tổng hợp và khảo sát màng mỏng polymer dẫn điện trong suốt poly (3,4- ethylene-dioxythiophene)

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐOÀN
TP. HỒ CHÍ MINH TP. HỒ CHÍ MINH


CHƢƠNG TRÌNH VƢỜN ƢƠM
SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ
 * 









B
B
Á
Á
O
O


C
C
Á
Á
O

O


N
N
G
G
H
H
I
I
Ệ
Ệ
M
M


T
T
H
H
U
U


(Đã được chỉnh sửa theo góp ý của Hội đồng nghiệm thu ngày 20/06/2013)



TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG

MỎNG POLYMER DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT
POLY(3,4-ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE)










Thủ trƣởng
Cơ quan chủ trì đề tài
(Họ tên, chữ ký, đóng dấu)
Chủ nhiệm đề tài
(Họ tên và chữ ký)










ThS.Nguyễn Quốc Việt
Giám đốc Sở Khoa học và Công nghệ

Chủ tịch Hội đồng xét duyệt





GS.TSKH Lƣu Cẩm Lộc







i

TÓM TẮT ĐỀ TÀI
Đề tài đã xây dựng được quy trình tổng hợp màng mỏng polymer dẫn điện
trong suốt poly(3,4-ethylenedioxythiophene) trên nền PET đã xữ lý EDA bằng
phương pháp bốc bay monomer EDOT, với chất oxi hóa là Fe(III)-tosylate. Khảo
sát các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ chất oxi hóa là Fe(III)-tosylate, thời gian
polymer hóa, nhiệt độ phản ứng, nồng độ pyridine, hàm lượng glycerol đến tính
chất của màng mỏng PEDOT. Khả năng thấm ướt của bề mặt PET được đánh giá
qua góc tiếp xúc. Độ truyền qua của màng được đánh giá bằng máy UV-Vis. Độ
dẫn điện, hình thái bề mặt và độ dày màng mỏng PEDOT được đánh giá thông qua
phương pháp 4 mõi dò và phương pháp AFM. Màng tổng hợp được có độ dẫn đạt
142,1 S/cm và độ truyền qua lớn hơn 75%.

ABSTRACT
In this sudy, we produced well-characterrized poly(3,4-

ethylenedioxythiophene) film on a flexible polyethyleneterphthalate (PET)
substrate filem. The PET surface was modified with ethylene diamine (EDA) in
order to enhance hydrophilic interaction with Fe(III)-tosylate and for the desirable
hydrogen bonding with the PEDOT. The wettability of PET surface was
investigated by measuring the contact angle of a liquid on a surface. Light
transmittance of film was investigated by UV-Vis. The high conductivity and
surface morphology of the PEDOT were investigated by a four-point electrical
probe device and Atom Force Microscopy. The PEDOT coating has been reported
to give conductivities of approximately 142 S/cm and light transmittance up to
75%.
ii
MỤC LỤC

Đề mục Trang
Tóm tắt đề tài i
Mục lục ii
Danh sách các chữ viết tắt iv
Danh mục các bảng biểu vi
Danh mục các hình vẽ vii
Dự toán kinh phí thực hiện đề tài x
PHẦN MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1 TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN 2
1.1.1 Giới thiệu về polyme dẫn điện 2
1.1.2 Khái niệm 3
1.1.3 Tính chất dẫn điện 3
1.1.4 Cơ chế dẫn điện 5
1.1.5 Phân loại polyme dẫn điện 8
1.1.6 Phương pháp tổng hợp 11
1.1.7 Một số polyme dẫn điện điển hình 14

1.1.8 Ứng dụng của polyme dẫn điện 19
1.2 POLY (3,4 ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE) – PEDOT 19
1.2.1 Khái niệm PEDOT 19
1.2.2 Phương pháp tổng hợp 20
1.2.3 Tính chất của PEDOT 22
1.2.4 Ứng dụng của PEDOT 24

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 28
2.1 NỘI DUNG 1 28
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 28
2.1.2 Quy trình xử lý bề mặt màng PET 31
2.1.3 Các phương pháp đánh giá 33
2.2 NỘI DUNG 2 33
2.2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 33
2.2.2 Quy trình tổng hợp PEDOT trên nền PET 35
2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của lớp màng mỏng PEDOT 36
iii

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 38
2.3.1 Góc tiếp xúc 38
2.3.2 Điện trở bề mặt 39
2.3.3 Độ dày màng 40
2.3.4 Độ truyền qua của màng 41
2.3.5 Định danh sản phẩm-IR 41
2.3.6 Cấu trúc vi mô bề mặt - AFM 41

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43
3.1 NỘI DUNG 1: XỬ LÝ BỀ MẶT PET BẰNG EDA 43
3.2 NỘI DUNG 2: KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ
TRÌNH TỔNG HỢP MÀNG PEDOT 48

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa Fe(OTs)
3
48
3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)
3
50
3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ polyme hóa 54
3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa 57
3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong giai đoạn doping 59
KẾT LUẬN 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO

iv

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AFM: Atom Force Microscopy
EDOT: 3,4-Ethylendioxythiophene
EDA: Ethylene diamine
LDA: Lithium diisopropylamide
ITO: Indium tin oxide
OLED: Organic light-emitting diode
THF: Tetrahydrofuran
LUMO: lowest unoccupied molecular orbital
HOMO: highest occupied molecular orbital
PT: Polythiophene
PAc: Poly acetylene
PANi: Polyaniline
PPy: Polypyrol
PAT: Polyalkylthiophene

PEDOT: Poly(3,4-Ethylendioxythiophene)
PET: Polyethyleneterphthalate


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện 2


Bảng 1.2: Các loại dopant A nhận điện tử cho ra anion A- (A + e → A-) 3
Bảng 1.3: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu 4
Bảng 3.1: Giá trị của góc tiếp xúc theo thời gian xử lý PET bằng EDA 43
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)
3
đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn
của màng PEDOT 48
3.3:Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến điện trở bề mặt, độ dày và
độ dẫn điện 51
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa đến điện trở bề mặt, độ dày và độ
dẫn điện 55
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa đến giá trị điện trở, độ dày và độ
dẫn của màng PEDOT 57
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ doping hóa đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn
của màng PEDOT 59

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: A.G. MacDiarmid (trái), H. Shirakawa ở giữa và A.J. Heeger. 2
Hình 1.2: Polaron, bipolaron và sự hình thành các dải năng lượng tương ứng 6
Hình 1.3: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại 7
Hình 1.4: Polythiophen bị dopant hóa 10
Hình 1.5: Quá trình khơi mào cho giai đoạn phát triển mạch của polythiophen 12
Hình 1.6: Mô hình phương pháp tổng hợp điện phân 12
Hình 1.7: Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PATs)
dùng xúc tác Ni(dppp)Cl2 14
Hình 1.8: Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PAT)
dùng xúc tác Ni(dppe)Cl2 14
Hình 1.9: Công thức cấu tạo của polyaxetylen 14
Hình 1.10: Các dạng cis, trans của PAc 15
Hình 1.11: Cấu tạo của polythiophen 15
Hình 1.12: Cấu trúc orbital π liên hợp đồng phẳng và không đồng phẳng của PT 16
Hình 1.13: Công thức cấu tạo của polyanilin 16
Hình 1.14: Cấu trúc PANi tổng quát 17
Hình 1.15: Các dạng tồn tại của PANi 17
Hình 1.16: Công thức cấu tạo của polypyrol 18
Hình 1.17: Các dạng mang điện của polypyrol. 19
Hình 1.18: Công thức cấu tạo của poly(3,4-ethylendioxythiophen). 20
Hình 1.19: Phản ứng tổng hợp PEDOT bằng phương pháp
hóa học dùng Fe(OTs)3. 21
Hình 1.20: Công thức cấu tạo của BAYTRON P 22
Hình 1.21: Mô hình polyme hóa dùng phương pháp bốc bay pha. 22
Hình 1.22: Công thức cấu tạo của PEDOT trung tính. 23
Hình 1.23: Đồ thị thể hiện độ dẫn của hỗn hợp PEDOT/PSS/PVP ở thành phần khác
nhau, không xử lý () và xử lý () với 0.25M dung dịch MgSO4. 24
Hình 1.24: Cấu tạo của ống tia âm cực chống tĩnh điện với lớp PEDOT. 25
Hình 1.25: Cấu trúc sơ bộ của thiết bị điện phát quang. 25
Hình 1.26: Hệ tụ điện Ta/Ta2O5 phủ lớp màng PEDOT. 26

viii

Hình 1.27: Cấu tạo của đèn OLED và PLED. 26
Hình 2.1: Công thức cấu tạo của poly(3.4-ethylendioxythiophen) 28
Hình 2.2: Công thức cấu tạo của etylen diamin 28
Hình 2.3: Công thức cấu tạo của 3,4 ethylendioxythiophen 29
Hình 2.4: Công thức cấu tạo của p-toluen sunfonat 30
Hình 2.5: Công thức cấu tạo của pyridin 30
Hình 2.6: Bình phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT 31
Hình 2.7: Bể điều nhiệt cho phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT 32
Hình 2.8: Máy phủ quay 32
Hình 2.9: Quy trình xử lý bề mặt PET bằng EDA 33
Hình 2.10: Bình phản ứng xử lý EDA. 34
Hình 2.11: Phương trình phản ứng giữa EDA và PET 34
Hình 2.12: quy trình tổng hợp PEDOT 35
Hình 2.13: Mô hình phản ứng và bình phản ứng tổng hợp
PEDOT từ monome EDOT 36
Hình 2.14: Góc tiếp xúc 38
Hình 2.15: Thiết bị đo góc tiếp xúc OCA 20 39
Hình 2.16: Máy 4 đầu dò Keithley 39
Hình 2.17: Mô hình đo điện trở bằng phương pháp 4 đầu dò 40
Hình 2.18: Máy Film Tek 3000 40
Hình 2.19: Máy quang phổ UV-VIS của Jasco 41
Hình 2.20: Máy quang phổ hồng ngoại Tensor37 41
Hình 2.21: Máy AFM Electronica S.L. 42
Hình 2.22: Ảnh đầu dò với bề mặt mẫu. 42
3.1:
(b) 43
Hình 3.2: Ảnh hưởng củ ời gian xử lý lên góc tiếp xúc 44

Hình 3.3: Ảnh hưởng của thời gian xử 50
0
C)
đến độ truyền qua củ 45
Hình 3.4: Phổ chuẩn của màng PET 46
Hình 3.5: Phổ của màng PET trước khi xử lý EDA 46

ix

Hình 3.6: Phổ IR của PET trước xử lý EDA (a) và sau khi xử lý EDA (b) 47
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến điện trở,
độ dày của màng PEDOT 49
Hình 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 độ dẫn điện của màng PEDOT 49
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn độ truyền qua của màng PEDOT
ở các nồng độ Fe(OTs)3 khác nhau ở bước sóng 350 nm đến 800 nm 50
Hình 3.10: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến điện trở bề mặt
và độ dày 51
Hình 3.11: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ dẫn điện 52
Hình 3.12: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ truyền qua 53
Hình 3.13: Kết quả AFM dạng 3D của mẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol
pyridin/Fe(OTs)3 53
Hình 3.14: Kết quả AFM dạng 2D của mẫu PEDOT ở các tỷ lệ
mol pyridin/Fe(OTs)3 54
Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa đến điện trở bề mặt và độ dày 55
Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa đến độ dẫn điện 56
Hình 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa đến độ truyền qua 56
Hình 3.18: Ảnh hưởng của thời gian polymer hóa đến điện trở bề mặt và độ dày 58
Hình 3.19: Ảnh hưởng của thời gian polymer hóa đến điện trở bề mặt và độ dày 58
Hình 3.20: Ảnh hưởng của thời gian polymer hóa đến độ truyền qua 59
Hình 3.21: Các mẫu tổng hợp từ khảo sát các nhiệt độ doping 60

Trang 1


PHẦN MỞ ĐẦU
Tên đề tài: Tổng hợp và khảo sát tính chất màng mỏng polymer dẫn điện
trong suốt poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Quốc Việt
Cơ quan công tác: Phòng TN Trọng Điểm Vật Liệu Polyme và Compozit-
Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM
Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ
Thời gian thực hiện đề tài theo hợp đồng: 12 tháng
Kinh phí đƣợc duyệt: 80 triệu
Kinh phí đã cấp: 67 triệu (Gồm đợt 1: 61.750.000đ và đợt 2: 5.250.000đ)
theo TB số : TB-SKHCN ngày / /
Mục tiêu: Tổng hợp và khảo sát tính chất của polymer dẫn điện PEDOT có độ dẫn
điện cao trên nền mềm dẻo PET
Nội dung: (Theo đề cương đã duyệt và hợp đồng đã ký)
Nghiên cứu xử lý bề mặt màng PET bằng phương pháp biến tính sử dụng
ethylen diamine để tăng độ bám dính của màng PET đối với dung môi phân cực.
Tổng hợp màng mỏng polyme PEDOT lên trên nền nhựa PET đã biến
tính bằng phương pháp phủ quay chất oxi hoá Iron (III) tosylate (Fe(OsT)
3
) sau
đó cho bốc bay monomer EDOT để tạo PEDOT.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của lớp màng mỏng polymer
PEDOT: nồng độ chất oxi hoá Fe(OsT)
3
, thời gian bốc bay pha monomer
EDOT, nhiệt độ doping hóa PEDOT, nồng độ chất ức chế phản ứng pyridine,

hàm lượng glycerol… để tối ưu hoá độ đồng đều, độ dẫn điện của màng.
Sản phẩm đề tài:


Trang 2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN
1.1.1 Giới thiệu về polyme dẫn điện
[1,3]

Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa nhận tầm quan
trọng của polyme dẫn điện trong khoa học và công nghệ và đã trao giải thưởng Nobel
hoá học cho ba nhà khoa học A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid và H. Shirakawa (Hình
1.1) vì đã có công khám phá và phát triển polyme dẫn điện polyaxetylen.

Hình 1.1: A.G. MacDiarmid (trái), H. Shirakawa ở giữa và A.J. Heeger.
Từ khi polyme dẫn điện được khám phá đến nay đã được 30 năm. Với những
tính năng ưu việt lạ thường. Chỉ trong vài năm gần đây đã cho một lượng lớn các công
trình khoa học trong đó có hàng nghìn công trình đăng trên các tạp chí Khoa học, một
số tạp chí chuyên đề: “Synthesis Metal” và khoảng 1000 sáng chế đã được đăng ký.
Trong đó có khoảng 50 ứng dụng được đề xuất và thực hiện. Bảng 1.1 dưới đây nêu
một số polyme dẫn điện tiêu biểu:
Bảng 1.1: Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện
[1]

Năm
Polyme
Đối tƣợng và ứng
dụng vật liệu

Ngƣời phát minh
1975 - 1977
Polyacetylene
Polyme dẫn đầu tiên,
doping 50 S/cm
A.J.Heeger
A.G. MacDiarmid H.
Shirakawa
1979
Polypyrrol
Polyme dẫn, màng
mỏng dẫn điện
Diaz et al
1980
Polyacetylene
Điện cực polyme trong
nguồn pin
A.G. MacDiarmid
1982
Polythiophene
Trùng hợp điện hoá
học
Tourillon/ Garnier
IBM group
1980 – 1987
Polyaniline(PA
Bùng nổ từ 1982
Diaz and Logan
Trang 3

Ni)
Polyme battery
Bridgestone Co.
1990
Poly p-
phenylen
LED
Cambridge – Friend
group
2000
Giải thưởng
Nobel polyme

A.J. Heeger
A.G. MacDiarmid H.
Shirakawa

1.1.2 Khái niệm: Polyme dẫn điện là loại polyme có cấu trúc liên hợp, khi được
kích hoạt với hoạt chất sẽ trở nên dẫn điện.
Hai điều kiện cần thiết cho polyme dẫn điện là:
 Nối đôi liên hợp: trên mạch polyme có những nối đôi và nối đơn xen kẽ nhau.
 Chất dopant: là chất có khả năng cho hoặc nhận điện tử. Dopant có thể là
những nguyên tố nhỏ như iốt (I
2
), clo (Cl
2
), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có thể
nhận điện tử cho ra những ion âm (anion) để kết hợp với mạch cacbon của polyme;
dopant cũng có thể là ion dương (cation).
Bảng 1.2: Các loại dopant A nhận điện tử cho ra anion A- (A + e → A-)

[3]

Họ halogen
Br
2
, I
2
, Cl
2

Axit Lewis
BF
3
, PF
5
, AsF
5
, SbF
5
, SO
3

Axit proton
HNO
3
, H
2
SO
4
, HClO

4
, HF, HCl
Muối halogen của kim loại
chuyển tiếp
FeCl
3
, MoCl
5
, WCl
5
, SnCl
4
, MoF
5

Họ amino, các loại axit sinh
học
Axit glutamic, axit uridylic, protein, enzym
Các chất hoạt tính bề mặt
Dodecylsulfate, dodecylbenzenesulfonate
Polyme
Poly(styrenesulfonic)

1.1.3 Tính chất dẫn điện
[1]

Những polyme dẫn điện có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại. Độ dẫn
trong khoảng 10
-8
– 10

-6
S/cm. Tuy nhiên, những polyme này khi được pha tạp bằng
những chất doping thì độ dẫn điện của nó tăng lên rất nhiều so với trạng thái cơ bản.
Polyacetylene ở trạng thái cấu trúc cis – trans có độ dẫn điện 10
-9
S/cm, ở dạng cấu
trúc trans – trans là 10
-5
S/cm. Giá trị này giữa chất cách điện và bán dẫn. Nhưng khi
người ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, các chất radical anion bằng
phương pháp điện hoá học hoặc khuếch tán AsF
5
-
, SbF
5
-
, …kết quả đưa đến độ dẫn
Trang 4

điện tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được coi là quá trình doping. Đây là một
quá trình quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu và phát triển khai thác ứng dụng
của polyme dẫn điện. Độ dẫn tương đối của một số vật liệu điển hình được trình bày ở
Bảng 1.3
Bảng 1.3: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu
[1]

Loại vật liệu
S/cm
Loại polyme dẫn điện
Vật dẫn: kim loại: vàng, bạc,

đồng…
10
8

10
6
polyaxetylen
10
4
Polythiophen
10
2
Polypyrol
Bán dẫn: Germani, Silicon
10
0
polyanilin
10
-2
polyphenylensunfide
10
-4

Cách điện:
Nhựa chịu nhiệt
Polyetylen
Polypropylene, PVC
Polystyren, PTFE
10
-6

10
-8
10
-10
10
-12

10
-14

10
-16

10
-18


Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của polyaxetylen có thể đạt đến 10
6

S/cm. Như vậy bằng phương pháp sử dụng doping thích hợp người ta có thể chuyển
đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu sử dụng. Gần đây người ta sử dụng
các chất doping loại axit chứa H
+
như perclorat, persunphat, triclometansunphoric…
Các chất doping này đóng vai trò như chất tăng cường cho khả năng hoạt hoá điện tử
từ trạng thái π – π
*
.
Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn

điện kém. Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch
nhánh thì khả năng dẫn điện lại cao hơn. Quá trình truyền dẫn điện tử gồm có:
 Truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (intramobility)
 Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử ( intermobility)
 Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme ( inter – fiber mobility of a
charge carrier)
Trang 5

Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những
điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:
 Độ kết tinh trong mạch polyme cao
 Độ định hướng tốt
 Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo.
1.1.4 Cơ chế dẫn điện
[3,5,7]

Cơ chế dẫn điện của polyme khác với cơ chế dẫn điện của kim loại. Trong kim
loại, phần tử dẫn điện là các electron, trong dung dịch là các ion âm và các ion dương.
Trong khi đó, polyme dẫn điện là nhờ vào các polaron mang điện tích (+1) và
bipolaron mang điện tích (+2).
Khi một điện tử di chuyển khỏi vùng hóa trị của một polyme cấu trúc liên hợp, ví
dụ như polythiophen, tạo ra một lỗ trống (+) hoặc cation gốc tự do và một điện tử đơn
lẻ ký hiệu là dấu (). Cặp (+) được gọi là cặp polaron. Khi hai polaron gần nhau (+)
(+), hai điện tử () trở thành nối ð, còn lại cặp điện tử (++) được gọi là bipolaron.
Polyme dẫn thường tạo ra polaron ở mức độ doping thấp và tạo bipolaron ở mức độ
doping cao. Polaron và bipolaron có thể di chuyển dọc theo mạch polyme bằng cách
sắp xếp lại các liên kết đơn và liên kết đôi trong hệ liên hợp.
Sự di chuyển của polaron và bipolaron trong mạch polyme tạo nên các bậc năng
lượng và dải năng lượng của polaron và bipolaron. Các bậc năng lượng mới được hình
thành này tồn tại như các bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hóa trị đến dải dẫn

điện ở bậc cao hơn mà không cần tốn nhiều năng lượng. Nhờ đó sự dẫn điện xảy ra.
Quá trình hình thành polaron và bipolaron khi polyme được kích hoạt bởi dopant
A dẫn đến hình thành các dải năng lượng được thể hiện qua Hình 1.2
Trang 6


Hình 1.2: Polaron, bipolaron và sự hình thành các dải năng lượng tương ứng.
Các dải năng lượng mới được hình thành của polaron và bipolaron có thể được
giải thích dựa trên nguyên lý hình thành vùng năng lượng.
Theo thuyết vân đạo phân tử (MO), trong một phân tử, các nguyên tử có cùng
mức năng lượng khi xen phủ tạo thành các vân đạo liên kết và phản liên kết. Ở trạng
thái bền các điện tử ghép cặp nằm trong vân đạo liên kết, khi bị kích thích các điện tử
nhảy lên mức năng lượng cao hơn. Vân đạo chứa đầy điện tử có mức năng lượng cao
nhất gọi là HOMO và vân đạo không chứa điện tử có mức năng lượng thấp nhất gọi là
LUMO. Giữa hai vân đạo này có khoảng cách năng lượng gọi là vùng cấm. Nếu có
càng nhiều vân đạo nguyên tử hợp thành vân đạo phân tử thì khoảng cách này càng rút
ngắn.
Muốn vật liệu dẫn điện cần phải có sự di chuyển tự do của các hạt mang điện như
điện tử và lỗ trống. Đối với phân tử chỉ có thể xuất hiện các điện tử tự do khi có sự
nhảy điện tử từ các orbital liên kết lên các orbital phản liên kết. Muốn thế các điện tử
phải nhận được một năng lượng kích thích lớn hơn hoặc bằng khoảng cách năng
lượng của vùng cấm.
Trong kim loại thì vùng cấm gần như không tồn tại do sự tổ hợp rất lớn của các
nguyên tử kim loại (1022 cho 1 cm
3
kim loại). Ngược lại trong vật liệu cách điện thì
khoảng này rất lớn nên điện tử không thể nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng
lượng cao nên không dẫn điện được. Trong các chất bán dẫn thì vùng cấm này hẹp (E
g

khoảng từ 0÷4 eV).
Trang 7

Với phân tử có N nguyên tử, mỗi nguyên tử cách nhau một khoảng là d, độ dài
của chuỗi là (N-1)d. Nếu N rất lớn thì độ dài là Nd, theo cơ học lượng tử thì năng
lượng ứng với số lượng tử n là:
22
n
n.
E =
8 .( . )
h
m N d
với n= 1, 2, 3. . .
Trong đó:
h: hằng số Plank, m: khối lượng electron, n: số lượng tử.


Hình 1.3: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại.
Vậy HOMO và LUMO có năng lượng là:
22
2
N
( ) .
2
()
8 .( . )
h
E HOMO
m N d

22
2
N
( 1) .
2
()
8 .( . )
h
E LUMO
m N d

Năng lượng cần thiết cho một electron từ HOMO nhảy lên LUMO là:

2
2
(N 1).
E= E (LUMO) - E (HOMO) =
8 .( . )
h
m N d

Năng
lượng
Vùng cấm
Vùng cấm
Chất cách điện
Chất bán dẫn
Kim loại

Chaát caùch ñieän


Chaát caùch ñieän

: mức năng lượng trong vùng dẫn
: mức năng lượng trong vùng hóa trị
Trang 8

Do N lớn nên
N
md8
2
2
h
E


Mạch polyme càng dài (N lớn) thì vùng cấm càng hẹp công thức (1.5) thì độ dẫn điện
càng tăng. Khi một điện tử di chuyển từ vân đạo phân tử lấp đầy lên vân đạo trống, sẽ
có trạng thái kích thích vớiTheo
Theo công thức trên, nếu mạch càng dài (N lớn) thì vùng cấm càng hẹp, độ dẫn
điện càng tăng. Khi một điện tử di chuyển từ vân đạo phân tử lấp đầy lên vân đạo
trống, sẽ có trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn trạng thái căn bản. Năng
lượng thấp nhất giữa trạng thái căn bản và trạng thái kích thích là vùng cấm, là năng
lượng cần tạo ra một sự tích điện với một electron trong vân đạo trống phía trên và
một điện tích dương hoặc là lỗ trống phía dưới.
Cơ bản ta thấy vùng cấm sẽ biến mất nếu mạch đủ dài, khi đó polyme dẫn có tính
chất như là chất dẫn điện. Thực nghiệm cho thấy rằng vùng cấm có quan hệ đến độ dài
sóng hấp thu của phổ electron. Photon có thể kích thích electron từ HOMO lên LUMO

ứng với năng lượng
h.c
E = E (LUMO) - E (HOMO) = h =

trong đó: h: hằng số Plank,
: độ dài sóng,
c: vận tốc ánh sáng trong chân không.
Ta thấy độ dài sóng hấp thụ sẽ tăng với sự tăng độ dài của mạch polyme. Nhưng
đến lúc nào đó thì sẽ không đổi cho dù mạch polyme tăng đến vô hạn. Do đó polyme
dẫn không là chất dẫn mà chỉ là chất bán dẫn. Độ dẫn điện của polyme dẫn sẽ tăng khi
nhiệt độ tăng, ngược lại với kim loại.
Trong thực nghiệm người ta đo phổ hấp thu của hợp chất, khi photon có năng
lượng đúng bằng năng lượng E thì khoảng năng lượng này sẽ bị điện tử hấp thu để
nhảy lên vân đạo LUMO có mức năng lượng cao hơn. Như vậy ta có thể biết được E
qua phổ hấp thu. Khi mạch liên hợp càng dài thì khoảng E càng ngắn.
1.1.5 Phân loại polyme dẫn điện
Các polyme dẫn có thể chia thành ba loại chính: Các polyme oxi hóa khử
(redox polymer), các polyme dẫn điện tử (electronical conducting polymer) hay còn
gọi là kim loại hữu cơ (organic metals) và các polyme trao đổi ion (loaded ionomer
hay ion-exchange polymer).
 Polyme oxi hóa khử: là các polyme có chứa nhóm hoạt tính oxi hóa khử liên
kết cộng hóa trị với mạch polyme không hoạt động điện hóa.
Trang 9

Trong các polyme này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình trao
đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hóa khử gần kề nhau. Quá trình này được gọi
là chuyển electron theo bước nhảy. Các polyme oxi hóa khử có một hiệu ứng khá thú
vị, chỉ duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế hạn hẹp như polyvinylferrocen.
Độ dẫn cực đại được khi nồng độ các vị trí oxi hóa và khử bằng nhau. Điều
này xảy ra tại điện thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxi hóa khử trong polyme.

Ví dụ 1:

 Polyme trao đổi ion: trong polyme trao đổi ion, các cấu tử hoạt tính oxi hóa
khử liên kết tĩnh với mạng polyme dẫn ion. Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi
hóa là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện. Khi đó sự vận chuyển điện tử có
thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố định hoặc do sự khuếch tán
vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển điện tử. Các polyme trao
đổi ion có thể được tổng hợp bằng cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion
vào dung dịch chứa các ion hoạt tính oxi hóa khử. Khi đó các polyme trao đổi ion có
thể tách các ion từ dung dịch và liên kết với chúng nhờ tương tác tĩnh điện.

Ví dụ 2:

Trong các trường hợp trên sự chuyển từ dạng cách điện sang dạng dẫn điện
được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polyme. Sự thay đổi trạng
thái oxi hóa xảy ra rất nhanh. Nhờ đó tính chất trung hòa điện trong màng polyme
được duy trì. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với quá trình ra vào của ion trái
dấu bù điện tích. Các polyme hoạt động điện là các vật dẫn tổ hợp. Chúng biểu hiện cả
tính dẫn điện tử và dẫn ion.
Trang 10

 Polyme dẫn điện tử: là các polyme có các liên kết đôi mở rộng nên không có
sự tích tụ đáng kể điện tích cục bộ. Quá trình chuyển điện tích dọc theo chuỗi polyme
diễn ra nhanh (qua các polaron và bipolaron), còn quá trình chuyển điện tích giữa các
chuỗi còn bị hạn chế. Trong các polyme dẫn điện tử như polypyrol, polyanilin thể hiện
tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng thế rộng. Vùng dẫn này
bị khống chế mạnh bởi bản chất hóa học của polyme và hơn thế nữa nó có thể bị
khống chế bởi điều kiện tổng hợp.
 Sự kích hoạt và chất kích hoạt
 Sự kích hoạt

Kích hoạt một polyme có nghĩa là lấy điện tử (quá trình oxi hóa) hoặc là cho
điện tử vào (quá trình khử) hệ thống liên kết π của sườn polyme, tạo những lỗ trống và
điện tử tự do. Khi xuất hiện một lỗ trống trong mạch polyme, điện tử sẽ có khả năng
nhảy từ vị trí này sang vị trí khác qua các lỗ trống. Tương tự khi xuất hiện một điện tử
lẻ trong mạch sẽ có khả năng di chuyển trên mạch polyme. Sự nhảy này tạo sự di
chuyển điện tích dương (hoặc âm) dọc theo phân tử polyme và dòng điện sẽ sinh ra.
Khi ở trạng thái kích hoạt, sườn của polyme dẫn bao gồm những hệ thống π không
định vị.
Như đã nói ở trên có thể oxi hóa hay khử hệ thống π để kích hoạt polyme.
Thông thường người ta sử dụng các chất oxi hóa hay khử để kích hoạt polyme và gọi
là sự kích hoạt hóa học. Ngoài ra người ta cũng có thể dùng dòng điện để kích hoạt
gọi là sự kích hoạt điện hóa.
Kích hoạt oxi hóa tạo lỗ trống (p-doping).
Ví dụ 3: Polyaxetylen thường dùng các halogen:
[CH]n + 3x/2 I
2
→ [CH]nx
+
+ xI
3
-

Polythiophen

Trang 11

Hình 1.4: Polythiophen bị dopant hóa.
Kích hoạt khử tạo điện tử (n-doping): thường dùng các kim loại kiềm
[CH]x + Na → [CH]n
x-

+ xNa
+

Mặc dù kích hoạt hóa học có hiệu quả và dễ thực hiện nhưng khó điều khiển
và thường cho kết quả không đồng nhất. Phương pháp điện hóa cho phép áp thế có giá
trị cao thấp bất kì nên có thể lấy hoặc cho electron theo ý muốn. Trong kích hoạt điện
hóa, người ta áp vào phân tử polyme một điện thế trong một khoảng thời gian cho đến
lúc cân bằng điên hóa. Do ta có thể quyết định điện thế của điện cực polyme và điện
cực đối nên có thể kích hoạt polyme đến mức độ mong muốn.
p-doping: (π-polyme) n+ [Li+ (BF4-) ]sol → [ (π-polyme) +y (BF4-) ]+
Lielectron
n-doping: (π-polyme) n+ Lielectron → [ (Li+) y (π-polyme) -y] + [Li+ (BF4-)
]sol.
 Chất kích hoạt
Chất kích hoạt là những chất có khả năng lấy đi hoặc cho điện tử vào mạch
polyme. Các chất kích hoạt tiêu biểu bao gồm các chất oxi hóa và các chất khử thường
dùng như: các halogen, các nguyên tố kiềm Li, Na, các axit như Axit clohidric, axit
sulfuric, axit percloric. . . hay các muối perclorat.
1.1.6 Phƣơng pháp tổng hợp
[5,16,18,27]
: Polyme dẫn có thể tổng hợp từ nhiều
phương pháp khác nhau. Tuy nhiên hai phương pháp thông dụng và phổ biến nhất là
phương pháp điện hóa và phương pháp hoá học, tùy vào từng mục đích ứng dụng cụ
thể mà lựa chọn phương pháp tổng hợp cho thích hợp.
a. Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa là phương pháp dùng dòng điện để tác kích vào quá trình
khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Sau đó, polyme được hình thành, dưới tác
kích của dòng điện thì độ dẫn điện của polyme sẽ được nâng lên. Các quá trình tác
kích của dòng điện phụ thuộc vào điện thế giữa polyme và điện cực.
 Cơ chế phản ứng của phương pháp điện hóa qua các giai đoạn như sau:

– Giai đoạn đầu hình thành gốc tự do cation.
– Trong điều kiện thuận lợi, giai đoạn tiếp sau là phản ứng tạo dime và quá trình
phát triển mạch xảy ra nhờ vào sự kết hợp các ion gốc tự do hoặc kết hợp cation gốc
tự do với monome trung tính. Quá trình được thể hiện cụ thể trong Hình 1.5 với
phương pháp tổng hợp Polythiophen như sau:

Trang 12

S
-e
S
S
S
S
H
H
S
S
S
H
H
-2H
+
S
S
oxi hoùa

Hình 1.5: Quá trình khơi mào cho giai đoạn phát triển mạch của polythiophen.
Với phương pháp điện hóa, màng polyme được hình thành trong một bình điện
giải đơn giản gồm có 3 điện cực (Hình 1.6)

– Anot là các kim loại hay hợp kim là nơi polyme dẫn bám vào sau khi hình
thành.
– Catot là các kim loại trơ hay thụ động hóa học (như Pt, thép không rỉ…) được
xem như là điện cực đối cho bình điện phân.
– Điện cực so sánh thường dùng là điện cực calomen.
Chất điện giải: thường là axit sunfuric, axit chlohyric, axit oxalic, axit
phosphoric, axit dodecylbenzensunfonic (DBSA),… và một số chất điện giải phụ.
Cả hệ thống được nối và theo dõi bằng máy quét thế (potentiostatic).

Hình 1.6: Mô hình phương pháp tổng hợp điện phân
 Một số thuận lợi và khó khăn của phương pháp:
 Thuận lợi
Trang 13

– Là một phương pháp rất mạnh trong việc tổng hợp các màng polyme dẫn.
– Đơn giản, dễ thực hiện. Quá trình điều khiển dòng cố định sẽ cho phép điều
khiển một cách hiệu quả các tính chất vật lý và hóa học của màng bao gồm: trọng
lượng phân tử và độ dày của màng.
– Phương pháp điện hóa được sử dụng rộng rãi để tạo ra các polyme dẫn đa chức
năng trên bề mặt các điện cực.
 Khó khăn
– Chỉ tạo ra được màng polyme dẫn như một lớp phủ dính chặt trên bề mặt kim
loại hoạt động. Đó là một thử thách vì sự hòa tan kim loại luôn diễn ra trước khi có sự
tạo thành một lớp phủ. Quá trình này phụ thuộc rất nhiều tham số như: bản chất điện
cực, lựa chọn chất điện giải, cường độ dòng điện, nhiệt độ, dung môi, chất điện phân,
nước và nồng độ monome. Ngoài ra hai yếu tố quan trọng khác là cấu trúc của
monone và khả năng phản ứng oxi hóa của monome.
b. Phƣơng pháp hóa học
Tổng hợp bằng phương pháp hóa học được thực hiện thông qua các phản ứng
trùng hợp và trùng ngưng theo cơ chế oxy hóa (khử) các monome thành cation và

ghép các cation này lại với nhau để hoàn thành mạch polyme. Thực hiện trong môi
trường dung dịch axit, đồng thời có sự có mặt của các tác nhân oxi hóa mạnh như:
ammoni peroxydisulfat (APS), ion sắt Fe
3+
, ion ClO
4
-
, ion hydroperoxit. Trong
phương pháp này, monome, dopant và chất oxi hóa được hòa tan trong nước hoặc
dung môi. Phản ứng xảy ra cho polyme ở dạng bột.
 Cơ chế
[9]
:
– Monome sẽ bị oxi hóa tạo thành gốc cation.
– Gốc cation tác kích vào monome tạo ra dime.
– Dime lại bị oxi hóa tạo ra cation, rồi lại kết hợp với monome hoặc cation khác và
quá trình cứ thế tiếp diễn đến khi tạo thành polyme.
 Các thuận lợi và khó khăn của phương pháp:
 Thuận lợi
– Phương pháp tổng hợp hóa học có hai thuận lợi hơn so với phương pháp điện hóa:
lựa chọn nhiều loại monome hơn và sử dụng chất xúc tác thích hợp có thể tạo ra nhiều
dẫn xuất polyme có khả năng dẫn điện khác nhau.
 Khó khăn
– Polyme tạo thành có cấu trúc phức tạp, không xác định được.
– Sự dẫn điện sẽ mất do các nối đôi tiếp xúc với không khí tạo thành nhóm epoxy.
 Một số ví dụ về tổng hợp polyme dẫn bằng phương pháp hóa học:
Trang 14

 Năm 1992, McCullough tổng hợp thành công polyalkylthiophen (PAT). Để
tạo cấu trúc PAT đồng nhất, phản ứng phải thực hiện ở nhiệt độ thấp, loại bỏ cẩn thận

nước và oxy, và monome được brom hóa. Phản ứng như sau:

S
R
Br
2
/ AcOH / 15
o
C (75%)
S
R
Br
1. LDA / THF / -40
o
C / 40 phuùt
2. MgBr
2
- OEt
2
/ -60
o
C ñeán -40
o
C / 40phuùt
3. -40
o
C ñeán -5
o
C / 20 phuùt
4. 0.5-1 mol Ni(dppp)Cl

2
/ -5
o
C ñeán 25
o
C /
18h
S
R
S
R
S
R
S
R
n
Hình 1.7: Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PATs) dùng xúc tác Ni(dppp)Cl
2
[7]

 Năm 1993, 2,5-dibromo-3-alkylthiophen được xử lý với “Rieke zinc" hoạt
động mạnh tạo hỗn hợp các đồng phân cơ kim. Việc thêm một lượng xúc tác
Pd(PPh
3
)
4
tạo ra polyme có cấu trúc ngẫu nhiên, nhưng khi dùng xúc tác Ni(dppe)Cl
2

tạo polyme có cấu trúc đều đặn hơn. Phản ứng như sau:

S
R
Br
Br
Zn
*
/ THF
-78
o
C
S
R
Zn Br
Br
S
R
Br
BrZn
+
Ni (dppe)Cl
2
S
R
S
R
S
R
S
R
n

Hình 1.8: Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PAT) dùng xúc tác Ni(dppe)Cl
2.
[7]

1.1.7 Một số polyme dẫn điện điển hình: Polyme dẫn điện đóng vai trò quan trọng
trong các lĩnh vực khác nhau như: Polyaxetylen (PA), Polythiophen (PT), polyanilin
(PANi), Polypyrol (PPy).
a. Polyaxetylen (PAc)
[7]
: là loại polyme đầu tiên được phát hiện có tính chất dẫn
điện, đánh dấu cho một bước phát triển lớn.
n

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của polyaxetylen.
Trang 15

 Khái niệm: PAc là loại polyme có cấu trúc liên hợp đơn giản nhất. PA không
tổng hợp từ monome axetylen vì axetylen là khí dễ cháy khi ở nồng độ cao. Phương
pháp tổng hợp phổ biến nhất là phương pháp mở vòng của phân tử cyclooctatetraen và
các dẫn xuất của nó.
PAc sau khi được doping hóa với ion iốt (I
3
-
) có độ dẫn điện khoảng 10
5
S/cm, là
một polyme có độ dẫn điện cao nhất trong các polyme dẫn điện. Khi được kéo dãn,
PAc có thể đạt đến 10
6

S/cm gần với trị số của đồng.
 Các dạng tồn tại của PAc: PAc tồn tại ở 2 dạng trans và cis. Khi PAc được tổng
hợp ở nhiệt độ thấp thì tồn tại ở cấu tạo dạng cis, khi nâng nhiệt độ lên khoảng 150
0
C,
cấu trúc dạng trans hình thành với sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể.


Hình 1.10: Các dạng cis, trans của PAc.
 Ứng dụng: PAc bị oxi hóa trong không khí, bị lão hóa trong chân không làm
giảm độ dẫn điện. Do đó, PAc ít được ứng dụng trong thực tiễn.
b. Polythiophen (PT)
[7]
:
S
n

Hình 1.11: Cấu tạo của polythiophen.
 Khái niệm: PT là loại polyme được tổng hợp từ monome thiophen. Hệ thống π
mở rộng của PT liên hợp tạo ra những tính chất thú vị của vật liệu này, đặc biệt là tính
chất quang học. Mức độ liên hợp phụ thuộc vào sự che phủ của các orbital π của vòng
thơm, nó đòi hỏi vòng thiophen phải đồng phẳng. Số vòng đồng phẳng quyết định
mức độ liên hợp. Mức độ liên hợp càng lớn thì khoảng cách các mức năng lượng kế
cận càng nhỏ và bước sóng hấp thụ càng lớn.
Trang 16


Hình 1.12: Cấu trúc orbital π liên hợp đồng phẳng và không đồng phẳng của PT.
 Tính chất: PT trở nên là một trong những polyme dị vòng liên hợp được nghiên
cứu nhiều nhất nhờ vào tính chất quang điện, độ ổn định môi trường và phản ứng oxi

hóa thuận nghịch cao. PT có độ ổn định môi trường tốt hơn so với các loại polyme dẫn
điện khác như polyaxetylen, tuy nhiên khó hòa tan và chỉ hòa tan trong dung dịch
tương tự như hỗn hợp của AsF
3
và AsF
5.

 Ứng dụng: PT có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên nó vẫn chưa
được đưa vào thị trường. Những ứng dụng có tiềm năng như: bán dẫn hiệu ứng trường
(FET), dụng cụ điện phát quang, pin mặt trời, bộ cảm ứng…
c. Polyanilin (PANi)
[7]

NH
n

Hình 1.13: Công thức cấu tạo của polyanilin.
 Khái niệm: PANi được tổng hợp từ anilin, có tên là ormecon (poly p-phenylen-
amin-imin). PANi với sườn nối ð liên hợp trong liên kết tạo ra những tính chất bất
thường như năng lượng chuyển electron thấp, thế ion hóa thấp và ái lực electron cao.
Nhờ tính chất này mà polyme được hình thành dưới dạng oxi hóa hay dạng khử.
 Tính chất: PANi có những tính chất khác nhau như dẫn điện, bền hoá học và
bền nhiệt. Tuy nhiên, một nhược điểm của PANi là không tan trong dung môi, khó gia
công vì nhiệt phân huỷ của PANi thấp hơn nhiệt nóng chảy. Để khắc phục các nhược
điểm này gắn vào mạch những nhóm alkyl, alkoxy…hay đồng trùng hợp với những
tác nhân khác, từ đó có thể cải biến được tính năng cơ lý, đặc biệt là tính dẫn điện của
PANi.
PANi là chất bán dẫn hữu cơ với dãy hấp phụ vào khoảng 1.4eV < E
g
< 2.4eV