thu hồi và tái sử dụng crôm (vi) bằng phương pháp điện hóa dung dịch thụ động hóa

ỦY BAN NHÂN DÂN TP. HỒ CHÍ MINH
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI VÀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG





BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ







THU HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG CRÔM (VI)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ðIỆN HÓA TỪ DUNG DỊCH
THỤ ðỘNG HÓA










CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI

CN. TRẦN MAI HÂN
TS. NGUYỄN NHỊ TRỰ



TP. Hồ Chí Minh, tháng 05năm 2008.
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
i

MỤC LỤC
Trang


LỜI NÓI ĐẦU 1
1 ĐẶT VẤN ĐỀ 2
2 TỔNG QUAN 4
2.1 Tình hình ô nhiễm nước thải chứa crôm 4
2.1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng tại TP. Hồ Chí Minh 4
2.1.2 Ô nhiễm crôm trong nước thải 6
2.2 Các phương pháp xử lý crôm 6
2.2.1 Phương pháp kết tủa hoá học 7
2.2.2 Phương pháp điện hoá 9
2.2.3 Phương pháp trao đổi ion 9
2.2.4 Phương pháp trích ly 10
2.2.5 So sánh các phương pháp xử lý nước thải chứa Cr(VI) 10
2.3 Phương pháp điện thẩm tách 10
2.3.1 Giới thiệu 10
2.3.2 Quá trình điện thẩm tách trong dung dịch axít crômic 11
3

THỰC NGHIỆM

13
3.1 Sơ đồ thực nghiệm 13
3.2 Chuẩn bị mẫu mô phỏng 13
3.3 Thiết bị và quy trình điện hoá 14
3.3.1 Hệ thống thiết bị khảo sát dòng thế 14
3.3.2 Hệ thống điện phân 15
3.3.3 Lựa chọn điện cực và xử lý điện cực 15
3.3.4 Lựa chọn và xử lý màng 16
3.4 Quy trình và chế độ điện hoá 16
3.4.1 Khảo sát bằng phương pháp quét dòng thế trên điện cực chì 16
3.4.2 Khảo sát quá trình oxy hoá anốt trong bình phản ứng không màng ngăn 17
3.4.3 Khảo sát quá trình điện phân thẩm tách khi có màng ngăn 18
3.5 Phân tích sản phẩm 18
3.5.1 Xác định Cr(VI) 18
3.5.2 Xác định Cr tổng 18
3.5.3 Xác định Zn 18
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
ii

3.5.4 Xác định Fe 19
3.6 Áp dụng trên mẫu dung dịch thải trong thực tế sản xuất 19
3.7 Kiểm tra chất lượng sản phẩm 19
4 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 20
4.1 Khảo sát tình hình thu hồi tái sử dụng crôm tại TP Hồ Chí Minh 20
4.1.1 Công ty Hoàng Kim 20
4.1.2 Nhà máy quy chế III 22
4.1.3 Công ty LIDOVIT 25

4.2 Lựa chọn nguyên liệu làm điện cực phù hợp 28
4.2.1 Điện cực chì và hợp kim 28
4.2.2 Điện cực graphit 28
4.2.3 Điện cực titan 28
4.2.4 Điện cực dioxit chì 29
4.2.5 Điện cực platin 29
4.2.6 Điện cực thép không gỉ SUS 316 29
4.3 Lựa chọn vật liệu làm màng ngăn 30
4.4 Thu hồi crôm(VI) bằng điện thẩm tách sử dụng anốt chì 30
4.4.1 Khảo sát môi trường làm việc của điện cực chì 30
4.4.1.a Diễn biến điện hóa của điện cực chì ở pH 1,5 31
4.4.1.b Diễn biến điện hóa của điện cực chì ở pH2 31
4.4.1.c Diễn biến điện hóa của điện cực chì ở pH2,5 32
4.4.2 Khả năng chuyển hóa Cr(III) thành Cr(VI) ở điện cực chì 33
4.4.2.a Ảnh hưởng của khoảng thế quét đến sự chuyển hóa 33
4.4.2.b Ảnh hưởng của tốc độ quét đến diễn biến điện hóa 36
4.4.2.c Khả năng phản ứng Cr
3+
lên Cr(VI) trong điều kiện tối ưu 37
4.4.3 Quá trình oxy hoá anốt trên điện cực chì 38
4.4.3.a Ảnh hưởng của tỉ lệ điện cực đến quá trình oxy hoá 38
4.4.3.b Ảnh hưởng của mật độ dòng đến quá trình chuyển hóa Cr(VI) 39
4.4.4 Khảo sát quá trình thẩm tách điện trên điện cực chì 40
4.5 Thu hồi crôm(VI) bằng điện thẩm tách sử dụng anốt Pt 42
4.5.1 Quá trình oxy hoá anốt của dung dịch thải thụ động hoá chứa nitrat 42
4.5.2 Chế độ làm việc của dung dịch thải thụ động hoá chứa nitrat 44
4.5.2.a Ảnh hưởng của tỉ lệ diện tích điện cực anốt và catốt 44
4.5.2.b Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất chuyển hoá 45
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________

iii

4.6 Đề xuất mô hình thiết bị 46
4.6.1 Mô hình thiết bị 1 46
4.6.2 Mô hình thiết bị 2 47
4.6.3 Mô hình thiết bị 3 47
4.7 Khảo sát hoạt động các mô hình 48
4.7.1 Quá trình thẩm tách kẽm ở anốt của dung dịch thải chứa nitrat 48
4.7.2 Mô hình hiệu chỉnh thẩm tách hai giai đoạn dung dịch thải thụ động hoá 49
4.7.3 Kiểm tra chất lượng dung dịch thụ động hoá sau thu hồi 53
4.8 Đề xuất quy trình công nghệ thu hồi tái sử dụng crôm(VI) 53
4.8.1 Sơ đồ công nghệ 53
4.8.2 Tính toán kỹ thuật 54
4.8.3 Tính toán kinh tế 54
4.9 So sánh với phương pháp khác 55
4.9.1 Phương pháp kết tủa 55
4.9.2 Phương pháp trao đổi ion 56
4.9.3 So sánh các phương pháp thu hồi tái sử dụng crôm(VI) 56
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO 59
PHỤ LỤC

Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
iv


DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Thống kê nước thải của một số ngành công nghiệp 4
Bảng 2.2. Tình hình xử lý nước thải của một số ngành công nghiệp 6
Bảng 2.3. Nồng độ crôm trong nước thải của một số nhà máy, cơ sở xi mạ 7
Bảng 2.4. Nồng độ crôm trong nước thải của một số cơ sở thuộc da 8
Bảng 2.5. Giá trị pH tối ưu để kết tủa của một số kim loại thông thường 9
Bảng 3.1. Thành phần dung dịch thụ động hóa mô phỏng trong thực nghiệm 14
Bảng 3.2. Chế độ quét thế vòng theo sự thay đổi pH của dung dịch nền 16
Bảng 3.3. Chế độ quét thế vòng theo sự thay đổi khoảng thế 16
Bảng 3.4. Chế độ quét thế vòng theo sự thay đổi tốc độ quét 17
Bảng 3.5. Các thông số sử dụng để khảo sát ảnh hưởng
của tỉ lệ diện tích điện cực 17
Bảng 3.6. Các thông số sử dụng để khảo sát ảnh hưởng mật độ dòng 17
Bảng 3.7. Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến quá trình điện thẩm tách 18
Bảng 4.1. Lưu lượng nước thải sản xuất của công ty Hoàng Kim 22
Bảng 4.2. Thành phần nước thải của công ty Hoàng Kim 22
Bảng 4.3. Lưu lượng nước thải sản xuất của Nhà máy quy chế III 24
Bảng 4.4. Thành phần nước thải của Nhà máy quy chế III 24

Bảng 4.5. Lưu lượng nước thải sản xuất của Công ty LIDOVIT 27
Bảng 4.6. Thành phần nước thải của công ty LIDOVIT 27
Bảng 4.7. So sánh các loại vật liệu anốt trong các môi trường điện phân 29
Bảng 4.8. So sánh hàm lượng Cr(VI) thấm qua màng 30
Bảng 4.9. Trị số các mũi trên đường cong thế vòng
của dung dịch nền ở pH 1,5 31
Bảng 4.10. Trị số các mũi đường cong phân cực thế vòng
ở vùng -2,5 V÷+2,5 V 34
Bảng 4.11. Trị số các mũi đường cong phân cực thế vòng
ở vùng -2 V đến +2 V 35
Bảng 4.12. Trị số các mũi đường cong phân cực thế vòng
ở vùng -2 V đến +1,5 V 35
Bảng 4.13. Trị số các mũi trên đường cong phân cực thế vòng ở chế độ tối ưu 38
Bảng 4.14. Biến thiên nồng độ Cr(VI) theo tỉ lệ điện cực 38
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
v

Bảng 4.15. Biến thiên nồng độ Cr(VI) theo mật độ dòng. 40
Bảng 4.16. Biến thiên nồng độ Cr(VI) theo thời gian điện phân 41
Bảng 4.17. Hàm lượng crôm(VI) theo thời gian điện phân 43
Bảng 4.18. Biến thiên nồng độ crôm(VI) theo tỉ lệ diện tích điện cực 44
Bảng 4.19. Biến thiên nồng độ Cr(VI) theo mật độ dòng 45
Bảng 4.20. Hàm lượng kẽm ở anốt các mô hình theo thời gian điện phân 48
Bảng 4.21. Hàm lượng sắt ở anốt của các mô hình theo thời gian điện phân 49
Bảng 4.22. Biến thiên hàm lượng các chất trong anốt theo thời gian điện phân 52
Bảng 4.23. Hiệu suất thu hồi các chất theo thời gian điện phân 52

Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
vi

DANH MỤC HÌNH

4
Hình 2.1 So sánh lượng KLN phát sinh theo ngành công nghiệp 5

Hình 2.2 Phân bố lượng KLN phát sinh trong các ngành công nghiệp 5
Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp điện thẩm tách 11
Hình 3.1. Sơ đồ các bước tiến hành thực nghiệm 13
Hình 3.2. Hệ thống thiết bị quét đường dòng thế 14
Hình 3.3. Sơ đồ nguyên lý của quá trình điện phân 15
Hình 4.1. Sơ đồ quy trình sản xuất và phát thải tại công ty Hoàng Kim 21
Hình 4.2. Sơ đồ quy trình sản xuất và phát thải tại nhà máy quy chế III 23
Hình 4.3 Sơ đồ quy trình công nghệ mạ kẽm
và phát sinh chất thải tại LIDOVIT 26
Hình 4.4 Đường cong phân cực thế vòng của dung dịch nền ở pH 1,5 31
Hình 4.5. Đường cong phân cực thế vòng của dung dịch nền ở pH 2 32
Hình 4.6. Đường cong phân cực của dung dịch nền ở pH 2,5 32
Hình 4.7. Đường cong phân cực thế vòng
của dung dịch trong vùng -2,5 ÷ +2,5 V 33
Hình 4.8. Đường cong phân cực thế vòng
của dung dịch trong vùng -2 V÷+2 V 34
Hình 4.9. Đường cong phân cực thế vòng
của dung dịch trong vùng -2 V÷+1,5 V 35
Hình 4.10. Đường cong phân cực quét thế vòng ở 3 tốc độ quét khác nhau
(1. 0,08 V/s; 2. 0,1V/s và 3. 0,2 V/s) 36
Hình 4.11. Giản đồ phóng to mũi số 4 trên hình 4.10 37
Hình 4.12. Giản đồ khảo sát khả năng xảy ra phản ứng Cr
3+
lên Cr(VI) 37
Hình 4.13. Biến thiên nồng độ Cr(VI) theo tỉ lệ diện tích điện cực 39
Hình 4.14. Biến thiên nồng độ Cr(VI) theo mật độ dòng 40
Hình 4.15. Biến thiên nồng độ theo thời gian điện phân 42
Hình 4.16. Phụ thuộc hàm lượng crôm(VI) theo thời gian điện phân 43
Hình 4.17. Mô hình 1 của thiết bị điện phân 46
Hình 4.18. Mô hình 2 của thiết bị điện phân 47

Hình 4.19. Mô hình 3 của thiết bị điện phân
Hình 4.20. Mô hình thiết bị điện phân hiệu chỉnh 50
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 1
LỜI NÓI ĐẦU
Nhằm thúc đẩy hoạt động nghiên cứu ứng dụng KHCN, Sở Khoa học Công
nghệ TP Hồ Chí Minh đã đồng ý giao cho Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bảo vệ mội
trường thực hiện đề tài “Thu hồi và tái sử dụng crôm (VI) bằng phương pháp điện
hóa từ dung dịch thụ động hóa” trong khuôn khổ Chương trình Công nghệ-Công
nghiệp năm 2006. Ngày 25/12/2006 Sở đã ký Hợp đồng số 251/HĐ- SKHCN với tổng
kinh phí là 180.000.000đ để hoàn thành các nội dung của đề tài. Sở đã chuyển cho
Chủ nhiệm đề tài kinh phí đợt I là 100.000000đ vào tháng 12/2006 và kinh phí đợt II
là 60.000000đ vào tháng 11/2007. Hội đồng khoa học của Sở đã tổ chức giám định đề
tài vào tháng 10/2007 và quyết định thời điểm nghiệm thu đề tài là tháng 6/2008.
Mục tiêu của đề tài là : Thu hồi và tái sử dụng crôm (VI) từ dung dịch thải
trong quá trình thụ động hóa nhằm tiết kiệm nguyên vật liệu, nâng cao hiệu quả sử
dụng và giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
Đề tài được thực hiện với sự hợp tác chặt chẽ của Công ty Cổ phần Công
nghiệp - Thương mại LIDOVIT, Nhà máy Quy Chế III (Tổng công ty Máy và Thiết bị
công nghiệp, Bộ Công nghiệp) và Công ty Cổ phần Hoàng Kim.
Chúng tôi trân trọng cảm ơn Sở Khoa học và Công nghệ, Hội đồng khoa học,
Công ty CP CNTM LIDOVIT, Nhà máy quy chế III, Công ty CP Hoàng Kim đã nhiệt
tình giúp đỡ và hỗ trợ tích cực thực hiện đề tài này.
Báo cáo sau đây trình bày toàn bộ các kết quả thực hiện đề tài.

Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 2
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Nước ta đang trong giai đoạn hội nhập vào nền kinh tế thế giới, nhờ sự phát
triển công nghiệp mà năng suất lao động không ngừng tăng lên, đời sống cũng được
cải thiện. Tuy nhiên, việc tăng trưởng kinh tế lại làm cạn kiệt tài nguyên thiên nhiên và
phát sinh ô nhiễm môi trường. Thực tế cho thấy, các loại hình công nghiệp ở mọi quy
mô sản xuất đang gây ô nhiễm môi trường với mức độ và tính chất khác nhau. Ở
ngành công nghiệp mạ tuy lượng nước thải và khí thải tuy không nhiều, nhưng lại
chứa những chất rất độc hại đối với môi trường như: kim loại nặng, xyanua , khí Cl
2
và

NO
2
… Trong số các kim loại nặng gây ô nhiễm, crôm đã và đang được đặc biệt chú ý.
Crôm là kim loại hết sức cần thiết trong cuộc sống và trong công nghiệp.
Nguyên tố này có những tính chất nổi bật như độ bền, độ cứng, khả năng chịu mài
mòn tốt, màu sắc đẹp và độ bóng cao… Crôm và muối của crôm được sử dụng rộng
rãi làm nguyên liệu trong công nghiệp kim loại, công nghệ xử lý bề mặt, mạ crôm,
công nghệ thuộc da, làm tác nhân oxy hoá trong tổng hợp hữu cơ, sản xuất thuốc, làm
thuốc nhuộm trong công nghiệp dệt, pigment trong sơn…
Trong thực tế crôm tồn tại dưới các dạng rắn, lỏng, khí, với các số oxy hóa từ
(III) đến (VI). Thực tiễn cho thấy crôm(VI) là một trong các hợp chất gây ảnh hưởng
môi trường nặng nề nhất, vì nó cực độc đối với sinh vật. Cr(VI) ảnh hưởng đến sức
khoẻ con người thông qua đường hô hấp và đường tiêu hoá. Vì vậy, trong tiêu chuẩn
môi trường của nhiều nước, hàm lượng tối đa cho phép của Cr(VI) khi thải ra ngoài tự
nhiên và trong nước sinh hoạt được quy định rất nghiêm ngặt. Thành phố Hồ Chí Minh
đã và đang thực hiện chủ trương di dời các công ty, các nhà máy có mức độ ô nhiễm
cao từ nội thành ra các khu công nghiệp tập trung nhằm tránh gây độc hại cho cộng
đồng dân cư. Tuy nhiên, trong ngành công nghiệp mạ điện, việc di dời này lại không
giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường nếu không có các biện pháp kiểm soát, xử lý
hiệu quả và cung cấp nước sạch với chi phí phù hợp. Điều này dẫn đến đòi hỏi phải sử
dụng nước hợp lý, hạn chế hoặc loại bỏ việc thải hoá chất ra trong quá trình sản xuất.
Như vậy, việc nghiên cứu xử lý thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) vừa có ý nghĩa kinh tế
trực tiếp, vừa nhằm gián tiếp đảm bảo vệ sinh lao động và môi trường.
Hiện nay nhiều nước đã bắt đầu cấm sử dụng Cr(VI) trong công nghệ xử lý bề
mặt kim loại và bắt buộc phải thay thế bằng các dung dịch chứa Cr(III) hoặc các hóa
chất hay công nghệ khác ít độc hại hơn. Quy định này được thực thi ở các nước EU từ
01/07/2006 theo Chỉ thị số 2002/95/EC về hạn chế các chất nguy hại [1]. Tuy nhiên,
tại Việt Nam, hiện tại và trong tương lai gần, dung dịch chứa Cr(VI) vẫn còn được sử
dụng phổ biến với chỉ tiêu thải được quy định không quá 0,25 mg/l (theo TCVN 5945-
1995 đối với nước thải loại B). Vì vậy, trước mắt việc xử lý dung dịch thải chứa

Cr(VI) để khép kín quy trình sử dụng nó và từng bước chuyển sang sử dụng dung dịch
và công nghệ khác là nhiệm vụ hết sức cần thiết.
Cho đến nay đã có rất nhiều phương pháp xử lý Cr(VI) được đề xuất và ứng
dụng như phương pháp kết tủa hóa học, sinh học, trao đổi ion và điện hóa. Trong số
này phương pháp điện hoá có những ưu điểm nhất định như đơn giản, không phải bổ
sung nhiều hoá chất khác và cho hiệu quả khép kín quy trình sử dụng, hạn chế thải ra
môi trường bên ngoài. Vì vậy, đây là một giải pháp công nghệ đáng quan tâm, đòi hỏi
việc nghiên cứu chi tiết hơn.
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 3
Thông qua thực tế sản xuất ở Thành phố Hồ Chí Minh đề tài “Thu hồi và tái sử
dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ dộng hóa ” được đặt
ra nhằm giải quyết những vấn đề nêu trên. Để đạt được mục đích của đề tài, các nội
dung sau đây đã được đặt ra để giải quyết:
1. Điều tra tài liệu trong và ngoài nước về việc thu hồi và tái sử dụng crôm(VI).
Các bước thực hiện bao gồm:
- Khảo sát nhu cầu xử lý trong công nghiệp trong nước.
- Thực trạng nghiên cứu và triển khai công nghệ.
- Lựa chọn và đề xuất quy trình công nghệ.
- Khảo sát, phân tích thành phần dung dịch thụ động hóa cần thu hồi.
2. Khảo sát, lựa chọn quy trình công nghệ thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng
phương pháp điện hóa. Hiện nay, các phương pháp điện hóa phổ biến là:
- Phương pháp phân hủy điện hóa.
- Phương pháp điện thẩm tách.
Kết hợp với các phương pháp khác để đề ra quy trình cụ thể.
3. Khảo sát, lựa chọn nguyên liệu làm điện cực, làm màng ngăn, công nghệ thu
hồi và tái sử dụng crôm(VI).
4. Khảo sát điều kiện làm việc được chọn theo các thông số: pH, nhiệt độ, mật
độ dòng, điện áp, lưu lượng chảy dung dịch thải, các chất hoạt hóa quá trình,

các phụ gia để tăng tốc độ thu hồi.
5. Thiết lập thiết bị thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) hoàn chỉnh.
6. Định hướng áp dụng cho một cơ sở sản xuất và triển khai áp dụng thử nếu có
thể.
7. Chế tạo và đánh giá hiệu quả của một thiết bị thu hồi quy mô nhỏ.
8. So sánh hiệu quả với các phương pháp khác.
Đề tài này bước đầu được giới hạn với đối tượng là dung dịch thải trong quá
trình thụ động hóa kẽm bằng crôm(VI), nhằm tiết kiệm nguyên vật liệu, nâng cao
hiệu quả sử dụng và giảm thiểu việc thải hóa chất này ra môi trường.
Thông qua kết quả nghiên cứu thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương
pháp điện hoá đối với dung dịch thụ động hoá, đề tài còn có mục đích đánh giá hiệu
quả xử lý để định hướng áp dụng cho các đối tượng khác.







Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 4
2. TỔNG QUAN
2.1. Tình hình ô nhiễm nước thải chứa crôm
2.1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng tại TP. Hồ Chí Minh
Quá trình phát triển công nghiệp ở nước ta đang gây ra nhiều hậu quả nghiêm
trọng đối với môi trường. Những kết quả khảo sát và tổng hợp từ các đề tài nghiên cứu
khoa học gần đây cho thấy tình hình ô nhiễm trong toàn quốc đang ở mức báo động
cao và cần phải có biện pháp để giải quyết tình trạng này. Số liệu thống kê chưa đầy
đủ trong bảng 2.1 đã sơ bộ cho thấy nguy cơ tiềm tàng của tình trạng ô nhiễm kim loại

nặng (KLN) từ các ngành sản xuất ở TPHCM.
Bảng 2.1 Thống kê nước thải của một số ngành công nghiệp [2]
TT

Loại hình
Số lượng
nhà máy
Lưu lượng
m
3
/ngày
Tải lượng,
kg/ngày
Loại KLN
phát sinh
1
Ngành xi mạ và
sản xuất linh
kiện điện tử
186 2 – 60
Crôm: 50-92
Niken: 3,48-9,24
Đồng: 4,35-7,21
Kẽm: 65,77-74,28
Crôm, kẽm,
niken, đồng…
2 Ngành thuộc da 20 15 – 300 Crôm: 75-85 Crôm
3
Ngành sản xuất
ắcquy

10 15 – 50 Chì: 0,3-0,08 Chì, kẽm…
4 Ngành nhuộm 187 200 – 300 Chì: 0,52-0,61
Niken, crôm,
cađimi…
5
Ngành in và sản
xuất mực in
186 2 – 10 Chì: 0,2-13,85 Niken, kẽm
6
Ngành sơn và
sản xuất sơn
52 8 – 25 Chì: 0,01-0,03 Chì, cađimi…
Tổng 641 - 200-282
Theo số liệu trên thì hàng ngày trên địa bàn thành phố có khoảng 641 nhà máy,
cơ sở phát sinh nước thải chứa KLN với tổng lượng kim loại phát thải vào môi trường
khoảng 200 – 282 kg/ngày (crôm: 126 - 177 kg; niken: 3,48 - 9,24 kg; đồng: 4,35 -
7,21 kg; kẽm: 65,77 - 74,28 kg; chì 1,03 - 14,57 kg). Lượng kim loại nặng ước tính
phát sinh trong quá trình sản xuất theo từng ngành trên địa bàn thành phố được minh
họa trên hình 2.1.
Hình 2.1 cho thấy trong số các ngành phát sinh nước thải chứa KLN, thì xi mạ
và điện tử là ngành phát thải KLN nhiều nhất (124,6 - 182,7 kg/ngày). Ngành có phát
sinh KLN nhiều thứ hai là ngành thuộc da. Các ngành khác tuy thải ra không nhiều
như ngành thuộc da, xi mạ và điện tử, nhưng lượng chất thải do các ngành này thải ra
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 5
hàng ngày đều ít nhiều chứa các KLN có khả năng gây ô nhiễm môi trường nghiêm
trọng. Tổng lượng KLN phát sinh từ các cơ sở vừa và nhỏ trên địa bàn TPHCM được
trình bày trong hình 2.2.
L

ƯỢ
NG KLN PHÁT SINH THEO NGÀNH CÔNG NGHI
Ệ
P
80.00
153.67
7.03
0.57
0.19 0.02
0.00
50.00
100.00
150.00
200.00
Ngành thu
ộ
c da
Xi m
ạ
& đi
ệ
n t
ử
S
ả
n xu
ấ
t m
ự
c in

S
ả
n xu
ấ
t
ắ
c quy
Ngành nhu
ộ
m
S
ả
n Xu
ấ
t s
ơ
n
Ngành
thuộc
da
Xi mạ
& điện
t
ử
Sản
xu
ất
m
ực in
Ngành

nhu
ộm
Sản
xu
ất ắc
quy
Sản
xu
ất
s
ơn

Hình 2.1 So sánh lượng KLN phát sinh theo ngành công nghiệp [2]

LƯỢNG KLN PHÁT SINH TỪ CÁC CƠ SỞ VỪA
VÀ NHỎ TRÊN ĐỊA BÀN Tp.HCM
63%
2%
3%
3%
29%
Crom
Niken
Đồng
Kẽm
Chì

Hình 2.2 Phân bố lượng KLN phát sinh trong các ngành công nghiệp [2]
Những số liệu này chứng tỏ trong số kim loại nặng, thì crôm là kim loại phát
thải nhiều nhất (chiếm 63%), lượng phát sinh nhiều kế tiếp là kẽm (29%) và niken

chiếm 3%. Điều này cũng phù hợp với thực tế là crôm có ứng dụng rất rộng rãi, nó gần
như không thể thiếu trong thuộc da và xi mạ.
Bên cạnh việc sử dụng các KLN vào sản xuất thì việc tái chế hay thải bỏ cũng
được xem xét và tính toán để hạn chế việc ô nhiễm kim loại nặng đến mức thấp nhất.
Tại TPHCM, tình hình tái sử dụng KLN ở các ngành được liệt kê trong bảng 2.2.
Tóm lại, từ các số liệu nêu trên có thể hình dung được hiện trạng ô nhiễm KLN
trong nước thải tại các cơ sở sản xuất đang là vấn đề nghiêm trọng, cần phải có biện
pháp và phương pháp xử lý chuyên biệt cho từng ngành.
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 6
Bảng 2.2. Tình hình xử lý nước thải của một số ngành công nghiệp [2]
Loại nước thải
TT Loại hình công nghiệp
Tái sử dụng Không tái sử dụng
1 Ngành xi mạ và sản xuất linh kiện điện tử X
2 Ngành thuộc da X
3 Ngành sản xuất ắcquy X
4 Ngành nhuộm X
5 Ngành in và sản xuất mực in X
6 Ngành sơn và sản xuất sơn X
2.1.1. Ô nhiễm crôm trong nước thải
Crôm ở dạng kim loại không độc, nhưng các hợp chất của nó nhất là hợp chất
crôm có số oxi hoá +6 thì lại rất độc. Việc sử dụng rộng rãi crôm trong vài thập niên
gần đây đã dẫn đến việc gia tăng ô nhiễm crôm đối với môi trường.
Crôm được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chủ yếu là trong lĩnh vực mạ
kim loại và sản xuất linh kiện điện tử, nhuộm, thuộc da, chế tạo hợp kim…Crôm phát
sinh chủ yếu trong nước thải của nhà máy xi mạ và thuộc da. Tình hình thải crôm của
hai ngành trên được liệt kê trong bảng 2.3 và bảng 2.4.
Số liệu ở bảng 2.3 và bảng 2.4 cho thấy hàm lượng crôm trong nước thải khá

cao, cao gấp hàng trăm lần so với tiêu chuẩn xả thải cho phép (1 mg/l).

Để giảm thiểu
ô nhiễm crôm thì việc xử lý và tính toán hợp lý lượng crôm đưa vào là rất cần thiết.
Hầu hết các cơ sở nhỏ hiện nay đều không có hệ thống xử lý nước thải trước khi
xả thải vào hệ thống thoát nước chung của khu vực vì nhiều lý do khác nhau. Đối với
các nhà máy trong khu công nghiệp (KCN), việc xử lý nước thải trước khi xả vào hệ
thống thoát nước chung của là điều cần thiết. Do áp lực từ các cơ quan quản lý nên
một số nhà máy xi mạ có quy mô lớn bắt buộc phải xử lý nước thải chứa KLN sau đó
mới được phép xả vào hệ thống thoát nước chung. Còn một số cơ sở nằm xen kẽ trong
khu vực dân cư cũng có biểu hiện khắc phục ô nhiễm nhưng chủ yếu là để đối phó.
Theo số liệu khảo sát, trên 70% các cơ sở xi mạ trên địa bàn thành phố Hồ Chí Minh
không có hệ thống xử lý nước thải [2].
2.2. Các phương pháp xử lý crôm
Để giảm thiểu nguồn ô nhiễm crôm, phải kiểm soát nguồn nước thải chứa crôm,
tiến hành xử lý để thu hồi crôm trước khi thải ra môi trường.
Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5945-1995 về hàm lượng crôm cho phép trong
nước quy định:
- Nước loại A < 0,1 mg/l.
- Nước loại B < 0,25 mg/l.
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 7
Do nồng độ Cr(VI) cho phép được thải ra môi trường là rất thấp nên việc xử lý
nước thải công nghiệp có chứa crôm cũng khá tốn kém. Hiện nay để xử lý crôm trong
nước thải công nghiệp, có hai phương pháp được sử dụng khá phổ biến là phương
pháp kết tủa và phương pháp điện phân. Ngoài ra người ta còn áp dụng phương pháp
trao đổi ion đối với nước thải đã qua xử lý, phương pháp trích ly [3-10].
Bảng 2.3. Nồng đ ộ crôm trong nước thải của một số nhà máy, cơ sở xi mạ [2]
Thành phần (mg/l)

TT

Tên cơ sở Địa chỉ
Cr(VI)

Cr tổng
1 Kiếm Ky 39/13G Phan Anh P20, QTB 650 666,7
2 Hiệp Lực 241/1X Nguyễn Văn Luông, P12, Q6 - 1812,5
3 Liêu Nữ 361/11 Phạm Văn Chí, P3, Q6 78 82,5
4 Lợi Văn 48/1 Âu Cơ, P9, QTB 42 90
5 Lý Cẩm Phát 115/17 Lò Siêu Q11 72 75
6 Lý Tri 201 Phạm Phú Thứ, P4, Q6 28 32,5
7 Nguyên Thành 451/53 Nguyễn Chí Thanh, Q5 750 800
8 Tinh Chí 172/38 Tạ Uyên, Q11 0,72 0,92
9 Thành An Quận 6 9,2 10
10 Văn Ba 15-17 Trần Tuấn Khải, Q5 362,5 375
11 Lý Quốc Hùng 166/14 Phạm Phú Thứ 220 237,5
12 Thái Thị Thu Ba

336/59E6 Nguyễn Văn Luông, P12, Q6

- 0,14
13 Phú Hữu 421/41/5 Nguyễn Văn Luông, P12, Q6 - 20
14
Công Ty Hiệp

Phước Thành
KCN Hiệp Phước - 1115-2216
2.2.1. Phương pháp kết tủa hoá học
Phương pháp này dựa trên phản ứng hoá học giữa chất đưa vào và kim loại cần

tách, được tiến hành trong môi trường kiềm, ở pH thích hợp khoảng pH=10. Do ion
Cr(VI) trong nước rất bền nên không kết tủa khi được trung hoà bằng dung dịch kiềm,
nên phải chuyển Cr(VI) thành Cr(III) bằng phản ứng:
Cr
6+
+ H
2
SO
4
+ 2NaHSO
3
= Cr
3+
+ 2Na
+
+ 2SO
4
2-
+ 2H
2
O
Sau khi đã chuyển hết ion Cr(VI) thành ion Cr(III), nước thải chứa chủ yếu
Cr(III) được tập trung về bể trung hoà để xử lý cùng với nước thải chứa các ion Ni
2+
,
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 8
Fe
2+

, Fe
3+
. Tại bể này kiềm được đưa vào nhằm làm kết tủa các ion trên theo các phản
ứng sau:
M
n+
+ nOH
-
= M(OH)
n
↓
Bảng 2.4. Nồng đ ộ crôm trong nước thải của một số cơ sở thuộc da [2]

Thành phần (mg/l)
TT

Tên cơ sở Địa chỉ
Cr(VI) Cr
+3
Cr tổng
1 Ngâu Ký 39/5 Âu Cơ, P9, QTB 250 - 255
2 Tân Tường Phát 86/36/8C Âu Cơ, P9, QTB 620 - 620
42/13 A Âu Cơ, P9,QTB
3 Đặng Tư Ký
KCN Lê Minh Xuân
- - 70
4 Cao Thắng 99/6 Âu Cơ, P9 QTB - 0,742 -
5 Ba Hùng - - 67,02 -
6 Chánh Hưng 24/6 Âu Cơ, P9, QTB - - 3,38
7 Kim Thành 99/12 Âu Cơ, P9, QTB - - 17,2

8 Bỉnh Thiệu 127/36 Âu Cơ, P14, Q11 - - 0,808
9 Hằng Lợi - - - 1,135
10 Hiệp Thành Hưng - - - 0,828
Nước thải sau khi trung hoà tạo thành các kết tủa và được tách ra bằng phương
pháp lắng. Để làm nhanh quá trình lắng người ta cho thêm chất trợ lắng polyme để
giúp các hạt lơ lửng gắn dính lại với nhau, làm tăng kích thước tủa và lắng xuống đáy
bể, sau đó được bơm qua cột lọc để tiếp tục đưa vào máy ép bùn ép khô. Phần nước ra
được đưa về xử lý lại, còn phần bùn khô được tập trung và vận chuyển vào bãi rác quy
định.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa, bao gồm:
- Liều lượng hoá chất kết tủa: hiệu quả kết tủa cao nhất với liều lượng hoá
chất tối ưu ở khoảng nồng độ xác định.
- pH của dung dịch: mỗi kim loại kết tủa tối ưu ở một khoảng pH nhất định,
ngoài khoảng pH tối ưu này, hiệu quả tách kim loại sẽ giảm. pH kết tủa của
một số kim loại thông thường được trình bày trong bảng 2.5.
- Loại kim loại, loại chất kết tủa: tuỳ theo tích số tan của hợp chất mà mỗi loại
kim loại khác nhau kết hợp với các loại chất kết tủa khác nhau sẽ cho hiệu
quả xử lý khác nhau.
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 9
- Sự có mặt của các chất khác nhau trong nước: sự có mặt của các chất hình
thành phức kim loại như CN
-
, NH
3
sẽ làm giảm hiệu quả xử lý.
Bảng 2.5. Giá trị pH tối ưu đ ể kết tủa của một số kim loại thông thường
TT Kim loại pH kết tủa
1 Sắt(II) 5-6

2 Đồng 8,5-10
3 Niken 10-11
4 Chì 9-10
5 Crôm(III) 8,5-9,5
6 Kẽm 9-10
2.2.2. Phương pháp điện hoá
Phương pháp điện hoá dựa vào bản chất của quá trình oxy hoá khử trên mặt
điện cực. Khi có dòng điện chạy qua, các ion kim loại dưới tác động của điện trường
sẽ di chuyển về điện cực catốt và bị khử thành kim loại tương ứng, làm giảm bớt một
lượng ion kim loại đáng kể có trong dung dịch. Nếu điện phân có màng ngăn đặc biệt
ta có thể thu hồi Cr(VI) ở dung dịch anốt.
Tuỳ theo ứng dụng mà sử dụng một loại điện cực nhất định nào đó nếu không
thu hồi Cr(VI) thì sử dụng điện cực thép làm anốt để tạo thành ion Fe
2+
và trong dung
dịch Cr(VI) bị Fe
2+
khử theo phản ứng:
6Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+14H
+
⇔ 6Fe
3+
+2Cr

3+
+ 7H
2
O
Khi dùng catốt than xốp ion Cr(VI) bị khử thành Cr(III) và có thể bị khử tiếp
tục về Cr hoặc được tách ra bằng cách thay đổi môi trường tạo kết tủa hyđroxít.
2.2.3. Phương pháp trao đổi ion
Nguyên lý của quá trình trao đổi ion là coi chất trao đổi ion là vật chất có cấu
tạo dạng keo, trên bề mặt cao phân tử của chất trao đổi ion có các lớp điện tích kép
giống bề mặt keo. Lớp điện tích kép bao gồm hai lớp ion, một lớp bên trong gắn chặt
bề mặt cao phân tử còn gọi là lớp hấp phụ, hoạt động tương đối kém. Tiếp theo là lớp
bên ngoài bao gồm lớp là ion ngược dấu với lớp hấp phụ, là một lớp ion hoạt động
tương đối mạnh, dần dần khuếch tán vào trong dung dịch gọi là lớp khuếch tán. Phản
ứng trao đổi ion được biểu diễn theo phương trình phản ứng sau:
R
-
A
+
+ M
+
X
-
⇔ R
-
M
+
+ A
+
X
-

R
-
B
-
+ M
+
X
-
⇔ R
-
X
-
+ M
+
B
-

Trong đó:
- R
-
A
+
: là cationit nên ion dương A
+
trao đổi được với ion M
+
trong dung dịch.
- R
-

B
-
: là anionit nên ion âm B
-
trao đổi được với ion X
-
trong dung dịch.
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 10
Cr(VI) thường ở dạng anion HCrO
4
-
, CrO
4
2-
hoặc Cr
2
O
7
2-
được giữ ở cột anionit
sau một thời gian hoạt động thì việc tái sinh cột này bằng kiềm thu được dung dịch
chứa Cr(VI) trong môi trường kiềm.
Phương pháp này chủ yếu nhằm tăng cường hiệu quả xử lý hoặc thu hồi kim
loại và tái sử dụng nước. Phương pháp này có chi phí vận hành cao.
2.2.4. Phương pháp trích ly
Phương pháp trích ly chủ yếu được sử dụng để thu hồi ion kim loại có trong
nước thải, sau đó được đem sử dụng lại. Thường dùng với những kim loại có độc tính
như cađimi, crôm.

Bản chất của phương pháp là ion kim loại có ích trong dung dịch được trích ly
bằng cách khuấy trộn với một dung môi hữu cơ không hoà tan vào pha dung dịch,
nhưng cho ion kim loại tan vào. Sau đó hai pha được phân chia và chiết lấy pha hữu cơ
đem giải trích ly.
Người ta trích ly Cr(VI) bằng hoạt chất Aliquat 336 từ mẫu nước chứa Cr(VI)
ban đầu có pH 2,5 phù hợp với giá trị pH thường gặp trong nước thải của bể mạ. Ở
điều kiện pH 2,5 toàn bộ lượng crôm trong mẫu đều ở dạng anion HCrO
4
-
hoặc Cr
2
O
7
2-
. Khi ấy trên bề mặt phân chia pha có thể xảy ra phản ứng trao đổi ion theo các phương
trình sau:
HCrO
4
-
(aqua) + R
−
3
R
NCl → R
−
3
R
NHCrO
4
+ Cl

-
(aqua)
Cr
2
O
7
2-
(aqua) + 2R
−
3
R
NCl → (R
−
3
R
N)
2
Cr
2
O
7
+ 2Cl
-
(aqua)
2.2.5. So sánh các phương pháp xử lý nước thải chứa Cr(VI)
Hiện tại việc xử lý crôm ở nồng độ thấp còn gặp phải nhiều vấn đề khó khăn.
Nếu sử dụng phương pháp kết tủa thì hiệu quả không cao, còn các phương pháp khác
lại đòi hỏi chi phí khá cao, trong khi lưu lượng xử lý nhỏ, thiết bị vận hành phức tạp…
Do crôm rất độc nên việc xử lý không triệt để là rất nguy hiểm cho con người
và động vật. Vì vậy, việc khép kín việc sử dụng Cr(VI) và không thải ra là biện pháp

khá hiệu quả trong việc chống gây ô nhiễm môi trường. Quy trình khép kín là nơi các
quá trình hóa học diễn ra trong vòng khép kín, ngoại trừ những quá trình tạo ra bán
thành phẩm, thành phẩm. Quá trình điện thẩm tách có vai trò chính trong quy trình
khép kín, trong đó loại bỏ các cation nhiễm bẩn như Fe
3+
, Fe
2+
, Cu
2+
,Ni
2+
, đồng thời
chuyển hoá Cr
3+
thành Cr(VI) trong dung dịch có sử dụng Cr(VI).Vấn đề này đang
được nhiều tác giả quan tâm.[4-7]
2.3. Phương pháp điện thẩm tách
2.3.1. Giới thiệu
Điện thẩm tách là một quá trình tách điện hoá học những ion đi xuyên qua
màng dưới tác dụng của điện trường sinh ra khi áp đặt một điện thế giữa anốt và catốt.
Màng được sử dụng trong phương pháp điện thẩm tách phải có khả năng chọn lọc
những ion mang điện xuyên qua màng, đồng thời ngăn không cho những ion không
mang điện xuyên qua. Trong dung dịch các cation tích điện dương sẽ di chuyển theo
hướng về catốt và dễ dàng đi xuyên qua màng trao đổi cation tích điện âm, nhưng nó
bị màng trao đổi anion giữ lại. Tương tự các anion tích điện âm đi xuyên qua màng
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 11
anion và về anốt. Kết quả là nồng độ của ion gia tăng ở một bên còn bên kia nồng độ
ion lại bị giảm. Nguyên tắc của phương pháp điện thẩm tách được mô tả qua Hình 2.3.

Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp điện thẩm tách
Điện thẩm tách là một trong những hiện tượng cơ bản của tĩnh điện học đã được
nghiên cứu từ rất lâu. Debye-Hückel đã phát triển lý thuyết điện thẩm tách dựa trên mô
hình lớp điện tích kép. Điện thẩm tách có thể được xem là một quá trình tách điện hoá
học qua màng dưới sự chênh lệch của điện trường tác dụng giữa anốt và catốt.
Phương pháp điện thẩm tách phát triển dựa trên sự phát triển những đặc tính
của màng trao đổi ion như: tính chọn lọc cao hơn, khả năng chịu ăn mòn cao…Người
ta sử dụng phương pháp điện thẩm tách để khử muối của nước mặn, sản xuất axít,
bazơ, một vài nơi trên thế giới sử dụng để sản xuất nước uống, nước tinh khiết, loại bỏ
ion NO
3
-
có trong nguồn nước ngầm. Ngoài ra trong thực phẩm, thuốc hoặc công nghệ
xử lý hoá chất… Với một chút thay đổi nhỏ của phương pháp điện thẩm tách ngày nay

người ta còn sử dụng để tách những hỗn hợp axit amin, hoặc thậm chí cả protein…
2.3.2. Quá trình điện thẩm tách trong dung dịch axít crômic
Dung dịch axit crômic mang tính oxy hoá mạnh thường bị khử về cation Cr(III)
trong tất cả các quá trình xử lý bề mặt kim loại nói chung. Như vậy một lượng các
cation kim loại không mong muốn hoà tan vào trong dung dịch axít crômic trong quá
trình xử lý bề mặt. Tốc độ của quá trình xử lý bề mặt kim loại phụ thuộc vào nồng độ
Cr(VI) và những cation kim loại không mong muốn. Tốc độ giảm với sự tăng nồng độ
của những ion không mong muốn. Trong một quy trình khép kín cần thiết lưu ý tới
nồng độ Cr(VI) và cation kim loại không mong muốn. Những cation không mong

Màng trao đổi
cation

Màng trao đổi
anion

Catốt
Anốt


A: Màng trao đổi anion
C: Màng trao đ
ổi cation

Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 12
muốn phải được loại bỏ và thay thế bởi những ion H
+
. Cation Cr(III) phải được chuyển

đổi tới anion Cr(VI).
Quá trình điện thẩm tách là quá trình điện di các cation kim loại không mong
muốn đi qua màng trong dung dịch axít crômic ở anốt vào dung dịch catốt và thay thế
bằng ion H
+
.
Quá trình chuyển đổi Cr(III) thành Cr(VI) là một quá trình oxi hóa anốt mà có
thể xảy ra đồng thời với việc loại bỏ những cation kim loại. Tốc độ chuyển đổi khác
nhau với nồng độ Cr(III) khác nhau, quá trình xúc tác điện hoá ở anốt, vùng bề mặt
anốt, mật độ dòng và dung dịch khác nhau. Thông thường, cần phải cẩn trọng khi xác
định tốc độ chuyển hóa của Cr(III) thành axít crômic trong quá trình điện thẩm tách
cho các mục đích sử dụng, điều kiện quá trình bao gồm thành phần dung dịch và lượng
Cr(III) có trong thành phần.

Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 13
3. THỰC NGHIỆM

3.1. Sơ đồ thực nghiệm

Hình 3.1. Sơ đồ các bước tiến hành thực nghiệm
Toàn bộ quá trình thực nghiệm được tiến hành theo sơ đồ trên Hình 3.1.
3.2. Chuẩn bị mẫu mô phỏng
Như đã nhấn mạnh trong phần đặt vấn đề, bước đầu đối tượng khảo sát là dung
dịch thải mô phỏng được pha chế trên cơ sở thành phần hóa học tương đối phổ biến
được dùng trong công đoạn thụ động hóa của dây chuyền mạ kẽm. Dung dịch này có
thành phần ban đầu là chứa các ion Cr(VI) và các axít vô cơ thông thường như axít
sulfuric, axít axetic, axít nitríc… Sau một thời gian sử dụng, hàm lượng Cr(VI) giảm
dần và hàm lượng Cr(III) sinh ra tăng lên, ngoài ra còn có sự nhiễm bẩn thêm các
cation, chủ yếu là Fe(II), Zn(II). Với việc ứng dụng oxy hoá điện hoá và điện thẩm
tách, cation Cr(III) được chuyển đổi trở lại thành Cr(VI) và các cation khác thẩm thấu
Đề xuất quy trình mô phỏng

Khảo sát thực tế

Điều tra tài
li
ệu

Thiết kế mô hình

Phân tích sai sót
Hiệu chỉnh

Khảo sát quy trình mô phỏng
Đánh giá quy trình mô phỏng
Thử nghiệm mô hình
Áp dụng trên dung
d
ịch thật

Đúng

Sai
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 14
qua màng loại ra khỏi dung dịch thụ động. Điều này cho phép thu hồi dung dịch và tái
sử dụng sau khi có sự điều chỉnh hàm lượng cần thiết. Các hoá chất cần dùng được liệt
kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần dung dịch thụ động hóa mô phỏng trong thực nghiệm
TT Hoá chất Đơn vị Nồng độ
1 Dung dịch Cr(VI) g/l 1,78
2 Dung dịch Cr(III) g/l 0,17

3 Dung dịch Fe(II) g/l 0,18
4 Dung dịch Fe(III) g/l 0,54
Dung dịch mô phỏng được pha từ K
2
Cr
2
O
7
, tiếp tục cho FeSO
4
.7H
2
O vào để có
phản ứng giữa Cr(VI) và Fe(II) tạo ra Cr(III) và Fe(III), nhằm tạo ra dung dịch mẫu có
thành phần như trong bảng 3.1. Điều chỉnh pH bằng axít sunfuríc.
Dung dịch này được dùng trong tất cả các thí nghiệm khảo sát khả năng chuyển
hóa Cr(III) thành Cr(VI) trong môi trường axít sufuríc.
3.3. Thiết bị và quy trình điện hoá
3.3.1. Hệ thống thiết bị khảo sát dòng thế
Thí nghiệm sơ bộ tìm chế độ điện phân tối ưu được thực hiện trên hệ thống thiết
bị Autolab PGSTAT 30 (Ecochemie B.V., Hà Lan) (hình 3.2). Diễn biến quá trình điện
hóa được theo dõi thông qua việc quét thế vòng.
Hệ thống điện cực sử dụng bao gồm:
- Điện cực làm việc: điện cực chì.
- Điện cực đối : platin
- Điện cực so sánh : clorua bạc.


Hình 3.2. Hệ thống thiết bị quét đường dòng thế
Sau mỗi thí nghiệm số liệu quét đường dòng thế được xử lý ngay trên máy vi

tính bằng phần mềm Gpes.4.9. Do điện cực so sánh sử dụng trong thí nghiệm là điện
cực clorua bạc, nên để xác định mũi xuất hiện trên hình là của nguyên tố nào bằng các
xác định thế xuất hiện mũi, phải cộng thêm giá trị của điện cực clorua bạc là 0,207V
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 15
3.3.2. Hệ thống điện phân
Sau khi tìm được chế độ tối ưu quá trình oxy hoá anốt được thực hiện thông qua
hệ thống điện phân được lắp ráp như trong hình 3.3. Cả hai chế độ điện phân có và
không có màng ngăn được thực hiện nhờ chỉnh lưu Philips, có khả năng ổn thế, trong
điều kiện nhiệt độ phòng. Mẫu dung dịch thải định kỳ sau một thời gian điện phân
(thường là 30 phút, trừ một số thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian) được đưa
phân tích nhằm xác định khả năng chuyển hóa Cr(III) thành Cr(VI).










Hình 3.3. Sơ đồ nguyên lý của quá trình điện phân
3.3.3. Lựa chọn điện cực và xử lý điện cực
Lựa chọn điện cực anốt trơ trong quá trình oxy hoá crôm hoá trị +3 thành +6, và
dung dịch điện phân chứa chủ yếu là Cr
6+
nên dung dịch có tính oxy hoá rất mạnh nên
điện cực phải bền trong môi trường này. Các loại điện cực trơ truyền thống có thể là:

chì, hợp kim chì thiếc, đioxit chì gắn trên nền chì, titan, platin, graphít được khảo sát
để lựa chọn.
Chì thường được sử dụng làm điện cực trơ trong điện phân crôm vậy chì được
chọn làm điện cực anốt và catốt để khảo sát quá trình mô phỏng. Trước khi tiến hành
thí nghiệm điện cực phải được xử lý làm sạch theo các tiêu chuẩn ASTM G1- 90.làm
sạch điện cực chì bằng dung dịch axít axetic nồng độ 10%, đun sôi khoảng 5-10 phút.
Điện cực đối platin được xử lý bằng cách ngâm trong dung dịch HNO
3
10%.
3.3.4. Lựa chọn và xử lý màng
Màng được lựa chọn sao cho bền với môi trường Cr(VI) và tách được Cr(VI) ra
khỏi các cation kim loại như Fe
3+
, Fe
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
dưới tác động của điện
trường, ngoài ra các tạp chất khác nếu có bị giữ lại ở vùng catốt.
Dựa theo nhiều nghiên cứu, màng trao đổi ion và màng sứ xốp đã được đưa vào
xem xét. Tuy nhiên, bước đầu việc lựa chọn màng được định hướng vào màng sứ xốp
vì tính phổ biến của nó trên thị trường. Do đặc tính của dung dịch điện phân có tính
oxi hoá mạnh, nên màng sứ xốp rất thích hợp làm màng ngăn hai bên anốt và catốt
trong quá trình điện thẩm tách. Trước khi điện thẩm tách màng được ngâm trong dung
dịch axít H
2

SO
4
ở pH=2 nhằm loại bỏ các phần tử không bền trong môi trường có
trong màng sứ xốp.
Anốt
Bình điện phân
Dung dịch điện
phân
Catốt
+

-

+

Catốt

Anốt
Anốt
Màng ngăn

Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 16
Màng sứ xốp thân thiện với môi trường, dễ sử dụng, hoạt động rất ổn định, có
khả năng chịu nhiệt cao, bền vững trong nhiều môi trường với dải pH 0 ÷14, thời gian
sử dụng lâu dài, dễ rửa và tiệt trùng. Trong thành phần của màng sứ xốp không có chất
phụ gia.
3.4. Quy trình và chế độ điện hoá
3.4.1. Khảo sát bằng phương pháp quét dòng thế trên điện cực chì

a. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến điện cực
Do phương pháp quét đường dòng thế rất nhạy, chỉ cần một yếu tố cài đặt nào
đó không thích hợp thì phản ứng cần khảo sát sẽ không xuất hiện trên giản đồ. Vì vậy,
cần lựa chọn chế độ quét để điện cực làm việc có tạo mũi (peak) hay không. Nếu mũi
xuất hiện ở cùng một pH của điện cực thì sẽ gây khó khăn cho việc phán đoán mũi cần
khảo sát. Như vậy, cần lựa chọn pH thích hợp cho điện cực làm việc mà không gây
ảnh hưởng nhiễu đến hệ nghiên cứu, có nghĩa là điện cực làm việc trơ với môi trường
làm việc. Thí nghiệm được thực hiện với dung dịch nền để tìm pH thích hợp.
Dung dịch nền là H
2
SO
4
2M, tạo môi trường pH tương đương với pH dung dịch
thụ động hóa. Thực hiện quét thế với chế độ trong bảng 3.2 tốc độ 0,08 V/s, trong
khoảng thế -1,5 V đến +1 V. Khoảng pH lựa chọn nằm trong vùng pH phổ biến của
các dung dịch thụ động hoá.
Bảng 3.2. Chế độ quét thế vòng theo sự thay đổi pH của dung dịch nền
TT Mẫu pH Khoảng thế (V) Tốc độ quét (V/s)
1 M1 1,5
-1,5 ÷ +1
0,08
2 M2 2
-1,5 ÷ +1
0,08
3 M3 2,5
-1,5 ÷ +1
0,08
b. Khảo sát khả năng chuyển hóa Cr(III) thành Cr(VI)
Nhằm tìm khoảng thế phù hợp để phát hiện các mũi của quá trình phân hủy
điện hóa, tiến hành quét thế đối với dung dịch mô phỏng với chế độ cho trong bảng

3.3. Dung dịch mô phỏng dùng trong các thí nghiệm khảo sát chuyển hóa này được
pha theo mục 3.2.
Bảng 3.3. Chế độ quét thế vòng theo sự thay đổi khoảng thế
TT Mẫu pH Khoảng thế (V) Tốc độ quét (V/s)
1 M4 2
-2,5 ÷ +2,5
0,08
2 M5 2
-2 ÷ +2
0,08
3 M6 2
-2 ÷ +1,5
0,08
Sau khi có khoảng thế phù hợp thì tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét
theo chế độ trong bảng 3.4.
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 17
Từ các kết quả khảo sát từng yếu tố, chọn được chế độ quét tốt nhất cho phản
ứng chuyển Cr(III) thành Cr(VI). Chế độ này được áp dụng để tiến hành điện phân
dung dịch thải mô phỏng (mẫu M10).
Bảng 3.4. Chế độ quét thế vòng theo sự thay đổi tốc độ quét
TT Mẫu pH Khoảng thế (V) Tốc độ quét (V/s)
1 M7 2
-2 ÷ +1,5
0,08
2 M8 2
-2 ÷ +1,5
0,1
3 M9 2

-2 ÷+1,5
0,2
3.4.2. Khảo sát quá trình oxy hoá anốt trong bình phản ứng không màng ngăn
Để khảo sát quá trình điện hoá chuyển đổi Cr(III) thành Cr(VI), trước hết sử
dụng mẫu dung dịch thải mô phỏng như ở phần trên và tiến hành điện phân không
màng ngăn theo chế độ trong bảng 3.5 bằng cách thay đổi tỉ lệ diện tích điện cực và
trong bảng 3.6 bằng cách thay đổi mật độ dòng.
Các tham số khảo sát đối với dung dịch thải mô phỏng trong bình không màng
ngăn đã lựa chọn để áp dụng cho bình có màng ngăn.
Bảng 3.5. Các thông số sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ diện tích điện cực
TT TT Tỉ lệ S
a
/S
c
Thời gian (phút) Thế áp đặt (V)
1 M11 5 30 4
2 M12 15 30 4
3 M13 45 30 4
4 M14 60 30 4
5 M15 100 30 4

Bảng 3.6. Các thông số sử dụng để khảo sát ảnh hưởng mật độ dòng
TT Mẫu
Mật độ dòng
(A/dm
2
)
Thời gian (phút) Tỉ lệ S
a
/S

c
1 M16 0,357 30 60
2 M17 0,595 30 60
3 M18 1,190 30 60
4 M19 1,785 30 60
Thu hồi và tái sử dụng crôm(VI) bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa
_____________________________________________________________________________
Trang 18
3.4.3. Khảo sát quá trình điện phân thẩm tách khi có màng ngăn
Tiến hành các thí nghiệm tương tự đối với mẫu dung dịch mô phỏng trong bình
điện phân có màng ngăn theo các chế độ trong bảng 3.7
Bảng 3.7. Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến quá trình điện thẩm tách
TT Mẫu Thời gian (phút) Tỉ lệ S
a
/S
c
Thế áp đặt(V)
1 M20 15 60 6
2 M21 30 60 6
3 M22 45 60 6
4 M23 60 60 6
5 M24 90 60 6
Từ kết quả điện thẩm tách có màng ngăn trong dung dịch mô phỏng, định
hướng áp dụng các tham số tìm được để điện thẩm tách dung dịch thải thụ động hoá
dùng trong thực tế.
3.5. Phân tích sản phẩm
3.5.1. Xác định Cr(VI)
Hàm lượng crôm(VI) được phân tích bằng chuẩn độ thể tích theo phương pháp
iốt.
Công thức tính toán:

−
−−
−
=
2
72
2
32
2
32
2
72
.
OCr
OSOS
OCr
V
VC
C

Với:
NC
OS
1,0
2
32
=
−

=
−2
32
OS
V
lượng thiosulfat tiêu hao, ml

mlV
OCr
10
2
72
=
−

3.5.2. Xác định Cr tổng
Để xác định Cr tổng, dung dịch được phân tích bằng chuẩn độ thể tích theo
phương pháp iốt sau khi oxy hoá toàn bộ Cr(III) thành Cr(VI).
3.5.3. Xác định Zn
Hàm lượng Zn trong dung dịch được xác định bằng chuẩn độ thể tích theo
phương pháp complexon trong môi trường đệm pH = 10 với chỉ thị Erichrom black T
tại điểm chuyển màu từ đỏ nho sang xanh chàm.
Công thức tính toán: