Nghiên cứu chế tạo organoclay từ khoáng sét montmorillonite và muối diamine thơm ứng dụng cải thiện một số một số tính chất của bismaleimide

1


BÁO CÁO NGHIỆM THU

Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo organoclay từ khoáng sét montmorillonite và muối
diamine thơm ứng dụng cải thiện một số tính chất của bismaleimide
Chủ nhiệm đề tài: ThS Chế Đông Biên
Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ
Thời gian thực hiện đề tài: 12 tháng (Từ tháng 10/2011 đến tháng 10/2012)
Kinh phí được duyệt: 80 triệu đồng
Kinh phí đã cấp: triệu đồng theo TB số : TB-SKHCN ngày / /
Mục tiêu: Nghiên cứu tổng hợp organoclay đi từ muối của diamine thơm và khoáng sét
montmorillonite (MMT-Na
+
) có khả năng phân tán tốt vào nhựa nền Bismaleimide tạo
nanocomposite bền nhiệt
Nội dung:

Công việc dự kiến Công việc đã thực hiện
1. Chế tạo amonium chloride đi từ
diamine thơm và HCl
Hoàn thành
2. Chế tạo organoclay từ amonium
chloride tạo thành với MMT-Na+
(Cloisite Na +)
Hoàn thành
3. Chế tạo và đánh giá tính chất vật liệu
nanocomposite Bismaleimide/organoclay
Hoàn thành

2

Tóm tắt các kết quả đạt được:

Mức chất lượng
TT


Tên sản phẩm và chỉ tiêu
chất lượng chủ yếu

Đơn vị

Kế hoạch Thực hiện
1 2 3 4 5
Sản phẩm dạng I

1 Nội dung 1: Chế tạo muối ammonium
chloride






-Chế tạo 02
loại muối:
ODA-Cl và

AM-ODA-
Cl

Hoàn thành
Đã chế tạo 2 loại
muối ammonium
chloride trên cơ sở
ODA, AM, HCl có
khả năng chịu nhiệt
cao:
- Muối ODA-Cl
chịu nhiệt 250.4
o
C
- Muối AM-ODA-
Cl chịu nhiệt
205.2
o
C

2 Nội dung 2: Chế tạo Organoclay




Organoclay
có
d
001
>14A

0
,
bền nhiệt
>200
0
C
- Số lượng
100g

Hoàn thành
- Muối ODA-Cl có
d
001
=14.14 A
o
Nhiệt độ phân hủy
> 217.4
0
C
- Muối

AM-ODA-
Cl có d
001
= 14.81
A
o
Nhiệt độ phân hủy
> 209.4
0

C
3 Nội dung 3: Chế tạo nanocomposite




Organoclay
có khả năng
phân tán tốt
vào BMI
Hoàn thành




Sản phẩm dạng II (03 quy trình)

1 Nghiên cứu chế tạo muối ammonium đi
từ diamine thơm với các điều kiện nhiệt
độ, tỉ lệ cấu tử, phương pháp tinh chế

Hoàn thành



3

2 Nghiên cứu chế tạo organoclay đi từ
MMT-Na với muối ammonium đi từ
diamine thơm với các điều kiện nhiệt

độ, thời gian, phương pháp khuấy trộn

Hoàn thành


3 Nghiên cứu chế tạo, đánh giá khả năng
phân tán nanoclay vào nhựa nền
Bismaleimide về hàm lượng, thời gian,
phương thức phân tán


Hoàn thành


Sản phẩm khoa học
1 01 bài báo ở Hội nghị
Khoa học trẻ ĐHQG
TpHCM
CHẾ TẠO ORGANOCLAY TỪ
MUỐI CỦA DIAMINE THƠM
4,4’ - OXYDIANILIN VÀ
MONTMORILLONITE-Na
+

Chế Đông Biên, Hoàng Xuân Tùng,
Nguyễn Hữu Niếu

HỘI NGHỊ KHOA
HỌC TRẺ ĐHQG –
HCM LẦN 1

Sản phẩm đào tạo
STT

Họ và tên
Hệ đào
tạo
Tên Luận văn Tình trạng
1
Nguyễn Diên Khả Tú Đaị học
Nghiên cứu biến tính
montmorilonite từ muối của ODA
để chế tạo organoclay sử dụng cho
nhựa nhiệt rắn Bismaleimide
Đã bảo vệ

2
Phan Hà Anh Tú Đaị học
Nghiên cứu chế tạo và biến tính
MMT-Na
+
từ muối của diamine
Đã bảo vệ

4





 LỜI CẢM ƠN 

Đề tài là thành quả tổng kết toàn bộ quá trình học tập, lao động và đồng thời đánh giá
sự trưởng thành về khả năng nghiên cứu khoa học của tôi trong suốt một năm vừa qua.
Để có được kết quả này, trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Sở Khoa học và
Công nghệ Tp HCM và Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ trẻ đã tạo điều kiện để
tôi có cơ hội nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn GS.TS.Nguyễn Hữu Niếu và ThS Hoàng Xuân Tùng đã hướng
dẫn rất tận tình về mặt chuyên môn cũng như giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong quá
trình làm việc.
Xin chân thành cảm ơn Phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu polyme & compozit – Đại
học Bách khoa TpHCM đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất-thiết bị và đã hỗ trợ trong việc phân
tích và đánh giá kết quả
Xin được gửi lời cảm ơn đến các anh chị ở Trung tâm Phát triển Khoa học và Công
nghệ trẻ đã hỗ trợ rất nhiều về mặt thủ tục
Cảm ơn tất cả những người bạn đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập và
nghiên cứu
Xin chân thành cảm ơn.

5

LỜI MỞ ĐẦU
Trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển vượt trội của khoa học kỹ thuật thì
việc nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu chịu nhiệt và cơ tính cao để phục vụ cho các
ngành kỹ thuật điện, kỹ thuật năng lượng và kỹ thuật hàng không đang là một yêu cầu
cấp bách.
Trong các loại nhựa chịu nhiệt, Bismaleimide (BMI) được tổng hợp từ 4,4’-
diamino diphenyl ether (ODA) và anhydride maleic (AM) là loại nhựa nhiệt rắn rất được
quan tâm nghiên cứu do có các đặc tính ưu việt về cơ lý và khả năng bền nhiệt cao. Tuy
nhiên BMI vẫn còn một số khuyết điểm cần được khắc phục như giòn và độ nhớt khi
nóng chảy rất thấp gây trở ngại cho quá trình gia công đóng rắn.
Vì vậy, trong đề tài này, chúng ta sẽ nghiên cứu chế tạo các organoclay từ Cloisite
Na+ được biến tính bằng muối ammonium chloride chịu nhiệt có gốc từ ODA, AM và
HCl, bằng phương thức trao đổi ion trong môi trường dung môi có sự hỗ trợ đặc biệt của
sóng siêu âm. Sau đó cho organoclay tạo thành kết hợp với BMI để tạo ra
nanocomposite-BMI/organoclay, nhằm cải thiện tính lưu biến khi gia công và tăng
cường tính chất cơ lý và tính kháng thấm khí nhưng vẫn đảm bảo tính chất nhiệt của
BMI.
Đây là một hướng nghiên cứu mới, do đó trong khuôn khổ thời gian có hạn, đề tài
sẽ tập trung vào nghiên cứu khả năng bóc tách của các lớp clay trên nền nhựa BMI đóng
rắn để bước đầu chứng minh sự khả thi của hướng nghiên cứu tạo ra một loại
nanocomposite có cơ tính cao, chịu nhiệt cao, dễ gia công. Bên cạnh đó, với loại muối tự
chế tạo dùng để biến tính Cloisite Na+, chúng ta có thể chủ động về mặt công nghệ khi
đưa vào sản xuất.

6

MỤC LỤC
I. Tổng quan13
1.1 Giới thiệu về đất sét 13
1.1.1 Định nghĩa 13
1.1.2 Phân loại 13
1.1.3 Giới thiệu về khoáng sét Montmorillonite (MMT) 13
1.2 Giới thiệu về organoclay 19
1.2.1 Định nghĩa 19
1.2.2 Các phương pháp biến tính tạo organoclay 19
1.2.3 Các dạng cấu trúc của organoclay 20
1.2.4 Phương pháp biến tính Montmorillonite tạo organoclay 21
1.3 Vật liệu nanocomposite 23
1.3.1 Định nghĩa 23
1.3.2 Phân loại 24
1.3.3 Khái niệm về nanocomposite - Polymer/Organoclay 24
1.4 Phương pháp chế tạo nanocomposite - BMI/Organoclay 28
II. Nội dung và phương pháp 31
1. Tên nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo muối ammonium đi từ diamine thơm
với các điều kiện nhiệt độ, tỉ lệ cấu tử, phương pháp tinh chế 33
2. Nội dung 2: Giai đoạn tạo organoclay 34
3. Nội dung 3: Giai đoạn chế tạo nanocomposite 37
4. Giai đoạn chế tạo vật liệu composite 42
III. Kết quả và thảo luận 49
3.1. Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo muối ammonium đi từ diamine thơm với
các điều kiện nhiệt độ, tỉ lệ cấu tử, phương pháp tinh chế 49


7

3.1.1 Giai đoạn tạo muối ammonium chloride 49
3.1.1.1 Các thí nghiệm tạo muối 49
3.1.1.2 Kết quả phân tích của muối ODA-Cl 50
3.1.2 Kết quả phân tích của muối AM-ODA-Cl 53
3.1.3 Đánh giá kết quả 55
3.2. Nội dung 2: Nghiên cứu chế tạo organoclay đi từ MMT-Na với muối
ammonium đi từ diamine thơm với các điều kiện nhiệt độ, thời gian, phương
pháp khuấy trộn 57
3.2.1Các thí nghiệm tạo organoclay 57
3.2.2Kết quả phân tích của organoclay ODA-Cl 58
3.2.3 Kết quả phân tích của organoclay AM-ODA-Cl 62
3.2.4So sánh – đánh giá kết quả 66
3.3 Nội dung 3: Nghiên cứu chế tạo, đánh giá khả năng phân tán nanoclay vào
nhựa nền Bismaleimide về hàm lượng, thời gian, phương thức phân tán 70
3.3.1 Kết quả phân tích của Nanocomposite tạo bởi organoclay AM-ODA-Cl 71
3.3.2 Kết quả phân tích của Nanocomposite tạo bởi organoclay ODA-Cl 78
3.3.3 Kết quả phân tích của BMI/Organoclay đóng rắn 79
3.3.4. So sánh – đánh giá kết quả 83
IV. Kết luận và đề nghị 88
Phụ lục
Tài liệu tham khảo

8

DANH MỤC VIẾT TẮT
Montmorillonite: MMT
Montmorillonite Cloisite Na
+
: MMT-Na

+

Anhydride maleic: AM
Diaminodiphenyl ether: ODA
Dimetyl formamide: DMF
Amic acide: AA
Bismaleimide: BMI


9

DANH MỤC HÌNH ẢNH – BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1. Phân loại khoáng sét 13
Hình 2. Cấu trúc tứ diện silica 14
Hình 2. Cấu trúc tứ diện silica 14
Hình 3. Mô tả cấu trúc tấm tứ diện silica 14
Hình 4. Tấm bát diện alumina 15
Hình 5. Mô tả cấu trúc tấm bát diện alumina 15
Hình 6. Cấu trúc khoáng sét Montmorillonite. 15
Hình 7. Cấu trúc mô phỏng MMT 16
Hình 8. Mô tả khả năng trương nở của bentonite 17
Hình 9. Khoáng sét được biến tính bằng phương pháp trao đổi ion 19
Hình 10. Cấu trúc đơn lớp của mạch ankyl trong khoáng sét 21
Hình 11. Cấu trúc hai lớp của mạch ankyl trong khoáng sét 21
Hình 12. Cấu trúc ba lớp của mạch ankyl trong khoáng sét 21
Hình 13. Cấu trúc paraffin của mạch ankyl trong khoáng sét 21
Hình 14. Minh họa cấu trúc organoclay 22
Hình 15. Mô tả hiện tượng trao đổi cation giữa MMT-Na+ với muối
ammonium chloride có 1 đầu là (–NH2 ) 23

Hình 16. Các loại cấu trúc của Nanocomposite-Polymer/Organoclay 24
Hình 17. Conventional phase separated composites 25
Hình 18. Intercalated polymer-clay nanocomposites 25
Hình 19. Exfoliated hoặc delaminated polymer-clay nanocomposites 25
Hình 20. Các dạng cấu trúc của Nanocomposite và phổ XRD tương ứng 26
Hình 21. Mô tả về đường lan truyền zigzag - nguyên lý kháng thấm khí của
Polymer/Organoclay 27

10

Hình 22. Mô tả quá trình trùng hợp in-situ 27
Hình 23.: Sơ đồ quá trình trùng hợp in-situ 28
Hình 24. Mô tả quá trình tạo nanocomposite theo phương pháp nóng chảy28
Hình 25. Sơ đồ phương pháp tách lớp-hấp phụ 28
Hình 26 Quy trình thực nghiệm tổng quát 32
Hình 27 Mô phỏng quá trình tạo organoclay của muối ODA-Cl 34
Hình 28 Mô phỏng quá trình tạo organoclay của muối AM-ODA-Cl 35
Hình 29 Quy trình biến tính tạo organoclay 35
Hình 30: Hệ thống phản ứng trong bể khuấy siêu âm 36
Hình 31: Minh họa quá trình đóng rắn nanocomposite – BMI / organoclay biến
tính bằng ODA-Cl 39
Hình 32: Minh họa quá trình đóng rắn nanocomposite – BMI / organoclay biến
tính bằng AM-ODA-Cl 40
Hình 33 Quy trình chế tạo nanocomposite BMI/Organoclay 41
Hình 34. Quy trình gia công composite từ BMI/Organoclay với sợi Carbon42
Hình 35 Xếp prepreg vào khuôn hút chân không 44
Hình 36 Quy trình ép nóng composite 45
Hình 37 Quá trình trao đổi ion của ion NH
3
Cl với khoáng sét MMT-Na

+
47
Hình 38 : Phổ IR của muối ODA-Cl 50
Hình 39: Kết quả TGA của muối ODA-Cl 51
Hình 40: Kết quả DSC của muối ODA-Cl 52
Hình 41: Phổ IR của muối AM-ODA-Cl 53
Hình 42: Kết quả TGA của muối AM-ODA-Cl 54
Hình 43: Kết quả DSC của muối AM-ODA-Cl 55
Hình 44: Kết quả chồng phổ TGA của 2 loại muối 56
Hình 45: Kết quả XRD của Cloisite Na+ (a) và organoclay ODA-Cl 1 (b) 58
Hình 46: Kết quả XRD của organoclay ODA-Cl 2 59
Hình 47: Kết quả FTIR của organoclay biến tính bằng muối ODA-Cl 60

11

Hình 48: Kết quả TGA của organoclay ODA-Cl 61
Hình 49: Kết quả XRD của Cloisite Na+ (a) và organoclay AM-ODA-Cl 1 (b)62
Hình 50: Kết quả XRD của 3 mẫu organoclay AM-ODA-Cl/Quy trình 1 63
Hình 51: Kết quả FTIR của organoclay biến tính bằng muối AM-ODA-Cl.64
Hình 52: Kết quả TGA của organoclay AM-ODA-Cl 65
Hình 53: Kết quả TEM của organoclay 65
Hình 54: Kết quả TGA của Cloisite 10ª 68
Hình 55: So sánh hiện tượng của 3 loại Cloisite khi cho vào H
2
O 69
Hình 56: Phổ XRD của AA/organoclay AM-ODA-Cl theo thời gian
tại góc 2θ = 1
o
- 8
o

71
Hình 57: Phổ XRD của AA/organoclay AM-ODA-Cl đánh siêu âm 7h 71
Hình 58: Kết quả XRD của Imide 2h30 khi sử dụng lượng xúc tác bình thường
72
Hình 59: Kết quả XRD của BMI/Organoclay AM-ODA-Cl 5h30 khi sử dụng
lượng xúc tác bình thường, và của BMI 3h 73
Hình 60: Giản đồ DSC của BMI/Organoclay AM-ODA-Cl 5h30 hàm lượng
xúc tác bình thường 73
Hình 61: Kết quả XRD của BMI/Organoclay AM-ODA-Cl 5h30 khi sử dụng
lượng xúc tác gấp 1.5 lần, và của BMI 3h 74
Hình 62: Kết quả XRD của các giai đoạn tạo BMI/Organoclay AM-ODA-Cl
với lượng xúc tác bình thường tại góc 2θ = 2
o
-10
o
75
Hình 63: Kết quả XRD của các giai đoạn tạo BMI/Organoclay AM-ODA-Cl
với lượng xúc tác gấp 1.5 lần 75

Hình 64: Kết quả DSC của BMI/Organoclay AM-ODA-Cl với lượng xúc tác
gấp 1.5 lần (a) 3h30 (b) 5h30 76
Hình 65: Kết quả TGA của BMI/Organoclay AM-ODA-Cl 5h30 với lượng
xúc tác gấp 1.5 lần 77
Hình 66: Kết quả XRD của BMI/Organoclay ODA-Cl 4h30 78

12

Hình 67: Kết quả XRD của BMI và BMI/Organoclay ODA-Cl 5h30 78
Hình 68: Kết quả DSC của BMI/Organoclay ODA-Cl 79
Hình 69: Kết quả XRD của BMI/organoclay AM-ODA-Cl đóng rắn (2θ=1.5

o
-8.5
o
)
79
Hình 70: Ảnh chụp TEM của nanocomposite 80
Hình 71: Kết quả TGA của BMI/organoclay AM-ODA-Cl đóng rắn 81
Hình 72: Mô phỏng cấu trúc BMI/Organoclay AM-ODA-Cl đóng rắn 82
Hình 73: Kết quả XRD của BMI/organoclay ODA-Cl đóng rắn (2θ=2
o
-9
o
) .82
Hình 74: Kết quả TGA của BMI/organoclay ODA-Cl đóng rắn 83
Hình 75. Kết quả TGA mẫu BMI (trái) và BMI/Organoclay AM-ODA-Cl 5% 85
Hình 76 Giản đồ TGA của nanocompozit BMI/Cloisite 10A - 5% và của
nanocompozit BMI/ SE 3000 -5% 85
Hình 77: Quá trình đóng rắn nanocompozit BMI/Organoclay 86
Hình 78: Quá trình đóng rắn nanocompozit BMI/Organoclay 86
Hình 79: Sản phẩm composite sau khi ép 87
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng biểu
Trang
Bảng 1: Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý, hóa học của 3 loại
khoáng
18
Bảng 2. Các nhóm chức đặc trưng của sản phẩm
66
Bảng 3. Tính chất organoclay tạo thành
67

Bảng 4. Bảng so sánh tính chất sản phẩm tạo thành
68
Bảng 5. Kết quả đo cơ tính của composite
87

13


I. Tổng quan
1.1 Giới thiệu về đất sét
1.1.1 Định nghĩa [5,6]
Đất sét là hỗn hợp các loại khoáng sét như kaolinite, halloysite,
montmorillonite, illite, muscovite… Các khoáng sét đều là các alumino silicate
ngậm nước có cấu trúc lớp. Tùy thuộc vào loại khoáng sét chính có trong thành
phần mà một số loại đất sét tự nhiên có tên gọi như sau: Cao lanh (Kaolinite),
Bentonite (Montmorillonite)…
1.1.2 Phân loại [5,6,7]
Có rất nhiều cách phân loại khoáng sét:
1. Dựa vào cấu trúc:
 Dạng vô định hình: nhóm Allophane (Al
2
O
3
.SiO
2
.nH
2
O)
 Dạng kết tinh: gồm 2 lớp, 3 lớp, hỗn hợp nhiều lớp và cấu trúc chuỗi
 Loại 2 lớp (1 lớp tứ diện silica và 1 lớp bát diện alumina): nhóm

Kaoline, nhóm Serpentime.
 Loại 3 lớp (2 lớp tứ diện silica và 1 lớp bát diện đôi hay ba ở giữa):
nhóm Smectile (Montmorillonite), nhóm Vecmiculite, nhóm Mica.
 Loại hỗn hợp nhiều lớp có sự sắp xếp xen kẽ của các lớp khác nhau:
nhóm Chlorite.
 Loại cấu trúc chuỗi: chuỗi silica tứ diện liên kết với nhau bởi những
nhóm bát diện của oxy và hydroxyl chứa Al
3+
và Mg
2+
: nhóm
Hormite.
2. Dựa vào tính trương nở:
 Có khả năng trương nở: nhóm Smectile.
 Không có khả năng trương nở: nhóm Illite.
1.1.3 Giới thiệu về khoáng sét Montmorillonite (MMT)


Hình 1. Phân loại khoáng sét

Các khoáng sét chủ yếu gồm các nhóm sau: kaolinite, smectile, illite,
chloride, hormite. Trong các nhóm khoáng sét trên chúng ta lưu ý đến nhóm

14

Smectile (loại khoáng sét trương nở) vì lực liên kết giữa các lớp yếu nên các
cation và những phân tử phân cực có thể chen vào giữa và thay thế cho nhau
được.
Smectile lại bao gồm nhiều loại khoáng khác nhau về cấu trúc và thành
phần hóa học: pyrophyllite, talc, vermiculite, sauconite, nontronite và

montmorillonite. Trong đó montmorillonite là loại khoáng sét thường dùng để tạo
ra organo modified clay do có những ưu thế nhất định về khả năng biến tính để
tương hợp tốt với nhiều loại polymer.
1.1.3.1 Cấu trúc của Montmorillonite [6]
Cấu trúc của 1 lớp MMT bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát diện
chứa nhôm hoặc magie bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện. Các tấm này có chung nguyên
tử oxy ở đỉnh
Khối tứ diện
 Thường là cấu trúc của [ SiO
4
]
4-
, do thành phần chính của các loại
khoáng là SiO
2
. Ta có, tỉ lệ bán kính giữa hai ion O
2-
và Si
4+
là 0.3, điều
này có nghĩa là ion Si
4+
đi vào lỗ trống tứ diện mà các nút mạng cơ sở là
các ion O
2-
.

Hình 2. Cấu trúc tứ diện silica
 Nhìn vào cấu trúc bên, ta thấy, với số phối trí 4, tức là điện tích của ion
silicate chia đều cho 4 ion phối tử. Như vậy, mỗi ion O

2-
sẽ dư ra một
điện tích âm. Để cân bằng điện tích, mỗi phối tử phải liên kết với hai
cation trung tâm (Si
4+
), vậy số phối trí của Si
4+
lúc này chỉ là 4x1/2=2
phối tử. vậy ta thấy điện tích được cân bằng.

Hình 3. Mô tả cấu trúc tấm tứ diện silica
Khối bát diện:

15

 Các bát diện liên kết với nhau qua nguyên tử Oxy dùng chung hình thành
mạng không gian hai chiều, trong đó mỗi nguyên tử Al được phối trí với
4 nguyên tử O và 2 nhóm OH.

Hình 4. Tấm bát diện alumina

Hình 5. Mô tả cấu trúc tấm bát diện alumina
 Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau, giữa các lớp cấu
trúc này là các lớp cation (Na+, K+, Ca
2+
…) và nước hấp phụ.

Hình 6. Cấu trúc khoáng sét Montmorillonite.

16

Trong mạng lưới cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế đồng hình
của các cation. Ở mạng lưới bát diện, chủ yếu là sự thay thế của cation Al
3+
bởi
cation Mg
2+
ứng với tỉ lệ Mg:Al≈1:(4-5). Ở mạng lưới tứ diện, một phần không
lớn cation Si
4+
bị thay thế bởi cation Al
3+
hoặc Fe
3+
với tỉ lệ Al:Si≈1:(15-30).
Do đó điện tích âm xuất hiện trong mạng lưới MMT chủ yếu ở mạng bát
diện nằm sâu trong cấu trúc, nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm
giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự do
giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác tạo khả
năng biến tính MMT bằng cách trao đổi ion.
Với các loại MMT kiềm thổ, hàm lượng Ca
2+
và Mg
2+
chiếm phần lớn nên
khả năng trương nở không cao, còn MMT kiềm có hàm lượng Na
+
lớn nên trương
nở tốt.

Hình 7. Cấu trúc mô phỏng MMT
(a) Cấu trúc montmorilonite chứa ion Na
+
(MMT-Na
+
)
(b) Kích thước một tấm khoáng sét
(c) Biểu diễn hai lớp khoáng sét
1.1.3.2 Tính chất của Montmorillonite [5,6,7,14,15,16]
a) Tính trương nở
 Nhờ khả năng hấp phụ H
2
O lớn mà MMT có thể thay đổi khoảng cách
cơ bản từ 10-30A
o
và thể tích MMT có thể tăng 15-20 lần khi bão hòa
H
2
O. Trong không khí MMT cũng có khả năng hút ẩm, phụ thuộc vào
nhiệt độ và độ ẩm không khí. MMT kiềm hút ẩm mạnh hơn MMT kiềm
thổ.
 Montmorillonite : (Na,Ca)
0.33
(Al,Mg)
2
Si
4
O
10
(OH)

2
.nH
2
O

17

 Phần lớn lượng H
2
O hấp phụ là nhờ khả năng hydrat hóa của các cation
trao đổi nằm giữa các lớp, mỗi cation bị hydrat hóa bởi 3 hay 6 phân tử
H
2
O sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp từ 2.5 – 5 A
o
.
 Trong môi trường H
2
O, do kích thước nhỏ nên các hạt MMT bị phân tán
mạnh, chúng hydrat hóa tạo ra liên kết bền vững giữa các phân tử H
2
O
và các hạt tạo ra tính dẻo của MMT và giữ cho các hạt ở trạng thái lơ
lửng trong nước.

Hình 8. Mô tả khả năng trương nở của bentonite
b) Tính trao đổi ion
 Có 2 nguyên nhân tạo ra khả năng trao đổi ion của MMT
 Sự thay thế đồng hình của các ion kim loại dẫn đến sự xuất hiện điện
tích âm trong mạng lưới. Điện tích này thông thường được bù trừ bởi

các cation trao đổi, hoặc được cân bằng bởi các nhóm hydroxyl thay
thế nguyên tử oxy trong cấu trúc.
 Sự đứt gãy liên kết trên bề mặt dẫn đến xuất hiện sự bất bão hòa điện
tích bề mặt, dung lượng trao đổi ion do nguyên nhân này sẽ tăng khi
kích thước hạt càng nhỏ. Khả năng trao đổi ion của MMT phụ thuộc
vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation hóa trị thấp
dễ bị troa đổi hơn các cation hóa trị cao: Me
+
>Me
2+
>Me
3+
. Đối với
các cation cùng hóa trị, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi
càng lớn. Khả năng trao đổi ion có thể sắp xếp theo thứ tự sau :
Li+>Na+>K+>Mg
2+
>Ca
2+
>Fe
2+
>Al
3+
.
 Năng suất trao đổi cation (Cation exchange capacity – CEC ) : là khả
năng trao đổi cation của clay. Đó là số cation lớn nhất có thể trao đổi, là
hằng số đối với từng loại clay cụ thể. Nó được tính bằng mili đương
lượng cho 1 gam (meq/g) hoặc thông dụng hơn là mili đương lượng cho
100 gam (meq/100g). Trong hệ đơn vị SI thì đơn vị đặc trưng cho khả
năng này là Culông/gam (C/g), 1meq = 96,5 C/g. Khả năng trao đổi

cation của Montmorillonite cao nằm trong khoảng 70 ÷ 130 meq/g, lực
hút giữa các lớp là lực liên kết Wandervan nên việc biến tính MMT để
tương hợp tốt với polmer diễn ra dễ dàng hơn so với các loại khoáng sét
khác.

18

Bảng 1: Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý, hóa học của 3 loại khoáng


c) Tính hấp phụ
 Khả năng hấp phụ được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc xốp
của MMT. Với kích thước hạt nhỏ và do cấu trúc mạng lưới tinh thể mà
MMT có bề mặt riêng lớn khoảng 500-760 m
2
/g gồm bề mặt ngoài và bề
mặt trong.
 Quá trình hấp phụ xảy ra trên cả bề mặt trong và ngoài của MMT.
d) Tính acid
 Các ion Al
3+
thay thế Si
4+
trong đơn vị tứ diện có khả năng cho điện tử
khi điện tích âm tại đó không được bù trừ, vì vậy tâm acid Lewis được
hình thành từ tâm ion Al
3+
ở các đỉnh, tại các chỗ nứt gãy và khuyết tật
trên bề mặt MMT.
 Ngoài ra trên bề mặt của MMT tồn tại các nhóm hydroxyl, các nhóm này

có khả năng nhường proton, hình thành các tâm acid Bronsted trên bề
mặt.
 Các cation trao đổi nằm giữa các lớp cũng góp phần làm tăng độ acid của
MMT, do chúng làm phân cực các phân tử nước kết hợp với chúng, làm
phân ly chúng hình thảnh các proton. Các proton tự do sẽ tấn công vào
các liên kết Si-O-Al làm đứt liên kết Si-O hay O-Al tạo nhóm hydroxyl
mang đặc tính acid.
 Bentonite (MMT) được xem là một xúc tác axit rắn tự nhiên trong các
quá trình hóa học

19

1.2 Giới thiệu về organoclay [5,6,7]
1.2.1 Định nghĩa
Organoclay là tên gọi của các khoáng sét được biến tính bề mặt để tăng tính
ưa hữu cơ của khoáng sét, nhằm tăng tính thấm ướt và khả năng phân tán của
khoáng sét vào hỗn hợp chủ cần tăng cường tính chất.
Organoclay được sử dụng làm chất độn tăng cường trong công nghệ vật liệu
nanocomposite. Do được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có cấu tạo từ 1 đến vài
nanomet, chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet, có khả năng tương tác ở
cấp độ phân tử, nhờ vậy organoclay có thể cải thiện được nhiều tính chất chỉ với
hàm lượng độn nhỏ mà vật liệu composite thường không có.
Đặc điểm của những loại khoáng sét được dùng để tạo organoclay: khả năng
trương nở tốt của khoáng sét và khả năng điều chỉnh bề mặt hóa học của chúng
nhờ vào phản ứng trao đổi điện tích với cation hữu cơ và vô cơ.
1.2.2 Các phương pháp biến tính tạo organoclay
Có nhiều phương pháp biến tính tạo organoclay, trong đó phổ biến là phương
pháp trao đổi ion (ion exchange) và phương pháp tương tác ion lưỡng cực (ion
dipole interaction)…
 Phương pháp trao đổi ion

 Lực liên kết giữa các lớp clay là lực liên kết Van der Waals. Đây là một
loại lực liên kết vật lý, có năng lượng liên kết rất nhỏ. Do đó sự gắn kết
các lớp sét với nhau là rất kém nên các phân tử khác có thể xen vào
khoảng giữa các lớp sét đó một cách khá dễ dàng. Để làm cho khoáng sét
trở nên kị nước, tương hợp tốt với polymer, các cation ở khoảng giữa các
lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl
amoni hay ankyl photphat. Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là
Na
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, H
+
, K
+
và NH
4
+
… Khi biến tính bằng các chất hoạt
động bề mặt cation thì đầu mang điện dương hướng về phía các mặt sét
(do tương tác điện Culông) còn các mạch ankyl hướng ra ngoài.

Hình 9. Khoáng sét được biến tính bằng phương pháp trao đổi ion
 Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần, năng
lượng bề mặt của nó giảm nên tương hợp với các polyme hữu cơ. Kích

20

thước của nhóm ankyl càng lớn thì tính kỵ nước của clay càng cao và
khoảng cách giữa các lớp organoclay càng tăng.
 Một số chất biến tính organoclay theo cơ chế trao đổi ion:
 Amino axit:
Amino axit là những phân tử có chứa cả nhóm amino (NH
2
) mang
tính bazơ và nhóm cacboxylic (COOH) mang tính axit. Trong môi
trường axit, một proton của nhóm COOH chuyển sang nhóm NH
2
- tạo
thành NH
3
+. Lúc này có sự trao đổi cation giữa NH
3
+ và các cation tồn
tại ở giữa các lớp clay (như Na+, K+) làm cho clay có tính ưa hữu cơ.
 Ion ankyl amino
Khoáng sét sau khi trao đổi cation với các ion ankyl amoni mạch dài
thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạo nên cấu
trúc gel. Tính chất này được phát hiện bởi Jordan và Weiss. Các ion
ankyl amino có thể xen vào giữa các lớp sét một cách dễ dàng, tạo ra
organoclay. Ion ankyl amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo
bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit. Công thức hoá học chung của
chúng là: CH
3
– (CH
2
)
n

– NH
3
+
, trong đó n = 1 ÷ 18.
Ngày nay, để tăng cường tính tương hợp của organoclay với polymer,
người ta hay sử dụng các chất biến tính hữu cơ bậc cao của amin, gốc
ankyl tương đối dài với số lượng C từ 16-30.
Phương pháp tương tác ion lưỡng cực
 Là một phương pháp tương đối mới. Cơ chế là gắn các phần tử hữu cơ có
chứa các nhóm như alcolhol, carbonyl, ether… Các phần tử hữu cơ được
chọn thường là các chất hoạt động bề mặt có trọng lượng phân tử cao và
thể hiện đặc tính của một chất lưỡng cực (nhưng không phân ly thành
ion): gồm có một phần mang điện tích âm và phần còn lại mang điện tích
dương do tương tác tĩnh điện trong nội bộ mạch phân tử. Nhờ có các
nhóm phân cực tồn tại trên mạch phân tử mà các phần tử hữu cơ này có
thể tương tác với các cation nằm trong vùng giữa các lớp khoáng sét, tạo
điều kiện cho các mạch phân tử của phần tử hữu cơ đi vào vùng này. Kết
quả là khoảng cách giữa các lớp khoáng sét tăng lên, đồng thời phần còn
lại của phần tử hữu cơ không đi vào clay vẫn có thể tương hợp tốt với
các polymer khác.
1.2.3 Các dạng cấu trúc của organoclay
Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc vào 2 yếu tố
là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt. Mạch ankyl càng dài,
mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách d
001
càng lớn:

21

 Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu trúc đơn lớp (khi

mạch ankyl ngắn)

Hình 10. Cấu trúc đơn lớp của mạch ankyl trong khoáng sét
 Hai lớp (khi mạch ankyl trung bình)

Hình 11. Cấu trúc hai lớp của mạch ankyl trong khoáng sét
 Hoặc giả ba lớp (khi mạch ankyl dài)

Hình 12. Cấu trúc ba lớp của mạch ankyl trong khoáng sét
 Tuy nhiên mạch ankyl cũng có thể không nằm song song mà lại nằm chéo so với
bề mặt clay, khi đó tạo ra cấu trúc paraffin. Cấu trúc paraffin cũng có thể đơn lớp
hoặc hai lớp.

Hình 13. Cấu trúc paraffin của mạch ankyl trong khoáng sét
1.2.4 Phương pháp biến tính Montmorillonite tạo organoclay
Để sử dụng khoáng sét gia cường cho vật liệu polymer tạo nanocomposite,
chúng ta cần giải quyết được vấn đề độ tương hợp của các vật liệu thành phần mà
cụ thể là tính ưa nước rất mạnh của MMT và tính kỵ nước của polymer nền. Vì
thế ta cần biến tính MMT để tăng tính ưa hữu cơ của nó. Có một số phương pháp
dùng để biến tính MMT tạo organoclay như: phương pháp trao đổi ion, phương
pháp tương tác lưỡng cực… Trong khuôn khổ luận văn này, chúng ta sẽ chọn
phương pháp trao đổi ion để biến tính MMT.
Clay-X
n+
+ Y
m+
Clay-Y
m+
+ X
n+

Tinh thể MMT có mạng lưới điện tích âm bên trong mạng tinh thể, chính vì
điều này, MMT có xu hướng lôi kéo bất kỳ cation nào về phía mình, chẳng hạn
calcium hoặc sodium lên bề mặt của nó để trung hoà điện tích. Để bù lại sự thiếu

22

hụt đó, các cation kim loại bị Hydrat hoá sẽ được phân bố vào giữa các tấm anion
đó. Các cation này thường là Na
+
, Ca
2+
, Mg
2+
.
Do khoáng này có rất ít nhóm -OH trên bề mặt các lớp nên tính trương
phồng tuỳ thuộc vào điện tích âm của tấm và sự solvat hóa của các cation kim
loại nằm giữa các tấm đó. Các khoáng có lớp trung gian là các cation kim loại
(Na
+
, Li
+
, H
+
) có độ trương phồng lớn và khả năng trao đổi cation tốt. Nếu cation
lớp trung gian có điện tích 2, 3 thì khả năng trương phồng và trao đổi ion thấp vì
lực liên kết giữa các cation với các lớp anion tăng, khoảng cách giữa các lớp bị
thu hẹp lại
Để làm MMT trở nên kỵ H
2

O, các cation ở khoảng giữa các lớp MMT được
thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni hay ankyl
photphat, khi đó đầu mang điện dương của cation sẽ hướng về phía các mặt clay
do tương tác điện Culông, còn các mạch ankyl hướng ra ngoài.
Các ion ankyl amoni sử dụng rộng rãi nhất để biến tính MMT là các ion tạo
bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit, công thức chung là: CH
3
-(CH
2
)n-
NH
3
+
.

Hình 14. Minh họa cấu trúc organoclay
Tuy nhiên trong luận văn này, chúng ta không dùng các loại muối ankyl
amoni thông dụng mà sẽ tạo ra loại muối ammonium chloride từ các monomer
thành phần tạo ra nhựa nhiệt rắn BMI là: ODA, AM và HCl, bởi các lý do sau:
 ODA và AM là các monomer thành phần của BMI do vậy sẽ gia tăng sự
tương hợp của organoclay với BMI.
 Muối tạo thành từ ODA trong cấu trúc có 2 vòng thơm nên chịu nhiệt rất tốt.
 Ngoài ra loại muối tạo ra sẽ có 1 đầu mang điện tích dương –NH
3
+
gắn vào
clay, và một đầu là nhóm amino (-NH
2
) hoặc nhóm cacboxylic (-COOH) có
thể phản ứng nối vào các mạch BMI khi đóng rắn, khi đó hạn chế sự phân hủy

của muối ở nhiệt độ cao. Và lúc này chất biến tính sẽ trở thành một thành
phần trong cấu trúc của mạch nhựa nền BMI sau khi đóng rắn, tạo lực bóc
tách giúp tăng cường sự phân tán các lớp clay trong nhựa nền.

23


Hình 15. Mô tả hiện tượng trao đổi cation giữa MMT-Na
+
với muối
ammonium chloride có 1 đầu là (–NH
2
)
Trong môi trường dung môi, MMT-Na+ bị trương nở sẽ rã ra thành các
hạt nhỏ tạo thành hệ huyền phù trong dung môi, các hạt MMT lúc này có tính
chất như những hạt keo kích thước vài μm. Khi cho vào trong hệ các dung dịch
muối ammonium chloride, lập tức xảy ra hiện tượng trao đổi ion.
Các cation Na+ do liên kết không chặt với các tấm clay sẽ đi ra ngoài môi
trường nước theo cơ chế khuếch tán làm cho hạt sét mang điện tích âm, vì thế các
cation ammonium sẽ dễ đi vào vùng liên lớp làm cân bằng điện tích trong lớp
khoáng sét.
Sau khi kết thúc quá trình trao đổi, organoclay được lọc, rửa sau đó sấy loại
dung môi và bảo quản
Để tăng cường cho quá trình trao đổi ion, chúng ta sử dụng phương pháp
khuấy cơ học dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm

1.3 Vật liệu nanocomposite [2,5,6]
1.3.1 Định nghĩa
Nanocomposite là loại vật liệu composite mới, trong đó thành phần độn gia
cường có ít nhất một chiều có kích thước nano được đưa vào nền polymer sao cho

nền polymer và độn phân tán vào nhau ở mức độ nano. Chỉ với hàm lượng độn rất
thấp khoảng 1-10% khối lượng, thì vật liệu polymer đã cải thiện vượt trội tính chất.
Vật liệu nanocomposites được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghệ
điện tử và cơ khí, y học, năng lượng và môi trường …Đặc biệt là đối với
nanocomposites polymer với những ứng dụng tiêu biểu như sau:
 Dùng ống nano carbon để gia cường cho polymer nhưng không phải để thay
đổi tính chất quang điện của polymer. Ví dụ như PPV (m-phenylenevinylene-
co-dioctoxy-p-phenylenevinylene) sau khi được gia cường với ống nano
carbon, độ dẫn điện tăng lên 8 lần, bền cơ lý hơn PMMA/ống carbon nano

24

được dùng làm kính hiển vi quang học dưới điện trường một chiều áp vào là
0.3kV/mm.
 Đất sét chứa các hạt nano hạt loại vật liệu xây dựng lâu đời. Hiện nay,
polymer gia cường bằng đất sét (organoclay) được ứng dụng khá nhiều như
dùng trong bộ phận hãm xe hơi, làm vật liệu chống cháy, ví dụ như một số
loại nanocomposite của Nylon 6/silicate, PS/layered silicate…hay vật liệu dẫn
điện như nanocomposite PEO/Li-MMT (MMT = Montmorillonite) dùng trong
pin, vật liệu phân hủy sinh học như PCL/MMT hay PLA/MMT.
 Ngoài ra có thể sử dụng hạt carbon đen có kích thước 10 đến 100 nm để gia
cường cho vỏ xe hơi.
1.3.2 Phân loại
Phân loại nanocomposite theo kích thước hạt độn:
 Kích thước 3 chiều nằm trong giới hạn nano, ví dụ như các hạt nanosilica
hình cầu thu được bằng phương pháp in-situ, sol-gel hoặc các phương
pháp khác.
 Kích thước 2 chiều nằm trong giới hạn nano, ví dụ các ống nanotube.
 Kích thước 1 chiều nằm trong giới hạn nano, cho ta cấu trúc tấm hoặc
màng mỏng.

1.3.3 Khái niệm về nanocomposite - Polymer/Organoclay
a. Cấu trúc vật liệu nanocomposite - Polymer/Organoclay

Hình 16. Các loại cấu trúc của Nanocomposite-Polymer/Organoclay


25

 Conventional phase separated composites: Không có sự xen giữa hay
tách lớp của các mạch polymer vào trong khoáng sét, khi đó ta chỉ tạo
được loại composite thông thường


Hình 17. Sự phân tán của vật liệu truyền thống (Conventional phase
separated composites)
 Intercalated polymer-clay nanocomposites: một mạch hoặc nhiều
mạch phân tử polymer chui vào giữa các lớp nanoclay nhưng vẫn chưa gây
ra sự tách lớp.

Hình 18. Sự chèn tách của polymer-clay nanocomposites
 Exfoliated hoặc delaminated polymer-clay nanocomposites: Có sự
bóc tách khoáng sét thành các phần riêng biệt, vô trật tự. Các nanoclay đã
phân tán trong mạng nền polyme ở dạng từng lớp 1nm.

Hình 19. Sự bóc tách của polymer-clay nanocomposites