ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc ký phần chiết tổ hợp

Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí

MỤC LỤC
Trang
Phần 1: Lời mở đầu
Phần 2: Nội dung
A- Chiết ………………………………………………………………………………………4
I/ Giới thiệu ……………………………………………………………………………….4
II/ Các trường hợp chiết …………………………………………………………………...4
1, Chiết các hợp chất nội phức…………………………………………………………4
2, Chiết các ion liên hợp ……………………………………………………………….7
3, Chiết các hợp chất vô cơ………………………………………………………….....7
4, Chiết các phức clorua kim loại……………………………………………………...8
5, Chiết các muối nitrat………………………………………………………………...9
6, Các dung môi chính dùng để chiết………………………………………………..…9
7, Ý nghĩa của phương pháp chiết ……………………………………………………..9
B- Chiết tổ hợp các phương pháp khác nhau………………………………………………10
I/ Chiết trắc quang…………………………………………………………………………10
1, Nguyên tắc và cơ sở định lượng của phương pháp…………………………………11
2, Các phương pháp nghiên cứu……………………………………………………….11
3, Một số thuốc thử hữu cơ dùng trong chiết trắc quang………………………………14
II/ Chiết huỳnh quang……………………………………………………………………...17
1, Đặc tính chung của phương pháp……………………………………………………18
2, Các ví dụ sử dụng phương pháp……………………………………………………..19
III/ Chiết hấp thụ, phát xạ, huỳnh quang nguyên tử………………………………………..21
1, Chiết hấp thụ nguyên tử………………………………………………………………22
2, Chiết phát xạ ngun tử………………………………………………………………26
3, Chiết huỳnh quang……………………………………………………………………30
4, Chiết hố – phóng xạ………………………………………………………………….32
C- Phức chất dùng để tách bằng phương pháp sắc kí………..……………………………...35
I/ Vài nét lịch sử……………………………………………………………………………...35

GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 1 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
II/ Phân loại – Nguyên tắc………………………………………………………………….35

1, Định nghĩa……………………………………………………………………………35
2, Phân loại……………………………………………………………………………...35
3, Các lực liên kết trong sắc kí………………………………………………………….38
4, Sự tương tác giữa 3 thành phần trong hệ sắc kí………………………………………39
III/ Một số đại lượng dùng trong sắc kí……………………………………………………..40
1, Hệ số phân bố KD và cách xác định…………………………………………………..40
2, Sự liên hệ giữa tốc độ di chuyển của chất phân tích và KD…………………………..40
3, Thời gian lưu tR và thời gian hiệu chỉnh t’R…………………………………………………..41
4, Thể tích lưu Vm và thể tích lưu hiệu chỉnh……………………………………………………41
5, Hệ số tách …………………………………………………………………………………...41
6, Sắc kí đồ……………………………………………………………………………………….41
7, Đĩa lý thuyết……………………………………………………………………………………42
8, Độ phân giải và cách làm tăng độ phân giải…………………………………………………...43
9, Thuyết tốc độ, phương trình Van Deemter…………………………………………………….43
Một số thuốc thử hữu cơ dùng trong tách chiết và sắc kí…………………………………………..……….45
Alizarin complexone………………………………………………………………………………………46
Murexid……………………………………………………………………………………………………49
8-Hydroxylquioline………………………………………………………………………………………..51
Đề tài ví dụ về ứng dụng phức chất trong phân chia, tách chiết…………………………..………………..55

Tài liệu tham khảo…………………………………………………………………………………….72

GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 2 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí

Phần 1: Lời Mở Đầu
Trong cuộc sống, con người ln luôn mong muốn thỏa mãn và tự đáp ứng những nhu cầu cần
thiết . Cuộc sống càng hiện đại thì những nhu cầu ấy càng đa dạng, phong phú và đòi hỏi chất lượng
ngày càng cao hơn; nhu cầu ăn uống, nhu cầu có một mơi trường sống trong lành, nhu cầu tìm hiểu
những điều mới lạ trong thế giới sinh quyển. Để đáp ứng những nhu cầu đó thì bộ mơn hố phân tích
ra đời, đáp ứng được những nhu cầu khám phá những chất mới, tìm hiểu thành phần của chúng. Hiện
nay, các phương pháp phân tích đang được ứng dụng rộng rãi trong các nghành khoa học kĩ thuật và
sản xuất. Với những thiết bị ngày càng hoàn thiện và hiện đại, sự kết hợp tách bằng máy sắc kí với các
loại đầu dị khác nhau và xử lí các số liệu thực nghiệm trên máy vi tính bằng những chương trình
chun dụng, đã cho phép khơng những làm tăng độ nhạy và độ chính xác của các phép phân tích mà
cịn tự động hố từ phép đo các thông số vật lý của các chất cho đến các q trình phân tích, rút ngắn
thời gian phân tích, đáp ứng được nhu cầu của sản xuất và nghiên cứu của các ngành khoa học đang
phát triển mạnh mẽ. Một trong những bộ phận của hoá học phân tích là “Phức chất trong hố học”.
Phức chất là loại hợp chất được ứng dụng rộng rãi và ngày càng đa dạng trong hầu hết các lĩnh
vực khác nhau như hố học, sinh học, y học, dược học, nơng nghiệp, cơng nghiệp, phân tích mơi
trường, điều tra… nhằm khai thác các nguồn tài nguyên, khoáng sản của đất nước.
Sự phát triển của ngành hố học phức chất đã có những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều
ngành khoa học, kỹ thuật và kinh tế quốc dần.
Khoa học, kỹ thuật hiện đại đã đặt ra cho ngành hoá học phức chất những nhiệm vụ quan trọng

hơn, phức tạp hơn. Cần phải nghiên cứu các phương pháp phân tích có độ chính xác cao, độ nhạy cao
và độ chọn lọc cao, dựa trên việc ứng dụng các phản ứng tạo phức đơn ligan và đa ligan nhằm xác
định hàm lượng nhỏ các chất trong các đối tượng phân tích khác nhau.
Trong phân tích mơi phân tích và điều chế các loại vật liệu, những chất siêu tinh khiết, phức chất
đóng vai trị cực kì quan trọng. Phức chất đóng vai trò quyết định trong các phương pháp tách, phân
chia và làm sạch các chất, hợp chất.
Trong đề tài tiểu luận này, dưới sự hướng dẫn nhiệt tình của Th.s Phạm Hồng Yến, nhóm
chúng em đã cùng tiềm hiểu về “ỨNG DỤNG PHỨC CHẤT ĐỂ TÁCH, PHÂN CHIA, CÔ ĐẶC,
LÀM SẠCH BẰNG DUNG MÔI HỮU CƠ, SẮC KÝ” phần “ CHIẾT TỔ HỢP VỚI CÁC
PHƯƠNG PHÁP KHÁC NHAU”
Tuy nhiên do sự hạn chế về kiến thức nên không thể tránh khỏi những sai sót dù là nhỏ nhất. Vì
vậy chúng em rất mong nhận được những đóng góp quý báu của Cô và các bạn. Chúng em chân thành
cảm ơn.

GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 3 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí

Phần 2: Nội dung
A- Chiết
I/ Giới thiệu

- Sự phân bố một chất giữa hai chất lỏng khơng trộn lẫn có thể được dùng để nghiên cứu các
cân bằng tạo phức. Chất được phân bố có thể là ligan hay hợp chất có chứa kim loại. Địi hỏi sao cho
hai pha (một trong hai pha này thường là nước hay dung dịch nước) khơng trộn lẫn với nhau. Địi hỏi

này có khi thực hiện khơng hồn tồn. Nếu như độ tan tương hỗ của hai chất lỏng là đáng kể thì cần
phải tính đến sự thay đổi của mơi trường và ảnh hưởng của sự thay đổi này lên các hằng số tạo phức.
Trong nghiên cứu các cân bằng tạo phức trong các dung dịch nước, người ta dùng dung môi hữu cơ để
làm chất lỏng thứ hai. Có thể kiểm tra sự chiết các hợp chất bằng nhiều phương pháp. Phương pháp
chung hay dùng các đồng vị. Phương pháp này cho phép làm việc với các nồng độ rất nhỏ của các kim
loại, điều đó cho phép nghiên cứu các phức của các kim loại đặc trưng cho sự tạo ra các phức đa nhân.
- Kỹ thuật thực nghiệm của sự chiết rất đơn giản. Điều quan trọng làm sao cho hai chất lỏng phải
được bão hoà lẫn nhau trước khi chiết. Để đánh giá hằng số cân bằng thì sự phân bố của chất cần phải
được xác định phụ thuộc vào sự thay đổi nồng độ của các cấu tử của phản ứng chiết.

II/ Các trường hợp chiết
1, Chiết các hợp chất nội phức:
- Các hợp chất nội phức còn đượ gọi là các hợp chất vòng càng cua hay các chelat. Các thuốc
thử hữu cơ tạo vòng càng có cơng thức chung là HR. Cân bằng chiết được biểu diễn bằng phương trình
sau:
nHR + Mn+  MRn + nH+
(dung môi) (nước) (dung môi) (nước)
Cân bằng chiết này phụ thuộc vào pH của dung dịch.
- Trong các phức chất tạo thành có các loại liên kết phối trí sau: = S ; = O;  N

GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến

Nhóm 2

Page 4 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí

Kết cấu cơng thức

Tổng
Tên

Dithizone

 3 - (phenylamino) - 1phenylimino
Tên khác
Thiourea(IUPAC)
 1,5 diphenylthiocarbazone
Tổng
công
thức

C 13 H 12 N 4 S

Số CAS 60-10-6
PubChem 657 262
Mơ
ngắn

tả

màu xanh-đen bột tinh thể

Thuộc tính
Khối
lượng
mol

256,33 g · mol -1

Trạng
thái vật cố định
lý
Điểm
nóng
chảy
Độ
tan

165-168 ° C (phân hủy) [1]
- khơng tan trong nước, ít
hịa trong ethanol [1]; trong carbon
tetrachloride và chloroformtốt,
với sơn xanh hòa tan

Một trong các thuốc thử hữu cơ thường được sử dụng để chiết là :
 Dithizone
GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 5 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
- Dithizone được hình thành bởi phản ứng của phenylhydrazine với carbon disulfide . Việc hình
thành như một trung gian Diphenylthiocarbazid mất nước bằng cách đun nóng trong
một methanolic KOH giải pháp cho dithizone.

- Dithizone hình thức phức hợp với các ion kim loại nặng hình thức phức hợp ổn định mà không
tan trong nước nhưng tan trong carbon tetrachloride. Các giải pháp này dithizonates có một màu đặc
trưng:
- Chúng có thể được dựa trên stoichiometry nhuộm và cố định trên đo màu hoặc trắc quang cách để
xác định chất và lượng.
- Căn cứ vào solubilities khác nhau của các ion kim loại và kim loại phức dithizone trong chuẩn độ
khai khoáng được sử dụng. Với điều này, các dung dịch nước của các chất phân tích với một giải pháp
tiêu chuẩn của dithizone trong chloroform là chuẩn độ.
- Cân bằng chính khi chiết là:
Mn+ +
nHDz  MDzn + nH+
(nước) (dung mơi) (dung mơi) (nước)
Ngồi ra cũng phải kể đến cân bằng
H+ +
D-z  HDz pKa = 8,7
(nước) (dung môi)
- Sự hình thành dithizonates phục vụ như một phương pháp phân tích rất nhạy cảm để xác định dấu vết

Ion kim loại X

Màu Kết cấu công thức

Fe , Mn , Cu , Co , N
tím
i
Bi , Sn , Cd , Zn , Pb

màu
đỏ

màu
vàng
của các ion kim loại nặng khác nhau. Các giới hạn phát hiện chì là at 4:10 -8 g ở nồng độ ngưỡng lệ 1:1
250 000 Kẽm được cho sử dụng một chương trình làm giàu khai khống ở một pha loãng 1:50 000 000,
tức là, 1 mg trong 50 ml nước. Một số bằng chứng để chứng minh đạt 10-100 ppm .
 8-hiđroxiquinolin. Nhiều phức kim loại của 8-hiđroxiquinolin được chiết rất thuận lợi vào dung
môi hữu cơ. Có thể diễn tả q trình chiết bằng phương trình:
2HQ(hc) + M(n)2+  MQ2(hc) + 2H+(n)
Rõ ràng là cân bằng chiết phụ thuộc vào pH, do đó có thể tách các ion kim loại thông qua sự điều
chỉnh pH của pha nước. Những thử nghiệm trong thực tế chứng tỏ rằng, phương pháp này rất tiện
dụng để tách lượng vết các kim loại.
 Tartrates: Tartrat là các muối và este của axit tartaric . Trong đó đặc biệt tartrates kali ( cao răng )
và muối Rochelle bởi sự liên quan. Các tartrat natri kali, ngoài đồng sunfat , một thuốc thử trong thử
nghiệm của Fehling cho việc giảm
đường. Natri tartrat rubidi đóng một
vai trị trung tâm trong việc làm sáng
tỏ
cấu
hình
tuyệt
đối
của enantiopure phân tử.
Ag , Hg

GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 6 of 68

Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
Thuốc với một cơ bản nhóm chức năng được sử dụng như tartrates, ví dụ, như muối axit tartaric
của zolpide
Tartrate có thể được tơ màu bởi một phản ứng hình thành phức tạp với đồng (II) muối trong dung dịch
kiềm để chứng minh:
2C4H4O62- + Cu2+ + 2OH-  [Cu(C4H3O6)2]4- + 2H2O
Ion tartrate, đồng (II) các ion và các ion hydroxit phản ứng với Ditartratocuprat ion phức tạp (II), xuất
hiện xanh, và nước

 Cupferron:Cupferron, muối amoni của N-nitroso-Nphenylhydroxylamine, là một thuốc thử chung
cho các complexation của các ion kim loại. Công thức của
nó là NH4[C6H5N (O)NO]. Anion Các liên kết với các
cation kim loại thơng qua các ngun tử oxy, hình
thành các vòng chelate năm
-

- Cupferron được chuẩn bị từ phenylhydroxylamine và NO + nguồn:
C6H5NHOH + C4H9ONO + NH3 → NH4[C6H5N(O)NO] + C4H9OH

2, Chiết các ion liên hợp:
- Có thể làm chuyển dịch cân bằng của một hệ nào đó trong dung dịch nước bằng cách tạo các
phức chất bền trong các dung mơi hữu có thích hợp. Cân bằng càng dễ chuyển dịch nếu phức hữu có
của phức chất có vai trị quan trọng hơn so với phần vơ cơ so với phần vô cơ của phức chất.
- Để chiết anion người ta thường sử dụng các cation hữu cơ sau đây:
- Các muối tetraphenylasoni (C6H5)4As+ phân ly hoàn toàn trong các dung dịch nước. Ion này tạo
với các anion: MnO4-, IO4-, ClO4-, RuO4-, ReO4-, TeO4-, BF4- những hợp chất tan được trong dung môi
hữu cơ. Ion tetraphenylasoni cũng tạo thành các hợp chất tương tự với các anion phức HgCl 42-, SnCl62-,
CdCl42-, ZnCl42-,Co(SCN)42- và các anion của một số chất màu như anion của bromothimol xanh.
- Các cation: R4Sb+, R4P+, R4S+, R4Se+ cũng có những tính chất tương tự như ion

tetraphenylasoni. Ion amoni bốn lần thế R4N+ cũng hóa hợp với nhiều anion tạo thành các hợp chất
càng dễ bị chiết nếu số nguyên tử cacbon trong R 4N+ càng nhiều (Ví dụ: hợp chất của xetyl trimetyl
GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 7 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
amoni hay n – tetrapropylamoni dễ bị chiết). Hiệu suất chiết được tăng lên nếu anion là do catrion vô
cơ kết hợp với gốc hữu có phức tạp tạo nên.
- Nhiều bazơ hữu cơ như các amin và các chất màu bazơ có thể tồn tại dưới dạng cation HB + và
hóa hợp được với những anion vơ cơ tạo thành những hợp chất tan được trong các dung môi hữu cơ.
- Các amin có mạch nguyên tử dài trong phân tử, như loại R 3N ở những pH thích hợp có thể
dùng để chiết nhiều anion vơ cơ.
2R3N + H+ + HSO4- ƒ (R3NH)2SO4
(Dung môi) (nước)
(dung môi)
2+
2+
ƒ
4R3N + 3SO4 + 4H + UO2
UO2(R3NH)4(SO4)3
(dung môi)
(nước)
(dung môi)
- Các amin như: tri-n-octylamin, metyldodexylamin, dùng để chiết uran từ các dung dịch sunfat.
- Nhiều chất màu bazơ có khả năng kết hợp với ion H + được dùng để chiết các anion. Trong
trường hợp này, dung dịch chiết có màu và có thể dùng để định lượng bằng phương pháp trắc quang.

Ví dụ: xanh metylen (R) cho phản ứng: R +
H+ + BF4- ƒ
(RH)BF4
(dung môi) (nước)
(dung môi)
- Các anion hữu cơ, đặc biệt là các anion của các axit có mạch cacbon dài trong phân tử có thể
tạo với các cation vơ cơ những muối tan trong dung mơi hữu cơ, ví dụ anion của axit peflooctanic, ion
ankylsunfat, ankylsunfonat.
- Nói tóm lại, để chiết anion, người ta cố gắng chọn cation có màu và ngược lại, để chiết cation,
người ta chọn các anion có màu, vì chọn như vậy hợp chất tạo thành sẽ có màu và sau khi chiết có thể
định lượng chúng trong dung môi hữu cơ bằng phương pháp trắc quang.
3, Chiết các hợp chất vô cơ:
- Một số chất vô cơ như: brom, iot, nhiều phức chất không bền trong các dung dịch nước (như
các phức chất với clorua, bromua, iodua, thioxyanat, các axit dị da, các photphatvanadat,
photphatmolybdat…) đều tan được trong các dung môi hữu cơ. Độ tan của các chất đó trong các dung
mơi hữu cơ đơi khi rất lớn, vì vậy có thể chiết một lượng lớn ra khỏi dung dịch nước. Người ta phân
biệt hai loại hợp chất vô cơ:
+ Một số chất vô cơ như: HgCl 2, Br2, SO2,… tan trong các dung môi hữu cơ tồn tại ở dạng phân
tử, không phản ứng với các dung mơi đó.
+ Các chất khác khi chuyển vào các dung mơi hữu cơ thì hóa hợp với dung mơi tạo thành hợp
chất phối trí.
Ví dụ: sắt (III) clorua, uranylnitrat… khi tan trong các ete, este, xeton và rượu thì tạo thành hợp
chất phối trí với dung mơi.
- Đã từ lâu người ta có thể chiết lượng lớn Fe(III) từ những dung dịch axit clohidric đặc bằng
etedietylic, làm như vậy có thể tách Fe(III) ra khỏi Al (III), Fe(II), Ni(II), coban, mangan,… Trong
dung dịch H2O tồn tại ion Fe(H2O)63+. Còn trong dung dịch HCl 6N, Fe(III) tồn tại ở các dạng ion sau:
Fe(H2O)63+ + Cl- ƒ FeCl(H2O)52+ + H2O
FeCl(H2O)52+ + Cl- ƒ FeCl2(H2O)4+ + H2O
FeCl2(H2O)4+ + Cl- ƒ FeCl3(H2O)3 + H2O
FeCl3(H2O)3 + Cl- ƒ FeCl4(H2O)2- + H2O

+ Khi nồng độ HCl đủ lớn (hơn 4N) thì cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành ion FeCl 4(H2O)2(để đơn giản thường chỉ viết là FeCl 4-). Trong dung dịch nước ion FeCl4-). Trong dung dịch nước
ion FeCl4- sẽ cộng hợp thêm proton H+ tạo nên liên hợp ion H+FeCl4- khó hơn là trong mơi trường
GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 8 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
khơng phân cực như ete dietylic. Trong mơi trường thứ hai (môi trường hữu cơ), liên hợp ion
FeCl4(R2O)2H bền vững hơn và không tan (R là gốc C2H5 hay H+).
+ Liên hợp ion dạng FeCl4(R2O)2H có thể tồn tại thay đổi từ [FeCl4(R2O)2]2 đến [FeCl4(R2O)2H]4
phụ thuộc vào nồng độ của Fe(III).
- Người ta có thể thay ete dietylic bằng ete izopropylic. Bằng ete izopropylic có thể chiết được
các nguyên tố sau đây từ dung dịch axit clohidric 6N: sắt (III), gali, vàng (III), gecmani, asen (III) và
(V), antimony (III) và (V), thiếc (II) và (IV), molipden (V) và Telu(IV).
- Tính chất các bromua gần giống các clorua, trong đa số trường hợp bromua dễ bị chiết hơn
clorua.

4, Chiết các phức clorua kim loại:
- Các số liệu bảng 1 chỉ rõ rằng, một số rất đáng kể các phức clorua kim loại bị chiết vào
đietylete từ dung dịch axit clohiđric 6M. Một thông tin khác không kém phần quan trọng là một số rất
lớn các ion kim loại khác hoặc không bị chiết hoặc chỉ bị chiết một phần rất nhỏ ở những điều kiện
nêu trên. Như vậy là có thể thực hiện nhiều quy trình chiết rất có ích. Một trong những quy trình quan
trọng đó là tách sắt (III) (được 99%) khỏi số lớn các kim loại khác.
Ví dụ: phần rất lớn sắt trong các mẫu thép hoặc quặng sắt có thể được tách ra bằng cách chiết
trước khi phân tích vết các ngun tố như: crom, nhơm, titan và niken. Hợp chất bị chiết ở dạng liên
hợp ion H3O+FeCl-4. Phần trăm sắt được chuyển vào tướng hữu cơ phụ thuộc vào hàm lượng axit
clohiđric trong tướng nước (một phần nhỏ được chuyển lại tướng nước khi nồng độ HCl thấp hơn 3M

và cao hơn 9M) và ở một mức độ nào đó phụ thuộc vào hàm lượng sắt.

Bảng 1: Chiết phức clorua kim loại bằng đietylete từ dung dịch HCl 6M
Phần trăm bị
chiết
90-100
50-90

Các nguyên tố và trạng thái oxi hóa

Fe (III) 99%; Sb(V) 99%* ; Ga(III)97% ; Ti(III) 95%* ; Au(III) 95%
Mo(IV) 80-90% ; As(III) 80% ** ; Ge(IV) 40-60%
Te(IV) 34% ; Sn(II) 15-30% ; Sn (IV) 17% ; Ir (IV) 5% ; Sb(III)
1-50
2,5%*
As (V)* ; Cu(II) ; In(III) ; Hg(II) , Pt(IV) ; Se(IV) ; V(V) ; V(IV) ;
<1 , >0
Zn(II)
Al(III) ; Bi(III) ; Cd(II) ; Cr (III) ; Co(II) ; Be(II) ; Fe(II) ; Pb(II) ;
0
Mn(II);Ni(II) ; Os(VIII) ; Pb(II) ; Rh(III) ; Ag(I) ; Th(IV) ; Ti(IV) ;
W(VI) ; Zr(IV)
* Isoprooyl ete được sử dụng nhiều hơn đietylete
** 8M HCl được dung nhiều hơn 6M.
GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 9 of 68

Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
Metylizobutyl xeton cũng chiết được sắt từ các dung dịch clorua sắt. Trong trường hợp này, hệ
số phân bố tốt hơn một chút so với đietylete và cịn có một thuận lợi khác là không bị bắt lửa.
5, Chiết các muối nitrat: Các muối nitrat bị chiết lựa chọn bằng đietylete cũng như bằng các dung mơi
hữu cơ khác.
Ví dụ: có thể chiết uran (VI) rất thuận lợi khỏi các nguyên tố khác như chì và thori bằng ete từ
dung dịch nước bão hịa amoni nitrat và có nồng độ axit nitric khoảng 1,5M Bismut (III) và sắt (III)
nitrat cũng bị chiết đến một mức độ nhất định ở những điều kiện như thế.
6, Các dung mơi chính dùng để chiết:
- Các ete: Trước đây người ta chỉ dùng ete etylic, nhưng nhược điểm của nó là rất dễ bay hơi và
tan nhiều trong nước. Hiện nay trong số các ete ít tan trong nước, người ta thường dùng ete
izopropylic.
- Các xeton: Tác dụng chiết của các xeton nói chung giống các ete. Người ta thường dùng
metylizobutyl axeton.
- Các este: Tính chất của các este giống như các ete và các xeton. Người ta thường dùng
etylaxetat nhưng nó có nhược điểm là dễ bay hơi và dễ bị thủy phân. Có thể sử dụng amylaxetat tốt
hơn.
- Các rượu: Các rượu bậc cao đôi khi được dùng để chiết các chất không tan trong các dung môi
khác, nhưng việc chiết phức tạp hơn vì các rượu đó dễ tan trong nước và nước cũng dễ tan trong
chúng.
- Các dung môi trơ: Nếu dùng các dung môi trơ như cacbontetraclorua, cloroform, benzen,… để
chiết thì sẽ tốt hơn các dung mơi khác vì dung môi trơ này dễ tách khỏi các dung dịch nước. Trong số
đó, cloroform tốt hơn cacbontetraclorua, nhưng lại ít bền hơn. Để ổn định nó, người ta thường thêm
vào 1% rượu, nhưng điều đó gây khó khăn cho phân tích tiếp theo.
- Dung mơi trộn lẫn với nước: Đơi khi người ta thêm vào dung dịch nước các dung môi hữu cơ
trộn lẫn với nước để làm giảm hằng số điện môi của dung dịch, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo phức
để nâng cao hiệu suất chiết.

7, Ý nghĩa của phương pháp chiết: Khả năng ứng dụng của phương pháp chiết rất lớn:

- Chỉ có một số nhỏ các chất vô cơ tan đựơc trong các dung môi hữu cơ, mặt khác các thuốc thử
hữu cơ lại tạo với các ion vô cơ nhiều hợp chất tan được trong dung môi hữu cơ riêng biệt hay hỗn hợp
các dung môi.
- Thêm một dung môi thứ hai vào nước có thể chuyển một số chất từ một dung dịch nước vào
dung dịch hữu cơ và như vậy sẽ làm dịch chuyển cân bằng có liên quan đến chất đó trong dung dịch
nước. Do đó có thể tạo ra phương pháp tác động lên cân bằng thường có trong dung dịch nước như cân
bằng axit – baz, cân bằng oxi hóa – khử, cân bằng tạo phức, cân bằng kết tủa,…
- Bằng cách chiết có thể thực hiện việc tách hai cấu tử khỏi ảnh hưởng của nhau. Khi làm dịch
chuyển cân bằng trong tướng nước ta sẽ làm thay đổi sự phân bố các chất giữa hai dung mơi, do đó
thực hiện được việc tách rất chọn lọc.
- Chiết là một phương pháp có ý nghĩa cực kỳ to lớn, phương pháp chiết có ưu điểm so với các
phương pháp tách khác ở chỗ tốc độ chiết lớn, đôi khi chỉ trong vài phút cân bằng đã đạt được, tướng
này tách khỏi tướng kia rất nhanh, tránh được hiện tượng như hấp phụ, cộng kết.
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến

Nhóm 2

Page 10 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
- Ngồi ra bằng phương pháp chiết cịn có thể làm giàu lượng vết các nguyên tố một cách dễ
dàng.

B- Chiết tổ hợp với các phương pháp khác nhau: Bản thân phương pháp Chiết là một phương pháp
tách chứ không phải là phương pháp phân tích. Việc chiết tổ hợp với một phương pháp phân tích khác
nghĩa là sau khi chiết tách cấu tử cần phân tích thì người ta dùng phương pháp phân tích kia để định
lượng chất đó. Có các loại phương pháp chiết như sau:
- Chiết trắc quang: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp trắc quang để định lượng
- Chiết huỳnh quang: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ huỳnh quang phân tử để định

lượng
- Chiết hấp thụ nguyên tử: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS) để định lượng
- Chiết phát xạ nguyên tử: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)
để định lượng
- Chiết huỳnh quang nguyên tử: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ huỳnh quang
nguyên tử để định lượng
- Chiết hóa - phóng xạ: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp các phương pháp phân tích
phóng xạ như phở Rưntgen (tia X) bao gờm:
+ Phổ phát xạ tia X
+ Phổ huỳnh quang tia X
+ Phổ nhiễu xạ tia X
I/ Chiết trắc quang: Phương pháp chiết- trắc quang cho phép ta nâng cao độ chọn lọc, độ nhạy và cô
đặc nguyên tố.
- Trong khi chiết, không phải các nguyên tố đều được chiết ở các điều kiện như nhau. Do đó khi
chiết sẽ loại bớt các yếu tố cản trở do vậy tăng độ chọn lọc của phép phân tích.
- Khi chiết, thường từ một thể tích lớn của pha nước, phức màu được chuyển vào một thể tích
nhỏ dung mơi hữu cơ. Do vậy ở đây vừa cô đặc vừa tăng được độ nhạy của phép xác định trắc quang.
- Ngoài ra, pha hữu cơ thường có hằng số điện mơi và độ phân cực nhỏ hơn đáng kể so với pha
nước, do vậy phức bền hơn, việc chuyển ion cần xác định vào phức hồn tồn hơn, tăng được độ chính
xác và độ đúng của phép xác định.
- Thường thì phức chiết được vào dung mơi hữu cớ có hệ số hấp thụ tử gam lớn hơn đáng kể so
với đại lượng này trong pha nước.
- Tương tự như trong pha nước, để có thể áp dụng một phức trong pha hữu cơ và phép xác định
chiết- trắc quang ta cần nghiện cứu các điều kiện tối ưu về bước sóng, thời gian, pH, nhiệt độ, nồng độ
thuốc thử và ion kim loại, khoảng tuân theo định luật Bear, ion cản, đường chuẩn để xác định mẫu
nhân tạo và mẫu thật.
- Trong phép chiết-trắc quang thì việc chọn dung mơi chiết (hoặc hỗn hợp dung mơi) có ý nghĩa
quyết định. Việc chọn dung môi hoặc hỗn hợp dung môi thường dựa trên cấu trúc màu của thuốc thử
và cấu trúc chung của phân tử phức màu.

1, Nguyên tắc và cơ sở định lượng của phương pháp
 Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang
- Chuyển cấu tử thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng.
- Đo sự hấp thụ ánh sáng của hợp chất tạo thành và suy ra hàm lượng chất cần xác định X.
 Nguyên tắc chung của các phương pháp phân tích định lượng
GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 11 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
- Đo quang của dung dịch màu.
- So sánh cường độ màu (hoặc độ hấp thụ quang) của dung dịch nghiên cứu với dung dịch
chuẩn.
 Cơ sở định lượng
- Định luật Bougher-Lampere-Beer: khi chiếu một chùm photon đơn sắc qua dung dịch thì mức
độ hấp thụ của dung dịch tỉ lệ thuận với công suất chùm photon và nồng độ các phân tử hấp thụ
- Công thức: A = ε.l.C
2, Các phương pháp nghiên cứu
a/ Phương pháp đường chuẩn: quy trình
- Pha một loạt dung dịch chuẩn có C tc tăng dần một cách đều đặn.
(thường 5 – 8 Ctc) (Các dung dịch chuẩn phải có cùng điều kiện như dung dịch xác định)
- Tiến hành đo A hoặc T của dãy chuẩn ở λ đã chọn.
- Dựng đồ thị AX = f(CX). Viết PTHQ tuyến tính của đường chuẩn.
- Tiến hành pha chế dung dịch xác định.
- Do A hoặc T của mẫu.
- Căn cứ vào PTHQ tuyến tính của dãy chuẩn và AX mà xác định nồng độ của chất X trong mẫu
- Đồ thị A = f(Ctc) tuỳ theo cách đo ta thu được 2 dạng đường chuẩn:

+Dạng 1: đi qua gốc tọa độ
+ Dạng 2: không đi qua gốc tọa độ
- Khi chọn vùng nồng độ để xây dựng đường chuẩn phải chú ý:
+ Vùng nồng độ của dãy chuẩn phải bao gồm cả CX
+ Với vùng nồng độ đã chọn dung dịch phải tuân theo định luật Beer
+ Các giá trị Atc ứng với nồng độ đã chọn phải sao cho khi đo trên máy có độ lặp lại cao và bảo
đảm sự tuyến tính A = f(C)
 Ưu nhược điểm của phương pháp
 Ưu điểm
- Với một đường chuẩn cho phép phân tích hàng loạt mẫu.
- Dung dịch cũng khơng địi hỏi phải tn theo định luật Beer một cách nghiêm ngặt.
 Nhược điểm
- Độ chính xác của phương pháp khơng cao.
- Khơng loại được ảnh hưởng của nền mẫu
b/ Phương pháp so sánh
b1- So sánh 1 chuẩn
- Pha một dung dịch chuẩn có Ctc.
- Tiến hành đo A hoặc T của dd chuẩn so với dd so sánh (A tc)
- Theo định luật Lambert – Beer: Atc = εl Ctc.
- Pha dung dịch mẫu với nồng độ cần xác định CX (chưa biết)
- Tiến hành đo A hoặc T của dd mẫu so với dd so sánh (AX)
- Theo định luật Lambert – Beer: AX = εl CX.
- Khi dung dịch xác định và dd chuẩn có cùng bản chất, ε có thể xem như nhau, và l = const.
Ví dụ: Để định lượng Pb trong mẫu thực phẩm, ta tiến hành cân 5,000 g mẫu, hồ tan thành
dung dịch, sau đó tiến hành tạo phức với thuốc thử dithizon, dạng phức Pb – ditizon tan trong CHCl 3.
Tiến hành chiết bằng CHCl3, dung dịch sau khi chiết được định mức thành 25ml. Dung dịch chuẩn
GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 12 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
được chuẩn bị tương tự như mẫu, chứa 10 µg Pb2+ trong thể tích dung dịch đem đo là 20,00 ml. Mật độ
quang của chuẩn và mẫu ở λ = 545 với l = 1 cm lần lượt là Ac = 0,320 và Am = 0,225.
b2- So sánh 2 chuẩn
- Thực hiện khá đơn giản, hàm lượng mẫu tuân theo định luật Beer. Chọn các dung dịch chuẩn
sao cho C1 C2 − C1
(A x − A1 )
Cơng thức tính: C x = C1
A 2 − A1
Trong đó: C1; A1 là nồng độ và mật độ quang của bình thứ 1
C2; A2 là nồng độ và mật độ quang của bình thứ 2
Cx; Ax là nồng độ và mật động quang của bình cần đo
Ví dụ: Để định lượng Pb trong mẫu thực phẩm, ta tiến hành cân 5,000 g mẫu, hồ tan thành
dung dịch, sau đó tiến hành tạo phức với thuốc thử dithizon, dạng phức Pb – ditizon tan trong CHCl 3.
Tiến hành chiết bằng CHCl3, dung dịch sau khi chiết được định mức thành 25 mL. Dung dịch chuẩn
được chuẩn bị tương tự như mẫu, với một bình chứa 6,25 µg Pb2+ trong thể tích dung dịch đem đo là
25,00 mL và một bình chứa 12,5 µg Pb2+ trong thể tích dung dịch đem đo là 25,00 mL. Mật độ quang
của chuẩn và mẫu ở λ = 545 với l = 1 cm lần lượt là A1 = 0,160, A2 = 0,320 và Am = 0,225.
- Dung dịch cần xác định và dung dịch tiêu chuẩn phải nằm trong khoảng tuân theo định luật
Lambert – Beer.
- Thuận lợi khi số lượng mẫu ít
- So sánh với nhiều mẫu chuẩn.
- Để kết quả chính xác thì Ctc1, Ctc2 và CX phải có nồng độ gần bằng nhau.
c/ Phương pháp thêm chuẩn
- Theo phương pháp này thì mật độ quang của dd mẫu chứa chất cần xác định được so sánh với
chính dung dịch đó có thêm những lượng xác định của chất cần xác định.

- Trong phương pháp thêm chuẩn, ta thêm vào dd xác định một lượng dd tiêu chuẩn.
- Có 2 cách thực hiện:
+ Dùng một dung dịch chuẩn và áp dụng công thức tính
+ Dùng đồ thị để biểu diễn
 Dùng cơng thức tính
- Pha một dung dịch có thể tích V chứa ion cần xác định có hàm lượng rất nhỏ. Sau đó tiến hành
pha 3 dung dịch như sau:
STT
Bình 1 Bình 2 Bình 3
Dung dịch mẫu
VX
VX
VX
Dung dịch chuẩn C
0
VC
0
Thuốc thử tạo màu, đệm pH…
thêm thêm khơng

- Dùng cơng thức tính: C x = Ca

Ax
A( x +a ) − A x

Trong đó: A(x+a): Độ hấp thu của các dung dịch thêm
Ax: Độ hấp thu của các dung dịch xác định
Ca: Nồng độ dung dịch chuẩn thêm vào bình đựng mức 50 ml
Cx: Nồng độ của chất X trong dung dịch kiểm tra

GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 13 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
Ví dụ: Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu có chứa sắt cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha
loãng thành 50,00mL dung dịch đo. Đo đo hấp của dung dịch ở λ = 510 nm được giá trị A = 0,225 (sử
dụng cuvét có l = 1cm).
Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu chứa sắt khác thêm vào 4 mL dung dịch sắt chuẩn 10 mgFe/L cho
tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha lỗng thành 50,00mL dung dịch đo. Đo đo hấp của dung dịch
ở λ = 510 nm được giá trị A = 0,358. Tính nồng độ ppm của dung dịch mẫu sắt ban đầu.
 Phương pháp đồ thị
A
- Pha một dãy dung dịch chuẩn cũng chính là dung
dịch nghiên cứu có cho thêm những lượng chính xác a i
Ax+a3
của chất cần xác định để nồng độ của dãy chuẩn là C X +
Ca1, CX + Ca2… ít nhất là 3 dung dịch và một dung dịch so
Ax+a2
sánh.
Ax+a1
Đo mật độ quang A tương ứng. Dựng đồ thị AX+ai – Ci
C
C
C
C
 Phạm vi ứng dụng của phương pháp thêm chuẩn

- Phương pháp thêm chuẩn thường được áp dụng khi nồng độ chất phân tích rất nhỏ (vi lượng)
- Ưu điểm của phương pháp thêm chuẩn là có thể loại được ảnh hưởng của nền mẫu.
- Tuy nhiên, chỉ áp dụng đối với những dung dịch tuân theo định luật Lambert – Beer .
Máy đo quang
x

a1

a2

a3

3, Một số thuốc thử hữu cơ dùng trong chiết trắc quang
a/ Bromopyrogallol đỏ
 Cơng thức cấu tạo:
Nhóm mang
màu
Nhóm
tăng
màu

GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 14 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
- Nhóm tạo muối: trong đó ngun tử H có thể để cho cation kim loại thay thế được tạo liên kết

hóa trị là nhóm: -OH, -SO3H
- Nhóm tạo phối trí: là nhóm –OH, = CO,vì oxi cịn thừa 1 cặp electron chưa liên kết được biểu
diễn bằng mũi tên hoặc đường gạch đứt.
 Danh pháp: 5,5-Dibromopyrogallol sulfonepththalcin, BPR
 Công thức phân tử: C19H10O10Br2S
 Tính chất của thuốc thử: BPR là tinh thể dạng bột màu đỏ sẫm khi kết hợp với kim loại sáng ít tan
trong nước, acohol và dung môi hữu cơ không phân cực
 Phản ứng tạo phức và tính chất của phức chất:
- BPR liên kết với phenylfluoronl và phức với một số kim loại tạo thành dung dịch chelate có
màu.
- Khi chelate cũng tan trong nước,BPR được sử dụng như một chỉ thị kim loại trong phương
pháp chuẩn độ Chelate và như thuốc thử của phương pháp trắc quang cho các kim loại.
 Độ tinh khiết và tinh chế thuốc thử:
- Độ tinh khiết của BPR có thể được xác định bằng phương pháp đo quang dung dịch của nó:
pH: 5,6 – 7,5 (H2L2-); λmax = 558nm; ε = 5,45.104
- Mơi trường acid mạnh có màu đỏ cam,mơi trường trung tính màu đỏ, màu tím trong môi
trường kiềm.
- Sự phân ly dạng acid cho thuốc thử tương tự như Pyrocatechol Violet, và được viết dưới dạng
sau:

 Ứng dụng trong phân tích:
- Là chỉ thị kim loại cho quá trình chuẩn độ Chelate của Bi, Co(II), Ni, Pb. Chúng cũng được
dùng như chỉ thị trong phương pháp trắc quang đối với một số kim loại nặng.
- BPR được sử dụng rộng rãi như là một thuốc thử phân tích. BPR tạo thành phức 3 cấu tử sẫm
màu với 1,10-phenanthroline và bạc được sử dụng cho việc xác định trắc quang bạc và Ag gián tiếp
dùng để xác định các anion, như các hợp chất halogen, cyanide.
- Sử dụng như thuốc thử trắc quang
- Sử dụng như một chỉ thị kim loại trong phương pháp chuẩn độ Chelate:
Ion kim loại pH
Đệm

Màu thay đổi tại điểm cuối chuẩn độ
Bi
2 ~ 3 HNO3
Đỏ sẫm → đỏ → đỏ cam
Cd
10 NH3 – NH4Cl
Xanh → đỏ
Co (II)
9,3 NH3 – NH4Cl
Xanh → đỏ
Mg
10 NH3 – NH4Cl
Xanh → đỏ
Mn (II)
9,3 NH3 – NH4Cl
Xanh → đỏ
Ni
9,3 NH3 – NH4Cl
Xanh → đỏ
Pb
~5 AcOH – AcONa
Tím → đỏ
Đất hiếm
~7 AcONa
Xanh → đỏ
GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 15 of 68

Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
b/ 1,10 - phenanthroline
 Cơng thức cấu tạo
- Tên: 1,10 – Phenanthroline
Nhóm mang
màu
- Đồng phân: o -Phenanthroline,4,5 Phenanthroline
- Cơng thức phân tử C12H8N2.H2
Nhóm tăng
màu

- Khối lượng phân tử: 198,2

Nhóm tạo liên kết phối trí:

 Nguyên liệu và phương pháp tổng hợp: 1,10 - Phenanthroline được điều chế bằng cách đun nóng ophenylenediamine với glycerol, nitrobenzene, và H2SO4 đặc bằng phản ứng Skraup từ 8 aminoquinoline
 Tính chất của thuốc thử:
- Là một chất bột tinh thể màu trắng.
- Chủ yếu tồn tại ở dạng có ngậm nước khi nóng chảy ở 98 - 100oC do quá trình mất nước.
- Dạng khan nóng chảy ở 117oC
- Dễ tan trong nước (khoảng 3,3 g/l ở nhiệt độ phòng) và trong benzene (khoảng 14 g/l ở nhiệt
độ phịng). Nó tan tốt trong cồn (khoảng 540 g/l), acetone, và các acid loãng.
- Thuốc thử khơng màu và khơng có khả năng hấp thụ bất kỳ một tín hiệu nào ở vùng khả kiến
 Các phản ứng tạo phức và tính chất của phức chất:
- 1,10 - Phenanthroline hình thành phức có màu bền với các kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiên,
một số hình thành các chelate có cường độ màu khơng mạnh bằng khi chúng tồn tại trong dung dịch
nước. Một số tạo chelate gần như không màu. Cu(I) và Fe(II) là các ngoại lệ khi hình thành các vịng
càng có màu mạnh.

 Sự tinh chế và q trình tinh chế hóa chất:
- 1,10 - Phenanthroline có tính chất của một tinh thể và dễ dàng được tinh chế bằng quá trình kết
tinh lại từ các dung mơi thích hợp, 1,10 - Phenanthroline vẫn cịn chứa một nhóm hydrat khi kết tinh
lại từ benzene nước hay benzene ẩm.
- Chúng ta có thể kiểm tra độ tinh khiết một cách dễ dàng bằng cách quan sát điểm nóng chảy
cuả 1,10 - Phenanthroline hoặc chuẩn độ bằng acid perchloric trong môi trường acid acetic với chỉ thị
naphtholbenzen.
 Các ứng dụng trong phân tích.
 Thuốc thử quang phổ: Khi sử dụng 1,10 - Phenanthroline, phức sắt màu đỏ cam hình thành, một
cách đinh lượng ở trong khoảng pH từ 2 đến 9 (tốt nhất là từ 4 đến 6). Trong các tác chất thường dùng
chất khử để chuyển Fe(III) về Fe(II) thì hydroxylamine-HCl và acid ascorbic là được ứng dụng rộng
rãi ở khoảng pH này. Thứ tự cho thêm thuốc thử là rất quan trọng, và thứ tự thường được dùng là: chất
khử, chất lên màu và đệm.
- Độ hấp thụ tuân theo dịnh luật Beer trong khoảng nồng độ từ 0 - 8ppm Fe và 5 - 50 µm sắt
trong 10ml dung dịch. Độ bền màu trong khoảng vài tháng.
 Ứng dụng làm thuốc thử huỳnh quang: 1,10 - Phenanthroline thường được dùng làm thuốc thử
huỳnh quang để xác định các chất như Ag, Cd, Pd, Re, Sc, Zn và đất hiếm có hàm lượng vết. nguyên
tắc của phương pháp là dựa vào sự xuất hiện của màu huỳnh quang trong hỗn hợp tạo phức được hình
thành khi có mặt phối tử thứ hai.
GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 16 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
 Ứng dụng làm chất chiết: Phức cation sắt có độ bền cao và các anion khác có thể được chiết vào pha
hữu cơ như một cặp ion. Trong các điều kiện thích hợp, việc chiết rất định lượng, và nồng độ của anion
tương ứng trong pha nước có thể được xác định bằng cách đo cường độ của Ferroin ở pha hữu cơ, theo

phương trình sau:
Fe(phen)32+aq + 2X-aq ⇔ Fe(phen)32+ aq + X22- org

SƠ ĐỒ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG BẠC TRONG THỊT

GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 17 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí

II/ Chiết huỳnh quang
- Nhiều hợp chất nội phức đặc biệt các nguyên tố nhóm II và nhóm III của hệ thống tuần hồn
có khả năng phát huỳnh quang khi kích thích bằng ánh sáng tử ngoại. Các tính chất huỳnh quang
thường xuất hiện trong trạng thái rắn và trong dung dịch, trong số đó cả trong các dung mơi hữu cơ
không trộn lẫn với nước. Dựa trên cơ sở này người ta nghiên cứu các phương pháp phân tích chiết –
huỳnh quang.
- Thường thì người ta dùng huỳnh quang, tức sự phát sáng ngay trong thời điểm kích thích, các
phương pháp tương ứng vì vậy được gọi là các phương pháp chiết – huỳnh quang
1, Đặc tính chung của phương pháp
- Các phương pháp phân tích dựa trên sự chiết các hợp chất nội phức và việc đo huỳnh quang
trong dịch chiết, về độ phổ biến và ý nghĩa thì kém hơn các phương pháp chiết – trắc quang. Tuy nhiên
đặc điểm quan trọng và ưu việt của chúng so với phương pháp chiết – trắc quang là độ nhạy cao hơn.
Cũng có khi nguyên tố ở dạng hợp chất nội phức được xác định trong dịch chiết bằng phương pháp
trắc ở một nồng độ và bằng phương pháp huỳnh quang ở một nhiệt độ khác thấp hơn. Trường hợp này,
ví dụ, có lien quan đến 8- oxiquinolinat nhơm 8- oxiquinolinatberili.
- Số lớn nhất các phương pháp chiết- huỳnh quang trong đó có dung các hợp chất nội phức được

nghiên cứu cho nhôm và gali. Người ta cũng biết các phương pháp đối với Inđi, các nguyên tô đất
hiếm ( Sm, Eu, Tb) Sc, Be, Zn và một số nguyên tố khác. Các phương pháp này được áp dụng đối với
Ag, Pb, Ti, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni.
- Trong các thuốc thử chiết chelat thì 8- oxyquinolin và các dẫn xuất của nó, đặc biệt 8 –
oxkhinalđin ( 2- metyl-8- oxiquinolin) và 5,7- đibrom-8-oxiquinolin cho nhiều phản ứng huỳnh quang.
Khả năng cho các hợp chất nội phức phát huỳnh quang giảm theo dãy: oxiquinolin- điclooxiquinolinđibromoxiquinolin- điiotaxiquinolin ( thay thế trong vị trí 5 và 7). Ngồi ra, các phức huỳnh quang
mạnh tạo được từ các chất nhuộm đioxiazo- và đioxiazometyl.
- Có một số phương pháp chiết- trắc quang với sự xử dụng các thuốc thử này ít được nghiên
cứu. Ngồi ra cịn biết các phương pháp chiết các hợp chất của nhôm với pantokhrom xanh- đen P ( 2oxinaphtalin < lazo- 1’>-2’- oxinaphtalin – 4’- sumfoaxit) và với salixial – 2- aminophenol,gali với
lumogalion và các thuốc thử tương tự khác. Các phức bậc ba gồm các ligan có dựa trên sự phát huỳnh
quang các phức như vậy đã được nghiên cứu, ví dụ, đối với các lantanit.
- Cá phương pháp chiết – huỳnh quang có một số ưu điểm so với các phương pháp huỳnh quang
trong tướng nước – các ưu điểm, ở mức độ đáng kể tương tự các ưu điểm đã lưu ý ở các phương pháp
chiết- trắc quang.
- Khơng ít các phương pháp chiết- huỳnh quang đảm bảo có độ nhạy cao củ phép xác định. Ví
dụ, độ nhạy của phép xác định chiết- huỳnh quang của gali đối với lumogalion3.5 lần cao hơn độ nhạy
của phép xác định trong dung dịch nước.
- Cường độ huỳnh quang tăng khi chiết các hợp chất này của gali với các thuốc thử tương tự.
Khi chiết phức của kẽm với 8-(n- toziamino)- quinolin thì cường độ huỳnh quang cũng tăng lên, Thật
vậy,ở đây phát huỳnh quang lớn hơn cả thuốc thử.
- Cũng có các ví dụ khi huỳnh quang quan sát được trong dịch chiết nhưng nhìn chung khơng có
trong dung dịch chiết. Điều này cũng được lưu ý đối với phức của gali vói xolokhrom đen chiết bằng
rượu amylic và các rượu khác. Hợp chất của gali với dẫn xuất của lumogalion chứa trong vị trí 5 của
nhóm nitro, cịn trong vị trí 3- nhóm SO 3H không pháy huỳnh quang trong dung dịch nước nhưng phát
GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 18 of 68

Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
huỳnh quang trong rượu isoamylic. Điều này đặc trưng đối với các phức của gali với các thuốc thử
khác với nhóm nitro trong vị trí 5.
- Tuy nhiên cũng được biết các trường hợp khi có hiệu ứng ngược lại ví dụ: phức của gali với
xolokhrom đỏ trong dung dịch nước có cường độ lớn hơn so với trong dung dịch chiết butanol.
- Sự tăng độ chọn lọc của phép xác định có thể được đảm bảo bằng cách phân chia chiết bình
thường các nguyên tố cấn xác định và cản trở.
- Tuy nhiên cũng xuất hiện các hiệu ứng độc đáo. Ví dụ, khi huỳnh quang trong mơi trường rượu
– nước các phức bậc 3 gồm samari ( hay europi), tenoiltrifloaxeton và 1,10 – phenaltrolin quan sát
được tác dụng làm tắt huỳnh quang của nguyên tố đất hiếm khác như Ce, Pr …. Sự hòa tan các phức
này trong benzene cho phép loại trừ tác dụng huỳnh quang. Cũng hiện tượng này quan sát được đối
với phức phenantrolin – atophan của europi.
- Thuốc thử mà lượng thừa của nó có mặt trong dịch chiết có khi tự nó cũng phát huỳnh quang
và làm cản trở phép phân tích, vì vậy trong những điều kiện như nhau lợi hơn nên dùng các thuốc thử
chiết được yếu. tất nhiên trường hợp có thể tách khói lượng thừa thuốc thử như thường làm trong các
phương pháp chiết – trắc quang ( phương pháp một màu trong các phép xác định với đithizon ) …
- Tất nhiên, dung mơi hữu cơ cũng đóng vai trị quan trọng. Dung mơi về ngun tắc khơng phát
huỳnh quang. Rix đã quan sát thấy rằng khi xác định nhơm ở dạng 8 – oxiquinonlinat thì clorofom
cũng cho một sự phát huỳnh quang riêng, không lớn. Sự phát huỳnh quang sẽ bị giảm đi do kết quả
chưng cất dung môi. Khi bảo quan clorofom đã chưng cất ngay ở trong bóng tối thì sự phát huỳnh
quanglaij tang lên, vì vậy cóp thể dùng clorofom mới chưng cất.
- Parker đã lưu ý rằng người ta còn chưa lưu ý đầy đủ về sự làm sạch của dung môi khỏi các
lượng vết phát huỳnh quang. Tác giả này đã lưu ý rằng khi đo huỳnh quang trong các dung dịch rất
lỗng thì hiệu ứng tán xạ tổ hợp của ánh sang ( hiệu ứng Raman ) cũng gây hiệu ứng đáng kể. Hiệu
ứng Raman gây ra bởi các phân tử của dung môi. Từ nhiều dung môi nhận được ( nước, etanol,
xiclohecxan, CCl4 , CHCl3 ) khi kích thích bằng ánh sang đèn thủy nhân với các độ dài song 284, 313,
365 và 436 nm thì clorofom cho hiệu ứng Raman nhỏ nhất.
Tuy nhiên, quan trọng hơn là ảnh hưởng của dung môi lên ánh sang và đặc biệt lên cường độ huỳnh
quang gây ra bởi sự tương tác của các phân tử dung mơi và chất tan.

- Nói chung cần nhấn mạnh rằng : cũng như trong tất cả các phương pháp dựa trên sự chiết các
hợp chất nội phức, ảnh hưởng cảu dung môi trong các phép xác định chiết – huỳnh quang ln ln
phải tính đến việc chọn dung mơi theo quan điểm chiết được hồnh tồn nguyên tố.
- Hiện tượng cuối cùng này ddawcjj biệt đáng kể đối với các hợp chất nội phức tạo được bởi các
chất nhuộm dioxxiazo và dioxxiazo – metyl chứa một nhóm sunfo. Như đã nói ở trên, trong trường
hợp này khơng ít khi tạo được các phức thủy phân mạnh, tích điện. Để chiết chúng có thể dùng chì của
các dung mơi hoạt động phối trí đặc biệt là các rượu. Tất cả các phương pháp chiết – huỳnh quang đã
mơ tả trong tài liệu ( có lien quan đến việc dùng các chất nhuộm này ) đều dựa trên việc sử dụng cá
rượu. Tất nhiên, các phương pháp huỳnh quang màu khác trong đó có dùng các thuốc thử này có thể
chuyển sang cách chiết nếu như dùng các rượu làm các dung mơi ( ví dụ từ rượu n – butanol cho đến n
- hecxanol ).
- Cũng như các phương pháp chiết – trắc quang, để xác định một vài nguyên tố có thể dùng sự
chiết liên tục ở các giá trị pH khác nhau, các chất che…

GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 19 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
- Đã mơ tả phép xác định huỳnh quang trong các hàm lượng tương đương của gali, inđi và
Beridi nhờ 8- oxikhinanđin dựa trên sự chiết liên tục bằng clorofom ở pH = 3,9 ( gali ), pH = 5,5 ( Inđi
), pH = 8,1 ( Berili )
- Khollat và Rodier đã xác định đồng thời nhôm và gali trong hỗn hợp của 8 – oxiquinonlinat
của chúng. Người ta chiết cả hai nguyên tố ở pH = 5,7 bằng clorofom và đo huỳnh quang ở các bước
sóng khác nhau của bức xạ kích thích : 365 và 436 nm
- Người ta cũng thành công trong việc xác định được một cách thỏa mãn các nguyên tố mặc dầu
có sự giống nhau về các phổ huỳnh quang của chúng.

2, Các ví dụ sử dụng phương pháp:
- Như đã lưu ý các phản ứng huỳnh quang đặc trưng cho các nguyên tố nhom II và đặc biệt
nhóm III của hệ thống tuần hồn.
- Các phương pháp chiết huỳnh quang xác định nhơm chủ yếu dựa trên việc dùng 8 –
oxiquinolin. Trong dịch chiết clorofom (ở pH (7 – 9)) thì axiquinonlinat nhơm có huỳnh quang màu
vàng và xanh. Phương pháp này sử dụng rộng rãi trong phịng thực hành hóa phân tích.
Ví dụ: các phương pháp xác định nhôm trong bia, nước thiên nhiên, magie, kim loại, vonfram
và oxit vonfram, oxitthôri và các đối tượng khác. Huỳnh quang mạnh quan sát được khi chiết bằng
tetraclorua cacbon.
- Một vài phương pháp huỳnh quang sát định nhôm dựa trên việc chiết các phức của nó với các
chất nhuộm oxiazo và oxiazometyl. Pantakhrơm màu xanh – đen P (khrôm axit xanh – đen, eriocrôm
xanh – đen B (1) tạo được với nhôm hợp chất chiết quang được ở pH 4,5 – 5,6 bằng rượu amylic. Phức
phát quang với xalixial – 2 – amiophenol được chiết bằng rượu izoamylic từ dung dịch nước được bão
hòa bằng axetat natri:
OH
N=
N

(1)

HO
SO3H

- Đối với phép xác định chiết – quang gali người ta dùng sự chiết phức 8 – oxiquinonlinat của
nó bằng clorofom ở pH = 2,6 – 3,1. Phương pháp này do Xendel đề nghị. Sau đó phương pháp này
được chính xác hóa và được dùng để xác định gali trong các bôxit và các đối tượng khác. Phức phát
huỳnh quang trong tetraclorua cacbon.
- Các nhà nghiên cứu Nhật Bản đã dùng việc chiết hợp chất nội phức của gali với 8 –
oxikhinalđin (pH = 3,9; huỳnh quang màu xanh của dịch chiết clorofom). Nhờ phương pháp này người
ta đã xác định 0,002 – 0,001% gali trong các quặng xilicat và gecmani kim loại (Ge). Sự chiết của các

phức gali với 5,7 – điralondo thay thế của 8 – oxiquinolin đã được dùng khi xác định nguyên tố này
trong các hợp kim của nhôm.
- Cũng như đối với nhôm, đối với gali người ta đã nghiên cứu các phương pháp có dùng hợp
chất oxiazo. Ở pH = 4,7 gali được chiết bằng rượu amylic ở dạng phức với Xolokhrôm đen và phát
huỳnh quang ngay cả dưới tác dụng của ánh sáng ban ngày. Hợp chất được chiết bằng rượu butanol và
rượu gexilic nhưng cường độ huỳnh quang trong các dung môi này thấp hơn trong rượu amylic.
Phương pháp rất nhạy xác định gali dựa trên việc sử dụng lumogalion hợp chất nội phức tạo ra chiết
được ở pH = 2,2 bằng rượu ioamylic. Độ nhạy của sự phát hiện chất huỳnh quang gali là 10 -4µg/ml.

GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 20 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
- Mơ tả phương pháp xác định huỳnh quang gali, cupheron và morin. Hợp chất này được chiết
bằng clorofom. Phương pháp được dùng để xác định gali trong các khoáng vật nước và các quặng sắt,
độ nhạy từ 0,2  1,0µg/ml của clorofom. Dịch chiết benzen của 8 – mercaptoquinonlinat gali phát
huỳnh quang (chiết ở pH = 5, độ nhạy 0,11µg/ml). Dùng rượu izoamylic ở pH = 3,6 người ta chiết
phức huỳnh quang của gali với Kxetin; độ nhạy của phép xác định 0,05µg/ml.
- Để xác định chiết – huỳnh quang inđi có thể dùng 8 – oxiquinolin, 8 – oxikhinalddin, 8 –
mercaptoquinolin. - 8 – oxiquinolin cho phản ứng huỳnh quang với Scanđi. Người ta tiến hành chiết ở
pH = 7 bằng clorofom. Phép xác định từ 1 → 30µg Scanđi khơng cản trở 100µg các ngun tố đất
hiếm. Để làm dung môi đã dùng rượu izoamylic, n-butilic và tetraclorua cacbon nhưng cường độ lớn
nhất của huỳnh quang và độ bền của nó theo thời gian được đảm bảo nếu dùng cloroform. Dùng 8oxiquinonlin người ta cũng có thể xác định Ytri.
- Để xác định europi và terbi đã dùng phương pháp chiết – huỳnh quang bao gồm sự chiết bằng
benzen của phức bậc ba được tạo bởi nguyên tố axit salixilic và 1,10-phenantrolin. Axit Salixilic thực
tế không được chiết và không cản trở phép xác định. Điều thú vị là mức độ chiết phụ thuộc vào nồng

độ nguyên tố. Khi trong pha nước có ít hơn 100µg oxit của nguyên tố thì mức độ chiết bị giảm đi, vì
vậy để triệt tiêu, người ta thêm một nguyên tố đất hiếm khác, ví dụ Lantan hay điprozi, các nguyên tố
này chiết được nhưng lại không phát huỳnh quang trong dịch chiết. Theo các dữ liệu của Đoklađe,
thành phần của phức tương ứng với công thức MA 3.(ph)2, ở đây A- gốc của axit salixilic, phphenantrolin.
- Để xác định samari, europi người ta dùng phương pháp tương tự nhưng thay cho axit salixilic
đã dùng tenoiltrifloaxeton. Dùng phương pháp hệ đồng phân tử gam đã tìm được rằng các phức chiết
được có thành phần MA3ph. Độ nhạy xác định trong hỗn hợp oxit các nguyên tố đất hiếm bằng 0,05%
đối với samari và 0,002% đối với europi. Phương pháp này được dùng để xác định 5.10 -3 → 5.10-4%
europi trong oxit lantan.
- Các phương pháp chiết huỳnh quang cũng được dùng để xác định các nguyên tố nhóm hai của
hệ thống tuần hoàn, đặc biệt là berili, magie và kẽm. Berili có thể xác định ở dạng 8-oxiquiolinat, phức
này chiết được bằng metylizobutylxeton từ dung dịch tactrat ở pH=9,2. Người ta lưu ý rằng sự tăng
nhiệt độ từ 22oC đến 26oC gây ra sự giảm không thuận nghịch cường độ huỳnh quang và sự thay đổi
của dịch chiết từ màu vàng sáng đến màu đỏ nâu.
- Quan sát được huỳnh quang mạnh của dịch chiết của oxiquinonlinat berili trong tetraclorua
cacbon. Tất nhiên, phương pháp xác định berili với 8-oxiquinonlin là bổ ích vì rằng nhơm khơng tương
tác với thuốc thử này. 8-oxikhinalđinat có thế chiết được ở pH (8 ± 0,2) bằng cloroform; khi chiếu dịch
chiết bằng ánh sáng tử ngoại xuất hiện huỳnh quang màu vàng xanh. Lượng thừa thuốc thử gây ảnh
hưởng cản trở. Xoloviev và Bojevolnov đã nghiên cứu phương pháp xác định berili với đibenzoil metal
dựa trên việc đo lân quang dịch chiết trong tetraclorua cacbon. Người ta đo lân quang ở nhiệt độ nitơ
lỏng. Phương pháp để xác định berili trong nước thải, độ nhạy 2.10-6%
- Người ta xác định kẽm ở dạng 8-oxiquinonlinat (chiết bằng metylizobutylketon ở pH cao hơn
9,4) và ở dạng 8-mercapto – quinolinat (chiết bằng benzen ở pH=5; độ nhạy 0,01µg/ml). Phương pháp
cuối được dùng để xác định kẽm trong các hợp kim của nhôm và magiê. Bojevolnov và các tác giả
khác đã nghiên cứu phương pháp xác định kẽm và cađimi với 8-(n-tozinamino)-quinonlin. Các phức
được chiết ở pH (8,0 – 8,3) và kích thích bằng ánh sáng tử ngoại cho được huỳnh quang màu xanh.
Phương pháp này được áp dụng để xác định kẽm trong tetraclorua gecmani và trong tricloxan.

III- Chiết hấp thụ, phát xạ, huỳnh quang nguyên tử
1, Chiết hấp thụ ngun tử

GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 21 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
Người ta dùng việc chiết các hợp chất nội phức trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử.
Theo các dữ kiện của Đegnal Uect thì phép chiết 8-oxiquinonlinat chì bằng metylzobutyxeton hay
đitylđithiocacbaminat bằng etylaxetat với phép trắc quang tiếp tục các dịch chiết cho phép làm tăng độ
nhạy của các phép xác định của nguyên tố này so với phép phân tích dung dịch nước tương ứng từ ba
và chín lần.
- Pomitrek và Maliss đã nghiên cứu các phức của một số kim loại với pyroliđinđithiocacbaminat
amino, 8-oxiquinonlin, đithizoncupheron và axetylaxetat. Để làm dung môi họ đã dùng clorofom,
tetraclorua cacbon, toluel, etylaxetat , metylzobutylxeton.
- Các thực nghiệm chỉ ra rằng sự phun bụi trực tiếp các dịch chiết trong ngọn lửa oxi – hidro cũng
cho phép tăng độ nhạy của các phép xác định.
- Các phép xác định được đơn giản đáng kể cũng như trong phép trắc quang dùng ngọn lửa, không
cần phải làm bay hơi trước các dung dịch và phá hủy các dịch chiết.
c/ Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử và định luật cơ bản
- Bình thường, nguyên tử ở trạng thái cơ bản, bền vững ở mức năng lượng thấp
- Khi các nguyên tử ở trạng thái tự do trong một đám hơi,
- Nếu chiếu chùm bức xạ có bước sóng xác định đúng với bước sóng mà chúng có thể phát ra
khi ở trạng thái kích thích vào đám hơi nguyên tử tự do đó,
- Nguyên tử hấp thụ bức xạ chiếu vào . Đó là q trình hấp thụ năng lượng của ngun tử tự do
ở trạng thái hơi để tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố.
- A phụ thuộc vào số nguyên tử N trong môi trường hấp thụ: A = k.N trong đó k là hệ số thực
nghiệm, phụ thuộc vào bản chất nguyên tử, nhiệt độ của môi trường hấp thụ và bề dày của lớp hấp thụ.
- Giữa số nguyên tử N với nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân tích được biểu thị bằng

biểu thức: N = kiCb trong đó ki, là hằng số thực nghiệm, b được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc
vào nguyên tố và bước sóng của dịng sáng, b có gía trị ≤ 1; b = 1 khi nồng độ C nhỏ.
- Kết hợp các biểu thức trên ta có: A = aC b trong đó a là hằng số thực nghiệm. Ứng với mỗi
bước sóng, mỗi ngun tố có một gía trị C = C0 là giới hạn, khi nồng độ C nhỏ hơn nồng độ ngưỡng C0
thì b = 1
- Phương trình biểu diễn mối liên quan giữa độ hấp thụ A và nồng độ C là định luật cơ bản của
phép đo phổ hấp thụ ngun tử:
A = aC

GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 22 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí

SƠ ĐỒ MÁY
QUANG
PHỔ HẤP
THỤ
NGUYÊN
TỬ MỘT
CHÙM TIA
VÀ HAI
CHÙM TIA

e, Các ưu nhược điểm của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử
 Các ưu điểm

- Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Trên 60 nguyên tố hóa học có thể
xác định được bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10 −4 ÷ 10−5. có thể đạt tới n.10−7%. với kỹ thuật
khơng ngọn lửa, độ nhạy
- Điều kiện thực nghiệm tương đối dễ, có thể cho tất cả các phịng thí nghiệm nhỏ và vừa.
- Có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu.
- Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ.
 Nhược điểm
- Chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất phân tích có trong mẫu phân tích, mà khơng chỉ ra
được trạng thái liên kết, cấu trúc của nguyên tố.
f, Ứng dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử
- Phương pháp quang phổ phổ hấp thụ nguyên tử dung để phân tích vết các kim loại trong các loại
mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ (khoảng trên 60 nguyên tố đó là các kim loại trong quặng,
đất đá, nước khoáng, các mẫu y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước
uống, các nguyên tố vi lượng trong phân bón, trong thức ăn gia súc).
- Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng được dùng để xác định một số phi kim như
Si, P, As, Te, Se. Một số phi kim có thể phân tích gián tiếp qua kim loại.
GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 23 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
2, Chiết phát xạ nguyên tử
a- Sự xuất hiện phổ phát xạ
- Trong điều kiện bình thường, các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo ứng với mức năng lượng
thấp nhất. Khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững, trạng thái cơ bản.
- Ở trạng thái này nguyên tử không thu và cũng không phát năng lượng. Nhưng nếu cungcấp năng
lượng cho ngun tử thì trạng thái đó không tồn tại nữa. Theo quan điểm của thuyết lượng tử, khi ở

trạng thái khí, điện tử chuyển động trong không gian của nguyên tử, đặc biệt là các điện tử hóa trị, nếu
chúng nhận được năng lượng ở bên ngồi (điện năng, nhiệt năng, hóa năng,...) thì điện tử sẽ chuyển lên
mức năng lượng cao hơn. Khi đó nguyên tử đã bị kích thích. Nó tồn tại ở trạng thái kích thích. Nhưng
trạng thái này khơng bền vững. Ngun tử chỉ lưu lại ở trạng thái này nhiều nhất là 10 8 giây. Sau đó
nó ln ln có xu hướng trở về trạng thái cơ bản ban đầu bền vững. Nghĩa là giải phóng năng lượng
mà chúng đã hấp thụ được trong quá trình trên dưới dạng của các bức xạ quang học. Bức xạ này chính
là phổ phát xạ của ngun tử, nó có tần số được tính theo công thức:
∆E = (En – E0) = hv
(1.1)
hc
hay: ∆E ∆E =
λ
Trong đó:
+ En và E0 là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích n; h là hằng
số Plank (6,626.10-7 erk.s) hay h = 4,1.10-15 eV.s;
+ c là tốc độ ánh sáng (3.108 m/gy) - 2,99793.108 m/gy; v là tần số của bức xạ đó;
+ λ là bước sóng của bức xạ đó.
- Trong biểu thức trên, nếu giá trị ∆E là nm ta có q trình hấp thụ và khi giá trị ∆E dương ta có
q trình phát xạ của ngun tử.
- Nhưng trong nguyên tử, sự chuyển mức của điện tử từ mức năng lượng E n không phải chỉ về
mức E0, mà có rất nhiều sự chuyển mức từ E n về các mức khác E01, E02, E03… cùng với mức E0. Nghĩa là
có rất nhiều sự chuyển mức của điện tử đã được lượng tử hóa, và ứng với mỗi bước chuyển mức đó ta
có 1 tia bức xạ, tức là một vạch phổ.
- Chính vì thế mà một ngun tố khi bị kích thích thường có thể phát ra rất nhiều vạch phổ phát
xạ. Nguyên tố nào có nhiều điện tử và có cấu tạo phức tạp của các lớp điện tử hóa trị thì càng có nhiều
vạch phổ phát xạ.
- Nếu dùng máy quang phổ để thu chùm ra phát xạ đó, phân li và ghi lại các chùm tia phát xạ do
nguyên tử phát ra ta sẽ được một dải phổ từ sóng ngắn đến sóng dài. Đó là phổ phát xạ của nguyên tử
của các nguyên tố và nó là phổ vạch. Như vậy, phổ phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương
tác vật chất, mà ở đây là các nguyên tử tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện...

nhất định phù hợp.
- Nhưng trong nguồn sáng, khơng phải chỉ có ngun tử tự do bị kích thích, mà có cả Ion, phân
tử, nhóm phân tử. Các phần tử này cũng bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó. Tất nhiên là trong
mức độ khác nhau tùy thuộc vào khả năng kích thích của nguồn năng lượng. Vì vậy, phổ phát xạ của
vật mẫu ln bao gồm ba thành phần:
 Nhóm phổ vạch. Đó là phổ của nguyên tử và con. Nhóm phổ vạch này của các nguyên tố
hóa học hầu như thường nằm trong vùng phổ từ 190-1000nm (vùng UV-VIS). Chỉ có một vài nguyên
tố á kim hay kim loại kiềm mới có một số vạch phổ nằm ngồi vùng này.
 Nhóm phổ đám. Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử. Ví dụ phổ của phân tử
MeO, CO và nhóm phân tử CN. Các đám phổ này xuất hiện thường có một đầu đậm và một đầu nhạt.
Đầu đậm ở phía sóng dài và nhạt ở phía sóng ngắn. Trong vùng tử ngoại thì phổ này xuất hiện rất yếu
GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 24 of 68


Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
và nhiều khi khơng thấy. Nhưng trong vùng khả kiến thì xuất hiện rất đậm, và làm khó khăn cho phép
phân tích quang phổ vì nhiều vạch phân tích của các nguyên tố khác bị các đám phổ này che lấp.
 Phổ nền liên tục. Đây là phổ của vật rắn bị đất nóng phát ra, phổ của ánh sáng trắng và phổ do
sự bức xạ riêng của điện tử. Phổ này tạo thành một nền mờ liên tục trên tồn dải phổ của mẫu. Nhưng
nhạt ở sóng ngắn và đậm dần về phía sóng dài. Phổ này nếu q đậm thì cũng sẽ cản trở phép phân
tích.
- Ba loại phổ trên xuất hiện đồng thời khi kích thích mẫu phân tích và trong phân tích quang phổ
phát xạ nguyên tử người ta phải tìm cách loại bớt phổ đám và phổ nền. Đó là hai yếu tố nhiễu.
b, Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ (AES): Từ việc nghiên cứu nguyên nhân xuất hiện phổ phát xạ,
chúng ta có thể khái qt phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ phát xạ của nguyên tử phải bao
gồm các bước như sau:

- Trước hết mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hay Ion tự do trong
mơi trường kích thích. Đó là q trình hóa hơi và ngun tử hịa mẫu. Sau đó dùng nguồn năng lượng
phù hợp để kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ. Đấy là q trình kích thích phổ của mẫu.
- Thu, phân 1i và ghi tồn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang phổ. Trước đây, phổ được
ghi lên kính ảnh hay phim ảnh. Chính máy quang phổ sẽ làm nhiệm vụ này. Nhưng những trang bị hiện
đại ngày nay có thể thu và ghi trực tiếp các tín hiệu cường độ phát xạ của một vạch phổ dưới dạng các
lực trên băng giấy hay chỉ ra các sóng cường độ vạch phổ trên máy in (printer), ghi lại vào đĩa từ của
máy tính.
- Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu cầu đã đặt ra. Đây là cơng
việc cuối cùng của phép đo.
- Chính vì vậy, ứng với các nhiệm vụ và nguyên tắc này, để thực hiện một phép phân tích dựa
theo phổ phát xạ của nguyên tử người ta phải cần một hệ thống trang bị cũng gồm ba phần tương ứng
như thế.
c, Q trình kích thích phổ trong ngọn lửa
- Trong phân tích quang phổ phát xạ, nếu dùng ngọn lửa làm nguồn kích thích thì mẫu phân tích
phải chuẩn bị ở dạng dung dịch. Sau đó nhờ một hệ thống phun (Nebulizer system) để đưa dung dịch
này vào ngọn lửa dưới dạng thể sương mù (thể sợi khí - aerơsol) cùng với hỗn hợp khí đốt. Khi vào
ngọn lửa, dưới tác dụng của nhiệt độ, trước hết dung môi bay hơi, để lại các hạt bột mẫu mịn của các
chất phân tích, rồi nó được đốt nóng và chuyển thành hơi của nguyên tử và phân tử. Trong ngọn lửa
các phần tử hơi này chuyển động, va chạm vào nhau, trao đổi năng lượng cho nhau,... Kết quả của các
quá trình đó làm các phần tử bị phân li thành nguyên tử, bị Ion hóa và bị kích thích. Như vậy trong
ngọn lửa tồn tại cả nguyên tử tự do, phân tử, Ion, nhóm phân tử và các điện tử. Trong tập hợp đó chủ
yếu chỉ các nguyên tử tự do bị kích thích và phát xạ. Vì thế phổ phát xạ ngọn lửa là phổ của nguyên tử
trung hòa. Nguyên nhân gây ra sự kích thích phổ ở đây là sự va chạm của các nguyên tử với các điện tử
có động năng lớn trong ngọn lửa. Vì thế nhiệt độ ngọn lửa càng cao thì các điện tử đó có động năng
càng lớn. Vì thế nó là sự kích thích nhiệt. Do đó cơ chế của q trình kích thích trong ngọn lửa là:
 Trước hết là dung mơi bay hơi, để lại các hạt mẫu ở dạng bột. Tiếp theo là bột mẫu bị nung
nóng, nóng chảy. Sau đó là các q trình nhiệt hóa của chất mẫu xảy ra theo tính chất của nó, và gồm
có hai q trình chính:
♦ Nếu Eh < Ent thì mẫu sẽ hóa hơi, nguyên tử hóa tạo ra các nguyên tử tự do, chúng bị kích thích

và phát xạ → có phổ phát xạ (AES).
Men Xm(r).Th. → Men Xm(k) → mMe(k) + nX(k) Me(k) + E → Me(k)* → Me O + n(Hv)
Năng lượng K Chùm tia phát xạ
Cơ chế này (cơ chế 1) cho độ nhạy và độ ổn định cao của sự phát xạ. Các hợp chất muối halogen
GVHD: Th.s Phạm Hồng Yến

Nhóm 2

Page 25 of 68