Nghiên cứu lựa chọn đế mang gắn kết xúc tác quang TiO2 từ quặng ilmenite thực nghiệm trên thuốc nhuộm nhân tạo

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐOÀN
TP. HỒ CHÍ MINH TP. HỒ CHÍ MINH


CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM
SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ
X * W









BÁO

CÁO

NGHIỆM

THU
BÁO CÁO NGHIỆM THU


(Đã được chỉnh sửa theo góp ý của Hội đồng nghiệm thu ngày 04/6/2013)

N
N
G
G
H
H
I
I
Ê
Ê
N
N


C
C
Ứ
Ứ
U
U


L
L
Ự
Ự
A
A

C
C
H
H
Ọ
Ọ
N
N


Đ
Đ
Ế
Ế


M
M
A
A
N
N
G
G


G
G
Ắ
Ắ

N
N


K
K
Ế
Ế
T
T


X
X
Ú
Ú
C
C


T
T
Á
Á
C
C


Q
Q

U
U
A
A
N
N
G
G


T
T
i
i
O
O
2
2


T
T
Ừ
Ừ


Q
Q
U
U

Ặ
Ặ
N
N
G
G


I
I
L
L
M
M
E
E
N
N
I
I
T
T
E
E
,
,


T
T

H
H
Ự
Ự
C
C


N
N
G
G
H
H
I
I
Ệ
Ệ
M
M


T
T
R
R
Ê
Ê
N
N

T
T
H
H
U
U
Ố
Ố
C
C


N
N
H
H
U
U
Ộ
Ộ
M
M


N
N
H
H

Â
Â
N
N


T
T
Ạ
Ạ
O
O

i
MỤC LỤC

TRANG PHỤ LỤC BÌA Trang
MỤC LỤC i
TÓM TẮT ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi
DANH MỤC CÁC BẢNG viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ x
MỞ ĐẦU xi
Chương 1 : TỔNG QUAN

1.1
PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA XÚC TÁC ………………………. 1
1.1.1 Nguyên lý quá trình quang hoá xúc tác ………………………. 1
1.1.2 Xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa xúc tác ……………… 2
1.1.2.1 Các loại xúc tác quang hóa …………………………… 2
1.1.2.2 Xúc tác TiO
2
…………………………………………. 2
1.1.3 Cơ chế quá trình quang hóa xúc tác ………………………… 3

1.1.4 Động học quá trình quang hoá xúc tác trên TiO
2
………… 8

1.1.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa
xúc tác …………………………………………………………
9
1.2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC TiO
2
TRÊN CHẤT
MANG ………………………………………………………………….
10
1.2.1 Phương pháp tẩm …………………………………………… 10
1.2.2 Các phương pháp tẩm ………………………………………… 11
1.2.2.1 Phương pháp nhúng ……………………………… 11
1.2.2.2 Phương pháp phun ……………………………… 11
1.2.2.3 Phương pháp tẩm kèm theo bay hơi dung dịch … 11
1.2.2.4 Phương pháp tẩm muối nóng chảy ………………. 12
1.2.3 Phương pháp sol –gel ………………………………………… 12
1.3
CÁC LOẠI CHẤT MANG ………………………………………… 14

ii
1.3.1 Al
2
O
3
………………………………………………………… 14
1.3.2 Than hoạt tính ………………………………………………… 15
1.3.3 SiO

2
…………………………………………………………… 15
1.4 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC
TÁC CỦA TiO
2
……………………………………………………… 15
Chương 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1
ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
…………………………………………………………………………
18
2.1.1 Chuẩn bị tiền chất titanyl sulfate …………………………… 18
2.1.2 Chất mang …………………………………………………… 21

2.1.2.1 α-Al
2
O
3
……………………………………………
21
2.1.2.2 Than hoạt tính AC …………………………………. 21
2.1.2.3 SiO
2
……………………………………………… 21
2.1.2.4 Chuẩn bị chất mang ……………………………… 21
2.1.3 Quy trình đưa TiO
2
lên các chất mang ………………… 22
2.1.3.1 Thủy phân trong microwave ………… 22

2.1.3.2 Thủy phân trên bếp điện ………………………… 22

2.1.3.3 Quy trình gia nhiệt chuyển titan hydroxide thành
dạng hoạt động TiO
2
anatase …………………… 24
2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA
XÚC TÁC …………………………………………………………
24
2.2.1 Đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác ……………… 24

2.2.2 Phân tích hàm lượng TiO
2
bằng phương pháp huỳnh quang tia
X (XRF) ……………………
25
2.2.3 Khảo sát các mẫu xúc tác bằng phổ tán xạ RAMAN ……… 27

2.2.4 Khảo sát các mẫu xúc tác bằng phương pháp hiển vi điện tử
quét phân giải cao (FESEM) …………

29
2.3 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC
29
2.3.1 Khả năng hấp phụ của xúc tác ………………… 29

iii
2.3.2 Khảo sát hoạt tính quang hóa của xúc tác ………… 30

2.3.3 Xác định hiệu suất của quá trình phân huỷ thuốc nhuộm bằng

phổ hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)
32
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1
NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CHẾ ĐỘ NUNG …………………… 34
3.1.1 TiO
2
trên than hoạt tính ………………………………………. 34
3.1.2 TiO
2
trên SiO
2
………………………………………………… 36

3.1.3
TiO
2
trên α-Al
2
O
3
…………………………………………….
38
3.2
KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 40
3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc hạt thông qua phổ tán xạ RAMAN 40

3.2.2 Nghiên cứu hình thái học của xúc tác thông qua kính hiển vi
điện tử quét độ phân giải cao (FESEM)

43
3.2.2.1 TiO
2
trên than hoạt tính ………………………… 43
3.2.2.2 TiO
2
trên SiO
2
…………………………………… 45


3.2.2.3
TiO
2
trên α-Al
2
O
3
…………………………………
46

3.2.3 Xác định hàm lượng TiO
2
trên bề mặt chất mang thông qua
mối liên hệ giữa SEM và EDX ………………………………
47
3.2.4 Diện tích bề mặt riêng (BET) của các mẫu xúc tác ………… 49
3.3
KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC ……………………… 52
3.3.1 Khả năng hấp phụ của xúc tác …………………………… 52

3.3.2 Hoạt tính quang hóa của xúc tác ……………………………… 54
3.3.2.1 TiO
2
trên SiO
2
…………………………………… 54


3.3.2.2
TiO
2
trên α-Al
2
O
3
…………………………………
56
3.3.2.3 TiO
2
trên than hoạt tính ………………………… 58
Chương 4: KẾT LUẬN & ĐỀ NGHỊ
61
TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………… 63
PHỤ LỤC


iv
TÓM TẮT

Trong đề tài này, chúng tôi đã điều chế gắn kết TiO

2
lên 3 loại chất mang:
than hoạt tính, SiO
2
và α-Al
2
O
3
. Vật liệu nguồn chứa Ti được sử dụng là dung dịch
titanyl sulfate được điều chế từ quặng ilmenite, Việt Nam. Dung dịch TiOSO
4
và
chất mang được thủy phân trực tiếp trong hai điều kiện cấp nhiệt khác nhau:
microwave và bếp điện.
Sau khi điều chế, các tính chất và cấu trúc bề mặt của các sản phẩm được
phân tích và xác định bằng các phương pháp phổ: RAMAN, FESEM, SEM-EDX,
BET. Các kết quả nhận được cho thấy, TiO
2
tồn tại trên bề mặt chất mang hoàn toàn
ở dạng anatase, có kích thước từ 15 – 30 nm. Trong điều kiện cấp nhiệt bằng
microwave, các hạt TiO
2
phân tán đồng đều trên bề mặt chất mang. Ngược lại, trong
điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện, các hạt TiO
2
cố kết với nhau thành dạng thứ cấp.
Hoạt tính quang của các mẫu xúc tác được xác định thông qua hiệu suất
quang phân hủy thuốc nhuộm acid orange G 10. Kết quả cho thấy rằng, hoạt tính
quang của xúc tác giảm theo thứ tự: TiO
2

/than hoạt tính > TiO
2
/ α-Al
2
O
3
>
TiO
2
/SiO
2
.


v
ABSTRACT

In this study, TiO
2
samples have been prepared and supported on different
carries: activated cacbon, silica and alumina by the method of hydrolysis of a titanyl
sulfate solution under two hydrothermal conditions: conventinal and microwave
heating. The used titanyl sulfate solution was directly obtained from ilmenite ore,
Vietnam.
The prepared products were characterized by techniques of BET specific
surface area, RAMAN spectroscopy, FESEM and SEM-EDX. The obtained results
clearly show that TiO
2
particles in pure anatase phase are free of interaction with
supports and have size from 15-30nm.

The photocatalytic activity in the degradation effect of orange G (OG), a
typical azo dye, in aqueous system has been estimated. The photoactivity of
catalysts has been found to be ordered as follows: TiO
2
/AC > TiO
2
/α-Al
2
O
3
>
TiO
2
/SiO
2
.


vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU & CHỮ VIẾT TẮT

λ

Bước sóng ánh sáng
ν

Tần số ánh sáng
λ
max
Bước sóng hấp thu cực đại ở phổ uv-vis

AC Than hoạt tính
BET Diện tích bề mặt riêng (m
2
/g)
c
Vận tốc ánh sáng
CB
Vùng dẫn của chất bán dẫn
DTA Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
e
-
Điện tử vùng dẫn
E
g
Năng lượng vùng cấm
FESEM Phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao
h
Hằng số Planck
h
+
Lỗ trống trong vùng hoá trị
h giờ
K
Hằng số hấp phụ
k
Hằng số tốc độ phản ứng
K
app

Hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình quang hóa

kl Khối lượng
OG 10 Thuốc nhuộm acid orange 10, C
16
H
10
N
2
Na
2
O
7
S
2
RAMAN Phương pháp tán xạ Raman
SEM Phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét
TAF TiO
2
trên than hoạt tính được điều chế trong bếp đun
TAlF
TiO
2
trên α-Al
2
O
3
than hoạt tính được điều chế trong microwave
TAM TiO
2
trên than hoạt tính được điều chế trong microwave
TG Phương pháp phân tích trọng lượng

TN Thuốc nhuộm

vii
TSF TiO
2
trên SiO
2
được điều chế trong bếp đun
TSM TiO
2
trên SiO
2
được điều chế trong microwave
UV
Ánh sáng cực tím (
λ
= 200 ÷ 400nm)
UV_VIS Phương pháp quang phổ hấp thu vùng tử ngoại và khả kiến
UV-A
Ánh sáng cực tím gần (
λ
= 315 ÷ 400nm
VB
Vùng hoá trị của chất bán dẫn
VIS
Ánh sáng khả kiến (
λ
= 400 ÷ 700nm)
EDX Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X dạng phân tán năng lượng

viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Thành phần hóa học của quặng ilmenite Bình Định
Bảng 2.2: Thành phần hóa học của TiO
2
vừa được điều chế
Bảng 2.3: Các thông số đặc trưng của AC
Bảng 2.4: Hàm lượng chất mang được sử dụng cho quá trình thủy phân
Bảng 2.5: Kí hiệu của các mẫu TiO
2
trên các loại chất mang khác nhau được chuẩn
bị bởi hai phương pháp microwave và bếp điện
Bảng 2.6: Khối lượng xúc tác sử dụng (y, g) cho phản ứng quang phân hủy thuốc
nhuộm orange G 10
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng titan trên bề mặt chất mang:
TAlF
Bảng 3.2: Diện tích bề mặt riêng (S
BET
, m
2
/g) của các mẫu xúc tác TiO
2
trên chất
mang
Bảng 3.3: Hiệu suất hấp phụ OG của xúc tác TiO
2
trên các chất mang khác nhau
theo thời gian
Bảng 3.4: Hiệu suất quá trình phân hủy OG của các mẫu xúc tác TiO

2
trên SiO
2
theo thời gian chiếu UV
Bảng 3.5: Hiệu suất của quá trình phân hủy OG bởi xúc tác TiO
2
mang trên α-Al
2
O
3

theo thời gian chiếu UV
Bảng 3.6: Hiệu suất quá trình phân hủy OG (22.5 mg/l) của bột TiO
2
theo thời gian
Bảng 3.7: Hiệu suất quá trình phân hủy OG (40mg/l) của các mẫu xúc tác TAF và
TAM theo thời gian


ix
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý quá trình quang hoá xúc tác trên TiO
2

Hình 1.2: Sơ đồ điều chế oxide nhôm
Hình 2.1: Sơ đồ điều chế titanyl sulfate
Hình 2.2: Sơ đồ phân hủy tinh quặng
Hình 2.3: Sơ đồ thủy phân trong microwave
Hình 2.4: Sơ đồ thủy phân trên bếp điện
Hình 2.5: Sơ đồ phân tích EDX

Hình 2.6: Sơ đồ phản ứng quang xúc tác
Hình 3.1: Giản đồ DTA và TG của mẫu TAF
Hình 3.2: Chế độ nung của các mẫu TAF, TAM, AC
Hình 3.3: Giản đồ DTA và TG của mẫu TSF
Hình 3.4: Chế độ nung của SiO
2
,

TSM và TSF
Hình 3.5: Giản đồ DTA và TG của mẫu α-Al
2
O
3
Hình 3.6: Chế độ nung của TiO
2
/α-Al
2
O
3
; α-Al
2
O
3

Hình 3.7: Phổ tán xạ RAMAN của các mẫu xúc tác:
a) TiO
2
trên SiO
2
; b) TiO

2
trên Al
2
O
3
;
c) TiO
2
trên than hoạt tính.
Hình 3.8: Ảnh FESEM của các mẫu xúc tác TiO
2
trên than hoạt tính:
a) AC b) TAM c) TAF
Hình 3.9: Ảnh FESEM với độ phân giải 250000 lần của các mẫu xúc tác TiO
2
trên
than hoạt tính: a) AC b) TAM c) TAF
Hình 3.10: Ảnh FESEM với độ phân giải 150000 lần của các mẫu xúc tác:
a) SiO
2
b) TSM c) TSF
Hình 3.11: Ảnh FESEM với độ phân giải 150000 lần của các mẫu xúc tác:
a) α-Al
2
O
3
b) TAlF
Hình 3.12: Ảnh SEM và giản đồ EDX tương ứng của các mẫu xúc tác TiO
2
trên

chất mang
Hình 3.13: Hiệu suất hấp phụ OG (5mg/l) của các mẫu xúc tác theo thời gian

x
Hình 3.14: Hiệu suất hấp phụ OG (5mg/l) của các mẫu xúc tác TiO
2
trên than hoạt
tính
Hình 3.15: Hiệu suất hấp phụ OG (40mg/l) của các mẫu xúc tác TiO
2
trên than hoạt
tính theo thời gian
Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn hiệu suất của quá trình phân hủy thuốc nhuộm OG bởi
các xúc tác TiO
2
trên chất mang SiO
2
theo thời gian chiếu tia UV
Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn hiệu suất quá trình phân hủy thuốc nhuộm OG của các
mẫu xúc tác TiO
2
/α-Al
2
O
3
theo thời gian chiếu tia UV
Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn hiệu suất quá trình quang phân hủy OG của các mẫu
xúc tác TAF và TAM theo thời gian
Hình 3.19: Hiệu suất quang phân hủy OG của các mẫu xúc tác TiO
2

trên chất mang
tại thời diểm 6h chiếu UV



xi
MỞ ĐẦU
1. Sự cần thiết của đề tài
Trong hai thập niên vừa qua, ở nước ta, công nghiệp dệt nhuộm là một trong
những ngành công nghiệp phát triển, có nhiều đóng góp cho nền kinh tế quốc dân
và tạo công ăn việc làm cho hàng triệu người lao động. Tuy nhiên, ngành công
nghiệp dệt nhuộm cũng thường xuyên thải ra ngoài môi trường một lượng lớn nước
thải với mức độ ô nhiễm cao đã gây ô nhiễm trầm trọng cho môi trường nước và trở
thành mối hiểm họa đe dọa hệ sinh thái và cuộc sống của con người. Trước hiểm
họa đó, những tiêu chuẩn về chất lượng nước được phép thải ra ngoài môi trường
được yêu cầu nghiêm ngặt hơn. Trong khi đó, các phương pháp truyền thống để xử
lý môi trường đã trở nên bất cập, không đáp ứng được yêu cầu mới. Do đó, các
phương pháp hiện đại trong xử lý nước đã và đang được nghiên cứu và đã nhanh
chóng phát huy vai trò và hiệu quả trong xử lý chất ô nhiễm.
Một trong những phương pháp trên là phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs
– Advanced oxidation processes). Phương pháp này được định nghĩa như một quá
trình làm phát sinh gốc tự do OH có thế oxi hóa cao, có khả năng oxy hóa hoàn toàn
các chất hữu cơ gây ô nhiễm nước và không khí ngay tại nhiệt độ phòng, kể cả các
chất hữu cơ khó phân hủy hay không thể phân hủy bởi vi sinh.
Trong số các quá trình AOPs, quá trình quang oxy hóa trên xúc tác TiO
2

được xem là có triển vọng và đáng quan tâm nhất. Bên cạnh các ưu điểm của quá
trình AOPs, TiO
2

còn là loại hóa chất phổ biến, có độ bền cơ học cao, không độc
hại và có nguồn nguyên liệu phong phú. Đặc biệt, quá trình quang oxy hoá trên
TiO
2
ít bị ảnh hưởng bởi pH và các muối vô cơ khác.
Bên cạnh đó, hoạt tính quang của TiO
2
càng cao khi kích thước hạt càng nhỏ
(cỡ nanomet). Đây đồng thời là một hạn chế lớn của xúc tác trong thực tế áp dụng
vì phải tách chúng ra khỏi môi trường sau khi quá trình xử lý nước thải kết thúc. Để
khắc phục nhược điểm trên, các nhà khoa học đã nghiên cứu cố định pha hoạt tính
TiO
2
trên bề mặt chất mang khác nhau như: thủy tinh, SiO
2
, zeolite, diatomit,…

xii
Mục đích đảm bảo phát triển bền vững thì việc nghiên cứu phát triển vật liệu
xúc tác thích hợp để xử lý nước thải dệt nhuộm là nhiệm vụ bách hàng đầu hiện
nay. Do đó cần tiến hành hành đề tài “Nghiên cứu lựa chọn đế mang gắn kết xúc tác
quang TiO
2
từ quặng Ilmenite, thực nghiệm trên thuốc nhuộm nhân tạo”
2. Mục tiêu nghiên cứu
Điều chế xúc tác quang TiO2 với kích thước nano trên các chất mang khác
nhau với nguyên liệu ban đầu là quặng ilmenite, Việt Nam.
Đánh giá hoạt tính quang của sản phẩm nano-TiO2/chất mang thông qua khả
năng quang phân hủy thuốc nhuộm orange G.
3. Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu điều chế xúc tác TiO2 trên 3 loại chất mang : Silicagel, than
hoạt tính, oxit nhôm bằng cách thủy phân trực tiếp dung dịch titanyl sulfate và chất
mang trong hai điều kiện cấp nhiệt khác nhau: truyền thống và vi sóng.
- Khảo sát các thông số đặc trưng hóa lý của xúc tác: cấu trúc tinh thể
(RAMAN), hình dạng và kích thước tinh thể (FESEM), và phân tích hàm lượng
TiO2 trên chất mang (SEM-EDX), diện tích bề mặt riêng (BET).
- Đánh giá hoạt tính của các mẫu xúc tác thông qua hiệu suất quang phân hủy
đối với dung dịch thuốc nhuộm orange G, được xác định qua thông số PtCo.
4. Sản phẩm của đề tài
TT Tên sản phẩm Yêu cầu khoa học, kinh tế
1
Phương pháp điều chế
nanoTiO2 trên chất mang
Quy trình rõ ràng chi tiết
2
Các hệ xúc tác nano-
TiO2/chất mang. Báo cáo
kết quả nghiên cứu
Các hạt TiO2 có kích thước <40nm.Xúc tác có hoạt
tính quang hoá xúc tác cao, dễ tái sinh -Số liệu phân
tích được đo trên thiết bị hiện đại, tin cậy Báo cáo
chi tiết để người làm tiếp có thể kế thừa
3
Các hệ xúc tác nano-
TiO2/chất mangBáo cáo
Các hạt TiO2 có kích thước <40nm.Xúc tác có hoạt
tính quang hoá xúc tác cao, dễ tái sinh -Số liệu phân

xiii
kết quả nghiên cứu (CD,

tài liệu)
tích được đo trên thiết bị hiện đại, tin cậy Báo cáo
chi tiết để người làm tiếp có thể kế thừa
4
Bài báo khoa học - Hội nghị khoa học trong nước/quốc tế
- Tạp chí Phát triển Khoa học công nghệ








Chöông 1:

TOÅNG QUAN






1
1.1 QUÁ TRÌNH QUANG OXY HÓA XÚC TÁC
1.1.1 Nguyên lý quá trình quang hoá xúc tác [3], [18], [29], [35], [36], [46]

Chất bán dẫn là chất rắn có độ dẫn điện nằm giữa chất dẫn điện và chất
cách điện. Cấu hình quỹ đạo phân tử của bán dẫn được đặc trưng bởi hai vùng
năng lượng tách rời: vùng hoá trò năng lượng thấp (VB) và vùng dẫn năng lượng

cao (CB). Khoảng cách năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hoá trò gọi là vùng
cấm hoặc khe năng lượng (E
g
), bao gồm các mức năng lượng mà điện tử không
tồn tại được.
Khi hạt bán dẫn được chiếu sáng bởi nguồn ánh sáng (hν) có năng lượng
lớn hơn năng lượng vùng cấm thì điện tử trong vùng hoá trò sẽ được kích thích và
có đủ năng lượng để nhảy lên một mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn và
để lại một lỗ trống trong vùng hoá trò. Tuy nhiên, do mức năng lượng trong vùng
hoá trò thấp hơn nên sau đó điện tử có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hoá trò để
tái hợp với lỗ trống cùng với việc giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc
nhiệt năng, hoặc có thể tham gia vào các phản ứng truyền điện tử (phản ứng oxy
hoá –khử) với các chất trong dung dòch.
Để có thể kích hoạt chất xúc tác bán dẫn, bức xạ phải có bước sóng λ
bằng hoặc bé hơn bước sóng tương ứng với E
g
, như được tính toán theo phương
trình Planck:

g
E
hc
=
λ
(1.1)
trong đó, E
g
là năng lượng vùng cấm,
h là hằng số Planck.
c là vận tốc ánh sáng.

2
TiO
2
(dạng anatase) có độ rộng năng lượng vùng cấm E
g
= 3,2eV, nhờ vậy
TiO
2
có thể hấp thu được bức xạ tử ngoại gần (λ < 387,5nm). Thế oxy hoá khử
của VB và CB của TiO
2
tương ứng là +3,1 và -0,1 V [4].
1.1.2 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA XÚC TÁC
1.1.2.1 Các loại xúc tác quang hóa
Các chất bán dẫn như TiO
2
, ZnO, MgO, WO, Fe
2
O
3
, CdS, CeO
2
, ZnS…
được sử dụng rộng rãi trong quá trình quang oxy hóa do có nhiều ưu điểm sau:
1. Hoạt tính quang hóa cao.
2. Trơ sinh học và hóa học.
3. Bền ăn mòn quang hóa.
4. Thích hợp với ánh sáng thấy được hoặc UV gần.
5. Giá thành thấp.

6. Không độc hại.
Oxide kẽm (ZnO) là chất xúc tác quang hóa có hoạt tính tương đương với
TiO
2
, tuy nhiên lại tan trong acid và kiềm nên không được sử dụng nhiều trong
phản ứng quang hóa. Behnemann và các cộng sự đã chứng minh rằng, vận tốc
của phản ứng phân hủy dicloacetate khi sử dụng hỗn hợp xúc tác Fe
2
O
3
và TiO
2

lớn hơn so với trường hợp chỉ có TiO
2
[30]. CdS có E
G
=2.4 eV có thể hấp thu ánh
sáng khả kiến nhưng hoạt tính không cao. Một số tác giả đã nghiên cứu và nhận
thấy khi phân tán kim loại quý Au, Ag lên bề mặt TiO
2
thì xúc tác không có hoạt
tính trong vùng ánh sáng khả kiến, nhưng khi cho kim loại này tạo phức với
cyanur thì xúc tác có hoạt tính trong vùng khả kiến [53].
1.1.2.2 Xúc tác TiO
2
[25], [55]
TiO
2
được sử dụng nhiều nhất trong các phản ứng xúc tác quang do các

đặc tính vượt trội: hiệu suất lượng tử cao, khả năng hấp phụ UV lớn, không độc
hại, bền [6], [30], [34], [46]. Do đó, TiO
2
được sử dụng trong nhiều ứng dụng

3
khác nhau như phân hủy quang xúc tác các hợp chất hóa học trong nước cũng
như trong không khí. Trong môi trường nước TiO
2
được sử dụng dưới dạng huyền
phù hoặc màng mỏng [18], [21-60]. Đồng thời, trong môi trường khí TiO
2
được
cố đònh trên các loại chất mang khác nhau hoặc cũng ở dạng màng mỏng, [12].
Titanium dioxide có nhiều dạng tinh thể khác nhau. Dạng thông thường nhất là
anatase và rutile. Dạng tinh thể thứ ba là brookite, dạng này không thông dụng
trong tự nhiên. Dạng anatase là kém bền nhất và có thể chuyển thành dạng
rutile khi nung ở 700
0
C trở lên [4], [8], [17]. Tỷ trọng của rutile đạt 4.26 g/ml lớn
hơn so với anatase 3.9 g/ml. Trong ứng dụng xúc tác quang, nhiều báo cáo cho
thấy anatase có hoạt tính quang cao hơn rutile rất nhiều do cấu trúc của anatase
có dạng mở hơn so với rutile.
Xúc tác TiO
2
được sử dụng phổ biến hiện nay trên thế giới cũng như ở
Việt Nam là Degussa P-25, được điều chế theo phương pháp tổng hợp ngọn lửa,
gồm 25% rutile và 75% anatase, được sử dụng trong nhiều nghiên cứu phân hủy
quang xúc tác cũng như làm xúc tác cho các quá trình oxi hóa tiên tiến. Trên cơ
sở degussa, hiện nay người ta cũng đang phát triển các loại vật liệu mới có thể

sử dụng ánh sáng mặt trời hoặc rút ngắn thời gian phân hủy tạp chất. TiO
2
cũng
được biến tính bởi các kim loại (Pt, Rh, Ni, Al, Si) trên TiO
2
bằng cách tẩm xúc
tác với muối kim loại [11], [35].
1.1.3 Cơ chế quá trình quang hóa xúc tác
Tương tự các quá trình xúc tác dò thể truyền thống, toàn bộ quá trình phản
ứng xúc tác quang hóa có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp như sau [3],
[16], [25], [35]:
1-Các chất phản ứng di chuyển đến bề mặt xúc tác.
2-Hấp phụ ít nhất một tác chất phản ứng trên bề mặt xúc tác.
3-Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt xúc tác).

4
4-Giải hấp các sản phẩm phản ứng.
5-Các sản phẩm phản ứng di chuyển ra khỏi bề mặt phân giới giữa hai
pha.
Sự khác nhau duy nhất giữa quá trình quang hoá xúc tác với quá trình xúc
tác dò thể truyền thống là kiểu hoạt hoá của xúc tác, trong đó hoạt hoá nhiệt
được thay thế bởi hoạt hoá quang. Kiểu hoạt hoá không liên quan các giai đoạn
1, 2, 4, và 5, mặc dù có xảy ra sự quang hấp thụ và quang giải hấp các chất phản
ứng (chủ yếu là oxy).
Do đó, cơ chế của phản ứng quang oxy hóa xúc tác trên TiO
2
có thể được
trình bày như sau:
Khi được chiếu sáng bởi bức xạ có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng
lượng vùng cấm (tương ứng với bức xạ UV-A có bước sóng λ ≤ 387,5nm), TiO

2
sẽ
hấp thu các photon (h
ν
), khi đó các điện tử e
-
trong vùng hoá trò sẽ được kích
thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống h
+
có điện tích dương trong vùng
hoá trò (phản ứng (1.2)). Đồng thời, khi có sự hiện diện của chất hữu cơ (thể khí
hoặïc thể lỏng) hấp phụ trên bề mặt của TiO
2
, tuỳ thuộc vào thế oxy hoá khử của
chất hữu cơ được hấp phụ, trên bề mặt TiO
2
xảy ra các quá trình truyền điện tử:
điện tử quang sinh e
-
chuyển về chất nhận điện tử (A
ads
), hoặc lỗ trống quang
sinh h
+
lấy điện tử của chất cho điện tử (D
ads
):
TiO
2
+ hν → TiO

2
(e
-
+ h
+
) (1.2)
A
ads
+ e
-
→ A
-
ads
(1.3)
D
ads
+ h
+
→ D
+
ads

(1.4)
Các ion được tạo thành trong các phản ứng (1.3)-(1.4) sẽ tham gia phản
ứng với chất hữu cơ để tạo thành các sản phẩm trung gian và các sản phẩm cuối
cùng. Như vậy, sự kích thích quang (phản ứng (1.2)) của xúc tác đã khơi mào

5
toàn bộ quá trình quang hoá xúc tác. Các quá trình kế tiếp được tổng quát trong
các phản ứng từ (1.5)-(1.12) và Hình 1.1.

N

Trên bề mặt của TiO
2
, có ba phản ứng oxy hoá quan sát được bằng thực
nghiệm: Một số chất ô nhiễm R
ads
được hấp phụ trên bề mặt TiO
2
có thể bò oxy
hoá trực tiếp do sự truyền điện tử (phản ứng (1.5)), các lỗ trống h
+
phản ứng với
H
2
O
ads
hoặc OH
-
ads
được hấp phụ trên bề mặt xúc tác để tạo thành
°
OH theo các
phản ứng (1.6) và (1.7) tương ứng. Các phản ứng (1.6) và (1.7) đóng vai trò quan
trọng trong quá trình quang phân hủy oxy hoá do nồng độ cao của H
2
O và OH
-

hấp phụ trên bề mặt xúc tác [17], [18].

TiO
2
(h
+
) + R
ads

→ TiO
2
+ R
ads
°+
(1.5)
TiO
2
(h
+
) + H
2
O
ads

→ TiO
2
+
°
OH
ads
+ H
+

(1.6)
TiO
2
(h
+
) + OH
-
ads

→ TiO
2
+
°
OH
ads
(1.7)
Mặt khác, điện tử trong vùng dẫn sẽ phản ứng với O
2
và tạo thành các ion
peroxyt O
2
°¯
(phản ứng (1.8)). Sau đó, các peroxyt và các dạng kết hợp proton
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý quá trình quang hoá xúc tác trên TiO
2
[36]
e
-
h
+

sư ta
ù
ihơp
quang kích thích
CB
VB
a )êng lượng (eV
-0,1
+3,1
O
2
; A
ads
O
2
i
¯
i
OH; A
-
ads
e
-
+ H
2
O
2
→
i
OH + OH

-
quá trình quang kh
ư
û

H
2
O/OH
-
; D
ads
i
OH;
D
+
quá trình quang oxy
Thế oxy hóa-khử
UV (λ <
E
g

Hat TiO
trong mo
ââ
itrươ
ø
ng nươ
ù
c

2
(V)
i
OH + R
ads

→
…….
→
CO
2
+ H
2
O


6
của chúng sẽ tiếp tục bò phân ly thành hro peroxyt hoặc
°
OH theo các phản
ứng (1.9)-(1.10).
TiO
2
(e
-
) + O
2
→ TiO
2
+ O

2
°¯
(1.8)
O
2
°¯
+ H
+
→ HO
2
°
(1.9)
O
2
°¯
+ 4HO
2
°
→ 2
-
OH + 3O
2
+ H
2
O
2
(1.10)
2HO
2
°

→ O
2
+ H
2
O
2
(1.11)
O
2
°¯
có thể phản ứng với H
2
O để tạo thành
°
OH:
2O
2
°¯
+ 2H
2
O → H
2
O
2
+ 2OH
-
+ O
2
(1.12)
TiO

2
(e
-
) + H
2
O
2
→ TiO
2
+ OH
-
+
°
OH (1.13)
và OH
-
cũng có thể phản ứng với lỗ trống trong vùng hoá trò để tạo thành
°
OH
theo phản ứng (1.7). Do có thế oxy hoá cao, một khi được tạo thành gốc tự do
°
OH phản ứng mạnh với hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt
TiO
2
và có thể oxy hoá chúng đến sản phẩm khoáng hoá cuối cùng.
Như vậy, trong quá trình quang hoá xúc tác đối với các thuốc nhuộm
[TN], các phản ứng chủ yếu xảy ra có thể được tổng quát hoá như sau:
[TN] +
°
OH → Các sản phẩm phân hủy (1.14)

[TN] + TiO
2
(h
+
) → Các sản phẩm oxy hoá (1.15)
[TN] + TiO
2
(e
-
) → Các sản phẩm khử (1.16)
trong đó, các phản ứng (1.14) và (1.15) chiếm ưu thế vượt trội hơn hẳn so với
phản ứng (1.16) [42].
Tuy nhiên, trong thực tế không phải tất cả các cặp e
-
/h
+
đều tham gia vào
các quá trình phản ứng trên đây. Song song với các quá trình có ích ở trên, các
cặp e
-
/h
+
trong chất bán dẫn có khuynh hướng tái hợp với nhau vì điện tử trong
vùng dẫn ở trạng thái kích thích không bền (1.17)
TiO
2
(e
-
+ h
+

) → TiO
2
(N) + Q (1.17)

7
trong đó N là tâm tái hợp, E là năng lượng được giải phóng dưới dạng nhiệt năng
hoặc ánh sáng (Q < hν).
Hơn nữa, trong hệ còn có thể diễn ra quá trình khử của các gốc tự do OH
i

bởi điện tử của vùng dẫn (1.18):
TiO
2
(e
-
) +
°
OH → TiO
2
+ OH
-
(1.18)
Các phản ứng (1.17) và (1.18) làm giảm rõ rệt hoạt tính quang xúc tác của
bán dẫn và dẫn đến việc làm giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang hoá.
Để khắc phục điều đó, một trong những phương pháp có thể được sử dụng để
làm tăng hoạt tính quang xúc tác của bán dẫn là đưa thêm các chất oxy hoá
(chất nhận điện tử) vào dung dòch phản ứng. Khi đó, các chất oxy hoá được bổ
sung sẽ nhận điện tử trong vùng dẫn TiO
2
(e

-
) hoặc phản ứng với O
2
°¯
và cuối
cùng, tạo thành
°
OH. H
2
O
2
và O
2
là những ví dụ minh hoạ cho vai trò của chất
oxy hoá bổ sung. Việc bổ sung H
2
O
2
làm gia tăng đáng kể tốc độ quá trình
quang xúc tác [4], [18]; khi H
2
O
2
nhận một điện tử trong vùng dẫn nó sẽ phân ly
theo phương trình (1.13). Vì vậy, H
2
O
2
không những ngăn cản quá trình tái hợp
của các cặp e

-
/h
+
và kéo dài thời gian sống của các lỗ trống h
+
, mà còn góp phần
tạo thêm các gốc tự do
°
OH. Tương tự, O
2
có thể nhận điện tử của vùng dẫn để
trở thành gốc tự do peroxyt theo phản ứng (1.8):
O
2 2
+ TiO (e
-
) → O
2
°¯
(1.8)
Khi đó, O
2
và O
2
°¯
đều có thể tạo thành các gốc
°
OH bổ sung theo các phản ứng
(1.9)-(1.13).
Xác suất để xảy ra phản ứng (1.17) phụ thuộc chủ yếu vào hoạt tính

quang hoá của bản thân vật liệu xúc tác TiO
2
, trong khi đó hoạt tính quang hoá
xúc tác của TiO
2
chòu ảnh hưởng bởi các tính chất đặc trưng như thành phần pha,
tính chất bề mặt, kích thước hạt

8
1.1.4 Động học quá trình quang hoá xúc tác trên TiO
2
Quá trình phân huỷ quang hoá xúc tác tuân theo phương trình động học
Langmuir-Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dò thể: Tốc độ phản ứng
r tỉ lệ với phần bề mặt bò che phủ bởi chất phản ứng
θ
như sau:

⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
==
KC
KC
kkr
1
θ

(1.19)
trong đó, k là hằng số tốc độ phản ứng, K là hệ số hấp phụ của chất phản ứng
trên bề mặt TiO
2
, C là nồng độ của chất phản ứng.
Đối với dung dòch có nồng độ ban đầu cao (C > 5x10
-3
M, (KC>>1), tốc độ
phản ứng có dạng động học bậc zero. Đối với dung dòch loãng (C < 10
-3
M), KC
<< 1 và tốc độ phản ứng có dạng động học bậc nhất.
Nhiều kết quả nghiên cứu cho rằng quá trình quang hoá xúc tác đối với
các loại thuốc nhuộm khác nhau tuân theo phương trình động học Langmuir-
Hinshelwood. Vì vậy, khi nồng độ chất ban đầu C
0
rất nhỏ, phương trình (1.19)
có thể được đơn giản hoá thành phương trình giả bậc nhất:

tKkKt
C
C
Ln
app
==
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝

⎛
0
(1.20)
hoặc (1.21)
tK
t
app
eCC
−
=
0
trong đó, K
app
= kK là hằêng số tốc độ biểu kiến, được tính từ độ dốc của đường
thẳng hồi qui của phương trình (1.21).
Từ phương trình (1.20), thời gian cần thiết để phân huỷ 50% nồng độ chất
ban đầu (thời gian bán phân huỷ, t
1/2
) được tính theo phương trình (1.22):

app
K
t
693,0
2/1
= (1.22)

9
1.1.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa xúc tác
a) Nhiệt độ

Phản ứng quang hóa không nhạy với sự thay đổi nhiệt độ. Xúc tác được
kích thích bằng photon ánh sáng nên không đòi hỏi hoạt hóa bằng nhiệt. Năng
lượng hoạt hóa thực rất nhỏ, vì vậy ảnh hưởng của nhiệt độ rất ít [12], [34], [35].
b) Khối lượng xúc tác
Vận tốc phản ứng liên quan trực tiếp với khối lượng xúc tác ban đầu, vận
tốc phản ứng tăng khi hàm lượng xúc tác tăng, nhưng khi tăng hàm lượng xúc tác
đến một giá trò nào đó thì vận tốc phản ứng không còn phụ thuộc vào khối lượng
xúc tác [4], [43], [48]. Giá trò giới hạn này phụ thuộc vào yếu tố hình học và
điều kiện làm việc của bình phản ứng [30], [46]. Ở giới hạn đó toàn bộ bề mặt
xúc tác được chiếu sáng.
c) Thông lượng phát xạ [4], [35]
Ban đầu vận tốc của phản ứng quang oxy hóa xúc tác tỷ lệ thuận với
thông lượng phát xạ của ánh sáng
Φ (mW/cm
2
), nhưng trên một giá trò nhất đònh
nào đó (khoảng 25 mW/cm
2
) thì vận tốc tỷ lệ thuận với Φ
1/2
, điều này cho thấy
vận tốc hình thành các cặp eletron - lỗ trống lớn hơn vận tốc quang xúc tác, dẫn
đến sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống.
d) pH
pH của dung dòch phản ứng ảnh hưởng đến kích thước tổ hợp điện tích bề
mặt và thế oxy hóa khử của các biên vùng năng lượng xúc tác. Điểm đẳng điện
của TiO
2
trong môi trường nước có giá trò từ 6-7 [21]. Khi dung dòch có pH>pzc,
bề mặt TiO

2
tích điện âm. Ngược lại, khi dung dòch có pH<pzc, bề mặt tích điện
dương. Do đó, khả năng hấp phụ tỷ lệ hấp phụ chất hữu cơ lên bề mặt TiO
2
thay

10
đổi dẫn đến khả năng quang xúc tác trên TiO
2
thay đổi. Tuy nhiên, sự thay đổi
này không đáng kể so với hiệu suất của quá trình quang xúc tác [4].
e) Hàm lượng oxy
Với vai trò làm tâm bẫy điện tử vùng dẫn, phân tử oxy đã ngăn chặn một
phần sự tái kết hợp cặp điện tử và lỗ trống [4], tạo thành anion peroxide là một
tác nhân oxy hóa hiệu quả (phản ứng 1.8).
1.2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC TiO
2
TRÊN CHẤT MANG [16]
1.2.1 Phương pháp tẩm
Phương pháp này dựa trên cơ sở gắn kết cấu tử hoạt động lên chất mang
xốp bằng dung dòch chứa cấu tử hoạt động. Trong đó, chất mang là vật liệu trơ
hoặc ít hoạt động. Tuy nhiên, có không ít trường hợp chất mang tương tác với
cấu tử hoạt động làm ảnh hưởng đến tính chất của chúng.
Nhìn chung, quá trình tẩm xúc tác lên chất mang gồm các giai đoạn sau:
• Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp của chất mang
• Xử lý chất mang bằng dung dòch chứa cấu tử
• Loại dung môi dư
• Sấy khô và nung để chuyển các cầu tử thành pha hoạt động
Hiệu quả của quá trình tẩm phụ thuộc vào độ phân tán và sự phân bố của
cấu tử hoạt động trên bề mặt chất mang. Tùy thuộc vào cách đưa cấu tử hoạt

động lên bề mặt chất mang người ta chia xúc tác mang thành ba nhóm: hấp phụ,
trao đổi ion và tẩm. Các cấu tử hoạt động có thể ở dạng muối, oxide, kim loại và
được đưa lên bề mặt chất mang từ pha khí hoặc từ dung dòch. Quá trình tẩm có
thể tiến hành theo chu kỳ hay liên tục. Tẩm liên tục cho sản phẩm đồng nhất
hơn về thành phần và hoạt tính xúc tác. Để thực hiện tẩm theo phương pháp này,
ta cần có hệ thống chuyển vận liên tục dung dòch rắn trong khoảng thời gian
nhất đònh.