nghiên cứu vật liệu polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở blend giữa polylactic axit (dạng nguyên chất

_________________________________________________________________
MỤC LỤC
Các kí hiệu……………………………………………… ……………… ……4
Lời mở đầu…………………………………………………… …………………5
Chương 1. Vật liệu Polyme phân hủy sinh học……… …………………… ….9
1.1 Phân huỷ sinh học…………………………… ……………… ……….10
1.2 Tác nhân gây phân huỷ sinh học…………………………………………11
1.2.1 Vi sinh vật…………………………………………………………11
1.2.1.1 Nấm………………… …………………………………………11
1.2.1.2 Vi khuẩn…………………………………………………………11
1.3 Các loại polyme phân huỷ sinh học…………………………………… 12
1.4 Ứng dụng của polyme phân huỷ…………………………………………14
1.4.1 Ứng dụng trong y học…………………………………………… 14
1.4.2 Ứng dụng trong nông nghiệp…………………………………… 14
1.4.3 Ứng dụng trong vật liệu bao bì………………………………… 15
Chương 2. Vật liệu polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở blend giữa polylactic
axit (dạng nguyên chất và dạng biết tính) với tinh bột sắn…………………… 17
2.1 Tinh bột (TB)…………………………………………………….………17
2.1.1 Amilozơ………………………………………………………… 18
2.1.2 Amilopectin…………………………… ……………………… 20
2.1.3 Sự khác nhau giữa amilozơ và amilopectin……………………….22
2.1.4 Tính chất của tinh bột………………………………… …………23
2.1.5 Biến hình tinh bột……… …………………………….……… 23
2.1.5.1 Phương pháp vật lý………………………………… …… 23
2.1.5.2 Phương pháp hóa học…………………………….… ………24
2.1.6 Sự hồ hoá tinh bột…………………………………….….……… 24
2.1.7 Ứng dụng của tinh bột………………………………….……… 26
2.2 Tinh bột sắn………………………………………………………………28
____________________________________________________________________________
1
_________________________________________________________________

2.2.1 Giới thiệu………………………………………………………… 28
2.2.2 Tinh bột sắn…………………………………………………………28
2.2.3 Quá trình sinh tổng hợp tinh bột sắn………………… ……………30
2.2.4 Công nghệ sản xuất tinh bột sắn……………………………………31
2.2.4.1 Các công đoạn cơ bản……………………….……… ……… 31
2.2.4.2 Sơ đồ khối quá trình sinh tổng hợp tinh bột sắn….…… …… 32
2.2.4.3 Một số phương pháp biến tính tinh bột sắn…………………….33
2.2.4.4 Một số sản phẩm ứng dụng từ tinh bột sắn…………………… 33
2.3. Phản ứng đa tụ………………………………………………………… 34
2.3.1 Phản ứng đa tụ có cân bằng…………………………………… ….34
2.3.2 Phản ứng đa tụ không cân bằng……………………………… ….36
2.3.3 Phản ứng đồng đa tụ…………………………………………….… 37
2.3.4. Phương pháp tổng hợp polyme, copolyme khối và copolyme ghép.38
2.4 Axit……………………………………………………………………….39
2.4.1 Axit lactic (AL)………………………………………………………39
2.4.1.1 Tính chất vật lý…………………………………………………39
2.4.1.2 Phương pháp tổng hợp………………………………………….40
2.4.2 Polylactic axit (PLA)……………………………………………… 40
2.4.2.1 Lịnh sử quá trình tổng hợp PLA……………………………….40
2.4.2.2 Khả năng phân huỷ của PLA……………………………… 41
2.4.3 Các phương pháp điều chế PLA từ AL…………………………… 42
2.4.3.1 Phương pháp ROP………………………………………………44
2.4.3.2 Phương pháp trùng ngưng AL trong dung dịch có kèm theo sự
tách loại nước……………………………………………………………………44
2.4.3.3 Phương pháp nối mạch PLA có phân tử khối thấp thành PLA có
phân tử khối lớn bằng các tác nhân kéo dài mạch thích hợp. (PLA biến tính)….45
2.4.3.3.1 PLA biến tính trên cơ sở LA và 1,4 dihydro benzoic axit….46
____________________________________________________________________________
2
_________________________________________________________________

2.4.3.3.2 PLA biến tính trên cơ sở LA và Mandelic axit ………… 47
2.4.3.3.3 PLA biến tính trên cơ sở LA với Methylen diphenyl
diisocyanate (MDI)……………………………………………….…………… 48
2.4.3.4 PLA biến tính trên cơ sở LA với Maleic anhydrit….……….49
2.4.3.5 PLA biến tính trên cơ sở LA và các diancol khác nhau…….49
2.4.4 Ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau đến quá trình tổng hợp
PLA, PLA biến tính……………………………………………………………50
2.4.5 Ứng dụng của PLA………………………………………………52
2.5 Tạo Blend giữa PLA, PLA biến tính với tinh bột sắn……………… 53
2.5.1 Tạo Blend……………………………………………………… 53
2.5.2 Cơ sở cho quá trình phân huỷ Blend………………………… 54
2.5.3 Sử dụng TB trong Blend………….…………………………….54
2.5.3.1 Sử dụng TB như là chất độn……………….……… ……… 54
2.5.3.2 Sử dụng TB dạng nhiệt dẻo……….………………………….54
Chương 4. Nhiệm vụ của đề tài…………………………………………………56
Chương 5. Các phương pháp thực nghiệp………………………………… ….57
Tài liệu tham khảo …………………………………………………………… 58
____________________________________________________________________________
3
_________________________________________________________________
CÁC KÝ HIỆU
AL Axit lacit.
LAL L(+) Axit lactic.
DLA D(-)Axit lactic.
PLA Polylactic axit.
ROP Trùng hợp mở vòng.
AM Amilozơ.
AP Amilopectin.
TBS Tinh bột sắn.
TB Tinh bột.

MDI Methylen diphenyl diisocyanate.
MA Maleic anhydrit.
PLLA Poly-L-Lactic axit.
____________________________________________________________________________
4
_________________________________________________________________
LỜI MỞ ĐẦU

Các vật liệu polyme tự nhiên như sợi bông, tơ tằm, sợi gai, sợi len được sử
dụng làm quần áo, da sinh vật để làm giấy viết đã gắn liền với cuộc sống của
con người cổ đại. Người Ai Cập cổ đã tìm ra phương pháp điều chế hợp chất cao
phân tử được sử dụng làm giấy viết. Công trình này đã mở đầu cho quá trình gia
công các vật liệu polyme tự nhiên và bắt đầu nghiên cứu về các hợp chất polyme.
Đến năm 1833, Gay Lusac đã tổng hợp được polyeste là polylactit khi đun
nóng axit lactic và Bezelius đã đưa ra khái niệm về hợp chất polyme. Từ đó
polyme đã chuyển sang thời kỳ tổng hợp thuần tuý hoá học, đi sâu vào nghiên
cứu cấu trúc, tính chất, đặc biệt là nghiên cứu chế tạo các polyme mới có những
tính chất ưu việt đáp ứng nhu cầu của con người.
Ngày nay các vật liệu trên cơ sở polyme như: chất dẻo,cao su, sợi keo dán,
sơn đã gắn bó mật thiết với mọi nghành, mọi lĩnh vực của sản xuất và sinh hoạt
của con người do những tính chất ưu việt của nó (độ bền cao, khả năng uốn dẻo,
độ dãn dài, độ bền kéo đứt cao ) mà khó có vật liệu nào có thể đáp ứng được.
Với sự phát triển của nghành công nghiệp hoá dầu, sự nghiên cứu chế tạo vật liệu
polyme rất được quan tâm và chú ý. Đã có hàng trăm chủng loại vật liệu polyme
được sáng chế và ứng dụng cho các nghành công nghiệp, nông nghiệp và đời
sống con người.
Thông qua các con số thống kê, ta mới thực sự đánh giá hết tầm quan trọng
của vật liệu polyme. Nếu chỉ tính riêng năm 1996, bình quân đầu người tại các
nước công nghiệp phát triển sử dụng 80 – 100 kg polyme, còn các nước đang
phát triển là 1-10 kg và con số này hiện nay đã không ngừng tăng lên. Với

khoảng 60 – 70 %, các sản phẩm từ đơn giản đến phức tạp đều có liên quan tới
____________________________________________________________________________
5
_________________________________________________________________
vật liệu polyme… Như vậy với sự ra đời của vật liệu polyme là một bước đột phá
mới cho các nghành chế tạo vật liệu.
Đối với nước ta, nghành gia công chất dẻo mới được xuất hiện từ những năm
1990 nhưng hiện nay đã thực sự phát triển mạnh mẽ. Năm 1990 mức tiêu thụ là
5,7 kg/người, đến năm 2000 con số này đã lên tới 10 kg/ người và hiện nay là 16
kg/người. Lượng tiêu thụ nhựa nhiệt dẻo năm 2000 là 800.000 tấn; năm 2005 là
1.300.000 tấn; dự kiến đến năm 2010 là 2.100.000 tấn. Nếu tính riêng rác thải là
túi nilon đã lên tới hàng triệu chiếc mỗi ngày. Đó là những con số khổng lồ, nói
nên tầm quan trọng của vật liệu đi từ polyme với con người.
Tuy nhiên bên cạnh nhưng ưu điểm tích cực của vật liệu polyme thì những
nhược điểm của nó cũng đã được bộc nộ. Các polyme hiện nay phần lớn đều có
nguồn gốc từ hoá dầu, một nguồn nguyên liệu đang ngày càng cạn kiệt và bất ổn.
Tình trạng khan hiếm của dầu mỏ, cùng với sự khai thác cầm chừng và sự biến
động của thị trường đã ngày càng đẩy giá dầu lên cao, từ đó ảnh hưởng trực tiếp
và gián tiếp đến nghành công nghiệp polyme. Mặt khác các vật liệu polyme cực
kỳ khó phân huỷ trong môi trường, chúng có thể tồn tại từ hàng chục đến hàng
trăm năm trong môi trường tự nhiên. Ước tính mỗi năm có thêm khoảng 20 – 30
triệu tấn rác polyme trên thế giới và nếu không có biện pháp xử lý hữu hiệu thì
con số này sẽ ngày càng tăng lên. Bản thân rác thải polyme không tự gây ra độc
hại nhưng số lượng rác thải ngày càng tăng lên và không phân huỷ được sẽ là môi
trường cho các loại sinh vật, côn trùng mang mầm bệnh sinh sôi và phát triển làm
ô nhiễm môi trường và sức khoẻ con người. Vấn đề này thực sự là bài toán khó
với các nhà khoa học và môi trường học, để đặt ra các phương pháp xử lý chất
thải polyme.
Hiện nay có 4 phương pháp xử lý chất thải polyme:
٠ Phương pháp thiêu đốt: Đây là một phương pháp cổ điển và rất phổ

biến. Tuy nhiên vấn đề đặt ra là trong thành phần của polyme chứa các chất như
____________________________________________________________________________
6
_________________________________________________________________
S, Cl, C…khi đốt sẽ tạo ra các khí độc như: CO2, HCl, H2S…là những khí độc
gây ô nhiễm môi trường và sức khoẻ con người. Do đó, để sử dụng phương pháp
này cần phải có thiết bị thiêu đốt hiện đại, hoàn chỉnh đảm bảo các yêu cầu
nghiêm ngặt về các chỉ tiêu khí thải ra môi trường. Phương pháp này chưa thực
sự được thực hiện theo đúng các chỉ tiêu về môi trường do các trang thiết bi thiêu
đốt còn thiếu và thô sơ. Do chi phí thiêu đốt cao nên nó mới chỉ được áp dụng
cho các chất thải polyme từ rác thải bệnh viện, y tế
٠ Phương pháp chôn ủ: Phương pháp này thường được ứng dụng cho
các loại chất thải rắn thông thường. Tuy nhiên nó hoàn toàn không có tác dụng
đối với chất thải polyme vì tốc độ phân huỷ của polyme rất chậm trong tự nhiên.
٠ Phương pháp tái chế: Phương pháp này cũng đang được áp dụng. Tuy
nhiên không phải tất cả các loại rác thải polyme có thể tái chế và sử dụng được
do các sản phẩm tái chế có chất lượng thấp hơn rất nhiều so với các sản phẩm
ban đầu.
٠ Phương pháp chế tạo polyme phân huỷ: Đây là một phương pháp được
các nhà khoa học rất quan tâm và được đánh giá là phương pháp tối ưu để xử lý
chất thải rắn. Polyme phân huỷ sinh học rất phong phú, đa dạng và có nguồn gốc
tự nhiên hoặc tổng hợp và có khả năng tạo compozit, blend với các hợp chất tự
nhiên như: tinh bột, sợi tre, bột gỗ…là một hướng đi rất quan trọng.
Trước những yêu cầu của thực tiễn đã đặt ra một vấn đề là phải tìm ra một
loại vật liệu polyme vừa đảm bảo độ bền cơ lý cao, vừa có khả năng phân huỷ
trong điều kiện tự nhiên và đi từ nguồn nguyên liệu không phải từ dầu mỏ, có sẵn
trong tự nhiên và có khả năng hồi phục cao. Hiện nay, polylactic axit nổi lên như
là một polyme phân huỷ sinh học đã được ứng dụng rất rộng rãi do có những tính
chất vượt trội như: Polylactic axit được điều chế từ nguồn tinh bột ( ngô, sắn…),
rỉ đường…Ở điều kiện tự nhiên, trong vòng 6 tháng, hơn 90% polyme đã bị phân

____________________________________________________________________________
7
_________________________________________________________________
huỷ. Với sản lượng 140.000 tấn/năm của liên doanh Cargill Dow polymers LLC
và các công ty khác, đã đánh dấu bước phát triển của polylactic axit.
Ở nước ta với nguồn nguyên liệu phong phú, dồi dào và đa dạng: tinh bột,
tinh bột sắn, sợi tre, bột gỗ…là tiềm năng sản xuất vật liệu phân huỷ sinh học
trên cơ sở polylactic axit hoặc blend, compozit của PLA với TB, sợi tre đang là
hướng đi mới, quan trọng trong tương lai gần của nghành công nghiệp Việt Nam.
____________________________________________________________________________
8
_________________________________________________________________
Chương 2. Vật liệu Polyme phân hủy sinh học
Ngày nay trước những vấn đề về môi trường và sự phát triển bền vững, vật
liệu polyme phân huỷ sinh học đã và đang được quan tâm một cách sâu sắc, cùng
với sự phát triển trên quy mô rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp sản xuất
bao bì, nông nghiệp, y tế Sự phát triển này nhằm mục đích thay thế cho các vật
liệu polyme không phân huỷ sinh học, không có khả năng tái chế hay sự tái chế là
không mang lại hiệu quả kinh tế. Mặt khác các sản phẩm polyme không phân huỷ
sinh học được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu hoá thạch không có khả năng
phục hồi như dầu mỏ, khí tự nhiên, trong khi đó phần lớn các sản phẩm polyme
có khả năng phân huỷ sinh học lại đi từ các sản phẩm tự nhiên có khả năng phục
hồi cao: tinh bột, xenllulô
Sự phân huỷ sinh học của vật liệu polyme phụ thuộc vào cấu tạo và thành
phần hoá học mà ít phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu. Do vậy vật liệu polyme
phân huỷ sinh học có thể đi từ nguồn nguyên liệu tự nhiên hoặc tổng hợp.
Nguồnnguyên liệu tự nhiên bao gồm các nguồn có sẵn như: tinh bột, xelluloza,
chitin và chitosan, algenat hoặc các sản phẩm được tổng hợp từ tự nhiên như:
gelatin, các polyeste chế tạo nhờ vi khuẩn. Nguồn nguyên liệu tổng hợp được đi
từ nguồn không tái tạo là các sản phẩm dầu mỏ, khí thiên nhiên như: polyeste,

polycaprolacton, polyamit Tuy nhiên các sản phẩm này không đáp ứng được
các yêu càu cần thiết cho một sản phẩm thương mại nên đã có sự kết hợp giữa
polyme tự nhiên và polyme tổng hợp (tạo blend) nhằm tạo ra sản phẩm hoàn
thiện nhất.
Vật liệu polyme phân huỷ sinh học thực chất không hoàn toàn phân huỷ sinh
học mà còn phân huỷ quang – sinh học, thuỷ phân sinh học, bẻ gãy sinh học và
____________________________________________________________________________
9
_________________________________________________________________
được nhìn nhận dưới tên chung là: Polyme phân huỷ trong môi trường. Sự phân
huỷ này được xét trên góc độ cơ chế phân huỷ cuả vật liệu:
- Phân huỷ sinh học.
- Chôn ủ.
- Phân huỷ thuỷ phân sinh học.
- Phân huỷ quang - sinh học.
- Bẻ gãy quang học.
1.1 Phân huỷ sinh học
Theo hiệp hội tiêu chuẩn thử nghiệm và vật liệu Mỹ (ASTM) định nghĩa
phân huỷ sinh học là khả năng xảy ra phân huỷ thành CO2, khí metan CH4,
nước, các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là tác động của
enzym của vi sinh vật được xác định bằng các thí nghiệm chuẩn đã phản ánh
được các điều kiện phân huỷ của vật liệu.
Để đánh giá hoàn thiện các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân huỷ của vật liệu
tiêu chuẩn ASTM đã được nghiên cứu trong các môi trường khác nhau như:
trong môi trường đất là ASTM – D5525, trong môi trường nước là ASTM –
D5437, trong môi trường giàu dưỡng chất là ASTM – D5338
Phân huỷ sinh học là phân huỷ do hoạt động do vi sinh vật gây ra, đặc biệt là
do hoạt động của enzym dẫn đến sự thay đổi lớn về cấu trúc hoá học của vật liệu
do sự bẻ gãy các mạch và tạo môi trường đồng hoá cho vi sinh vật phát triển. Về
cơ bản sự phân huỷ của polyme phân huỷ sinh học cần một thời gian nhất định

trong môi trường ẩm, có không khí, có khả năng sinh sản. Tốc độ phân huỷ phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như: hình dạng, kích thước, độ dày của vật liệu và môi
trường phây huỷ. Các sản phẩm có kích thước mỏng như bao bì, túi, vỏ hộp cần
khoảng 3 đến 6 tháng để phân huỷ, trong khi đó các sản phẩm có kích thước dày
như tấm, khay đựng thực phẩm, dao, nĩa phải mất một năm để phân huỷ.(2).
1.2 Tác nhân gây phân huỷ sinh học.
____________________________________________________________________________
10
_________________________________________________________________
1.2.1 Vi sinh vật
Có hai loại vi sinh vật gây phân huỷ sinh học đáng quan tâm nhất là nấm và
vi khuẩn.
2.2.1.1 Nấm
Nấm là những vi sinh vật rất quan trọng gây ra sự phân huỷ của vật liệu. Sự
phân huỷ là kết quả do các enzym được sản xuất ra từ nấm, các enzym này phá
vỡ hợp chất hữu cơ để cung cấp thức ăn có trong thành phần polyme. Điều kiện
môi trường là rất quan trọng cho sự phát triển tối ưu và hoạt động phân huỷ của
nấm như: môi trường có khí, độ ẩm cao, nhiệt độ khoảng 50 °C cùng với sự có
mặt của vật liệu cung cấp thức ăn.
Với hơn 80000 chủng nấm đã được biết tới thì chủng nấm Fusarium L203 đã
được thử nghiệm và cho hiệu quả phân huỷ tối ưu cho vật liệu đang được nghiên
cứu dưới đây.
1.2.1.2 Vi khuẩn
Schyzomcetes, một loại vi khuẩn có vai trò quyết định trong mối quan hệ với
nấm, làm suy giảm polyme. Hoạt động của vi khuẩn chỉ đơn thuần là sản xuất ra
enzym, phá huỷ các hợp chất hữu cơ để tạo ra thức ăn. Vi khuẩn tồn tại trong đất
ở dạng yếm khí hoặc hiếu khí là tác nhân quan trọng làm suy giảm vật liệu, đặc
biệt ảnh hưởng đến tuổi thọ cây bông, sản phẩm gỗ, phân huỷ sợi.
1.2.1.3 Enzym
Enzym thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động giống như xúc tác

hoá học. Khi giảm năng lượng hoạt hoá xuống, chúng có thể tăng tốc độ phản
ứng. Với sự có mặt của Enzym, tốc độ phản ứng có thể được tăng lên 10 – 10 lần.
Đa phần các Enzym là những protêin có mạch polypeptit cấu trúc dạng phức ba
chiều. Hoạt động của Enzym có liên quan mật thiết đến cấu trúc, cấu hình.
Cấu trúc ba chiều của emzym có dạng gấp khúc và dạng túi, tạo ra các vùng
bề mặt với cấu trúc bậc một đặc trưng (nghĩa là có đuôi aminoaxit đặc trưng) tạo
____________________________________________________________________________
11
_________________________________________________________________
nên bề mặt hoạt động. Tại bề mặt hoạt động có sự tương tác giữa enzym với hợp
chất nền, dẫn tới phản ứng hoá học, tạo ra ssản phẩm đặc biệt.
Để có sự hoạt động tối ưu, enzym phải kết hợp với các yếu tố bổ trợ như các
ion kim loại: Na, K ,Ca , Mg, Zn…Các yếu tố bổ trợ hữu cơ cũng được gọi là
coenzym và chúng có thể thay đổi về cấu trúc.
Sự tiếp xúc ban đầu giữa enzym và chất nền tạo ra sự điều chỉnh tối ưu tại
vùng hoạt hoá, tạo nên khả năng liên kết cực đại enzym - hợp chất của vật liệu.
Thông thường đồng tương tác tạo ra những thay đổi này khi gắn với enzym.
Enzym có nhiều cơ chế hoạt động khác nhau nhưng điển hình là theo cơ chế
oxy hoá sinh học và thuỷ phân sinh học.(2).
1.3 Các loại polyme phân huỷ sinh học
Các loại polyme phân huỷ sinh học bao gồm:
- Polyme có nguồn gốc tự nhiên:
◦ Tinh bột.
◦ Xenlulozơ.
◦ Algrinat.
◦ Chitin và Chitosan.
◦ Gelatin.
Các loại polyme tự nhiên thường có giá thành rẻ( tinh bột sắn có giá 5000
vnđ/kg ).
- Polyme có nguồn gốc tổng hợp:

◦ Polyeste: Poly glycolic axit (PGA), Poly glycolic axit co-lactic axit
(PGA/PL), Polylactic axit (PLA), Polybutylen succinat, Polyhydroxyalcanoat
(PHA).
◦ Polycacprolacton (PCL).
◦ Polyamit.
____________________________________________________________________________
12
_________________________________________________________________
◦Polyuretan – polyure: đi từ polycacprolacton diol, hợp chất
diisocyanat.
◦ Polyme mạch chính chứa cacbon: Polyvinyl axetat (PVA), Poly
acrylat.
- Các loại polyme phân huỷ sinh học khác:
◦ Poly tan trong nước.
◦ Nhựa phân huỷ quang.
◦ Hạt phụ gia kiểm soát phân huỷ.
◦ Polyme có mạch chính dễ bị phân huỷ.
Các polyme tự nhiên có khẳ năng phân huỷ cao tuy nhiên lại có tính chất cơ
lý kém hơn nhiều so với các polyme tổng hợp. Do đó ít được ứng dụng làm các
loại vật liệu mà thường được sử dụng làm thực phẩm.
Các loại polyme tổng hợp có hoặc không có khẳ năng phân huỷ sinh học thi
có giá thành rất cao, do đi từ các nguồn nguyên liệu hoá thạch không có khẳ năng
tái tạo.
Do vậy nếu kết hợp 3 yếu tố: khả năng phân huỷ sinh học, khả năng ứng
dụng làm vật liệu và giá thành kinh tế thì giải pháp tối ưu được đưa ra là tạo
blend giữa polyme tự nhiên và polyme tổng hợp. Giải pháp này xuất hiện theo
hai hướng:
- Tạo blend giữa polyme tự nhiên với polyme tổng hợp trơ.
- Tạo blend giữa polyme tự nhiên với polyme tổng hợp ( dạng nguyên
thuỷ hoặc dạng biến tính) có khả năng phân huỷ sinh học.

Trong hai hướng đi đó, chúng tôi đã lựa chọn hướng đi thứ hai trên cơ sở
tinh bột sắn và polylactic axit dạng tinh khiết và dạng biến tính, do blend này tạo
ra sản phẩm có khả năng phân huỷ hoàn toàn trong môi trường và đáp ứng được
một số chỉ tiêu kỹ thuật ( sẽ được giới thiệu ở phần sau).
1.4 Ứng dụng của polyme phân huỷ
____________________________________________________________________________
13
_________________________________________________________________
Hiện nay polyme phân huỷ sinh học đã trở thành một sản phẩm thương mại
quan trọng, được ứng dụng cho các mục đích khác nhau chủ yếu là cho các lĩnh
vực: y học, nông nghiệp và bao bì. Tuy nhiên do giá thành sản phẩm còn cao và
các đặc tính chuyên dụng nên nó chủ yếu được ứng dụng trong y học, nhưng tiềm
năng phát triển ứng dụng trong nông nghiệp và bao bì là rất triển vọng.(2).
1.4.1 Ứng dụng trong y học
Chất dẻo phân huỷ sinh học đã được ứng dụng làm chỉ khâu tự tiêu, thử
nghiệm làm mô cấy phẫu thuật mạch máu và chỉnh hình, làm mô mềm dạng viên
nang giúp nhả chậm thuốc lâu dài và có khả năng điều khiển trong cơ thể. Thuật
ngữ vật liệu sinh học chỉ những vật liệu phân huỷ sinh học dùng trong y học có
khả năng tương thích sinh học với cơ thể con người.
Nhìn chung vật liệu sinh học được ứng dụng trong:
٠ Thay thế các mô bị bệnh hoặc không còn khả năng hoạt động: làm khớp
nhân tạo, van tim, động mạch, răng giả
٠ Trợ giúp mô hồi phục, bao gồm chỉ khâu, hồi phục xương gẫy, gân, dây
chằng…
٠ Giải phóng thuốc vào cơ thể: viên nang bao thuốc.
1.4.2 Ứng dụng trong nông nghiệp
Trong những năm 1930 – 1940, màng mỏng chất dẻo đã được ứng dụng trong
nông nghiệp làm màng phủ che đất, hom ươm cây…Màng chất dẻo này có tác
dụng giữ hơi ẩm cho đất, ngăn chặn cỏ dại phát triển, có tác dụng ổn định đất,
tránh sự phát triển của sinh vật có hại vì vậy tăng tốc độ phát triển cho cây trồng.

Các chất dẻo làm màng phân huỷ thông dụng như LPDE, polyvinylclorit (PVC),
polybutylen (PB) và copolyme của etylen-vinylaxetat. Tuy nhiên bản thân các
chất dẻo này hầu như không bị phân huỷ trong đất sau khi sử dụng. Do đó, các
chất dẻo phân huỷ sinh học bắt đầu được sử dụng rộng rãi để làm màng che phủ
cho đất nông nghiệp nhờ khả năng tự phân huỷ sau một thời gian nhất định dưới
____________________________________________________________________________
14
_________________________________________________________________
tác dụng của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật trong đất mà không hại
cho các mùa vụ tiếp theo.
Các màng mỏng chất dẻo có thể bị phân huỷ quang và phân huỷ sinh học. Để
vật liệu có khả năng phân huỷ quang, người ta thường đưa thêm các chất dẻo hợp
chất dibutyl dithiocacbamat sắt phối hợp với dibutyl dithiocacbamat kẽm. Tỉ lệ
phối trộn được điều chỉnh sao cho khi cây phát triển thì chất dẻo bắt đầu bị phân
huỷ.
Với màng mỏng phân huỷ trên cơ sở tinh bột với polyvinylalcol,
copolyetylen-acrylic axit, polylatic axit bị phân huỷ hoàn toàn bởi vi sinh vật
trong đất, trong khi đó sắt và canxi làm tăng sự phân huỷ của polyetylen.
Polycaprolacton đã được ứng dụng làm hom ươm cây. Trong môi trường đất sự
phân huỷ sinh học xảy ra sau 6 tháng tổn hao khoảng 48% trọng lượng, sau một
năm tổn hao 95% trọng lượng.
1.4.3 Ứng dụng trong vật liệu bao bì
Polyme phân huỷ sinh học được ứng dụng chủ yếu làm bao bì trong công
nghiệp thực phẩm, với yêu cầu đảm bảo được các tính chất như polyme tổng hợp
nhưng có khẳ năng phân huỷ cao. Các loại polyme phân huỷ sinh học dùng để
sản xuất bao bì chủ yếu là polysacarit như: tinh bột, pullulan và chitin – chitosan.
Mức độ phân huỷ của màng mỏng phụ thuộc vào tỉ lệ phối trộn giữa polyme
tổng hợp và polyme thiên nhiên, bản chất hoá học của chúng và công nghệ sản
xuất.
Pullulan là polyme được tổng hợp từ các loại nấm, có cấu tạo từ các vòng

maltotrise nối với nhau bởi liên kết α-1,6. Đây là một polyme tan trong nước, ứng
dụng để sản xuất màng mỏng trong suốt, có thể ăn được và có độ thấm khí thấp.
Poly - L – lactic axit (PLLA) được tổng hợp từ các phản ứng ngưng tụ axit
lactic, có độ bền kéo đứt 45÷70 Mpa, độ dãn dài 85÷105% có khả năng tốt để sản
____________________________________________________________________________
15
_________________________________________________________________
xuất bao bì như: túi đụng rác, khăn vệ sinh, bao gói và đồ hộp đựng thức ăn
nhanh.


____________________________________________________________________________
16
_________________________________________________________________
Chương 2. Vật liệu polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở blend giữa
polylactic axit (dạng nguyên chất và dạng biết tính)
với tinh bột sắn

2.1 Tinh bột (TB)
Tinh bột là một hợp chất polyme rất phổ biến và dồi dào, là sản phẩm của
quá trình quang hoá trong cây xanh theo cơ chế:
6n CO2 + 5n H2O C6H12O6
C6H12O6 (C6H10O5)n + 3n H2O
Do vậy tinh bột có trong cây xanh, rễ, cành, hạt, củ và quả. Tinh bột là chất
dự chữ năng lượng cho cây, có chức năng sinh hoá giống nhau cho con người,
các loài động vật cũng như vi sinh vật. Do đó, tinh bột được biết đến như là
nguồn thực phẩm dinh dưỡng quan trọng cho con người và các loại sinh vật. Tuy
nhiên, ngày nay với sự phát triển của khoa học công nghệ đã tạo ra những ứng
dụng phong phú trong cho tinh bột. Trong công nghiệp dược phẩm và thực phẩm:
tinh bột có vai trò tạo kết cấu, trạng thái, hình dáng, tạo độ ẩm, độ bám chắc và

độ bền cho sản phẩm.
Tinh bột là chất liên kết hoặc hóa lỏng, tách ẩm hay làm ẩm, điều chỉnh độ đậm
đặc, độ đục, độ dài ngắn, độ mềm cho các sản phẩm màng bao mềm, màng không
thấm dầu. Tinh bột là thành phần đa chức năng trong công nghiệp dược phẩm:
chất mang, chất độn, màng bao viên. Ngoài ra tinh bột còn được ứng dụng trong
nhiều nghành công nghiệp hoá chất cơ bản khác: công nghiệp giấy, dệt
Tinh bột có dạng hạt tròn hoặc đa giác, kích thước 0.02-0.12 mm, phụ thuộc
vào nguồn gốc của chúng như: tinh bột gạo có hình đa giác, đường kính 3-8 µm,
rất dễ vón cục, tinh bột ngô có hình tròn hoặc đa giác, đường kính 15µm, trong
khi đó tinh bột sắn có dạng tròn vát, đường kính 20µm. Tinh bột không phải là
một chất riêng biệt mà nó bao gồm hai thành phần chính là amilozơ và
____________________________________________________________________________
17
_________________________________________________________________
amilopectin, tỷ lệ amilozơ trên amilopectin khoảng ¼, cấu tạo từ các mắt xích
anhydroglucozơ, được liên kêt chủ yếu với nhau bằng liên kết α-D-1,4 glucozit.
Như vậy, tinh bột có nguồn gốc khác nhau cho hàm lượng cùng như thành phần
khác nhau, vì vậy ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm.
Các chủng loại tinh bột.(7,8).
Stt Chủng loại Hàm lượng
tinh bột,
% trọng lượng
khô
Amilozơ
%
Amilopectin %
1. Chuối 90 20 80
2. Khoai tây 84 20 80
3. Gạo 82 25 75
4. Bột sắn 80 20 80

5. Lúa mì 75 25 75
6. Hạt mạch 75 25 75
7. Ngô 73 29 71
8. Hạt đậu 60-66 25 75
2.1.1 Amilozơ
Amilozơ là chuỗi polyme mạch thẳng có khối lượng phân tử 10
5
-10
6
g/mol,
được liên kết bởi α-D-1,4 glucozit. chiều dài trung bình khoảng 500 – 2000 đơn
vị glucozơ, phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình chế biến. Ở dạng tinh thể có
cấu trúc xoắn ốc, dễ bị thoái hoá trong nước, có khả năng hoà tan trong dung
môi: forman dehyt, cloralhydrat. Phân tử Amilozơ có một đầu khử và một đầu
không khử, cấu hình α- glucozơ tạo cho phân tử có đặc tính mềm dẻo hơn.
Cấu tạo hoá học của Amilozơ:
____________________________________________________________________________
18
_________________________________________________________________
1
2
3
4
5
6
4
6
O
OH
OH

CH
2
OH
O
O
O
OH
OH
CH
2
OH
G G
G G G G
G G
Cấu trúc không gian của Amilozơ.
Amilozơ có tính ưu nước do đó dễ hoà tan trong nước ấm và tạo nên dung
dịch có độ nhớt không cao. Khi hạ thấp nhiệt độ, dung dịch của nó không bền.
Tuy nhiên do có chứa nhiều nhóm OH nên các phân tử amilozơ sắp xếp khít và
song song với nhau, có khẳ năng tạo liên kết hydro giữa các mạch, do đó làm
giảm ái lực giữa amilozơ và nước, vì vậy dung dich amilozơ trở nên mờ đục. Với
dung dịch đậm đặc các phân tử liên kết với nhau tạo cấu trúc mạng lưới không
gian ba chiều, tạo ra sự gel hoá gọi là quá trình thoái biến. Vận tốc quá trình thoái
biến phụ thuộc vào pH, sự có mặt của các ion, nồng độ và khối lượng của
amilozơ. Khi có mặt của các axit hoặc monoglyxerit, chúng sẽ hình thành với
____________________________________________________________________________
19
_________________________________________________________________
amilozơ phức chất, làm giảm sự trương phồng và độ nhớt của hỗn hợp, bảo vệ
hợp phần khỏi sự thoái biến.
Cấu trúc phân tử của amilozơ tạo điều kiện cho quá trình hình thành màng

mỏng, chắc và dai. Ngoài ra các phân tử amilozơ còn có ái lực với iod và các
phân tử khác như rượu, axit béo, hợp chất ưa nước Amilzơ tạo ra các phức xoắn,
phức này tạo với iod màng xanh đậm, tạo kết tủa với butanol và các hợp chất ưu
nước. Dựa trên đặc điểm này có thể dùng để nhận biết, định lượng sơ bộ hàm
lượng amilozơ.
2.1.2 Amilopectin
Amilopectin là polyme mạch nhánh, có khối lượng phân tử 10
7
– 10
9
g/mol,
được liên kết với nhau chủ yếu thông qua liên kết α-D-1,4 glucozit, ngoài ra còn
có liên kết α-D-1,6 glucozit, chính liên kết này đã tạo ra cấu trúc mạch nhánh cho
Amilopectin. Mỗi mạch nhánh này chứa khoảng 20-30 mắt xích glucozơ. Phân tử
amilopectin có thể chứa tới 100.000 đơn vị glucozơ và được thể hiện như sau:

Cấu tạo hoá học của amilopectin:

____________________________________________________________________________
20
_________________________________________________________________
Cấu trúc không gian của amilopectin:
Phẩn tử amilopectin có một đầu khử duy nhất, có mức độ kết tinh thấp hơn
nhiều so với amilozơ. Amilopectin có khả năng hấp thụ nhiều nước khi nấu chín
và là thành phần chủ yếu tạo nên sự trương phồng của hạt tinh bột. Do có cấu
trúc không gian lập thể nên phân tử amilopectin không có xu hướng kết tinh và
có khả năng giữ nước lớn, nhưng không hoà tan trong nước, đây là đặc điểm khác
biệt với amilozơ. Vì vậy, dung dịch amilopectin không bị hiện tượng biến thoái.
____________________________________________________________________________
21

_________________________________________________________________
Sự khác biệt giữa amilozơ và amilopectin đôi khi là không rõ dệt, do các
phân tử amilozơ có khoãng 2000 gốc glucozơ và một phần nhỏ có nhánh nên nó
cũng có tính chất giống với amilopectin.
Aminozơ và amilopectin có thể tách riêng biệt với nhau theo nhiều phương
pháp: hoà trong dung dịch alkol, các dung dịch ưa nước. Một trong những
phương pháp thông dụng là đun dung dịch huyền phù ở nhiệt độ 90-100 ºC.
Amilopectin không hoà tan, amilozơ hoà tan hoàn toàn.
2.1.3 Sự khác nhau giữa amilozơ và amilopectin
Amilozơ(AM). Amilopectin(AP).
٠ Cấu trúc thẳng. ٠ Cấu trúc nhánh phức tạp.
٠ Khối lượng phân tử M=32000÷160000. ٠ M= 100000÷1000000.
٠ Độ trùng hợp n=200÷980. ٠ n=600÷6000.
٠ Hoà tan trong nước. ٠ Không hoà tan trong nước.
٠ Quá trình gel hoá không thuận nghịch. ٠ Tạo keo mềm khi gia nhiệt, trở lại
dạng hoà tan khi khuấy trộn.
٠ Pha loãng trở lên đục, bị sa lắng. ٠ Pha loãng dung dịch vẫn trong,
Không bị sa lắng.
٠ Độ nhớt của dung dịch không ổn định. ٠ Độ nhớt dung dịch ổn định.
٠ Tạo màu xanh thẩm khi tác dụng với iot. ٠ Tạo màu hồng trắng khi tác dụng
với iot.
Khối lượng phân tử AM của TBS thấp M= 86.000 hơn TB ngô M=230.000,
TB khoai tây M=1.100.000, do đó làm giảm hiện tượng liên hợp phân tử nhưng
không loại bỏ hoàn toàn hiện tượng này. Do đó, hướng biến tính là tạo cho AM
mạch nhánh giống với AP, song AM bị bao bọc bên ngoài bởi AP khá vững chắc,
vì vậy phải phá vỡ cấu trúc TB, tạo điều kiện cho quá trình biến tính như: gây
trương trong pha lỏng hoặc pha hơi.(7).
2.1.4 Tính chất của tinh bột
____________________________________________________________________________
22

_________________________________________________________________
Tinh bột có cấu tạo dạng hạt gồm các cấu trúc amilozơ và amilopectin xếp
theo lớp hướng tâm, chiều dày mỗi lớp 0,1µm, chiều dài hạt TB là 0,35÷0,7µm.
TB có cấu trúc dạng xốp do đó có khả năng hấp thụ nước cao phụ thuộc vào
tương tác giữa nước-TB, TB-TB, TB-phần tử khác.
Các tính chất TB được thể hiện:
٠ Khả năng tạo màng.
٠ Khả năng tạo sợi.
٠ Khả năng tạo bao: bao bọc thuốc
٠ Khả năng tương tác với các chất khác:
* Gel hoá với protein tạo sản phẩm có độ dãn dài, độ cứng, tăng khả
năng trữ nước của protein, tạo sản phẩm có khả năng lưu biến, cảm quan tốt hơn.
* Khả năng trương nở của TB.
2.1.5 Biến hình tinh bột
Sự biến hình hay biến tính TB nhằm mục đích:
٠ Tăng tính chất của TB.
٠ Tăng giá trị cảm quan của TB.
٠ Tạo ra các sản phẩm mới.
Có rất nhiều phương pháp biến hình TB:
2.1.5.1 Phương pháp vật lý
٠ Trộn với chất rắn trơ: do TB có ái lực với nước, do đó nó khó hoà tan vào
nước, tạo sự vón cục, do đó thường trộn TB với chất rắn trơ, hợp chất không phải
ion: sacaroza Quá trình trộn lẫn là tăng khoảng cách giữa các phân tử TB có tác
dụng hydrat hoá TB không tạo cục.
٠ Biến tính bằng phương pháp hồ hoá sơ bộ bằng một lượng dư nước tạo sản
phẩm có đặc trưng: khả năng trương nhanh trong nước, biến đổi chậm các tính
chất trong quá trình bảo quản, bền ở nhiệt độ thấp, có độ đặc khả năng giử nước
tốt.
____________________________________________________________________________
23

_________________________________________________________________
٠ Biến tính bằng gia nhiệt ở nhiệt độ cao: tạo Dextrin, ứng dụng trong hồ sợi,
chất đặc cho thuốc nhuộm, dung môi hay chất mang mầu cho thực phẩm.
2.1.5.2 Phương pháp hóa học
٠ Biến tính bằng axit: sử dụng các axit vô cơ 1÷3%, ở nhiệt độ 50-55ºC, tạo
sản phẩm có ái lực giảm với iot, độ nhớt giảm, áp suất thẩm thấu tăng, độ hoà tan
cao trong nước ấm, nhiệt hồ hoá cao hơn…do sự giảm khối lượng phân tử TB.
Ứng dụng của TB biến tính: trong hồ hoá sợi, làm tăng độ bền, độ chịu mài mòn,
tăng chất lượng giấy in.
٠ Biến tính bằng kiềm: Làm TB có tính hydrat hoá tốt hơn.
٠ Biến tính bằng các chất oxy hoá như hypoclorit. Tạo TB có độ trắng cao,
khối lượng phân tử giảm. Dung dịch hồ hoá trong suốt, màng mỏng, dễ hoà tan
hơn. Ứng dụng trong công nghiệp giấy, hồ sợi, dệt
٠ Biến tính bằng tạo liên kết ngang: sử dụng các axit boric, dipeoxit, đialehyt
vinyl sulfen thu được sản phẩm có cấu trúc dài, dòn, cứng hơn.
٠ Biến tính bằng enzym.
2.1.6 Sự hồ hoá tinh bột
Sự hồ hoá tinh bột là quá trình chuyển hoá tinh bột sang trạng thái vô định
hình để tăng khả năng trộn hợp. Trong quá trình hồ hoá, sự phá vỡ các liên kết
hydro nội phân tử đồng thời hình thành các cầu liên kết hydro ngoại phân tử. Quá
trình hồ hoá không làm thay đổi thành phần hoá học mà chỉ làm thay đổi trạng
thái cấu trúc của tinh bột, do tạo ra trạng thái vô định hình.
Tinh bột tự nhiên có cấu trúc bán tinh thể, tỷ trọng 1,5 g/cm³, do đó nó không
hoà tan trong nước lạnh. Mặt khác do có chứa nhiều nhóm –OH nên hấp thụ
nước mạnh, trong điều kiện áp suất thường và độ ẩm bão hoà là 10% – 20%.
Tinh bột có khả năng trương nở đặc biệt. Khi tinh bột được solvat hoá đến trạng
thái vô định hình bằng cách đun nóng với chất hoá dẻo ( thường là nước) hoặc
bằng cách xử lý tinh bột với dung môi hữu cơ (như dimetyl sunfua axit), dung
____________________________________________________________________________
24

_________________________________________________________________
dịch kiềm hay dung dịch muối, nó sẽ chuyển từ trạng thái tinh thể sang trạng thái
vô định hình, quá trình này gọi là sự hồ hoá tinh bột.
Cấu tạo của amilozơ và amilopectin rất khác nhau nên tinh bột biểu hiện các
trạng thái vật lý khác nhau, phụ thuộc vào tỷ lệ và thành phần của hai cấu tử
trong tinh bột.
Nguồn gốc sinh trưởng và loại cây sẽ quyết định sự phân bố độ dài của
mạch, mức độ phân nhánh, khối lượng phân tử và cấu trúc của các hạt tinh bột.
Tuy nhiên, các tính chất của tinh bột có thể thay đổi được trong một dải rộng nhờ
điều kiện gia công và các phụ gia. Sự hồ hoá tinh bột sử dụng alcohol khối lượng
phân tử thấp cùng với nước hiện đang là chủ đề đang được quan tâm và nghiên
cứu nhằm tạo ra sản phẩm blend giữa polyme nhiệt dẻo và tinh bột, với đặc tính
phân huỷ tốt.
Thuật ngữ “ tinh bột nhiệt dẻo”, “ tinh bột biến đổi cấu trúc” hoặc “ tinh bột
nóng chảy”, được sử dụng nhiều để mô tả sự thay đổi cấu trúc của tinh bột trong
quá trình gia công vật liệu dẻo. Sự phân huỷ phân tử tinh bột gia công ở máy đùn
tăng khi ta tăng nhiệt độ và giảm hàm lượng nước. Nghiên cứu về quá trình
chuyênt pha và sự thay đổi cấu trúc của tinh bột khi thay một phần H2O bằng
glyxerin ở các nhiệt độ khác nhau. Do glyxerin có hằng số điện môi thấp hơn
H2O, do đó nó làm tăng nhiệt độ hồ hoá của tinh bột. Glyxerin có nhiệt độ
chuyển pha là 80 ºC, sẽ làm giảm nhiệt độ chuyển pha của tinh bột vô định hình
có hàm lượng H2O thấp. Giải nhiệt độ chuyển pha rộng của hỗn hợp tinh bột –
polyol được xem như là sự phản ánh tính không đồng nhất cao hơn và cấu trúc
kém bền hơn so với trường hợp khi sử dụng H2O làm chất hoá dẻo.
Do vậy các tính chất của tinh bột hoá dẻo phụ thuộc nhiều vào bản chất và
nồng độ chất hoá dẻo. Quá trình bảo quản phải rất được quan tâm do sự nhạy
cảm của tinh bột hoá dẻo với độ ẩm.(6,7).
Các phương pháp hồ hoá:
____________________________________________________________________________
25