. C S XÁC NH A I M XÂY D NG :Ơ Ở ĐỂ ĐỊ ĐỊ Đ Ể Ù 66
KẾT LUẬN 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO 76
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
1
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất TS Nguyễn Hồng Liên đã tận
tình giảng dạy em trong thời gian qua cũng như hướng dẫn và tạo điều kiện
giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án tốt nghiệp này.
Qua đây em xin chân thành cảm ơn tới các thầy, cô giáo trong bộ môn

Hoá hữu cơ - Hoá dầu đã truyền thụ những kiến thức quý báu cho bản thân
em.
Tôi xin cảm ơn tới gia đình và bạn bè trong líp đã động viên và giúp đỡ
tôi hoàn thành tốt bản đồ án.
Hà nội ngày 28 tháng 5 năm 2008
Sinh viên: Lê Minh Tuấn
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
2
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
MỞ ĐẦU
Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C
6
H
5
OH) là một dẫn xuất của
dãy thơm được F. Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834, là chất đầu tiên
của dãy đồng dẳng với nhóm -OH đính trực tiếp vào gốc aromatic. Phenol tồn
tại nh mét thành phần tự do hoặc nh mét sản phẩm có mặt trong các chất tự
nhiên và trong thực thể sinh vật. Ban đầu phenol được lấy ra từ nhựa than đá,
và chỉ sau khi lượng tiêu thụ phenol tăng lên một cách đáng quan tâm thì
phenol mới được sản xuất bằng nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau. Lúc
đầu các phương pháp tổng hợp phenol đều đi từ axit benzensulfonic
(C
6
H
5
SO
3
H) và clobenzen (C
6

H
5
Cl) sau đó được thay thế bởi các quá trình sản
xuất hiện đại hơn, mà chủ yếu là quá trình Hock sản xuất phenol từ cumen.
Phenol đang đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp nh là làm
nguồn nguyên liệu cho nhiều hợp chất trung gian và là sản phẩm cuối cùng
quan trọng.
Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp ở bảng 1:
Bảng 1. Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp.[1]
Tây âu(%) Mĩ(%) Nhật(%)
Thế
giới(%)
1973 1984 1974 1973 1989
Nhựa phenol 37 33 48 60 41
Capro lactan 22 25 15 21
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
3
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Axit adipic 12 3
Bisphend A 11 22 13 18 15
Aniline 2 9 3
Các sản phẩm
khác
18 18 21 14 20
Lượng tiêu thô(10
6
tấn)
0,954 1,04 0,211 4,450
Hầu hết phenol thành phẩm được chế biến thành keo phenol dùng cho
ngành công nghiệp chất dẻo, nhựa, sản xuất sơn, sản xuất thuốc nhuộm, dùng

trong dược phẩm, sản xuất chất nổ và trong các quá trình tổng hợp hữu cơ
tinh vi khác. Các quá trình sản xuất bắt đầu từ phenol Ýt bị cản trở do tính an
toàn của nó cao hơn khi làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ
benzen.
Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh tế quan trọng vì chúng được
sản xuất trên phạm vi rộng và tạo ra nhiều những vật liệu cho người tiêu
dùng. Chẳng hạn nh là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa
platic, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hương vị và cao su hoá
học…
Bảng 2 là sản lượng phenol sản xuất trên thế giới theo các phương pháp
khác nhau:
Bảng 2. Bảng biểu thị sản lượng phenol sản xuất trên thế giới [1]
Quốc
gia
Năm
Năng suất
10
6
tấn/năm
Từ cumen
(%)
Từ toluen
(%)
Từ nhựa
than đá
Những
phương
pháp khác
Tây âu
1973 1,14 87 8 3 2

1978 1,48 88 10 2
1985 1,3 92 8
1989 1,45 93 7 9
Mỹ
1974 1,25 97 2 2 2
1977 1,5 95 2 1
1985 1,5 98 2
1989 1,9 98 2
Nhật 1977 0,28 100
Châu á 1985 0,4 99
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
4
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
1989 0,6 99
Đông âu
1985 0,89
1989 0,9
Thế
giới
1989 5 96 3
Như đã trình bày ở trên ta thấy phenol giữ một vai trò quan trọng trong
nền kinh tế, trực tiếp hay gián tiếp. Chúng ta có thể sản xuất ra nhiều sản
phẩm cần thiết và quan trọng cho xã hội từ phenol.
Ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol chưa phát triển, nguồn cung
cấp phenol duy nhất là từ chưng thu than đá, nhưng chưa thoả mãn về nhu cầu
sử dụng trong nước. Phần lớn là phải nhập từ nước ngoài. Vì vậy vấn đề
nghiên cứu các phương pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học và thực tế
rất lớn.
PHẦN I
LÝ THUYẾT CHUNG

CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU
VÀ SẢN PHẨM
1.1. PHENOL:
1.1.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA PHENOL:[2]
Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi vị đặc trưng, nóng chảy
ở 42
0
C và sôi ở 181,4
0
C.
Khối lượng phân tử: 94,42 kg/Kmol.
Tỷ trọng:
20 3
4
1,072 /d g cm=
Phenol ở điều kiện thường có dạng hình kim hay hình khối màu trắng,
khi tan trong nước cho chất lỏng không màu. Phenol rất dễ bị tác dụng của
ánh sáng và không khí nên có màu hồng. Giới hạn cho phép trong không khí
là 0,005 mg/l .
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
5
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Phenol Ýt tan trong nước lạnh nhưng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt
độ lớn hơn 65,3
0
C. Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rượu và
ete nhưng Ýt tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm. Phenol còn
có tính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể.
Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lượng của nước được gọi là
dung dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng. Có thể

nói rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các
hydrocacbon thơm, rượu, xeton, ete, axit, các hợp chất
halogenhydrocacbon ). Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nước và các
chất khác, chúng ta có thể tham khảo bảng số liệu sau đây. (Bảng 3)
Bảng 3. Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol [1]
Cấu tử thứ hai áp suất, kPa Điểm sôi,
0
C Thành phần của
phenol, %
Nước 101,3
78,8
39,2
94,5
90,0
75,0
9,21
8,29
7,2
Isopropynbenzen 101,3 149 2
n-Propynbenzen 101,3 158.5 14
α- Metylstrylen
101,3 162 7
Các thông số vật lý khác của phenol.[1]
 Khối lượng phân tử 94,11
 Nhiệt độ sôi (101,3 kPa) 181,75
0
C
 Nhiệt độ nóng chảy 40,9
0
C

 Tỷ trọng tương đối
0
0
C 1,092
20
0
C 1,071
50
0
C 1,050
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
6
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
 Độ nhít động học:

Nhiệt độ (
0
C) Độ nhít (MPa.s)
20 11,41
50 3,421
100 1,5
150 0,67
 Hằng số phân ly trong nước (20
0
C ) 1,28.10
-10

 Nhiệt hoá hơi (182
0
C) 514 ( Kj/kg)

 Nhiệt tạo thành (20
0
C ) 160 (Kj/kg)
 Nhiệt cháy -32,590 kj/kg
 Nhiệt dung riêng: 0 0
0
C 1,256 (Kjkg
-1
k
-1
)
20 20
0
C 1,394 (Kjkg
-1
k
-1
)
50 50
0
C 2,244 (Kjkg
-1
k
-1
)
100 100
0
C 2,382 (Kjkg
-1
k

-1
)
 Nhiệt dung riêng (trạng thái hơi):
27
0
C 1,105 kjkg 1,105 kjkg
-1
k
-
1

527
0
C 2,260 kjkg 2,260
kjkg
-1
k
-1

 Điểm chớp cháy:(DIN 51758) 81 (DIN 51758)
81
0
C
 Giới hạn cháy nổ thấp nhất trong không khí ở 101,3 kPa là 1,3%V
(50g/cm
3
).
 Nồng độ bão hoà trong không khí ( ở 20
0
C) 0,77 g/cm

3
 Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 595
0
C
 Nhiệt độ tự bốc cháy 715
0
C
 Điểm chớp cháy của hỗn hợp với nước
1- 4% nước khoảng > 82
0
C
> 4,5% nước > 100
0
C
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
7
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
 Điện trở suất ( 45
0
C ) >1,8107 ς.m
 Hỗn hợp với 5% nước 4,9  106 ς.m
 Áp suất hơi bão hòa của phenol ở các nhiệt độ khác nhau:
Nhiệt độ (
0
C) 20 36,1 48,5 58,3 69 84,8 114,5 184,
5
247,5
áp suất (kPa) 0,02 0,1 0,25 0,5 1,0 2,5 10 100 500
1.1.2. CÁC TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA PHENOL: [4]
Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen

thể hiện đặc tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm
- OH ( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen).
Công thức phân tử của phenol là:C
6
H
6
O
Công thức cấu tạo :
OH
Các tính chất hoá học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc tính của
nhóm –OH và nhân bezen.
Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p-π) của electron tù do của
nguyên tử oxy với các electron π của vòng benzen khiến cho liên kết (-O-H)
phân cực hơn so với (-O-H) trong alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axit
của phenol. Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron trong nhân tăng lên
làm cho phenol có phản ứng thế electrophyl cao hơn benzen. Phenol có hai
trung tâm phản ứng: nhóm hydroxyl và nhân thơm.
1. Tính axit :
Phenol không những tác dụng được với kiềm mà còn tác dụng được cả
với dung dịch kiềm.
C
6
H
5
OH + NaOH → C
6
H
5
ONa + H
2

O
Phenol có tính axit mạnh hơn cả nước (Ka =10
-10
), rượu nhưng yếu hơn
axit cacbonic ( Ka=10
-5
) . Vì thế khi cho tác dụng với axit vô cơ thì phenol bị
giải phóng khỏi muối của nó.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
8
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
C
6
H
5
O
-
+ H
2
CO
3
→ C
6
H
5
OH + HCO
3
-
2. Tạo thành ete C
6

H
5
OR:
Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat
C
6
H
5
ONa.
3. Phản ứng ngưng tụ:
Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngưng tụ
với formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp
nhựa phenol formaldehyt.
4. Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm:
Nhóm –OH là nhóm hoạt động hóa và định hướng tác nhân electrophyl
thế ở vị trí octo, para.
a. Phản ứng nitro hóa:
Phenol tác dụng với axit nitric đậm đặc tạo thành 2,4,6 trinitro phenol
(axit picric) là nguyên liệu cho thuốc nổ.
b. Phản ứng kolbe - Schimitt:
Khi đun natri phenolat trong dòng CO
2
tạo thành natrisalisilat sau đó
axit hoá để tổng hợp axit salixylic, đây là nguyên liệu cần thiết để sản xuất
aspyrin (axetyl salixylic axit).
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
9
c
6
h

5
oh c
6
h
5
ona c
6
h
5
or + nax
+ NaOH
- H
2
O
+ RX




OH
OH
H
+
hoÆc OH
-
CH
2
OH
HCHO
C

6
H
5
OH
OH
CH
2
OH
Polyme


oh
o
2
n
oh
no
2
no
2
Hno
3
®Æc
trinitrophenol (axit picric)
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Ngoài ra còn có các phản ứng nh:
 Axyl hóa nhóm OH tạo este.
 Phản ứng Reimer - Tiemann.
 Phản ứng chuyển hóa phenol thành benzen.
 Oxy hóa: Với các tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự do. Nó

có thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thành
o-dihydroxybenzen và quinon. Vì gốc phenol tương đối bền vững nên phenol
là gốc thích hợp và nó được sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy hóa. Với
với một lượng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá
trình tự oxy hóa Cumen.
 Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu. Hợp chất
được dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo 4-
nitroanilin.
1.1.3. ỨNG DỤNG CỦA PHENOL :[1]
Ứng dông quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol
formandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit
hay muối vô cơ, dung dịch NH
3
, NaOH. Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng
trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp.
Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng
của quá trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ.
Bis phenol A có công thức nh sau:
CH
3
H – C
6
H
4
– C – C
6
H
4
OH
CH

3
Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy. Với nhu cầu
sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản
xuất bis phenol A.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
10


ONa
OH OH
¸p suÊt
+ CO
2
120-140
o
C
HCl
COONa
COOH
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Sản phẩm của quá trình ngưng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay
diphenyl cacbonat được dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc:
CH
3
H - [- O - C
6
H
4
- C - C
6

H
4
- O - C -]
n
- O - C
6
H
5
CH
3
O O
Ứng dông quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo
hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan.
Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn
được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nh:
- Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt
nấm, các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ;
2,4 diclo phenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro
hoá đặc biệt là axit picric được dùng làm thuốc nổ.
- Sản xuất dược liệu dùa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin.
- Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion.
- Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm
dầu nh làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H
2
SO
4
trong quá trình
sản xuất nhựa lactan, acrylic.
- Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử
lượng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tù do dư, hoà tan các chất

khó tan Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị.
Các ứng dụng của phenol ngày càng được mở rộng phổ biến trong cả
lĩnh vực công nghiệp còng nh phòng thí nghiệm.
1.2. CUMEN:
1.2.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CUMEN:[6]
Cumen: 2-phenyl propan hay isopropyl benzen, là một chất lỏng không
màu, linh động, có mùi dễ chịu. Nhờ đặc tính có trị số octan cao nên trước kia
cumen được sử dụng nhiều trong việc pha chế vào xăng dùng cho máy bay.
Những phân xưởng lớn để sản xuất cumen làm thành phần cho nhiên liệu máy
bay được xây dựng tại Mỹ đầu những năm 40.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
11
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Công thức phân tử: C
9
H
12
.
Công thức cấu tạo:

CH
CH
3
H
3
C
Một số tính chất lý học tiêu biểu:
 Khối lượng phân tử :120,19. 120,19.
 Nhiệt độ sôi (
0

C):152,39. 152,39.
 Nhiệt độ nóng chảy (
0
C):-96,04. -96,04.
 Khối lượng riêng d
20
(g/m
3
):0,8618. 0,8618.
 Nhiệt dung riêng (ở 25
0
C):1,96 (J/g.K). 1,96 (J/g.K).
 Nhiệt độ tới hạn:631 631
0
K.
 áp suất tới hạn:3,21 Mpa. 3,21 Mpa.
 Thể tích tới hạn: 428 cm 428 cm
3
/mol.
 Nhiệt độ bốc cháy:425 425
0
C.
 Giới hạn nổ cả hỗn hợp cumen với không khí là 0,8
÷
6% thể tích
cumen. Tương ứng với hàm lượng cumen là 40
÷
300 g/m
3
. Cumen có thể

hình thành hỗn hợp đẳng phí với nước, cyclohexanol, xyclohexanon.
1.2.2. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA CUMEN:
Công thức phân tử: C
9
H
12
.
Công thức cấu tạo:

CH
CH
3
H
3
C
Do trong phân tử cumen vừa có gốc hydrocacbon thơm, vừa có nhánh iso
propyl nên cumen có cả tính chất hóa học của hydrocacbon thơm và của
mạch nhánh.
- Phản ứng cộng hợp:
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
12
pt
hv
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
C
6
H
5
CH(CH
3

) + 3H
2
C
6
H
11
CH(CH
3
)
2
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+ 3Cl
2
C
6
H
5
Cl
6
CH(CH
3
)
2

-Phản ứng thế: đặc trưng là phản ứng thế electrophyl do benzen có mật
độ điện tử cao, benzen tham gia các phản ứng thế sau:
+ Halogen hoá:
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+Cl
2
C
6
H
4
ClCH(CH
3
)
2
+ HCl
+ Nitro hoá:
C
6
H
5
CH(CH
3
)

2
+ HNO
3
C
6
H
4
NO
2
CH(CH
3
)
2
+ H
2
O
+ Sunfo hoá:
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+ H
2
SO
4
C

6
H
4
SO
3
HCH(CH
3
)
2
+ H
2
O
+ Ankyl hoá:
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+ C
2
H
5
Cl C
6
H
4
C

2
H
5
CH(CH
3
)
2
+ HCl
+ Phản ứng thế của nhóm iso propyl :
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+ Cl
2
 C
6
H
5
CHCH
3
CH
2
Cl + HCl
- Phản ứng oxy hóa :
+ Phản ứng oxy hóa hòan toàn :

C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+ 12O
2
 9CO
2
+ 6H
2
O
+ Phản ứng oxy hoá cumen tạo thành phenol và axeton :
Phản ứng trải qua 2 giai đoạn :
-Giai đoạn 1 : Oxy hoá cumen thành cumen hydroperoxyt
CH
3
CH
CH
3
+ O
2
OOH-
3
CH
CH
3

C
- Giai đoạn 2 : Phân ly cumen hydroperoxyt thành axeton và phenol
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
13
AlCl
3
H
2
SO
4
AlCl
3
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
OH + CH - CO - CH
OOH-
3
CH
CH
3
C
3 3
H SO
2
4
1.2.3. ỨNG DỤNG CỦA CUMEN
Cumen được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp, nó là nguồn nguyên
liệu chính để chế biến phenol bằng phương pháp oxy hoá. Bên cạnh sản phẩm
chính là phenol, thì axeton là sản phẩm phụ rất có giá trị của quá trình . Hiện
nay, nhu cầu về axeton trên thị trường là rất lớn, nó được sử dụng làm dung
môi cho nhiều chất hữu cơ và là nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh

hữu cơ.
Ngoài r acumen còn là nguyên liệu để sản xuất axetonphenol và α-methyl
styrene, etc …
Cumen còn được sử dông nh mét chất pha loãng trong sơn, sơn mài,
chúng là thành phần của nhiên liệu có trị số octan cao và rất nhiều lĩnh vực
quan trọng khác…
1.2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CUMEN:
Bắt đầu từ năm 1945 phần lớn cumen sản xuất ra được dùng để tổng
hợp phenol và axeton.
Cumen được sản xuất từ benzen và propylen với sự có mặt của xúc tác.
C
6
H
6
+ C
3
H
6
→ C
6
H
5
CH (CH
3
)
2

molkJH /113
−=∆
Hiện này trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất cumen:

 Phương pháp thứ nhất: của hãng UOP thì xúc tác axit poliphotphoric
ở trên tầng cố định trên nền silic. Phản ứng xảy ra chủ yếu trong pha hơi ở
nhiệt độ lớn hơn 200
0
C và áp suất lớn hơn 2Mpa. Nguyên liệu là propylen
nguyên chất hay propylen có lẫn một lượng nhỏ propan > 5% cùng với
benzen (độ tinh khiết nhỏ nhất là 99,5%).
Hiệu suất cumen là 97% dùa trên benzen và 90% dùa trên propylen.
Nếu hiệu suất giảm là do sù alkyl hóa quá mức và do sù oligome hóa
propylen. Các chất cặn có ở nhiệt độ cao thì isopropyl benzen chiếm 50
÷
60%
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
14
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
và nhiều sản phẩm phụ khác. Không thể tuần hoàn các sản phẩm phụ này về
thiết bị alkyl hóa vì poliphotphoric axit không có tính alkyl hóa lại.
 Phương pháp thứ hai: phản ứng thực hiện trong pha lỏng tại nhiệt độ
50 ữ 60
0
C, xúc tác AlCl
3
hay AlCl
3
+ HCl. Phức hợp này có thể tách ra khỏi
sản phẩm và quay về thiết bị alkyl hóa. ở phương pháp này sản phẩm phụ
được tái tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá. Hiệu suất cumen theo phương pháp
này dùa vào benzen và propylen là 99% và 98%.
Công nghệ của hãng UOP thì chiếm ưu thế vì độ chọn lọc cao hơn và
yêu cầu về năng lượng thấp hơn nhưng hiện nay phương pháp thứ hai xúc tác

là AlCl
3
thì hấp dẫn hơn. Lượng cumen sản xuất ở Tây Âu, Mỹ, Nhật lần lượt
như sau 2,106; 2,106; 4,105 tấn/ năm. Hiện nay thì hầu nh cumen dùng để sản
xuất phenol và axeton.
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
PHENOL
Phương pháp đầu tiên điều chế phenol là tách nó ra khỏi nhựa than đá
được tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này là
quá thấp (0,05 kg phenol/1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenol
theo phương pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể. Phần lớn phenol được sản
xuất bởi quá trình oxy hoá benzene hay toluene. Mặc dù oxy hoá trực tiếp
benzene là nguyên lý có thể chấp nhận được, cấu trúc của phenol ngay lập tức
bị oxy hoá tiếp. Bởi vậy có thể lùa chọn cách thức khác để thay thế. Ví dụ:
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
15
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
theo đường halogen hoá benzene sau đó thuỷ phân hoặc theo cách
hydroperoxit cumen chúng rồi phân giải có xúc tác.
Để sản xuất một lượng lớn phenol thì các quá trình tổng hợp trong công
nghiệp sau đây đã được tìm ra và đang được ứng dụng trong thực tế: [3]
1) Clo hoá benzene và sản xuất phenol bằng cách nung benzensulfonat
trong kiềm nóng chảy.
2) Các quá trình tổng hợp phenol đi từ bezen.
3) Dehydro hoá hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanon sản xuất
phenol
4) Oxy hoá toluene tạo axit benzoic và oxy hoá decacbonxy hoá tạo
phenol (quá trình Dow).
5) Alkyl hoá benzene với propen tạo iso-propyl benzene (cumen), oxy
hoá cumen tạo tert- hydroperoxit tương ứng và phân giải tạo phenol và axeton

(quá trình Hock).
6) Axetoxyl hoá benzene tổng hợp phenol.
Trong những quá trình ở trên thì chỉ có quá trình Hock (oxy hoá
cumen) và quá trình oxy hoá toluene là khá quan trọng trong công nghiệp.
Những quá trình khác đem lại hiệu quả kinh tế thấp. Trong quá trình Hock
axeton được xem như một sản phẩm cuối. Tuy nhiên không vì thế mà sự phát
triển của quá trình này bị cản trở vì nó có cả một thị trường dành riêng cho
axeton. Những nhà máy mới bây giê làm việc phần lớn dùa trên quá trình sản
xuất từ cumen.
Để kiểm tra lại hiệu quả kinh tế mà các quá trình sản xuất phenol đã
trình bày ở trên ta đi xem xét từng phương pháp cụ thể một.
2.1. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP NÓNG CHẢY
KIỀM DẪN XUẤT SUNFO : (Phương pháp sunfo hoá) [3]
2.1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH:
Quá trình sunfo hóa benzen đã được phát triển vào năm 1867 bởi hai
nhà hóa học A. Wurtz và A .Kerkule.[1]
Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã được
thương mại hoá từ giữa những năm 1914 - 1918, và vẫn được sử dụng cho tới
nay. Sự phổ biến của phương pháp này chủ yếu là do chất lượng của phenol
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
16
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
thu được: sản phẩm thu được bằng phương pháp này có độ tinh khiết rất cao,
khó có thể đạt được bằng các phương pháp khác. Độ tinh khiết của phenol
đóng một vai trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc
biệt là tổng hợp thuốc nhuộm.[2]
Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp Phenol theo phương
pháp sunfo hoá gồm :
1. Phản ứng hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen
với axit sunfuric đặc:

C
6
H
6
+ H
2
SO
4
đặc → C
6
H
5
SO
3
H + H
2
O.
2. Phản ứng của axit benzensunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonat
tạo ra natribenzensulfonat.
2 C
6
H
6
SO
3
H + Na
2
SO
3
→ 2C

6
H
5
SO
3
Na + H
2
O + SO
2
3. Phản ứng benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natri
phenolat.
C
6
H
6
SO
3
Na + 2NaOH → C
6
H
5
ONa + H
2
O + Na
2
SO
3
4. Phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO
2
cho ra phenol

dạng tự do.
2C
6
H
5
ONa + H
2
O + SO
2
→ 2 C
6
H
5
OH + Na
2
SO
3

Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phô sau:
- Tạo thành disunfua benzen:
C
6
H
5
SO
3
H + H
2
SO
4

→ C
6
H
4
(SO
3
H)
2
+ H
2
O
- Oxi hóa hoàn toàn benzen:
C
6
H
6
+ 15SO
3
→ 6 CO
2
+ 3H
2
O +15SO
2

Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau:
- Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 150
0
C . Để duy trì nồng độ
axit, nước được tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối

lượng dư.
- Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit
natri (Na
2
SO
3
). ở giai đoạn này, H
2
SO
4
dư thừa được trung hòa và tạo thành
sunfat natri, được tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc. SO
2
tạo thành
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
17
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
được sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol sau
này.
- Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri. Quá trình này diễn ra ở 300
0
C,
với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri. Hàm lượng nước được
giữ ở mức sao cho Na
2
SO
3
kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm.
- Phân hủy phenolat natri bằng SO
2

được tạo thành nhờ quá trình trung
hoà benzen sunfonic, giải phóng phenol. Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân
tách thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành
và pha nước ở phía dưới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol. Phần dung
dịch ở phía dưới này sẽ được tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit.
- Làm sạch phenol bằng quá trình chưng cất trong 3 cột liên tiếp.
Hiệu suất của quá trình từ 85 - 92% tính theo sè mol benzen nguyên liệu.
Kỹ thuật này đặc biệt ưu việt ở chỗ chi phí đầu tư ban đầu ở mức trung bình
nhưng cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết. Lượng Na
2
SO
3
dư thừa tạo
thành được chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên
phương pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện
được, và chi phí cho năng lượng, hoá chất công lao động cao.[2]
Đặc điểm của quá trình:
Quá trình tiếp theo phát triển chậm hơn do nó phụ thuộc vào lượng
nguyên liệu và lượng sản phẩm của quá trình.
Sulfoldioxit hoặc cacbon - dioxit giải phóng ra trong phản ứng của axit
benzensulfonic với natrisulfit hay natricacbonat, lần lượt được sử dụng trong
giai đoạn tiếp theo cho phản ứng giải phóng phenol.
Mặc dù phản ứng có thể phát triển như một quá trình chuyển tiếp thì chi
phí cho quá trình này vẫn cao hơn so với quá trình sản xuất phenol từ cumen,
trên 90% sản lượng phenol từ quá trình này dùa vào benzen.
Vì nhu cầu về năng lượng, sự tiêu hao các chất hoá học của quá trình khá
cao, sự ô nhiễm môi trường bởi một lượng lớn sản phẩm natrisulfat tạo ra mà
hiện nay không có những nhà máy làm việc với quá trình này.
Quá trình sunfua hóa benzen có thể tiến hành trong pha láng, pha hơi
và bằng phương pháp hai bậc. Trong các phương pháp đó thì sunfua hóa trong

pha hơi là kinh tế nhất.
2.1.2. SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT: (HÌNH 1)
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
18
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
1. Thiết bị sôi (nồi hơi).
2.Thiết bị qúa nhiệt của hơi benzen.
3. Tháp sunpho hóa.
4, 15 Thiết bị ngưng.
5, 13. Thiết bị lắng.
6. Tháp trung hoà.
7. Bé phận nạp Na
2
SO
3
.
8. Bunke đựng Na
2
SO
3
9. Nồi nung chảy kiềm.
10. Thiết bị làm nguội.
11. Máy lọc ly tâm.
12. Tháp phân huỷ phenolat
14. Thiết bị luyện chân không.
16. Bình chứa các sản phẩm tinh luyện.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
19
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học

Thuyết minh dây chuyền:
Benzen nguyên chất và benzen thu hồi từ thùng lắng (5) được đưa liên
tục vào thiết bị bốc hơi benzen (1). Thiết bị được đun nóng bằng hơi nước ở
áp suất 7- 8 at. Hơi benzen tạo thành được đun quá nhiệt bằng hơi trong thiết
bị (2) và đi vào phần dưới của tháp sunfua hóa (3). Tháp được tưới bằng
H
2
SO
4
đậm đặc (94-95%). Khi chảy theo các đĩa H
2
SO
4
sẽ phản ứng với
benzen tạo thành axit benzen sunfonic tập trung ở phần dưới đáy tháp. Hơi
benzen còn dư và hơi nước tạo thành do phản ứng được ngưng tụ trong thiết
bị (4) và lắng trong thiết bị (5). Benzen thu hồi được đưa trở lại phản ứng.
Benzensunfo axit đưa vào phần trên của tháp trung hòa (6) đồng thời
cho liên tục Na
2
SO
3
vào tháp. Khi đi từ trên xuống theo những tầng hình nón,
C
6
H
5
SO
3
H sẽ tác dụng với Na

2
SO
3
tạo dung dịch đặc C
6
H
5
SO
3
Na và khí SO
2
.
Khí SO
2
sang tháp phân hủy phenolat (12), còn C
6
H
5
SO
3
Na sang thiết bị chảy
kiềm (9) đã chứa NaOH nóng chảy. Nâng nhiệt độ khối phản ứng lên 330
0
C
giữ nhiệt độ này trong khoảng thời gian tử 6-9 giê. Hỗn hợp nóng chảy gồm
khoảng 40% C
6
H
5
ONa, 45% Na

2
SO
3
, còn lại là Na
2
SO
4
và nguyên liệu dư
được đưa sang thiết bị (10) có chứa sẵn Na
2
SO
3
để làm nguội. Trong thiết bị
này, C
6
H
5
ONa tan trong dung dịch, Na
2
SO
3
tách khỏi dung dịch ở dạng tinh
thể. Hỗn hợp trong thiết bị làm nguội đưa lên máy lọc ly tâm (11) để tách
dung dịch phenolat và Na
2
SO
3
ra khái tinh thể Na
2
SO

3
. Phần tinh thể Na
2
SO
3
được quay lại tháp trung hoà (6) và phần thừa coi nh phế phẩm. Sự phân hủy
phenolat natri tiến hành liên tục trong tháp đệm (12), SO
2
từ tháp (6) đi lên
ngược chiều với phenolat natri. Hỗn hợp phenol và dung dịch natri sunfit tạo
thành trong tháp (12) được phân chia trong trong thiết bị lắng (13). Líp dưới
là dung dịch natri sunfit đưa sang thiết bị làm nguội (10), líp trên là phenol
thô đem đi tinh luyện chân không.
Phenol có nhiệt độ sôi cao nên phải chưng cất trong chân không bằng
hơi nước 7- 8 at. Hơi sản phẩm cho qua thiết bị ngưng tụ, được đưa vào thùng
chứa. Để tránh hiện tượng phenol kết tinh làm tắc đường ống, người ta cho
nước nóng chảy qua thiết bị ngưng tụ. Chưng phenol thô ta được lần lượt các
sản phẩm nh sau:
- Nước phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùng
với dung dịch sunfatnatri.
- Phenol kỹ thuật thu được sau khi chưng cất lại hai lần nữa ta được
phenol tinh khiết.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
20
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
- Nhựa phenol dùng làm chất tẩy trùng và chất tẩy độc.
2.2. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP CLO
HÓA BENZENE :
Clobenzen là một chất dễ tạo thành phenol khi thuỷ phân. Do đó các
quá trình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã được phát triển từ lâu và

đang được tiến hành rộng rãi. Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hình
thành axeton giống như trong quá trình sản xuất phenol từ cumen nhưng do
vấn đề kinh tế nên không được áp dụng vào sản xuất.[1]
2.2.1. QUÁ TRÌNH THUỶ PHÂN CLOBENZEN BẰNG KIỀM: [3]
Quá trình này đã được đưa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những
năm 1920 và hiện đang được sử dụng ở một số nhà máy của Ên Độ.
Những phản ứng chính trong quá trình gồm có :
C
6
H
6
+ Cl
2
 C
6
H
5
Cl + HCl (1) (1)
C
6
H
5
Cl + 2NaOH  C
6
H
5
ONa + NaCl + H
2
O (2) (2)
C

6
H
5
ONa + HCl  C
6
H
5
OH +NaCl (3) (3)
- Phản ứng (1) là phản ứng clo hoá benzen ở pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ
35
0
C với xúc tác là FeCl
3
. Tỷ lệ các sản phẩm là C
6
H
5
Cl : 30 ÷50%;
polyclorua benzen: 3 ÷ 12%; benzen: 30 ÷50%. Hỗn hợp sản phẩm được làm
ướt và trung hoà bằng NaOH và làm sạch clorua benzen bằng chưng cất.
- Thuỷ phân clorua benzen bằng NaOH tạo thành C
6
H
5
ONa và NaCl.
Thiết bị phản ứng dạng ống, gồm những ống xoắn bằng thép bền trong
ống được phủ bằng một líp đồng và được đốt nóng bằng khí lò.
Phenolat tạo thành ở phản ứng (2) sau khi làm lạnh , giảm áp, chưng cất
được chuyển hoá thành phenol theo phản ứng:
ONa

2C
6
H
5
+ CO
2
+ H
2
O  2C
6
H
5
OH + Na
2
CO
3
Phenol thu được đem đi làm sạch bằng chưng cất phân đoạn.
Sản phẩm phụ của quá trình bao gồm:
C
6
H
5
Cl + C
6
H
5
ONa  C
6
H
5

OC
6
H
5
+ NaCl
Lượng diphenyl ete tạo thành sẽ bị phân huỷ tạo thành phenol theo phản
ứng sau:
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
21
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
C
6
H
5
O C
6
H
5
+ H
2
O 2C
6
H
5
OH
Hiệu suất của phenol ở quá trình này từ 75 ÷ 80% theo nguyên liệu đầu
là benzen. Những sản phẩm phụ (có dạng paradiclobenzen, diphenylete ) có
thể được tách ra và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình khác.
Công nghệ này Ýt được sử dụng trong công nghiệp bởi nguyên liệu đắt
tiền, thiết bị phải được bảo quản cao và thiết bị bị ăn mòn nhanh chóng.

2.2.2. SẢN XUẤT PHENOL THEO PHƯƠNG PHÁP OXYCLO HOÁ BENZEN: [3].
Quá trình này lần đầu tiên được tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật
Hooker/Raschig. Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong pha
lỏng và đã khắc phục được một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha
hơi. Hiện nay phương pháp sản xuất này vẫn được sử dụng, phổ biến nhất là ở
Nam Mỹ.
a. Quá trình Hooker/Raschig:
Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:
- Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230 ÷ 270
0
C) bằng
khí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl
2
mang trên
chất mang trơ. Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10 ÷ 15% nhằm mục đích tránh
sự tạo thành polyclorua benzen .
- Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chưng cất hỗn hợp sản phẩm
tạo thành trong giai đoạn 1. Ngưng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đưa
chúng đến cột brick-line để phân tách nước/benzen. ở vị trí cao nhất chúng
được tái sử dụng đến khi tác nhân ổn định. Hỗn hợp benzen và clo benzen thu
được ở đáy được trung hoà với xút, rửa bằng nước, và được chưng cất ở 2 cột
để phân tách diclobenzen, monoclobenzen và benzen.
-Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nước với tỷ lệ 1:1 với
sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150 ÷
500
0
C. Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hót, chiết và có thể đem
cô đặc lại một lần nữa và làm khô. Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này
khoảng 10 ÷15% và thuỷ phân được 85 ÷ 95%.
- Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nước và benzen) và

chưng cất:
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
xt NaOH
22
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Các phản ứng bao gồm:
C
6
H
6
+ HCl + 1/2O
2
(khí)  C
6
H
5
Cl + H
2
O ΔH
0
298
= - 220 kj/mol.
C
6
H
5
Cl + H
2
O  C
6

H
5
OH + HCl ΔH
0
298
= + 12 kj/mol.
Sự tạo thành diclobenzen ở phản ứng clo oxy hoá và poly phenol trong
thuỷ phân làm giảm hiệu suất của quá trình.
Nhược điểm của phương pháp này là chi phí nguyên liệu cao (clo rất đắt
tiền), các thiết bị phải chịu ăn mòn trong môi trường oxi và HCl ở nhiệt độ
cao.
b. Quá trình Gulf:
Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha láng) trong lò phản ứng
ở nhiệt độ 135
0
C với sự có mặt của oxi và HNO
3.
Benzen chuyển hoá hơn
80% và độ chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90%. Sản phẩm phân lắng
tách thành 2 pha: pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha
hữu cơ thì trung hoà hơi NaOH , pha nước được thu hồi bằng bay hơi của
HCl.
Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 550
0
C với tỷ lệ hơi
nước/ clo benzen 3:1. Quá trình được tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của
clo hoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trước đó đã
bay hơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố
định là lantan photphat kích hoạt bởi Cu. Độ chuyển hoá của quá trình là 40%
và chọn lọc phenol hơn 90%. Quá trình thuỷ phân clobenzen không được ứng

dụng nhiều trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hưởng xấu đến môi
sinh.
2.3. SẢN XUẤT PHENOL BẰNG QUÁ TRÌNH DEHYDRO HÓA DẪN
XUẤT CYCLOHEXANOL - CYCLOHEXANON:
Phenol có thể thu được từ quá trình dehydro hóa hỗn hợp
Cyclohexanol- Cyclohexanon được sản xuất trong quá trình oxy hoá
cyclohexan.
Quá trình này được phát triển do Scientific Design. Làm việc với một
xúc tác đệm dạng lỏng gồm 3% platin được tẩm trên than hoạt tính. Nếu sử
dụng quá trình đehydro hoá với các xúc tác khác như Ni, Co cũng thực hiện
tương tự.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
23
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Dùng một hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ
1,805 tấn hỗn hợp thu được 1 tấn sản phẩm phenol (tương ứng với một lượng
97,8% trong giai đoạn đehydro hoá). Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol với
cyclohexanol và cyclohexanon có thể tách ra bằng cách chưng cất trích ly.
Quá trình không có giá trị kinh tế nếu phenol được sản xuất như một sản
phẩm duy nhất bắt đầu từ cyclohexan. Một nhà máy nhỏ đã được xây dựng
lên ở Austraylia và đã bắt đầu sản xuất năm 1965. Sau 3 năm nó đã được thay
thế bởi quá trình sản xuất từ cumen bởi những lý do kinh tế. Giai đoạn sản
xuất phenol có thể chỉ được quan tâm khi nó được kết hợp với một nhà máy
oxy hoá cyclohexan có quy mô lớn, còng nh chóng được xây dùng cho quá
trình sản xuất caprolactan. [1]
Các phản ứng của quá trình:[4]
C
6
H
6

+ 3H
2
 C
6
H
12
C
6
H
12
+ O
2
 C
6
H
10
O+ H
2
O
C
6
H
12
+ 1/2O
2
C
6
H
11
OH

C
6
H
10
O C
6
H
5
OH + 2H
2
C
6
H
11
OH → C
6
H
5
OH + 3H
2
Quá trình gồm các giai đoạn sau:[4]
- Giại đoạn 1: Hydro hoá benzen thành xyclohexan có xúc tác niken
mang trên chất mang, ở nhiệt độ 140 ữ 200
0
C và áp suất 10 ÷ 15 at. Nếu
benzen có lẫn tạp chất lưu huỳnh thì cần có xúc tác oxyt hoặc sunfua niken,
wolfram và ở điều kiện nhiệt độ 320 ÷ 360
0
C, áp suất gần 30 at.
- Giai đoạn 2: Oxy hoá xyclohexan thành hỗn hợp xyclohexanol và

xyclohexanon được tiến hành trong pha lỏng bằng không khí có xúc tác muối
coban, ở nhiệt độ 145 ÷ 170
0
C và áp suất 8 ÷ 12at.
- Giai đoạn 3: Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon
thành phenol trên xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250 ÷ 425
0
C.
2.4. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY
HÓA TOLUEN:[5]
Quá trình sản xuất phenol được phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ). Nó
được duy trì cho đến tận bây giê, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tại Mü,
Canada, và NewZealand.
Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở NewZealand thành công do DSM
và tạo ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp. ở Viscosa (Italia) đã dùng quá
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
24
O
2
kk, xt
+ H
2
O
CH
3
COOH
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
trình oxy hóa toluen chỉ để sản xuất axit benzoic, là quá trình sản xuất trung
gian cho caprolactam.[1]
2.4.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT:

Quá trình này trải qua hai giai đoạn:
Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyển
với sự có mặt của xúc tác tạo thành axit benzoic, phản ứng được tiến hành
trong pha láng.
Gi
ai
đoạn thứ hai là axit benzoic được tách riêng bằng quá trình decacboxyl xúc
tác
với sự có mặt của oxy không khí để tạo ra phenol.

Cơ chế của phản ứng:
- Quá trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc
peroxit.
Ar - CH
3
→ Ar - CH
•
2
→ Ar - CH
2
- OO
•
→ Ar - CH
2
- OOH → Ar - CH
2
- O
•
→ Ar - CHO → ArCO
•

→ Ar CO - OO
•
→ Ar CO - OOH → ArCO- O
•
→ Ar COOH
- Năng lượng hoạt hóa của quá trình phản ứng oxy hóa toluen tạo thành
axit benzoic là 136 kJ/mol. Một số lượng lớn gốc được sinh ra trong suốt quá
trình phản ứng dẫn tới hình thành một loạt các sản phẩm phụ như là rượu
benzylic (1%), diphenyl (0.1
÷
0.2%), benzenandehyt (1
÷
2 %), benzyl
benzoat (1
÷
2 %) và metyl diphenyl (0.7
÷
1 %), thêm vào đó là axit focmic,
axit axetic, và các monoxit cacbon cũng được tạo thành. Quá trình oxy hóa
xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 120
÷
150
0
C và áp suất khoảng 0,5 Mpa với
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48
COOH
O
2
kk, xt
+ CO

2
OH
25