quy trình sản xuất polyvinyl dorua (pvc)

Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU
1
1. Lịch sử phát triển
1
2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC
2
2.1. Trên thế giới

2
2.2. Tại Việt Nam

2
3. Các dự án sắp tới
3
PHẦN THỨ HAI.: LÝ THUYẾT CHUNG
5
CHƯƠNG 1. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC
5
1.1. Nguyên liệu

5
1.1.1 Tính chất lý học

5
1.1.2 Tính chất hoá học

7
1.2. Phản ứng tạo nhựa

9

1.2.1. Cơ cấu phản ứng

9
Nguyễn Hữu Hùng 1 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
1.2.2. Động học quá trình trùng hợp

11
1.2.3. Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch

13
1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

14
1.3.1. Nhiệt độ

14
1.3.2. Áp suất

14
1.3.3. Oxy

14
1.3.4. Nồng độ chất khơi mào

14
1.3.5. Nồng độ monome

15
1.4. Các phương pháp sản xuất nhựa PVC

15
1.4.1. Sản xuất Vinylclorua (vc)

15
1.4.2. Sản xuất PVC

18
1.4.2.1. Phương pháp trùng hợp khối
Nguyễn Hữu Hùng 2 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

18
1.4.2.2. Phương pháp trùng hợp dung dịch

19
1.4.2.3. Phương pháp trùng hợp nhũ tương

19
1.4.2.4. Phương pháp trùng hợp huyền phù

21
CHƯƠNG 2. PHẢN ỨNG PHÂN HUỶ, ỔN ĐỊNH CỦA NHỰA PVC
23
2.1. Phản ứng phân huỷ

23
1.3. Cơ chế của sự ổn định

25

2.3. Sự thay thế của CL không bền

25
2.4. Phản ứng tại các vị trí chưa bão hoà

27
CHƯƠNG 3. TÍNH CHẤT ỨNG DỤNG CỦA PVC
29
3.1. Tính chất cơ lý hoá của nhựa PVC

29
3.2. Tính chất cơ lý

30
3.3. Tính chất hóa học
Nguyễn Hữu Hùng 3 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

31
3.4. Ứng dụng

32
CHƯƠNG 4. DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG
PHÁP HUYỀN PHÙ
34
4.1. Quy cách nguyên liệu và thành phần

34
4.2. Thiết bị chính trong dây chuyền sản xuất

35
4.3. Thành phần nguyên liệu

35
4.4. So sánh giữa các phương pháp

35
4.5. Dây chuyền sản xuất PVC trong dung dịch huyền phù

37
PHẦN THỨ BA. CÂN BẰNG VẬT CHẤT
39
3.1. Năng suất một ngày làm việc

39
3.2. Tính cân bằng vật chất cho một tấn sản phẩm

39
3.3. Tính cân bằng vật chất cho một mẻ sản phẩm

46
3.4. Tính cân bằng vật chất cho 500 tấn sản phẩm
Nguyễn Hữu Hùng 4 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

48
PHẦN THỨ TƯ. TÍNH TOÁN CƠ KHÍ
50
1. Thiết bị chính

50
2. Thiết bị phụ

60
2.1. Bơm

60
2.2. Thiết bị lường chứa

67
2.3. Thiết bị rửa –ly tâm

70
2.4. Thiết bị sấy

71
2.5. Sàng

74
3. Cân bằng nhiệt

74
3.1. Tính toán nhiệt cho giai đoạn đun nóng hỗn hợp từ nhiệt
độ đầu 25
0
C lên nhiệt độ trùng hợp 70
0
C

76

3.2. Giai đoạn giữ nhiệt phản ứng 70
0
C

81
Nguyễn Hữu Hùng 5 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
PHẦN THỨ NĂM. AN TOÀN LAO ĐỘNG
91
PHẦN THỨ SÁU. ĐIỆN NƯỚC
94
1. Điện

94
2. Nước

99
PHẦN THỨ BẨY. KINH TẾ
100
1. Mục đích

100
2. Nội dung phần kinh tế

101
2.1. Chi phí mua nguyên liệu

101
2.2. Chi phí sản xuất chung

101
2.3. Chi phí công nhân

105
2.4. Chi phí tiêu thụ

108
PHẦN THỨ TÁM. XÂY DỰNG
109
Nguyễn Hữu Hùng 6 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
1. Xác định địa điểm xây dựng nhà máy

109
2. Thuyết minh thiết kế mặt bằng, mặt cắt phân xưởng

113
2.1. Chọn hướng nhà

113
2.2. Thiết kế nhà

113
2.3. Bố trí thiết bị

113
2.4. Các giải pháp kết cấu nhà

114
2.5 Các công trình phụ

116
3. Tính toán các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật 117
KẾT LUẬN 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO
119
Nguyễn Hữu Hùng 7 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU
1. LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN .
Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl dorua (PVC) là một trong ba
chất dẻo thông dụng gồm: Polyolefin (PO), Polyvinlclorua (PVC) và
Polystyren (PS). Nó đứng hàng thứ hai sau Polyolefin với tổng công suất
toàn thế giới năm 1997 là 25 triệu tấn năm.
Vinyl clorua được tìm ra lần đầutiên bởi Regnalt năm 1835. Polyme
Polyvinyclorua (PVC) được biết đến lần đầu tiên 1938. Năm 1912,
Bauman trình bày phản ứng trùng hợp monome vinylic gồm Vinyclorua sử
dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng. Từ đó,
công nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở
Mỹ và Đức. Sản phẩm thương mại của PVC lần đầu tiên ra đời ở Đức vào
đầu những năm 30 sản phẩm quá trình trùng hợp nhũ tương. Năm 1932,
bước đột phá đầu tiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt
diễn ra khi Semon phát minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng
chất ổn định được phát triển vào những năm 30 của thế kỷ 20.
Hiện nay PVC là một trong những Polyme chính của thế giới. Do
tính chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn. Tuy nhiên
tính ổn định nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương
phẩm khác như Polyetylen (PE) và PS. PVC được sản xuất chủ yếu bằng
phương pháp trùng hợp gốc. Tuy nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra
nhiều đồng phân và các khuyết tật cấu trúc. Những nhân tố này quan trọng

sống còn đối với người sử dụng PVC, vì chúng tạo ra những vấn đề về màu
sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng sử gia công và tính chất cơ học của
thành phẩm. Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại những hiểu biết sâu sắc
về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng hợp.
Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt chất bôi
trơn, chất độn và Polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải
Nguyễn Hữu Hùng 8 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
thiện những tính chất yếu kém của PVC ví dụ đồng trùng hợp với các
monome khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công.
Polyme đồng trùng hợp ghép của PVC với monome acrylic và vinylaxetat
blend với MBS và acrylonitryl butadien styren (ABS) đã làm tăng độ bền
va đập của PVC. Côplyme của PVC với monomeimit và PVC clo hoá đã
được nghiên cứ để tăng tính chống cháy của PVC. PVC hoá dẻo nội là một
giải pháp cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên
ngoài vật liệu.
2. TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ PVC.
2.1. Trên thế giới.
Theo dự báo của các chuyên gia Marketing về lĩnh vực công nghiệp
hoá chất, thị trường dựa trên thế giới ngày càng tăng. Nhu cầu nhựa PVC
của các khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ
sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC.
Mức tăng nhu cầu PVC của các nước tư bản gấp khoảng 2 lần mức
tăng tổng sản phẩm quốc dân của nước đó.
Ở các nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận đông, nhu cầu tiêu thụ
PVC cũng tăng do mức độ đầu tư vào các nước này tăng lên.
Nhu cầu về nhựa PVC theo bình quân đầu người ở các nước phát
triển lại thấp hơn so với các nước đang phát triển (chiếm 2/3 dân số thế
giới).
Từ năm 1991 – 1997 mức tăng bình quân về PVC hàng năm của các

nước Châu Á - Thái Bình Dương là 6,2%, trong khi mức tăng bình quân
trên thế giới là 5,3%.
Nhu cầu tăng lớn nhất về PVC ở các nước Châu á - Thái Bình
Dương là Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia:
13,9%, Trung Quốc: 12,3%.
2.2. Tại Việt Nam.
Nguyễn Hữu Hùng 9 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
Do nhu cầu PVC tính theo đầu người hiện nay ở Việt Nam so với
nhiều nước còn thấp, nên trong các năm tới tốc độ tăng trưởng trung bình
hàng năm sẽ là 40%, sau đó giảm xuống khoảng 17%, vào các năm tiếp
theo.
Hiện nay nước ta đã có 2 Liên doanh sản xuất bột PVC một là: Công
ty Liên doanh giữa Tổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng công ty Hoá
chất Việt Nam và Công ty Thái Plastic – Chemical Public Ltd với công suất
80.000tấn/năm. Năm 2001 nhà máy hoạt động với công suất 100% năm
2002 công suất Nhà máy tăng len 100.000 tấn/năm [1].
Hai là: Công ty TNHH nhựa và hoá chất Phú Mỹ tại khu công
nghiệp Cái Mép là liên doanh giữa công ty xuất nhập khẩu tỉnh Bà Rỵa-
Vũng Tàu với tổng công ty dầu khí Petronas của Malaysia có công suất là
100.000 tấn bột PVC/năm.
Trong năm 2000 cả nước ta tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC,
nhưng chỉ đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu còn phải nhập khẩu khoảng
60% từ các nước trên thế giới. Ngoài việc sản xuất bột PVC hai Công ty
Liên doanh trên còn sản xuất PVC Compound với công suất 6000 tấn/năm,
hai Công ty này đã sử dụng hết công suất thiết kế, nhưng vẫn chưa đáp ứng
hết nhu cầu các chủng loại PVC Compound trong nước mà chỉ sản xuất chủ
yếu các loại PVC làm phụ kiện còn các loại PVC dùng cho các chi tiết đặc
chủng vẫn phải nhập khẩu . [1]
3. CÁC DỰ ÁN SẢN XUẤT SẮP TỚI.

Ở nước ta theo tính toán trong vòng 1 năm nữa, thì nhu cầu nguyên
liệu cần tới 1,2 – 1,5 triệu tấn năm [1] trị giá hơn 1 tỷ đô la.
Hiện nay đã có một vài dự án của các công ty Nhật, Nam Triều Tiên,
Pháp, Thái Lan, trao đổi với ngành chất dẻo Việt Nam về việc xây dựng
Nhà máy PVC với công suất 100.000 tấn/năm [2].
Nguyễn Hữu Hùng 10 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc
đổi mới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát
triển của đất nước.
Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được
PVC, với năng suất 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượng
quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến
tranh phá hoại của Mỹ. Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất
dẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm. Để
minh hoạ điều đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90
Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong
đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVC
compound) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu
nguyên liệu được trình bày ở bảng sau.
Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế
hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá
dẻo trong thời gian tới được mô tả ở bảng sau
Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành
sản xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thị
trường. Cho đến nay đã có 6 dự án sản xuất PVC, chiếm trong số 7 dự án
về sản xuất nguyên liệu và 30 dự án cả ngành nhựa.
- Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90
triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất
80000 tân/năm.

- Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu
USD công suất 30000 tấn/năm.
- Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí
Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD. Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC
hạt và đang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị
trường hiện nay.
Nguyễn Hữu Hùng 11 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
- Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên
liệu VCM trùng hợp thành PVC.
- Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản
xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập.
- Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công
suất 30000 tấn/năm [8].
Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều
so với giá mặt bằng chung trên thế giới. Do đó, các cơ sở sản xuất các sản
phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35%
công suất. Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền
các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam. Hơn nữa, các
nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu
hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường. Do vậy các dự
án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản
lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá
thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa
PVC nữa.
Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn
(Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công
nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng.
Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng
ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp.

Nguyễn Hữu Hùng 12 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
PHẦN THỨ HAI:
LÝ THUYẾT CHUNG
CHƯƠNG 1. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC
1.1. NGUYÊN LIỆU
Vinyl clorua gọi tắt là VC, có công thức phân tử C
2
H
3
Cl, công thức cấu tạo:
1.1.1 Tính chất lý học
Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete.
+ Nhiệt độ đóng rắn -159,7
0
C
+ Nhiệt độ ngưng tụ -13,9
0
C
+ Nhiệt độ tới hạn 142
0
C
+ Nhiệt độ bốc cháy 415kcal/kg
+ Nhiệt độ nóng chảy 18,4kcal/kg
+ Nhiệt độ bốc hơi ở 25
0
C 78,5kcal/kg
+ Trọng lượng riêng 0,969kcal/kg
+ Nhiệt tạo thành -83±8kcal/kg
+ Nhiệt trùng hợp -366±5kcal/kg

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 25
0
C 0,83kcal/kgđộ
+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 25
0
C 0,207kcal/kgđộ
+ Hệ số khúc xạ của VC lỏng 1,83kcal/kgđộ
+ Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ (
0
C) -15 -25
Tỷ trọng 0,9730 0,9014
Nguyễn Hữu Hùng 13 Lớp: Polyme K47
CH
2
CH
Cl
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
+ áp suất hơi của VC phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ (
0
C) -87,5 -55,8 -13,37 16,2 46,8
Áp suất (mmHg) 10 100 760 22,58 54,34
+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng
+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,62÷26,6% thể tích
+ Tính chất độc của VC:
VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua
cacbon. Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể
động vật. Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút
đã bắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng. Nếu hàm lượng

VC trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài
giờ mà không có tác động sinh lý nào đáng kể cả. [2]
1.1.2 Tính chất hoá học
Công thức cấu tạo:

2
CH CH
C l
|
=
Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá
học của VC là phản ứng của nguyên tử Clo linh động. VC không tan trong
nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon
hydro thơm, cacbon hydro mạch thẳng.
Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh
động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng
của nguyên tử Clo trong phân tử VC.
- Phản ứng nối đôi
+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều
kiện môi trường khô ở 140÷150
0
C hoặc ở 80
0
C và có chiếu sáng xúc tác
SbCl
3
.
Nguyễn Hữu Hùng 14 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
Khi có xúc tác AlCl

3
, FeCl
3
thì VC phản ứng với HCl.
Với H
2
Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50÷150
0
C có mặt HCl dễ dàng tạo
ra monome axetat dehit

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo
PVC.
- Phản ứng của nguyên tử Clo.
+ Thuỷ phân.
Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen
Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:
Nguyễn Hữu Hùng 15 Lớp: Polyme K47
CH
2
CH
Cl
+
NaOH
CH CH
NaCl
+
+
H
2

O
CH
2
CH
Cl
+
RONa
CH
2
CH
NaCl
+
OR
HCl
CH
2
CH
Cl
+
CH
2
CH
2
Cl
Cl
H
2
CH
2
CH

Cl
+
CH
3
CH
2
Cl
1/2O
2
+
CHOCH
2
Cl
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
Cl
n
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
- Tạo hợp chất cơ kim
+ VC trong điều kiện không có không khí ở 450
0

C có thể bị phân
huỷ tạo thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể
phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien.
Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn.
- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có
mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay
VC được sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo
quản đồng thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể
được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường.
1.2. PHẢN ỨNG TẠO NHỰA PVC.
1.2.1. Cơ cấu phản ứng.
Cơ cấu phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp Vinylclorua
(VC)
VC chứa nối đôi và có momen lưỡng cực bằng 1,44.
Phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất khơi mào (hoặc
nhiệt độ, năng lượng hoặc tia phóng xạ). Trung tâm hoạt động nhận được
có dạng gốc tự do, phản ứng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc.
- Cơ cấu phản ứng gồm 4 giai đoạn:
Giai đoạn khơi mào.
Nguyễn Hữu Hùng 16 Lớp: Polyme K47
CH
2
= CH
|
Cl
CH
2
CH
Cl
CH CH

+
HCl
Cl
CH
2
CH
+
Mg
CH
2
CH
MgCl
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
Giai đoạn phát triển mạch.
Giai đoạn đứt mạch.
Giai đoan chuyển mạch.
+ Giai đoạn khơi mào:
Giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil.
1. Phân huỷ chất khơi mào.
↑+→
⋅
⋅
→−−−−−
2
CO
5
H
6
CCOO
5

H
6
C
COO
5
H
6
C2
t
5
H
6
C
O
COO
O
C
5
H
6
C
0
||||
Ký hiệu gốc hoạt động là R
•
Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình
trung hợp, mà có một số khác kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà
(khoảng 20-40%).
Ví dụ:
5

H
6
COOC
5
H
6
CCOO
5
H
6
C
5
H
6
C
5
H
6
C
5
H
6
C
5
H
6
C
5
H
6

C
→
⋅
+
⋅
−→
⋅
+
⋅
2. Khơi mào.
+ Giai đoạn phát triển mạch.
Nguyễn Hữu Hùng 17 Lớp: Polyme K47
R
⋅
+ CH
2
= CH → R – CH
2
– C
⋅
H
| |
Cl Cl
R – CH
2
– C
⋅
H + CH
2
= CH → R – CH

2
– CH – CH
2
– C
⋅
H
| | | |
Cl Cl Cl Cl


R – CH
2
– C

H - CH
2
– C
⋅
H + nCH
2
= CH
2
→
| |
Cl Cl


→ R – CH
2
– C

H - CH
2
– C

H - CH
2
- CH …
| | |
Cl Cl Cl



Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
+ Giai đoạn chuyển mạch.
- Chuyển mạch lên Monome.
Chuyển mạch lên Polyme.
Chuyển mạch lên chất khơi mào.
∼
5
H
6
C
O
COO
O
C
5
H
6

CCH
2
CH
||||
−−−−−+
⋅
−
+ Giai đoạn đứt mạch.
Phản ứng đứt mạch có thể xảy ra theo hai cách:
Kết hợp.
Phân ly.
Nguyễn Hữu Hùng 18 Lớp: Polyme K47
- CH
2
– C
⋅

H + ∼ - CH
2
– CH ∼ → CH
2
– CH
2
+ ∼ CH
2
– C
⋅

∼
| | | |

Cl Cl Cl Cl
CH
2
= CH + ∼ CH
2
– CH
| |
Cl Cl
CH
2
= C
⋅
+ ∼ CH
2
– CH
2

| |
Cl Cl
CH
3
= CH
⋅
+ ∼ CH – CH
| |
Cl Cl
O
||
→ ∼ CH
2

– CH – O – C – C
6
H
5
+ C
6
H
5
– COO
⋅
|
Cl
- CH
2
– C
⋅

H + ∼ CH
2
– C
⋅
H → ∼ CH
2
– CH

- CH - CH
2

∼
| | | |

Cl Cl Cl Cl
∼ CH
2
– CH + ∼ CH
2
– C
⋅
H → ∼ CH
2
– CH
2
+ ∼ CH = CH

| | | |
Cl Cl Cl Cl
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
1.2.2. Động học quá trình trùng hợp.
Trong trường hợp sử dụng chất khơi mào giai đoạn khơi mào gồm 2 phản
ứng.
- Phản ứng phân huỷ chất khơi mào.
I → 2
⋅
R
. Trong đó:
⋅
R
: gốc tự do.
V
d
= k

d
[I] = V
I
: I: Chất khơi mào. k
d
: hằng số vận tốc phân huỷ.
- Phản ứng tạo gốc tự do ban dầu.
vận tốc của phản ứng này là V
2
.
Vì V
2
>> V
d
do đó V
d
sẽ quyết định vận tốc quá trình khơi mào.
⇒ V
KM
= 2V
d
= 2f . k
d
[I] = K
KM
[I].
K
KM
= 2fk
d

.
f: là hệ số đặc trưng cho hiệu quả khơi mào của chất khơi mào.
+ Giai đoạn phát triển mạch.
(Giai đoạn này là phản ứng toả nhiệt) đây là giai đoạn quyết định vận
tốc trùng hợp, cấu tạo và kích thước, khối lượng của Polyme.
Vận tốc phát triển mạch bằng vận tốc tiêu hao Monome trong một
đơn vị thời gian.
]M].[R[KV
d
d
ptpt
t
M
⋅
==
[M]: Nồng độ Monome.
⋅
R[
]: Nồng độ gốc tự do.
K
pt
: Hằng số phát triển mạch.
V
pt
: Vận tốc phát triển mạch, V
d
: Vận tốc đứt mạch.
+ Giai đoạn đứt mạch.
Nguyễn Hữu Hùng 19 Lớp: Polyme K47
R

⋅
+ CH
2
= CH → R – CH
2
– CH
| |
Cl Cl
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
2
dd
t
R
]R[KV
d
d
⋅
==
Hằng số vận tốc đứt mạch (10
6
÷10
8
. L/mol. S) lớn hơn rất nhiều
hằng số vận tốc phát triển mạch (10
2
- 10
4
L/mol.s). Tuy nhiên phản ứng
phát triển mạch vẫn xảy ra do phản ứng đứt mạch bị hạn chế bởi nồng độ
gốc tự do thấp, sự khuyếch tán và cản trở không gian.

1.2.3. Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch.
- Chiều dài động học của mạch là tỉ lệ giữa 2 đại lượng.
d
p
V
V
L
=
Do ở một số thời điểm khi độ chuyển hoá chưa sâu lắm thì tốc độ tạo
thành các gốc tự do bằng tốc độ tiêu hao nó.
V
d
= V
KM
.
Thay giá trị V
KM
= V
d
= K
d
[M
.
]
2
Thay giá trị V
p
= K
p
[M] [R

.
]
2/1
KMd
p
]I[K
]M[K
]R[K
]M[K
L
==
⋅
Với
2/1
d
2/1
KMp
K
K.K
k
=
Chiều dài động học của mạch tỉ lệ thuận với nồng độ Monome và tỉ
lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào. Với trường hợp khi
đứt mạch theo cơ chế phân ly, độ trùng hợp P bằng chiều dài động học của
mạch.
2/1
KM
]I[K
]M[K
P

⋅
=
Với trường hợp khi đứt mạch, theo cơ chế kết hợp, độ trùng hợp
bằng 2 lần chiều dài động học của mạch.
2/1]I[
KM
K
]M[K
2P
=
1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP
Nguyễn Hữu Hùng 20 Lớp: Polyme K47
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
1.3.1. Nhiệt độ.
Khi nhiệt độ tăng, vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng
hợp đều tăng. Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau.
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào (112 ÷170kJ/mol) lớn
hơn hẳn so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch 928
÷40kJ/mol) và phản ứng đứt mạch. Do đó, khi nhiệt độ tăng mức độ tăng
vận tốc khơi mào là lớn nhất. Vận tốc khơi mào tăng kéo theo vận tốc trùng
hợp tăng và vận tốc đứt mạch cũng tăng theo.
Vì V
KM
tăng nồng độ gốc tự do cũng tăng nên ta có.
V
p
= k
p
[
]M].[M

⋅
V
d
= k
p

2
]M[
⋅
Do đó V
d
tăng nhiều hơn V
p
.
1.3.2. Áp suất.
Khi áp suất thấp và áp suất trung bình tăng lên đến vài chục vài trăm
atm thực tế không ảnh hưởng gì đến quá trình trùng hợp. Nhưng khi áp suất
tăng cao 1000 atm trở lên vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tử của
Polyme đều tăng.
1.3.3. Oxy.
Oxy tác dụng với Monome tạo Peroxit.
Peroxit này phân huỷ tạo gốc tự do.
Nếu gốc đó hoạt tính thấp thì 0
2
có tác dụng làm hãm quá trình trùng
hợp, nếu gốc hoạt động thì oxy sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp.
1.3.4. Nồng độ chất khơi mào.
Khi nồng độ chất khơi mào tăng, vận tốc trùng hợp tăng nhưng khối
lượng phân tử Polyme giảm [4].
Nguyễn Hữu Hùng 21 Lớp: Polyme K47

CH
2
= CH + O
2
→ CH
2
– CH – Cl
| | |
Cl O O
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
1.3.5. Nồng độ Monome.
Khi tăng nồng độ Monome trong phương pháp trùng hợp dung dịch,
vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tử đều tăng. Nhưng nếu dung môi
tham gia vào phản ứng chuyển mạch, thì mối liên quan đến vận tốc trung
fhợp và khối lượng phân tử phức tạp hơn nhiều.
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT NHỰA PVC.
1.4.1. sản xuất Vinylclorua (VC).
Vinylclorua là một chất khí không màu, có mùi ete ở nhiệt độ phòng
và áp suất khí quyển.
* Tính chất.
Khối lượng riêng ở 15
0
C: p = 0,793 g/cm
3
Nhiệt dung riêng lỏng ở 25
0
C: 0,38 Cal/g độ.
Nhiệt dung riêng hơi ở 25
0
C: 0,207 Cal/g độ.

Nhiệt độ sôi: t
0
3
= - 13,9
0
± 0,1. Nhiệt độ nóng chảy T
0
nc
= -159,7 ±
0,1.
Độ nguyên chất của Vinylclorua có thể đạt tới 98,5 – 99,5% về tạp
chất có thể có một ít axetylen nhưng không được óc NaOH vì làm cho
axetylen dễ nổ.
VC có thể bảo quản và vận chuyển trong các bình bằng thép chịu áp
suất, van, và các bộ phận tiếp xúc với VC không được chế tạo từ hợp kim
có đồng. Thông thường nên thêm vào VC một lượng chất hãm như
Hydroquinon với tỉ lệ 0,00001 phần trọng lượng.
Vinyclorua có thể sản xuất bởi 3 phương pháp chính [5].
Phương pháp tổng hợp trong phòng thí nghiệm: Etylen chuyển hoá
thành dicloetan, sau đó dicloetan tác dụng với kiềm trong rượu.
Nguyễn Hữu Hùng 22 Lớp: Polyme K47
C
2
H
4
+ Cl
2
CH
2
– CH

2


| |
Cl Cl
hv
CH
2
– CH
2
+ NaOH → CH
2
= CH
2
+ NaCl + H
2
O
| | |
Cl Cl Cl
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
Thành phần: 1 phần dicloetan, 0,5 phần NaOH hoặc KOH và 0,5
phần rượu.
Nên dùng dư rượu vì nếu dư kiềm sẽ tạo axetylen sản phẩm phụ của
phản ứng là etylenglicol.
Hỗn hợp sản phẩm được làm sạch và khô bởi quá trình chưng cất.
* Phương pháp Oxy – Clo hoá Etylen.
- Giai đoạn 1: Xayra ở pha lỏng có nhiệt độ phản ứng là 30 – 50
0
C
xúc tác FeCl

2
.
- Giai đoạn 2: Quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao và có xúc tác được
thực hiện trong thiết bị bằng sắt hay sử dụng có chứa đầy than hoạt tính.
Sản phẩm tạo thành qua thiết bị ngưng tụ còn dicloetan dư sẽ quay
trở lại nhiệt phân.
Nét đặc trưng của quá trình cân bằng đo slà: HCl được tạo ra trong
suốt giai đoạn tách loại và được thu hồi trong quá trình làm sạch, sau đó
được sử dụng tạo ra 1,2 dicloetan bởi phản ứng oxy hoá.
Nguyễn Hữu Hùng 23 Lớp: Polyme K47
C
2
H
4
+ Cl
2
→ CH
2
– CH
2
| |
Cl Cl
Cl Cl
| |
CH
2
– CH
2
CH
2

= CH + HCl
|
Cl
300 – 600
0
C
2CH
2
= CH
2
+ 4HCl + O
2
→ 2CH
2
– CH
2
+ 2H
2
O
| |
Cl Cl
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
* Phương pháp sản xuất VC từ HCl và C
2
H
2
.
Đây là phương pháp được quan tâm nhất, dùng để sản xuất trong
nhiều năm qua.
Quá trình có thể xảy ra ở pha lỏng hoặc pha khí.

Quá trình xảy ra trong pha lỏng: Axetylen được đưa vào dung dịch
axit HCl đậm đặc với xúc tác (Cu
2
CL
2
và NH
4
Cl
2
). Để tăng hoạt tính của
chất xúc tác cho thêm CuCl
2
dạng bột.
Nhiệt độ phản ứng thấm 20-25
0
C môi trường khí trơ VC tạo thành
thoát ra khỏi hệ thống phản ứng cùng với Axetylen và hơi nước.
Có thể tách loại bằng cách: Ban đầu làm lạnh, để ngưng tụ hơi nước
rồi sang máy làm lạnh sâu hơn ở 60
0
C để ngưng VC còn C
2
H
2
quay lại thiết
bị phản ứng [9].
Đây là quá trình gián đoạn phải bổ xung HCl và Axetylen vào. Để có
VC nguyên chất sử dụng cho quá trình trùng hợp huyền phù thì cần phải sử
dụng tháp tinh luyện để tách C
2

H
2
hoà tan trong VC.
Quá trình xảy ra ở pha khí (quá trình liên tục).
HCl được dùng ở dạng khí, nhiệt độ phản ứng cao từ 140 – 200
0
C
xúc tác là thanh hoạt tính tẩm dung dịch Cluarua thuỷ ngân hay Clorua bari
trong nước rồi sấy. Tỷ lệ giữa thanh hoạt tính và Clorua thuỷ ngân là 12:1.
Hỗn hợp khí C
2
H
2
và HCl (dư 10-15% HCl) sấy sơ bộ đi qua ống đốt
nóng rồi chuyển vào thiết bị tổng hợp có chứa đầy than hoạt tính ẩm xúc
tác. Hiệu suất VC phụ thuộc vào tốc độ hỗn hợp khí, lượng xúc tác và nhiệt
độ (tốc độ chậm, nhiệt độ coa thì hiệu suất lớn).
Ngoài phản ứng chính tạo VC còn xảy ra các phản ứng phụ sau:
Nguyễn Hữu Hùng 24 Lớp: Polyme K47
C
2
H
2
+ HCL → CH
2
= CH + 477 Cal
|
Cl
Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS. Ngô Mạnh Long
CH ≡ CH + H

2
O → CH
3
CHO
CH
2
= CH + HCl → CH
3
CHCl
2
Vì vậy sản phẩm sau phản ứng là hỗn hợp khí, được qua làm lạnh và
xử lý bằng kiềm để loại bỏ HCl không phản ứng.
Sau đó xử lsy bằng metanol để loại bỏ H
2
O tạo ra trong quá trình xử
lý kiềm. Cuối cùng phải tiến hành loại bỏ andehit và dicloetan (được hình
thành do xảy ra phản ứng phụ) kết quả thu được VC tinh khiết [5].
1.4.2. Sản xuất PVC.
PVC được sản xuất từ 4 phương pháp:
- Phương pháp trùng hợp khối.
- Phương pháp trùng hợp dung dịch.
- Phương pháp trùng hợp nhũ tương.
- Phương pháp trùng hợp huyền phù.
Mỗi phương pháp đều có những đặc điểm riêng nhưng có nét chung
là khối lượng phân tử của PVC được xác định chủ yếu bởi nhiệt độ của quá
trình trùng hợp (khoảng 50 – 70
0
C).
1.4.2.1. Phương pháp trùng hợp khối.
Đây là phương pháp đơn giản tuy nhiên ít được sử dụng dóp Polyme

tạo thành ở dạng khối khó gia công.
Hệ phản ứng.
Monome và chất khơi mào.
Nếu không có chất khơi mào dùng để bức xạ năng lượng cao, thay
cho chất khơi mào do đó sản phẩm có độ tinh khiết cao, không cần qua
công đoạn sửa và sấy, dây chuyền sản xuất đơn giản. Quá trình sản xuất
một giai đoạn được phát minh vào khoảng giữa năm 1960 bởi Dechiney –
Sotogobain. Đây là quá trình dị thể do Polyme không tan trong Monome,
phản ứng được kích động khi có mặt chất khơi mào [5].
Nguyễn Hữu Hùng 25 Lớp: Polyme K47