nghiên cứu khả năng thủy phân rơm rạ của axit H2SO4 để tạo đường định hướng cho quá trình lên men tạo etanol

LỜI MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Để ổn định và đảm bảo an ninh năng lượng đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của
con người cũng như các ngành công nghiệp, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu
tìm ra những nguồn năng lượng mới, trong đó nghiên cứu và phát triển nhiên liệu sinh
học có nguồn gốc từ sinh khối là một hướng đi đầy triển vọng để thay thế một phần
nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt.
Sử dụng nhiên liệu sinh học mang lại nhiều lợi ích như giảm thiểu ô nhiễm môi
trường, vì nhiên liệu sinh học không chứa các hợp chất thơm, hàm lượng lưu huỳnh thấp,
không chứa chất độc hại. Hơn nữa, nhiên liệu sinh học khi thải vào đất có tốc độ phân hủy
cao gấp 4 lần so với nhiên liệu dầu mỏ nên giảm khả năng gây ô nhiễm môi trường. Một
số công trình nghiên cứu trên thế giới cho thấy các loại phụ phẩm nông nghiệp giàu
hợp chất hydratcacbon đều có thể sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất etanol sinh học.
Thành phần của sinh khối như rơm rạ, thân cây ngô, mùn cưa bao gồm phần lớn
là cellulose, hemicelluloses, lignin nên được xem là nguồn nguyên liệu tiềm năng để sản
xuất etanol sinh học. Việc nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp giàu hợp chất
lignocellulose để sản xuất etanol sinh học được thực hiện vói 2 quá trình cơ bản: (1) thủy
phân các hợp chất lignocellulose thành đường và (2) lên men đường thành etanol. Trong
báo cáo này đề cập đến quá trình sử dụng axit H
2
SO
4
loãng thủy phân rơm rạ tạo đường
định hướng cho quá trình sản xuất etanol.
2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích chính của đề tài là : nghiên cứu khả năng thủy phân rơm rạ của axit
H
2
SO
4
để tạo đường định hướng cho quá trình lên men tạo etanol.

Đối với quá trình thủy phân :
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình thủy phân.
- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình thủy phân.
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit H
2
SO
4
đến quá trình thủy phân.
3. Đối tượng nghiên cứu
Rơm rạ thu được sau vụ mùa tại tỉnh Thái Bình, thủy phân với axit H
2
SO
4
loãng.
1
4. Phương pháp nghiên cứu
- Thủy phân.
- Sử dụng phương pháp đo định đính, định lượng để xác định tính chất và hàm
lượng của sản phẩm
5. Cấu trúc đề tài
Phần mở đầu
Trình bày về tính cấp thiết của đề tài, mục đích nghiên cứu, đối tượng nghiên cứu
và phương pháp nghiên cứu của đề tài.
Chương 1 : Tổng quan
Tổng quan về Biomass, giới thiệu về chung về tình hình sản xuất và sử dụng năng
lượng sinh học hiện nay. Các phương pháp và công nghệ sản xuất etanol hiện nay.
Chương 2 : Thực nghiệm
Trong báo cáo này giới thiệu về các quy trình thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của
các yếu tố : nhiệt độ, nồng độ axit, thời gian đến quá trình phản ứng. Quy trình thủy phân
rơm rạ vơi H

2
SO
4
loãng.
Chương 3 : Kết quả và thảo luận
Trong báo cáo này đưa ra những kết quả thực nghiệm của các quá trình đã được
thực hiện, qua đó kết hợp với lý thuyết và quá trình tìm hiểu để biện luận những kết quả
thu được.
Chương 4 : Kết luận
Chương này đưa ra những kết luận mà tác giả rút ra được trong suốt quá trình làm
đồ án. Đưa ra các kiến nghị nhằm nâng cao hiệu quả quá trình.
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về rơm rạ
1.1.1. Nguồn rơm rạ ở Việt Nam
2
Sản lượng lương thực và hoa màu cao đồng nghĩa với việc nước ta có một
nguồn phụ phẩm nông nghiệp rất dồi dào. Trung bình, để tạo ra 1 tấn gạo đã thải ra
khoảng 1,2 tấn rơm rạ. Sản lượng lúa gạo năm 2007 toàn quốc đạt 36 triệu tấn. Như vậy,
lượng rơm rạ thải ra hằng năm vào khoảng 43 triệu tấn. Số liệu thống kê hằng năm được
trình bày theo bảng 1-1. Rơm rạ chiếm một phần rất lớn trong các nguồn sinh khối ở Việt
Nam.
Cho đến nay, phần lớn rơm rạ thường được để mục hoại ngoài đồng hay đốt tại chỗ
để trả lại khoáng chất cho đồng ruộng. Phần còn lại được đem về làm thức ăn gia súc hay
trồng nấm và làm chất đốt phục vụ nhu cầu đun nấu trong gia đình.
Bảng 1-1 Sản lượng nông nghiệp nước ta năm 2003(FAO 2004)
1.1.2. Hiện trạng chế biến và sử dụng năng lượng rơm từ rạ ở Việt Nam
Mặc dù rơm rạ là một nguồn năng lượng lớn, rơm rạ nói riêng và từ biomass nói chung
không dược sử dụng một cách hiệu quả ở Việt Nam. Phần lớn rơm rạ được bón trở lại
3
ruộng sau khi thu hoạch, sử dụng làm chất đốt cho các hộ nhà nông, làm thức ăn cho gia

súc…
Trước thực tế khủng hoảng giá xăng dầu thế giới và các lợi ích của nhiên liệu sinh
học, Thủ tướng ký quyết định số 177/2007/QĐ-TTg ngày 20/11/2007 về việc phê duyệt
“Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015 và tầm nhìn 2025”. Đề án nêu rõ đến
năm 2010, sản xuất thử nghiệm xăng sinh học đủ pha chế 100 nghìn tấn xăng E5 (5%
xăng sinh học và 95% xăng thường) và 50 nghìn tấn dầu B5 (5% dầu sinh học và 95%
dầu diesel thông thường), đáp ứng 0,4% lượng xăng dầu tiêu dùng trong nước. Mục tiêu
của đề án là xăng E5 đáp ứng 1% nhu cầu xăng dầu đến năm 2015 và 5% nhu cầu xăng
dầu đến năm 2025. Đây là giải pháp đúng đắn khi trữ lượng dầu nước ta thấp và sản
lượng khai thác dầu thô nước ta giảm liên tục trong 4 năm qua (Hình 1.1). Việc sản xuất
xăng sinh học pha xăng E5 đáp ứng 100% nhu cầu sử dụng nhiên liệu là việc làm cần
thiết góp phần ổn định sản xuất, giảm sự lệ thuộc vào dầu nhập khẩu, tiết kiệm ngoại tệ và
đảm bảo an ninh năng lượng. Hơn nữa, ngành công nghiệp sản xuất Etanol cũng tạo ra
nhiều việc làm cho người lao động và nông dân có thêm thu nhập khi những sản phẩm
phụ của nông nghiệp được thu mua làm nguyên liệu thô sản xuất Etanol.
Xăng sinh học sản xuất trong nước mới khởi động trong năm 2008 với một vài nhà
máy sản xuất từ tinh bột sắn.Các dây chuyền sản xuất cồn công nghiệp chỉ dừng lại ở việc
sản xuất cồn công nghiệp 96%.Xăng sinh học là dạng cồn khan tuyệt đối có độ tinh khiết
lên đến 99%. Hiện nay, xăng E5 đang thử nghiệm được pha chế từ xăng sinh học nhập
khẩu. Như vậy, xăng sinh học sản xuất trong nước chưa đáng kể.
4

Hình 1.1: Sản lượng khai thác dầu thô trong 4 năm liền (Tổng cục Thống kê, 2009).
Lượng xăng dầu tiêu thụ hàng năm của nước ta vào khoảng 500 triệu tấn trong đó
xăng chiếm 2/3 (khoảng 330 triệu tấn). Nếu pha xăng E5, lượng Ethanol cần vào khoảng
16,5 triệu tấn. Theo Quyết định 177/2007 TTg, đến 2025 cần ít nhất 1,2 triệu tấn Etanol
để pha xăng E5 cung cấp khoảng 5% nhu cầu tiêu thụ xăng dầu. Như vậy, nhu cầu Etanol
sản xuất phục vụ trong nước cực kỳ nhiều mới có thể đáp ứng đủ nhu cầu xăng E5 trong
nước. Trong số những cây trồng có thể dùng làm nguyên liệu sản xuất Etanol gồm cây
sắn, cây mía, ngô và một số cây trồng khác, mía đóng vai trò quan trọng trong cơ cấu

nguyên liệu thô sản xuất Etanol. [1]
Việt Nam bắt đầu sản xuất nhiên liệu sinh học từ khoảng 20 năm trước đây.Tuy
nhiên cho đến nay Viêt Nam có ít kinh nghiệm trong nghiên cứu, sản xuất thử nghiệm và
sản xuất thương mại nhiên liệu sinh học.Việc triển khai sản xuất vẫn còn rất xa mới đạt
đến tiềm năng kinh tế và tiềm năng thực.
Trước năm 2009 kỹ thuật sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt nam vẫn còn lạc hậu
và kém hiệu quả.Trang thiết bị lạc hậu, công suất thấp và không tiết kiệm năng lượng.
Mức thu thập nhiên liệu và năng suất còn thấp với chi phí vận hành tương đối cao so với
năng suất. Kỹ thuật dùng để trộn nhiên liệu sinh học với nhiên liệu truyền thống chỉ mới ở
giai đoạn phát triển ban đầu. Ngoài ra nguồn nhân lực có tay nghề trong ngành vẫn còn
rất yếu.Về nguồn yêu cầu, nhiên liệu sinh học chưa được sử dụng rộng rãi tại Việt Nam.
Mạng lưới phân phối và bán hàng chỉ mới ở giai đoạn thử nghiệm.
5
Việc sản xuất nhiên liệu sinh học thí điểm và thương mại đã không ngừng gia tăng
trong 5 năm qua trong đó năm 2009 được xem là năm khởi động cho ngành nhiên liệu
sinh học tại Việt nam. Trong năm 2009, nhiều nhà máy sản xuất xăng sinh học đã được
xây dựng tải tỉnh Quảng Nam, Phú Thọ, Quảng Ngãi (Dung Quất), Bình Phước và Đồng
Nai. Đầu tư được tích luỹ từ các nhà máy nội địa bao gồm cả PetroVietnam. Theo kế
hoạch đến năm 2011, sẽ có 5 nhà máy sản xuất xăng sinh học với tổng công suất lắp đặt là
365,000 tấn/năm đủ để trộn thành 7.3 triệu lít xăng E5.
1.1.3. Tình hình chế biến và sử dụng nhiên liệu sinh học trên thế giới
Nhiên liệu hóa thạch được dự báo chỉ còn để khai thác trong khoảng 40 năm nữa
(OPEC, 2005), một khoảng thời gian không dài đối với một đời người. Hơn nữa, giá dầu
thô không ổn định, có lúc tăng giá đến mức kỷ lục đến 142 USD/thùng (OPEC, 2008) làm
cho an ninh năng lượng bị đe dọa.
Sử dụng nhiên liệu hóa thạch gia tăng khí thải gây hiệu ứng nhà kính. Nhiên liệu
sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch là giải pháp tối ưu được nhiều nước phát triển và
đang phát triển lựa chọn, gồm: Mỹ, Braxin, Trung Quốc, Ấn Độ, Pháp, Nga, Nam Phi,
Tây Ban Nha, Đức, Thái Lan và nhiều nước khác.
Ngay sau khủng hoảng dầu mỏ năm 1973, Braxin đã khởi động chương trình xăng

sinh học để tránh sự phụ thuộc vào xăng nhập khẩu. Đến năm 2005, Braxin sản xuất được
15,9 tỷ lít xăng sinh học, đứng thứ hai sau Mỹ với sản lượng xăng sinh học vào khoảng
16,11 tỷ lít. Tổng sản lượng xăng sinh học của Braxin và Mỹ chiếm hơn 2/3 tổng sản
lượng của toàn thế giới.Braxin có văn bản luật yêu cầu trong xăng phải pha tối thiểu 25%
xăng sinh học.
Nguyên liệu thô dùng chế biến xăng sinh học gồm những cây trồng có hàm lượng
chất xanh và tinh bột cao như mía, ngô, cỏ, sắn, cao lương… Cây mía là cây trồng có khả
năng sản sinh 20 kg chất xanh trên mỗi mét vuông (tương đương 200 tấn/ha). Cây mía
thích nghi trên nhiều loại đất khác nhau được nhiều nước đang phát triển chọn là nguồn
cung cấp nguyên liệu thô sản xuất xăng sinh học. Theo FAO (2004), 95% diện tích mía
toàn cầu (19,7 triệu ha) được trồng ở 95 nước đang phát triển. Xu hướng sản xuất xăng
sinh học từ hạt ngũ cốc chiếm đa số trong thập niên 1990 chuyển sang sử dụng cây sản
xuất chất xanh chiếm đa số trong nguồn nguyên liệu thô sản xuất xăng sinh học trong thập
niên đầu thế kỷ XXI.Năm 2004, 61% xăng sinh học trên thế giới được sản xuất từ cây
6
trồng lấy đường gồm củ cải đường và mía . Một tấn mía sản xuất được 85 lít Etanol và
một ha mía năng suất bình quân 64 tấn có thể sản sinh 5.500 lít Etanol/năm. Giá thành sản
xuất xăng sinh học từ mía rẻ hơn từ ngô và củ cải đường. Năm 2006, giá thành sản xuất 1
lít xăng sinh học từ mía vào khoảng 20 xen Mỹ (3.500 đồng) so với xăng sản xuất từ ngô
vào khoảng 32 xen Mỹ (5.600 đồng).
Hình 1-2: Tỷ lệ nguyên liệu dùng sản xuất Etanol
Với diện tích sản xuất mía hàng năm là 5,8 triệu ha, một nửa diện tích mía của
Braxin được dùng để chế biến xăng sinh học. Braxin đạt được nhiều tiến bộ trong sản
xuất Etanol.Braxin sản xuất Etanol với giá rẻ nhất, sản lượng ethanol cao và động cơ có
thể dùng nhiều loại nhiên liệu phối trộn, thâm chí 100% xăng sinh học E100.
Etanol là mặt hàng xuất khẩu tiềm năng. Các nước Nhật, Mỹ, châu Âu và nhiều
nước khác nhập 3,5 tỷ lít năm 2008, nhập 6 tỷ lít vào năm 2010 và hơn 8 tỷ lít vào năm
2012. Braxin, Trung Quốc, Ấn Độ là những nước xuất khẩu mạnh Etanol. Ngoài ra, còn
có một số nước vùng Nam Mỹ và Thái Lan cũng tham gia xuất khẩu mặt hàng này.
Sử dụng nhiên liệu sinh học đang là xu hướng phổ biến để thay thế các loại nhiên

liệu truyền thống nhằm giảm độc hại cho môi trường. Xăng pha Etanol hiện đã được rất
nhiều quốc gia trên thế giới sử dụng rộng rãi trong nhiều năm qua và hiện có 27 hãng ô tô
hàng đầu trên thế giới khuyến khích người tiêu dùng sử dụng xăng nhiên liệu sinh học
pha đến 10% Etanol.
Nhiên liệu Biomass được sử dụng ở Ấn Độ chiếm khoảng 30% tổng nhiên liệu
được sử dụng tại quốc gia này, là nguồn nhiên liệu quan trọng nhất được sử dụng ở trên
90%. Hộ gia đình nông thôn và chừng 15% hộ gia đình đô thị, đặc biệt hữu ích đối với
các gia đình có nuôi gia súc.Hiện nhiều nhà máy Biogas đã được xây dựng ở Ấn Độ.
Nhà máy lọc sinh học là một cơ sở kết hợp thiết bị và các tiến trình chuyển biến
Biomass để sản xuất nhiên liệu, điện năng và các hoá chất từ Biomass. Khái niệm nhà
máy lọc sinh học tương tự như các nhà máy lọc dầu ngày nay mà sản xuất nhiều nhiên
liệu cũng như sản phẩm từ dầu. Các nhà máy lọc sinh học công nghiệp đã được coi là con
đường hứa hẹn nhất dẫn tới việc tạo lập một ngành mới, dựa trên sinh học ở Mỹ.
7
Bằng cách sản xuất nhiều sản phẩm, một nhà máy lọc sinh học có thể tận dụng
được các thành phần khác nhau của Biomass, đồng thời tối đa hoá giá trị thu được từ
Biomass. Một nhà máy như vậy có thể sản xuất một hoặc nhiều hoá chất giá trị cao, khối
lượng ít và một loại nhiên liệu lỏng cho vận tải với giá trị thấp, khối lượng lớn.Đồng thời,
nhà máy cũng sản xuất điện, nhiệt để sử dụng trong nội bộ và có lẽ là thừa điện để bán ra
ngoài. Sản phẩm giá trị cao tăng cường lợi nhuận, nhiên liệu khối lượng nhiều đáp ứng
nhu cầu năng lượng quốc gia và sản xuất điện tránh phát thải khí nhà kính cũng như giảm
chi phí.
1.2. Nguyên liệu lignocellulose
Lignocellulose là vật liệu biomass phổ biến nhất trên trái đất. Lignocellulose có
trong phế phẩm nông nghiệp, chủ yếu ở dạng phế phẩm của các vụ mùa; trong sản phẩm
phụ của công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy; có trong rác thải rắn của thành phố Với
thành phần chính là cellulose, hemicelluloses, lignin, tro. Lignocellulose là một nguồn
nguyên liệu to lớn cho việc sản xuất bioetanol. Rơm rạ là một dạng vật liệu
lignocellulose.
Thành phần chính của vật liệu lignocellulose là cellulose, hemicellulose, lignin,

các chất trích ly và tro.
Theo[3] về cơ bản,trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được
bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính như
lignin. Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng hóa trị với
nhau. Các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-O-
methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin.
Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản. Các sợi này được gắn lại với nhau
nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm. Các vi sợi này
được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự tấn công của axit
cũng như các hóa chất trong quá trình thủy phân.[2]
8
Hình 1-3. Mối quan hệ giữa cellulose – hemicellulose trong cấu trúc lignocellulose
1.2.1. Cellulose
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kết
với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái
đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP [9]. Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính
chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó OH tại C4
có tính chất của rượu.[4]
9
Hình 1-4. Cellulose trong tế bào thực vật
Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der
Waals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình. Trong vùng kết
tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi axit
cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với
nhau nên dễ bị tấn công [2] . Có hai kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô
tả vùng kết tinh và vô định hình.[3]
10
Hình 1-5. Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain
Kiểu Fringed Fibrillar : phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chìều
sợi. Vùng tinh thể có chiều dài 500 Å và xếp xen kẽ với vùng vô định hình.

Kiểu Folding chain : phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi. Mỗi đơn vị lặp lại
có độ trùng hợp khoảng 1000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình vẽ. Các đơn vị
đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy
phân. Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào giữa, tính chất kết
tinh càng cao. Trong vùng vô định hình, các liên kết β - glucosid giữa các monomer bị
thay đổi góc liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thay
đổi 180
o
cho toàn mạch. Vùng vô định hình sẽ dễ bị tấn công bởi các tác nhân thủy phân
hơn vùng tinh thể vì sự thay đổi góc liên kết của các liên kết cộng hóa trị (β - glucosid) sẽ
làm giảm độ bền nhiệt động của liên kết,đồng thời vị trí này không tạo được liên kết
hydro.[5]
Cellulose được bao bọc bởi hemicellulos và lignin, điều này làm cho cellulose khá
bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất.
1.2.2. Hemicellulose
11
Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nhánh, độ trùng hợp khoảng
70 đến 200 DP. Hemicellulose chứa cả đường 6 gồm glucose, mannose và galactose và
đường 5 gồm xylose và arabinose.
Hình 1-6. Cấu trúc hemicellulose
Cấu tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùy vào nguyên liệu, tuy nhiên
có một vài điểm chung gồm:
- Mạch chính của hemicellulose được cấu tạo từ liên kết β -(1,4).
- Xylose là thành phần quan trọng nhất.
- Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3.
- Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thường là disaccharide hoặc
trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và với
lignin là nhờ các mạch nhánh này. Cũng vì hemicellulose có mạch nhánh nên tồn
tại ở dạng vô định hình và vì thế dễ bị thủy phân.
1.2.3. Lignin

Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai
trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và
hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu
trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly
12
(S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-
courmary.
Hình 1-7. Các đơn vị của Lignin
Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng lignin hoàn toàn không đồng nhất trong cấu
trúc. Lignin dường như bao gồm vùng vô định hình và các vùng có cấu trúc hình thuôn
hoặc hình cầu. Lignin trong tế bào thực vật bậc cao hơn không có vùng vô định hình. Các
vòng phenyl trong lignin của gỗ mềm được sắp xếp trật tự trên mặt phẳng thành tế bào.
Ngoài ra, cả cấu trúc hóa học và cấu trúc không gian của lignin đều bị ảnh hưởng bởi
mạng polysaccharide.
Lignin có liên kết hóa học với thành phần hemicellulose và ngay cả với cellulose
(không nhiều) độ bền hóa học của những liên kết này phụ thuộc vào bản chất liên kết và
cấu trúc hóa học của lignin và những đơn vị đường tham gia liên kết [5] . Carbon alpha
(Cα) trong cấu trúc phenyl propane là nơi có khả năng tạo liên kết cao nhất với khối
hemicellulose. Ngược lại, các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid
4-O-methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin. Các liên kết có thể là ester
(liên kết với xylan qua acid 4-O-methyl-D-glucuronic), hay glycoxit (phản ứng giữa
nhóm khử của hemicellulose và nhóm OH phenolic của lignin).
Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH
thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng axit Ở nhiệt độ phản ứng khoảng
100
o
C, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose.
1.2.4. Chất trích ly
13

Có rất nhiều chất thuộc nhóm thành phần này, chủ yếu là các chất dễ hòa tan. Theo
định nghĩa khái quát trong sách “Kĩ thuật cellulose và giấy” các chất trích ly là những
chất hoặc có khả năng hòa tan trong những dung môi hữu cơ (như dietyl ete, methyl
terbutyl ete,ete dầu hỏa, acetone, ethanol, methanol, hexan, toluen) hoặc trong nước.
Những chất này có thể có cả tính ưa dầu và ưa nước và không được xem là thành phần
cấu trúc của gỗ. Chất nhựa là những chất ưa dầu, có lẽ thường chiếm tỉ lệ ưu thế trong
chất trích ly, nên thường chất trích ly hay được gọi là nhựa.
Các chất trích ly thường có màu, mùi và vị khá đặc trưng. Chúng rất quan trọng để
giữ lại những chức năng sinh học của cây. Đa phần các chất nhựa bảo vệ gỗ khỏi những
tổn thương gây ra bởi vi sinh vật hay côn trùng. Terpenoid, steroid, chất béo, và những
phần tử phenolic như stilbene…đều là những chất trích ly. Các phenolic có thuộc tính diệt
nấm và ảnh hưởng đến màu của gỗ. Chất béo và sáp, trong nhiều hệ thống sinh học được
tận dụng như là nguồn năng lượng trong khi terpenoid và steroid được biết đến là nhựa
dầu. Nhóm cuối cùng cũng có hoạt tính kháng vi sinh vật và côn trùng. Một số chất trích
ly là những dược phẩm quan trọng.
Một số cấu trúc chất trích ly được thể hiện ở những hình sau:

Hình 1-8. Một số ví dụ về chất trích ly (a) abietic acid (oleoresin); (b) cathechin
(flavonoid); (c) palmitic acid (acid béo)
1.2.5. Tro
Trong các loại gỗ của xứ ôn đới, các nguyên tố khác so với carbon, hydro, oxy và
nito – chiếm khoảng 0,1-0,5% (so với lượng rắn khô trong gỗ). Với loại gỗ xứ nhiệt đới
con số này có thể là 5%. Hàm lượng chất vô cơ được đo bằng hàm lượng tro của mẫu và
14
nó trong khoảng 0,3-1,5% cho hai loại gỗ mềm và gỗ cứng. Hàm lượng này phụ thuộc
nhiều vào điều kiện môi trường tăng trưởng của cây và vào vị trí trong cây. Tương tự chất
trích ly, thành phần vô cơ của biomass thường thực hiện chức sinh học ở thực vật. Kim
loại thường tồn tại ở dạng phức hợp như magnesium trong chlorophyl. Một số chất vô cơ
từ muối kim loại tồn tại trong vách tế bào thực vật. Calcium thường là kim loại phong phú
nhất, sau đó là kali và magnesium.

1.3. Sơ lược về nhiên liệu sinh học và etanol sinh học
1.3.1. Nhiên liệu sinh học
1.3.1.1. Khái niệm
Nhiên liệu sinh học là nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc
động thực vật như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật, ngũ cốc, chất thải
nông nghiệp, sản phẩm thải trong công nghiệp….
1.3.1.2. Phân loại
- Diesel sinh học (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương tự
và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel được điều chế
bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật),
thường được thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng với
các loại rượu phổ biến nhất là metanol.
- Xăng sinh học (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng
etanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì. Etanol
được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột,
cellulose, lignocellulose. Etanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành
xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền
thống.
1.3.2. Etanol sinh học
1.3.2.1. Khái niệm
15
Etanol C2H5OH là 1 chất lỏng không màu, sôi ở 78,3
o
C và có thể sản xuất từ dầu
khí (etanol tổng hợp, không sử dụng vào mục đích năng lượng) hoặc từ nguyên liệu sinh
học (etanol sinh học, sử dụng chủ yếu vào mục đích năng lượng).
Etanol sinh học có khả năng thay thế hoàn toàn xăng sản xuất từ dầu mỏ hoặc có
thể pha trộn với xăng để tạo ra xăng sinh học. Xăng sinh học được ghi danh bằng ký tự
“E” kèm theo một con số chỉ số phần trăm của Etanol sinh học được pha trộn trong xăng
đó. Trên thị trường ta thường gặp các loại xăng sinh học như E5, E20, E85, E95.

1.3.2.2. Quy trình sản xuất etanol
Quá trình sản xuất Etanol từ tinh bột, cellulose dựa trên các phản ứng hóa học :
- Phản ứng thủy phân tạo đường :
(C
6
H
10
O
5
)n + nH
2
O = n C
6
H
12
O
6
- Phản ứng lên men đường thành etanol
C
6
H
12
O
6
= 2 C
2
H
5
OH + 2 CO
2

Quá trình sản xuất rượu etanol làm nhiên liệu sinh học sạch gồm có 3 giai đoạn:
- Lên men chất đường với chất men
- Cất rượu: Rượu Etanol dùng để làm nhiên liệu cho xe ô tô phải chứa rất ít nước
bằng phương pháp cất rượu, nhưng rượu thuần chỉ đạt đến giới hạn 95-96%. Loại rượu
này có thể dùng chạy máy, nhưng không thể hòa trộn với dầu xăng.
- Làm khô: Đây là phương pháp làm khô dòng rượu Etanol bằng cách thêm chất
hydrocarbon benzene hoặc dùng chất calcium oxide như là chất làm khô để khử nước
trong rượu.
1.3.2.3. Hiện trạng sử dụng xăng sinh học
Các loại rượu Etanol có thể dùng riêng rẽ hoặc hòa trộn với xăng dầu. Hiện nay
nhiều loại xe có thể chạy bằng chất hỗn hợp một cách an toàn. Nếu chỉ dùng Etanol để
chạy xe thì độ thuần rượu phải tối thiểu 71%. Dĩ nhiên, càng ít chất etanol và nhiều nước
công suất của máy càng giảm. Hơn nữa, rượu Etanol có năng lượng kém hơn xăng dầu.
Một cách tổng quát, rượu Etanol khô (không chứa nước) cung cấp 1/3 năng lượng thấp
hơn cho mỗi đơn vị thể tích, so với xăng; vì thế cần có bình chứa to hơn và cần rượu
Etanol nhiều hơn để xe chạy cùng khoảng cách so với xăng. Rượu Etanol thường có đặc
16
tính làm xói mòn các vật chứa trong hệ thống nhiên liệu, từ bình chứa đến bộ phận nổ
của đầu máy. Do đó, tùy theo mỗi nước, nhà sản xuất thường hòa trộn rượu Etanol với
xăng dầu ở mức độ nào đó. Ở Brazil, xăng trộn với 23% Etanol kể từ 2006, ở Mỹ 10%.
Hiện nay, có nhiều loại xe được chế tạo để sử dụng loại xăng trộn này với động cơ có hệ
thống vi tính điều khiển pha trộn hiệu quả cao cho các tỉ lệ Etanol/xăng khác nhau, từ 0
đến 100% Etanol.
Bảng 1-2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ Etanol 9 tháng đầu năm 2011 tại Mỹ
- Brazil: Hiện nay dẫn đầu thế giới về sản xuất và sử dụng xăng etanol và diesel sinh
học.
- Hoa Kỳ: Đặt chỉ tiêu sản xuất E10 để cung cấp 46% nhiên liệu cho xe hơi 2010, và
100% xe hơi vào 2012.
- Cộng đồng châu Âu (EU) ra biểu quyết chung là mỗi quốc gia phải sản xuất cung
cấp 5.75% xăng sinh học vào năm 2010, và 10% năm 2020 cho nước mình.

- Trung quốc: Chỉ tiêu sản xuất 4 triệu tấn ethanol và 2 triệu tấn diesel sinh học vào
năm 2010, và 300 triệu tấn etanol vào 2020.
- Thái Lan. bắt đầu nghiên cứu sản xuất xăng sinh học từ năm 1985 và xăng E10 đã
bắt đầu bán ở các trạm xăng từ 2003.
- Việt Nam : xăng sinh học E5 đã bắt đầu được bán từ tháng 8 năm 2010 và sẽ được
mở rộng trong thời gian tới.
1.4. Một số phương pháp sản xuất etanol
1.4.1. Sản xuất etanol từ tinh bột
17
Tinh bột [(C
6
H
10
O
5
)n)] là một Polysacarit chứa hỗn hợp Amylose và Amylopectin,
tỷ lệ phần trăm Amylose và Amylopectin thay đổi tùy thuộc vào từng loại tinh bột, tỷ lệ
này thường từ 20:80 đến 30:70. Tinh bột có nguồn gốc từ các loại cây khác nhau có tính
chất vật lí và thành phần hóa học khác nhau.Chúng đều là các Polymer carbohydrate phức
tạp của Glucose (công thức phân tử là C
6
H
12
O
6
). Tinh bột được thực vật tạo ra trong tự
nhiên trong các quả, củ, ngũ cốc. Tinh bột, cùng với Protein và chất béo là một thành
phần quan trọng bậc nhất trong chế độ dinh dưỡng của loài người cũng như nhiều loài
động vật khác. Ngoài sử dụng làm thực phẩm ra, tinh bột còn được dùng trong công
nghiệp sản xuất giấy, rượu, băng bó xương. Tinh bột được tách ra từ hạt như ngô và lúa

mì, từ rễ và củ như sắn, khoai tây, dong là những loại tinh bột chính dùng trong công
nghiệp.
Quy trình sản xuất etanol từ tinh bột :
Hình 1-9. Sơ đồ quy trình sản xuất etanol từ tinh bột
1.4.2. Sản xuất etanol từ cellulose có trong sinh khối
18
Hiện nay thế giới đang phát triển quá trình sản xuất Etanol sử dụng phần
Cellulose trong các sinh khối như cây, cỏ và phế thải nông nghiệp. Quá trình này còn
tương đối mới và chưa phổ biến rộng rãi trên thị trường nhưng cho thấy tiềm năng khá
lớn nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền và dồi dào trên…
Sản xuất Etanol từ các nguyên liệu chứa Cellulose đang được nhiều quốc gia ưu
tiên phát triển, Etanol pha lẫn xăng để sản xuất xăng sinh học có nhiều ưu điểm:
- Thay thế cho nhiên liệu hóa thạch có giá trị ngày càng cao và đang cạn kiệt.
- Giảm khí thải nhà kính gây ô nhiễm môi trường.
- Có khả năng tái tạo.
Quy trình sản xuất etanol từ Cellulose :
Hình 1-10. Quy trình sản xuất etanol từ cellulose
19
Sơ đồ này đưa ra các bước cơ bản trong sản xuất Etanol từ Cellulose. Có rất
nhiều tùy chọn cho việc xử lý sinh khối ban đầu (ví dụ như phương pháp nổ hơi, sơ chế
bằng chất lỏng Ion, amoniac…) và các bước khác trong quy trình cũng như có nhiều công
nghệ sử dụng kết hợp hai quá trình thủy phân và lên men đồng thời hoặc không đồng thời.
Hệ hemicellulose và cellulose được bọc kín trong một nền chất lignin dai dẻo
chịu hóa chất và kỵ nước. Lignin là một polymer sinh học phổ biến thứ hai thường được
tìm thấy trong các cây có mạch nhựa. Lignin làm cho vách tế bào chịu được côn trùng,
kháng vi khuẩn, chịu thời tiết và giúp truyền nước.
Bước sơ chế giúp phá vỡ các phức hợp cấu trúc lignin - hemicellulose - cellulose
và gia tăng khả năng thâm nhập của enzyme,axit thủy phân. Một trong những yêu cầu
thiết yếu cần quan tâm đến trong sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối lignocellulose
là công nghệ sơ chế sinh khối phải hiệu quả và có chi phí phù hợp. Người ta ước tính rằng

cứ trên một gallon sản phẩm , việc sơ chế sinh khối tốn 19 – 22% chi phí sản xuất sau
việc chuẩn bị nguyên liệu (30-32%). Một số phương pháp xử lý sơ bộ bằng vật lý, hóa
học đi từ các công nghệ tiêu biểu trong công nghiệp giấy và bột gỗ đang được phát triển
để vượt qua những rào cản công nghệ ở hệ vật liệu lignocellulose, gia tăng năng suất lên
men, và cải thiện hiệu suất chuyển hóa lignocellulose thành các đường đơn. Các phương
pháp xử lý bao gồm dùng acid loãng hoặc amoniac hoặc vôi hoặc bằng hơi quá nhiệt hoặc
bằng các dung môi hữu cơ để làm trương sinh khối, tách sợi cellulose trước khi thủy phân
thành đường đơn nhờ enzyme hay axit. Lên men đường thu được trong quá trình thủy
phân nhờ men tạo etanol.
Tất cả các phương pháp trên đều có ưu nhược điểm. Hiện nay, chúng ta vẫn chưa
có phương pháp sơ chế sinh khối nào cho năng suất cao và chi phí thấp trong chuyển hóa
các loại sinh khối chứa lignocellulose thành đường đơn.
20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1.Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm
a. Dụng cụ
Bảng 2-1. Bảng thống kê dụng cụ thí nghiệm
Dụng cụ Số lượng
Bình cầu 3 cổ 500ml 2
Bình tam giác 250ml 6
Ống đong 50ml 2
Cốc đong 250 ml 2
Cốc 500ml 1
Pipet 10ml 5
Phễu thủy tinh 2
Sinh hàn hồi lưu 2
Nhiệt kế 2
Đũa thủy tinh 5
Giấy lọc thường 2 hộp

Giấy bạc 3 hộp
Ống đựng mẫu 50
Ống nghiệm 20
Quả bóp 2
Xoong 2
21
b. Thiết bị thí nghiệm
- Giá đỡ
- Bếp gia nhiệt, đai gia nhiệt
- Tủ sấy
- Cân điện tử
2.1.2. Hóa chất thí nghiệm
- H
2
SO
4
98%, Trung Quốc
- Nước cất
- Rơm rạ
- NaOH khan, Trung quốc
- Chất chỉ thị màu Phenolphthalein
2.2. Tiến hành thí nghiệm
2.2.1. Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ
a. Rơm rạ
Rơm rạ trước khi đem thủy phân được rửa sạch bằng nước cất nhiều lần, cắt nhỏ
khoảng 1mm sau đó đem sấy khô nhiều giờ trong tủ sấy.
b. Dụng cụ
Các dụng cụ thí nghiệm được rửa sạch và sấy khô.
c. Axit H
2

SO
4

Pha loãng axit H
2
SO
4
đặc theo những nồng độ thích hợp trong quá trình làm thí
nghiệm
2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit đến quá trình thủy phân
22
Các tiến hành :
Cân chính xác 5g rơm rạ đã làm sạch cho vào bình 3 cổ 500ml, tiếp đó thêm 50ml
dung dịch axit H
2
SO
4
loãng. Ta tiến hành thí nghiệm khảo sát với các nồng độ axit lần
lượt là 1%, 2%, 3%, 5%. Thủy phân hỗn hợp ở nhiệt độ 105
o
C trong thời gian 4 giờ. Tỷ
lệ nguyên liệu là 1/10 (rắn/lỏng).
Sau khi thí nghiệm kết thúc, lọc loại bỏ kết tủa thu được dung dịch sau phản ứng.
Xác định hàm lượng đường khử trong dung dịch bằng phương pháp HPLC( sắc ký lỏng
hiệu năng cao). Từ đó xác định nồng độ axit tối ưu cho quá trình thủy phân.
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình thủy phân
Cách tiến hành :
Cân chính xác 5g rơm rạ đã làm sạch cho vào bình 3 cổ 500ml, thêm tiếp 50ml
dung dịch axit H

2
SO
4
với nồng độ tối ưu (xác định trong quá trình khảo sát nồng độ). Tiến
hành thí nghiệm khảo sát với các giá trị thời gian lần lượt là 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ.
Thủy phân hỗn hợp ở nhiệt độ 105
o
C, tỷ lệ nguyên liệu là 1/10 (rắn/ lỏng).
Sau khi thí nghiệm kết thúc, lọc loại bỏ kết tủa thu được dung dịch sau phản ứng.
Xác định hàm lượng đường khử trong dung dịch bằng phương pháp HPLC. Từ đó xác
định được thời gian tối ưu cho quá trình thủy phân.
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình thủy phân
Các tiến hành :
Cân chính xác 5g rơm rạ đã làm sạch cho vào bình 3 cổ 500ml, thêm tiếp 50ml
dung dịch axit H
2
SO
4
với nồng độ tối ưu (xác định được ở quá trình khảo sát nồng độ).
Tiến hành thí nghiệm khảo sát với các giá trị nhiệt độ lần lượt là 100
o
C, 105
o
C, 110
o
C,
120
o
C. Thủy phân hỗn hợp với thời gian tối ưu (xác định trong quá trình khảo sát thời
gian), tỷ lệ nguyên liệu là 1/10 (rắn/lỏng).

Sau khi kết thúc phản ứng, lọc bỏ kết tủa thu được dung dịch sau phản ứng. Xác
định hàm lượng đường khử bằng phương pháp HPLC. Từ đó xác định đượng được nhiệt
độ tối ưu cho quá trình thủy phân.
23
2.3. Thủy phân rơm rạ với H
2
SO
4
với điệu kiện tối ưu
Sau khi xác định được các điều kiện nồng độ axit, thời gian, nhiệt độ tối ưu cho
quá trình thủy phân. Ta tiến hành thủy phân rơm rạ với các điều kiện tối ưu.
Cách tiến hành :
Bước 1 : Cân chính xác 5g rơm rạ đã làm sạch cho vào bình 3 cổ 500ml, thêm tiếp
dung dịch H
2
SO
4
(nồng độ tối ưu).
Bước 2 : Đun hỗn hợp trên tại điều kiện nhiệt độ và thời gian tối ưu đã xác định.
Bước 3 : Sau khi kết thúc phản ứng, lọc loại bỏ phần rắn còn lại thu được dung
dịch sau phản ứng. Đong chính xác thể tích dung dịch thu được.
Bước 4 : Xác định hàm lượng đường có trong dung dịch bằng phương pháp
HPLC.
Bước 5 : Trung hòa lượng axit trong dung dịch bằng NaOH, ta thu được dịch
đường( nguyên liệu cho quá trình lên men tạo etanol).
Bước 6 : Tính toán lượng đường có trong dung dịch.
Xác định khối lượng đường trong dung dịch thủy phân:
m (g)= hàm lượng đường (g/ml)

x thể tích dung dịch (ml)

Lắp đặt hệ thiết bị cho quá trình thủy phân :
24
Hình 2-1. Mô hình hệ thí nghiệm
1.Bếp gia nhiệt
2.Bình 3 cổ 500ml
3.Nhiệt kế
4. Ống sinh hàn ruột gà
5. Hỗn hợp axit và rơm rạ
Quy trình thủy phân rơm rạ :
25
Rơm rạ
Chuẩn bị (rửa sạch, cắt
nhỏ)