nghiên cứu sử hấp phụ kim loại nặng bằng gel alginat canxi tách chiêt từ rong mơ sargassum mcclurei

{ PAGE \* MERGEFORMAT }
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa
từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào.

Tác giả luận văn


Lâm Thu Ngân
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Ngô Đăng Nghĩa –
Viện trưởng Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường – Trường Đại học Nha
Trang và TS. Lê Như Hậu - Trưởng phòng Vật liệu từ tài nguyên biển – Viện Ứng
dụng công nghệ Nha Trang đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình làm đề
tài, hai thầy đã cung cấp và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu giúp tôi
hoàn thành luận văn này.
Cảm ơn sự giúp đỡ của các thầy cô giáo phòng thí nghiệm Viện Công nghệ
Sinh học và Môi trường – Trường Đại học Nha Trang, khoa Chế biến, gia đình và
bạn bè luôn luôn chia sẻ, ủng hộ tôi trong quá trình nghiên cứu.

{ PAGE \* MERGEFORMAT }
MỤC LỤC

{ TOC \h \z \t "chương,1,tiêu đề 1,2,tiêu đề 2,3" }
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
DANH MỤC BẢNG
{ TOC \h \z \t "TIEU DE BANG,4" }

{ PAGE \* MERGEFORMAT }
DANH MỤC HÌNH ẢNH

{ TOC \h \z \t "TIEU DE HINH,4" }
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Dd Dung dịch
Alg Alginat
Agl-Ca Alginat canxi
T
opt
Nhiệt độ tối ưu
t
opt
Thời gian tối ưu
pH
opt
pH tối ưu
T Nhiệt độ
t Thời gian
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
MỞ ĐẦU

Ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại nặng đang được quan tâm đặc biệt của
xã hội bởi tính độc hại của nó đối với sức khỏe của con người.
Do đặc điểm của từng ngành công nghiệp mà môi trường chứa kim loại nặng
đa dạng và phức tạp (pH thấp, dầu, thành phần các kim loại nặng, các tạp chất
khác, ) nên hiệu quả loại bỏ các ion kim loại là một quá trình khó khăn và rất tốn
kém.
Đã có nhiều nghiên cứu nhằm loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi dung dịch

nước bằng các phương pháp như kết tủa, hấp phụ, trao đổi ion, điện phân và thẩm
thấu ngược [25].
Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm cũng như nhược điểm về hiệu quả
cũng như chi phí xử lý. Phương pháp kết tủa có hiệu quả loại bỏ kim loại ở nồng
độ cao, nhưng không hiệu quả khi nồng độ kim loại trong môi trường thấp. Các
phương pháp điện hóa có hiệu quả cao đối với môi trường có nồng độ kim loại
thấp nhưng không có hiệu quả về chi phí. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion tỏ
ra có nhiều hứa hẹn khi có hiệu quả loại bỏ kim loại cao và chi phí thấp. Sự hấp
phụ kim loại vào xác sinh vật đã chết hoặc các vật liệu có nguồn gốc từ cơ thể
sống được nghiên cứu rộng rãi do hiệu quả cao về khả năng loại bỏ kim loại và chi
phí thấp.
Acid alginic là sản phẩm tách chiết chính của rong nâu, chiếm 10 - 40%
trọng lượng rong nâu khô. Alginic là polymer gồm nhiều các α – L - guluronate
(G) và β – D - manuronate (M) qua liên kết 1 – 4 glucozit. Hàm lượng acid alginic
được tách chiết cũng như tỷ lệ M/G tùy thuộc vào loài rong và mùa vụ khai thác.
Tỷ lệ M/G có ý nghĩa quan trọng đến khả năng tạo gel của acid alginic, nhiều
nghiên cứu cho thấy nếu tỷ lệ M/G càng nhỏ thì khả năng tạo gel của acid alginic
càng cao.
Acid alginic có khả năng tạo gel với ion kim loại hóa trị II, đặc biệt là gel bền
với Ca
2+
do liên kết tĩnh điện qua cầu canxi, do đó gel này không thuận nghịch với
nhiệt và ít đàn hồi. Alginat canxi được tạo thành là do Ca
2+
kết hợp với gốc
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
carboxyl của các acid guluronic trong mạch alginat và trở thành “nhựa” trao đổi
ion dương và có thể hấp thụ các kim loại ở dạng trao đổi cation.
Do cấu trúc đặc biệt của phân đoạn guluronic, nó tạo thành dạng gấp nếp như
vỉ trứng. Khoảng không gian tạo thành giữa các vỉ khi xếp chồng lên nhau tương

tự như chổ đặt quả trứng, điểm đặc sắc ở đây là kích thước của khoảng trống này
khá phù hợp với với kích thước của ion Ca
2+
[11].
Loại bỏ kim loại nặng trong nước bằng cách sử dụng vật liệu hấp phụ thân
thiện với môi trường đang là vấn đề được quan tâm nghiên cứu hiện nay. Alginat
canxi được xem là đối tượng nghiên cứu tiềm năng trong quan điểm này. Vì lý do
đó chúng tôi tiến hành nghiên cứ đề tài “Nghiên cứu sự hấp phụ kim loại nặng
bằng gel alginat canxi tách chiết từ rong mơ Sargassum mcclurei” với sự hướng
dẫn của PGS. TS Ngô Đăng Nghĩa và TS. Lê Như Hậu để làm rõ về khả năng hấp
phụ kim loại nặng của gel alginat canxi trong định hướng ứng dụng alginat trong
việc xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng.
Mục đích của đề tài
Xác định khả năng hấp phụ kim loại nặng của gel alginat canxi từ rong mơ
Sargassum mcclurei vùng biển Nha Trang. Tạo ra vật liệu hấp phụ sinh học thân
thiện với môi trường ứng dụng trong xử lý nước.
Nội dung nghiên cứu
- Tạo hạt alginat canxi sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ ion kim loại nặng.
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số yếu tố (pH, nhiệt độ, thời gian, nồng
độ ion kim loại) đến khả năng hấp phụ của hạt alginat canxi.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ cạnh tranh các ion loại (Cu
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
) của
hạt alginat canxi.
- Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt để đánh giá dung lượng hấp phụ cực
đại và xác định mô hình hấp phụ cho hạt alginat canxi.

Ý nghĩa khoa học
Tạo ra vật liệu mới, thân thiện với môi trường có hấp phụ kim loại nặng trong
nước. Đồng thời xác định khả năng hấp phụ kim loại nặng và điều kiện hấp phụ tốt
nhất của hạt alginat canxi.
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
Ý nghĩa thực tiễn
Từ kết quả nghiên cứu sẽ mở ra triển vọng lớn trong lĩnh vực xử lý nước
bằng vật liệu hấp phụ thân thiện với môi trường. Đồng thời nâng cao giá trị gia
tăng cho rong mơ và thúc đẩy ngành công nghiệp sản xuất alginat trong nước phát
triển.
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Nguồn lợi rong mơ (Sasgassum)
1.1.1 Giới thiệu về rong Mơ ở Việt Nam
Chi Rong mơ (Sargassum) thuộc họ Sargassaceae, bộ Fucales, ngành rong nâu
(Phaeophyta) bao gồm những loài rong có kích thước lớn, phân bố rộng, chiếm ưu
thế trong các bãi triều ven biển ở vùng biển nhiệt đới và cận nhiệt đới. Đây là nhóm
rong biển có thành phần loài phong phú nhất, sản lượng cao và là nguồn lợi tự nhiên
lớn nhất trong nguồn lợi rong biển Việt Nam [13].
Trên thế giới có khoảng 400 loài trong chi Sargassum, chúng phân bố thành
các quần thể quan trọng trên các bãi triều đá. Rong mơ có vai trò quan trọng trong
sự cân bằng các hệ sinh thái ven biển như hấp thụ các chất dinh dưỡng trong nước
giảm thiểu sự phù dưỡng trong môi trường nước, làm nơi trú ngụ che chở cho
nhiều động vật biển khỏi bị ăn thịt cũng như là bãi đẻ cho chúng trong hệ sinh thái
bãi triều. Ngoài ra chúng còn cung cấp nguồn thực phẩm và nơi ươm nuôi ấu
trùng, con non của các loài hải sản có giá trị.
Về mặt phân loại các tác giả nước ngoài và Việt Nam đã nghiên cứu tương
đối đầy đủ về khu hệ rong mơ Việt Nam. Việc phân loại được thực hiện theo
phương pháp hình thái so sánh, trong đó các tiêu chí phân loại là đặc điểm của cơ

quan sinh sản, là cơ quan ít biến đổi theo các điều kiện sinh thái, là phương pháp
sử dụng từ lâu nhưng vẫn còn phổ biến và vẫn đảm bảo được mức độ tin cậy trong
điều kiện Việt Nam và trên thế giới.
Đến thời điểm này ở Việt Nam đã thống kê được 68 loài rong mơ, ở khu vực
miền Trung (từ Quảng Bình đến Ninh Thuận) thành phần loài rong mơ là đa dạng
và phong phú nhất gồm các loài phổ biến là Sargassum mcclurei Setch, Sargassum
swartzii, Sargassum microcystum, Sargassum aemulum, Sargassum polycystum
[2].
Mùa vụ: mùa vụ rong mơ rất rõ ràng, chúng phát triển tốt nhất từ tháng 12
đến tháng 7 năm sau. Mùa vụ có thay đổi và xê dịch theo từng năm.
Các loài ven bờ nơi có nền đáy cạn so với mức nước thủy triều trung bình (3
- 5 mét), thường phát triển sớm, đạt kích thước tối đa và trưởng thành vào tháng 3
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
đến tháng 4, từ tháng 5 hầu hết chúng đã bị chết. Các vùng có nền đáy sâu so với
mức nước thủy triều trung bình (5 - 7 mét) ven đảo và các rạn ngầm, rong mơ phát
triển chậm hơn, thường trưởng thành vào các tháng 6, 7 và bị sóng nhổ tấp vào bờ
khoảng tháng 8. Đối với loài S. polycystum, S. microcystum rong có thể sinh sản
dinh dưỡng và tồn tại qua năm. Từ tháng 9 - 11, cây con bắt đầu mọc lại [13].
Trữ lượng rong mơ: Căn cứ vào tình hình sản lượng khai thác của rong Mơ
toàn vùng phía Nam Việt Nam theo Huỳnh Quang Năng và cộng sự (1999)
khoảng 4.000 tấn khô/ năm. Trong đó từ Đà Nẵng đến Ninh Thuận chiếm 3.000
tấn khô, các vùng còn lại dao động từ 500 - 1.000 tấn khô. Các vùng có khả năng
khai thác lớn nguồn lợi rong mơ theo thứ tự là Khánh Hòa, Bình Định, Ninh
Thuận, Đà Nẵng, Quảng Ngãi, Quảng Nam, Phú Yên, Bình Thuận, Bà Rịa - Vũng
Tàu, Hà Tiên. Theo Trần Thị Luyến và cộng sự (1998) thì trữ lượng rong Mơ của
4 tỉnh Quảng Nam, Bình Định, Khánh Hòa và Ninh Thuận là 18.750 tấn rong tươi
tương đương 3.200 tấn khô. Trong đó Quảng Nam 860 tấn tươi (145 tấn khô),
Bình Định 106 tấn tươi (20 tấn khô), Khánh Hòa 11.002 tấn tươi (1.835 tấn khô)
và Ninh Thuận 7.650 tấn tươi (1.100 tấn khô) [17].
Loài Sargassum mcclurei Setchelle là đối tượng nghiên cứu của công trình

này, tập trung ở ven biển các tỉnh miền Trung. Rong dài 0,7 – 1,2m hay có khi dài
hơn đến 2 mét. Bàn bám hình đĩa có chia thùy nhưng không sâu. Trục chính ngắn
khoảng 1 cm mang 3 - 5 nhánh chính. Nhánh chính, hình trụ, không gai, đường
kính 1,5 - 2 mm, các nhánh bên cấp 1 thường mọc cách nhau 4 - 10 cm, dài 20 cm.
Lá hơi dày và dai chắc, hình bầu dục, rộng 1 - 2 cm, dài 2 - 4 cm, đáy lá không đối
xứng, mép có răng cưa nhọn, đôi khi lá dày lên mép có hai hàng răng hay có mâm
nhỏ ở chót lá khi chúng mọc ở nơi có sóng mạnh, gân giữa không rõ, ổ lông phân
bố rải rác, cuống lá ngắn. Phao nhiều, hình xoan hay hơi kéo dài, dài 2 - 5 cm,
thường nằm trong một lá nhỏ với hình dạng mép lá rất thay đổi. Phao ở phần gốc
thường có cánh bao quanh. Nhưng khi trưởng thành, phao ở các nhánh thụ phía
trên cánh này nhỏ hơn hoặc tiêu biến chỉ còn mũi dài ở chót phao.
Rong khác gốc. Cây cái mang thỏi sinh sản hình tam lăng, có gai, thành
chùm 3 - 5, không chia nhánh dài 1 - 2 cm, noãn cầu có đường kính 200 - 500µm.
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
Cây đực có thỏi sinh sản hình trụ, có u, không gai, dài 1 - 3 cm. Rong khô có màu
nâu xanh.
Sinh học và sinh thái: rong thích nghi rộng với các dạng vật bám, kiểu địa
hình, độ sâu. Rong mọc trong vùng triều thấp cho đến sâu 4 m. Về vật bám, rong
có thể mọc trên đá tảng, trên san hô chết hoặc trên các vách đá dựng đứng. Ở nơi
có sóng mạnh, lá của chúng thường dày hơn, lá có bìa đôi hoặc mâm nhỏ. Ở các
vách đứng, rong có số lượng nhánh chính ít hơn, chiều dài lớn hơn và khối lượng
cá thể nhỏ hơn so với các cá thể rong ở các bãi ngang, nhưng ngược lại mật độ cá
thể rất cao. Chúng trưởng thành vào tháng 4 ở các bãi rong ven bờ hoặc vũng vịnh,
nhưng trưởng thành muộn hơn khi phân bố ở ven các đảo, kéo dài đến tháng 6. Do
đó để đạt được sản lượng khai thác lớn, hàm lượng alginat cao cũng như để bảo
tồn nguồn lợi nên khai thác trong khoảng từ cuối tháng 4 và đầu tháng 5 [13] [5].

Hình 1.1. Hình thái ngoài của cây rong mơ Sargassum mcclurei
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
1.1.2 Thành phần hóa học cơ bản của rong mơ Việt Nam
Về hàm lượng các nguyên tố, ngoài các nguyên tố phổ biến như K, Na, Ca,
Mg, , rong mơ Việt Nam cung có khả năng tích tụ nguyên tố Stronti khá cao, từ
10
-3
đến 10
-2
% trọng lượng khô. Hàm lượng Iod từ 0,05 đến 0,25% [12].
Mannitol cũng là một hợp chất quan trọng còn chưa được nghiên cứu nhiều,
hàm lượng của nó trên một số loài từ 5,98 % - 17, 68% [20].
Về acid alginic, hợp chất quan trọng nhất trong rong mơ và cũng là đối tượng
nghiên cứu của công trình này, các công bố cho thấy trong một số loài rong mơ
phổ biến, hàm lượng của nó nằm trong khoảng từ 19% - 44% khối lượng rong khô
[17].So với các loài rong nâu trên thế giới, rong mơ Việt Nam có hàm lượng acid

alginic khá cao là điều cần thiết để cho nó trở thành một nguồn nguyên liệu có ý
nghĩa thương mại. Các công trình nghiên cứu cũng cho thấy sự biến động của hàm
lượng acid alginic theo từng tháng và đạt cực đại ở các thời điểm khác nhau, cao
nhất là trong các tháng mùa hè 3, 4, 5. Độ nhớt là một thông số quan trọng để đánh
giá chất lượng của acid alginic. Độ nhớt phụ thuộc mức độ polyme hóa của đại
phân tử alginat. Độ nhớt của acid alginic còn phụ thuộc vào loài, mức độ trưởng
thành và vùng sinh trưởng [13].
1.2 Giới thiệu về Alginat
1.2.1 Cấu trúc của alginat
Alginat là tên gọi chung họ các muối của acid alginic, đó là một polyme
mạch thẳng được tạo thành từ 2 gốc monome là acid β - D - mannuronic và acid α
- L - guluronic. Cấu tạo của 2 monome theo công thức cổ điển Haworth được chỉ
ra trên hình 5, theo công thức này, hai monome chỉ khác nhau ở chỗ nhóm
carboxyl nằm ở trên và dưới mặt phẳng của vòng pyranose.







{ PAGE \* MERGEFORMAT }
Theo quan niệm hiện đại, hai gốc uronic đó có cấu tạo dạng ghế nhưng cấu
hình khác nhau, acid mannuronic có cấu hình
4
C
1
, còn axit guluronic có cấu hình
1
C

4
. Như vậy trong cả hai cấu hình, nhóm carboxyl đều gắn vào vòng pyranose ở
vị trí xích đạo. Hình sau mô tả cấu hình của hai monomer:








Trong phân tử alginat các monome này gắn với nhau bằng các liên kết 1-4
glucozit tạo thành 3 loại block như sau:
- Block homopolyguluronic (G - block): gồm các gốc acid guluronic nối tiếp
nhau, GGGG.
- Block homopolymannuronic (M - block): gồm các gốc mannuronic,
MMMMM.
- Block luân hợp (MG-block): hai gốc luân phiên nối với nhau, MGMGMG.
{ PAGE \* MERGEFORMAT }


Hình 1.4 Cấu trúc các block trong phân tử acid alginic block M (a); block G
(b); block MG (c)

Từ mô hình cấu trúc các block cho thấy, chuỗi polyG có dạng gấp nếp còn
chuỗi polyM có dạng phẳng. Chính đặc thù này sẽ qui định tính chất khác nhau
của chúng khi kết hợp với các ion đa hóa trị.
Như vậy, alginat được xem như là một copolyme block. Độ dài trung bình
của mạch phân tử, độ dài của mỗi block, tỷ lệ và trình tự kết hợp của chúng với
nhau là khác nhau theo nguồn gốc của alginat (Trần Thị Luyến và cs, 2004).

Tỷ lệ M/G có liên quan đến khả năng tạo gel của alginat. Nếu M/G càng nhỏ
nghĩa là hàm lượng gluluronic nhiều hơn so với manuronic, khi đó khả năng tạo
gel càng cao. Tỷ lệ này phụ thuộc vào nguồn gốc loài rong, vị trí địa lý, mùa vụ và
kỹ thuật chiết xuất.
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
Bảng 1.1 Đặc điểm cấu trúc phân tử alginat từ các nguồn gốc khác nhau qua
tần suất tổ hợp G, M [11].

Loài F
G
F
GG
F
MG
M/G
Turbinaria ornata 0,57 0,55 0,02 0,75
S.tenerrimum 0,5 0,37 0,13 0,99
S.swartzii 0,49 0,41 0,08 1,04
S.polycystum 0,46 0,36 0,1 1,08
S.mcclurei 0,44 0,33 0,11 1,27

Dùng đại lượng F
GG
để phản ánh khả năng tạo gel của alginat vì chỉ các phân
đoạn có ít nhất 2 gốc guluronic trở lên mới tham gia tạo gel. Mặc dù trong các loại
rong nêu trên thì S.mcclurei có tỷ lệ F
GG
tương đối thấp hơn, nhưng do sản lượng
cao và mùa vụ thu hoạch gần với thời gian tiến hành nghiên cứu nên chúng tôi đã
chọn rong mơ S.mcclurei làm đối tượng nghiên cứu.

Bằng kỹ thuật phổ cộng hưởng từ hạt nhân, người ta đã xác định được cấu
trúc và thành phần M và G của alginat [21] [4].
1.2.2 Một số tính chất quan trọng của alginat
1.2.2.1 Khối lượng phân tử và độ nhớt của dung dịch alginat
Hầu hết các loại alginat thương mại có khối lượng phân tử trung bình từ
32.000 đến 200.000 tương ứng với độ polyme hóa dP khoảng từ 180 đến 930.
Alginat giống như các polysacarit khác là một polyme đa phân tán theo khối lượng
phân tử của nó. Về mặt này, nó giống một polyme tổng hợp hơn là một polyme
sinh học như protein hay acid nucleic. Do tính chất đa phân tán, khối lượng phân
tử của alginat được tính bằng giá trị trung bình của phân bố khối lượng phân tử.
Nếu gọi N
i
là số phân tử, w
i
là khối lượng của các phân tử có cùng khối
lượng phân tử M
i
, thì giá trị trung bình số và giá trị trung bình khối của khối lượng
phân tử alginat được tính như sau:
{ EMBED Equation.3 }
{ EMBED Equation.3 }
Tỷ số { EMBED Equation.3 } được gọi là chỉ số đa phân tán PI. Đối với
alginat , chỉ số PI nằm trong khoảng từ 1,4 đến 6 tùy theo loài rong và phương
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
pháp tách chiết. Sự phân bố khối lượng phân tử cũng như cấu trúc phân tử có liên
quan đến tính chất và ứng dụng của alginat [34].
Các đoạn mạch ngắn giàu acid mannuronic sẽ không tham gia quá trình tạo
gel và do đó dễ thất thoát ra khỏi hạt gel.
Acid alginic không tan trong nước nhưng nó có khả năng hấp thụ một lượng
nước rất lớn, trương nở và tạo thành dạng bột nhão. Ngược lại, alginat natri và các

muối K
+
, NH
4
+
, (CH
2
OH)
3
NH
+
của alginat tan trong nước và tạo thành dung dịch
có độ nhớt cao. Alginat có khối lượng phân tử trung bình càng lớn thì độ nhớt
dung dịch của nó càng lớn. Alginat natri với độ nhớt từ 200 - 400 mPa.s là loại
được sử dụng rộng rãi nhất. Nồng độ alginat càng lớn thì độ nhớt của nó càng cao
[11].
Khi nằm trong vách tế bào, alginat có độ nhớt rất cao nhưng khi tách chiết
bằng các phương pháp khác nhau, alginat bị giảm độ nhớt. Độ nhớt là một trong
những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng của alginat.
Dung dịch 1% của alginat thương mại có độ nhớt nằm trong khoảng 20 -
2000 mPa.s. Độ nhớt dung dịch alginat phụ thuộc vào 4 yếu tố chính:
- Mức độ polyme hóa tăng làm tăng độ nhớt.
- Nồng độ tăng thì độ nhớt.
- Nhiệt độ tăng thì độ nhớt giảm.
- Dung dịch trong nước cứng hoặc có mặt của chất điện ly sẽ ảnh hưởng đến
độ nhớt của alginat [20].
Bảng 1.2 Sự biến thiên độ nhớt (tính bằng mPa.s) theo nồng độ của dung dịch
alginat natri ở 20
0
C [22].

Nồng độ alginat
Loại alginat
1% 1,5% 2% 3% 4%
Độ nhớt rất thấp 10 20 45 130 350
Độ nhớt thấp 20 60 180 650 2200
Độ nhớt trung bình 350 1800 6000 Không đo được
Độ nhớt cao 800 4000 9000 Không đo được

Độ nhớt dung dịch alginat còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng độ
nhớt giảm khoảng 2,5% cho một độ C. Khi làm nguội, độ nhớt quay về giá trị thấp
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
hơn ban đầu một ít. Tuy nhiên, nếu duy trì nhiệt độ 50
0
C trong nhiều giờ thì sẽ làm
alginat bị cắt mạch và giảm độ nhớt. Trái lại, khi hạ nhiệt độ đến khi đông đặc và
sau đó rã băng sẽ không làm giảm độ nhớt của alginat.
Độ nhớt của dung dịch alginat khá ổn định trong khoảng pH từ 5 - 11. Khi
pH dưới 5, các ion -COO
-
bắt đầu bị proton hóa thành -COOH, do đó lực đẩy tĩnh
điện giữa các chuỗi bị giảm, chúng trở nên gần nhau hơn và tạo liên kết hydro, làm
tăng độ nhớt. Khi pH bị giảm sâu xa hơn, khoảng từ 3 đến 4, sẽ tạo thành gel. Nếu
alginat có chưa một ít ion Ca
2+
, sự tạo gel còn sớm hơn nữa, khoảng pH = 5. Nếu
pH giảm nhanh từ 6 xuống 2, sẽ tạo thành kết tủa của acid alginic. Khi pH trên 11,
alginat sẽ bị depolyme hóa từ từ và làm giảm độ nhớt. Liên kết glucozit rất nhạy
cảm bởi cả acid và kiềm, do đó dưới các điều kiện thuận tiện cho việc thủy phân,
alginat sẽ bị cắt mạch rất nhanh chóng. Ngoài ra, tác dụng oxy hóa bởi các gốc tự

do cũng làm cho dung dịch alginat bị giảm độ nhớt [22] [11].
Một vấn đề cần lưu ý là bột alginat natri khô, ở nhiệt độ thường sẽ bị cắt
mạch và giảm khối lượng phân tử chỉ sau vài tháng. Nếu hạ nhiệt độ và bảo quản
nơi tối, sẽ duy trì được lâu hơn. Nếu đông sâu có thể bảo quản vài năm mà không
làm giảm đáng kể khối lượng phân tử. Ngược lại, acid alginic khô rất kém ổn định
ở nhiệt độ thường do nó bị thủy phân dưới tác dụng của sự thủy phân nội phân tử
do acid xúc tác.
Alginat là một sản phẩm tự nhiên nên nó có thể bị tiêu hóa bởi một số loại vi
sinh vật. Enzym thủy phân alginat ngoại bào được phân lập từ đất, biển, các loài
nhuyễn thể có thể cắt mạch liên kết glucozit do phản ứng β - elimination.
Dung dịch alginat là một dung dịch phi Newton, độ nhớt của nó biến thiên
theo tốc độ trượt. Tốc độ trượt càng cao, độ nhớt của nó càng giảm. Do đó, khi đo
độ nhớt của alginat bằng nhớt kế rotor, cần phải ghi chú tốc độ quay của rotor.
Thường người ta đo độ nhớt dung dịch alginat 1% (W/V) ở 20
0
C hoặc 25
0
C với
tốc độ quay của rotor là 60 vòng /phút (rpm) [22] [11].
1.2.2.2 Tính chất tạo gel của alginat
Một tính chất quan trọng khác của alginat là khả năng tạo gel dưới những
điều kiện nhất định. Khi phản ứng với các ion hóa trị 2 và 3 dung dịch alginat sẽ
tạo gel. Các gel này được hình thành ở nhiệt độ phòng hay bất cứ nhiệt độ nào cho
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
đến 100
0
C và chúng không tan chảy khi đun nóng. Gel của alginat có ứng dụng
trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, đặc biệt là gel alginat canxi. Đã có
nhiều công trình nghiên cứu sự tạo gel của alginat canxi nhưng mô hình được chấp
nhận rộng rãi hiện nay là mô hình vỉ trứng (egg - box model) được minh họa trên

hình 1.5.
Do cấu hình đặc biệt của đoạn mạch GGG, nó tạo thành dạng gấp nếp như
một cái vỉ trứng. Khoảng không gian tạo thành giữa các vỉ khi xếp lên nhau tương
tự như chỗ đặt quả trứng, điểm đặc sắc ở đây là kích thước của khoảng trống này
khá phù hợp với kích thước của ion Ca
2+
. Ion có kích thước lớn hơn Ca
2+
sẽ có liên
kết mạnh hơn, còn các ion có kích thước bé hơn nên không tạo gel theo mô hình
này. Ái lực của các ion đối với alginat theo thứ tự sau: Pb
2+
> Cu
2+
>Cd
2+
>Ba
2+

>Sr
2+
>Ca
2+
>Co
2+
[11].
Tuy vậy, sự liên kết của ion canxi với các nhóm chức của alginat cụ thể ra
sao vẫn còn nhiều bàn cãi. Trước đây, người ta cho rằng ion canxi chỉ liên kết với
hai nhóm carboxyl của hai gốc guluronic nằm trên hai đoạn mạch khác nhau
nhưng gần đây, một số công trình nghiên cứu sâu hơn cho thấy có sự liên kết phức

tạp hơn với cả các nhóm hydroxyl [20].
Khi nghiên cứu gel alginat canxi, người ta nhận thấy mô đun đàn hồi phụ
thuộc mạnh mẽ vào thành phần và trình tự sắp xếp của các gốc uronat. Alginat có
block G nhiều và dài sẽ cho gel bền hơn. Mô đun đàn hồi còn phụ thuộc vào loại
ion tạo liên kết ngang, do đó ái lực giữa cation liên kết ngang và polyme càng lớn
thì gel càng bền. Độ bền gel còn phụ thuộc vào thời gian và các yếu tố của môi
trường.

{ PAGE \* MERGEFORMAT }


Hình 1.5 Mô hình tạo gel dạng vỉ trứng của alginat canxi

1.2.3 Phương pháp tách chiết alginat
Alginat được Standford tách chiết ra lần đầu tiên trên thế giới vào năm 1881
từ rong nâu Laminaria stenophyllum.
Nguyên tắc chung của cả quy trình là như sau: alginat ở trong rong nâu phần
lớn dưới dạng muối của ion hóa trị hai không hòa tan như Ca
2+
, Mg
2+
. Cần phải xử
lý axit để chuyển alginat sang dạng acid alginic. Sau đó nấu chiết trong dung dịch
kiềm Na
2
CO
3
, acid alginic sẽ trao đổi ion và trở thành dạng alginat natri hòa tan
vào dung dịch. Sau đó lọc sạch cặn bã rong không tan, ta sẽ thu được phần dịch
chứa alginat natri. Vấn đề còn lại là tách nước ra khỏi dung dịch để thu được bột

alginat natri. Chính trong quá trình tách nước này mà chúng ta có hai quy trình
khác nhau: một quy trình tách alginat ở dạng muối alginat canxi không tan và tách
ra khỏi nước, một quy trình tách alginat ở dạng gel acid alginic kết tủa. Nhưng sau
đó quy trình canxi hóa vẫn phải chuyển sang dạng acid alginic. Như vậy cả hai
quy trình chỉ khác nhau căn bản có một khâu canxi hóa. Sở dĩ người ta dùng thêm
khâu canxi hóa là vì alginat canxi dễ ép tách nước hơn acid alginic.
Các khâu lọc, tách nước, sấy nghiền chủ yếu phụ thuộc vào các thiết bị và
trình độ chế tạo các thiết bị. Sản xuất alginat còn hạn hẹp trong một số nước, do đó
các máy móc dùng trong ngành công nghiệp này mang tính đặc thù cao, không
phổ biến và được giữ bí mật.
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
Ở công đoạn nấu chiết, ba thông số quan trọng ở đây là nồng độ kiềm, nhiệt
độ nấu chiết và thời gian nấu. Các tác giả khác nhau đã đưa ra các thông số khác
nhau tùy thuộc nguồn nguyên liệu, như McHugh cho nồng độ soda khoảng 1,5 %,
nhiệt độ từ 50-95
0
C, thời gian từ 1-2 giờ, Hernandez dùng pH =10, nhiệt độ 80
0
C,
thời gian 2 giờ. Norobu Suzuki dùng lượng soda là 15% khối lượng rong khô,
lượng nước gấp 30 lần khối lượng rong (tức là nồng độ dung dịch 0,5%), nhiệt độ
60-70
0
C, thời gian là 1giờ. Trần Văn Ân trong luận án viết năm 1982 có đưa ra
nhiều phương pháp chiết khác nhau, trong đó nhiệt độ cao nhất là 85
0
C theo
phương pháp giới hạn nhiệt độ ban đầu, còn độ nhớt tốt nhất khi nồng độ kiềm từ
0,75% - 1,25%.
Về độ nhớt của alginat phụ thuộc vào rất nhiều nhân tố: loài, khu vực sinh

trưởng, độ trưởng thành, bộ phận khác nhau của cây rong, phương pháp tách chiết
khác nhau đều ảnh hưởng đến độ nhớt. Nhưng nói chung, các loài rong ôn đới có
độ nhớt lớn hơn rong nhiệt đới [11].
{ PAGE \* MERGEFORMAT }

{ PAGE \* MERGEFORMAT }
1.2.4 Cơ chế trao đổi ion kim loại trong hạt gel alginat canxi
Hạt alginat canxi là một cationit, trong cấu trúc gel ion Ca
2+
chiếm vị trí của
2 ion Na
+
ở gần nhau trên 2 phân tử axit guluronic nằm trên 2 đoạn mạch của khối
G. Các ion kim loại hóa trị 2 có ái lực với alginat mạnh hơn sẽ đẩy Ca
2+
vào dung
dịch và thay thế chỗ của nó. Các ion kim loại nằm trong các gốc acid chứa oxi
mang điện tích âm sẽ liên kết với các ion kim loại đã nằm trong cấu trúc gel tạo
nên hiện tượng đồng kết tủa. Tất nhiên nếu ion kim loại trong cấu trúc gel có hóa
trị lớn hơn 2 thì việc sử dụng 2 liên kết để kết nối với khối guluronic sẽ tạo thành
kết tủa với anion dễ dàng và bền vững hơn các ion kim loại có hóa trị 2 [37] [8].
Cơ chế trao đổi ion kim loại với gel alginat canxi có thể được biểu diễn như
sau:








1.2.5 Ứng dụng của alginat

Các sản phẩm của alginat được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công
nghiệp như: ngành dệt – 50%, thực phẩm – 30%, giấy – 6%, que hàn – 5%, y dược
phẩm – 5%, công nghệ sinh học và các lĩnh vực khác – 4%.
Hiệp hội Dược phẩm và Thực phẩm Hoa Kỳ (FDA) đã xác định là alginat
không độc hại khi sử dụng trong công nghiệp thực phẩm. Tuy nhiên, trong công
nghiệp thực phẩm thường yêu cầu loại alginat phải có khả năng tạo gel và tạo nhũ
cao, như để chế biến surimi giả trứng cá Caviar người ta thường phải sử dụng loại
alginat có tỷ số M/G 1.0.
Trong Y học, alginat natri còn làm tăng hiệu quả chữa bệnh của penicillin vì
nó làm cho penicillin tồn tại lâu hơn trong máu. Alginat natri còn có khả năng
chống đông tụ máu. Alginat còn được dùng làm chất trị bệnh nhiễm phóng xạ.
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
Trong công nghệ bào chế thuốc, alginat natri được dùng làm chất ổn định,
nhũ tương hay chất tạo đặc cho dung dịch, làm vỏ bọc thuốc, làm chất phụ gia chế
các loại thuốc ăn kiêng.
Ngoài ra, alginat còn được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác như:
trong công nghiệp mỹ phẩm, xây dựng, công nghệ phim ảnh, luyện kim, công
nghiệp sơn, công nghệ enzym,…
Gel alginat canxi có khả năng gắn kết với các cation nên hiện nay đang được
nghiên cứu rộng rãi với mục đích loại thải kim loại nặng trong nước và hướng tới
làm thực phẩm chức năng có tác dụng đào thải kim loại nặng trên người.
Trên thị trường lưu hành 3 loại sản phẩm alginat có độ sạch khác nhau: loại
dược phẩm (13 - 16 USD/Kg), loại thực phẩm (7 - 11USD/Kg) và loại kỹ thuật (6
- 8 USD/Kg) (Ohno, 1997) [18].
1.3 Giới thiệu về cơ chế hấp phụ
1.3.1 Định nghĩa về hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tập trung các chất khí hoặc chất tan trên bề mặt phân
cách 2 pha (khí – rắn; lỏng – rắn; khí – lỏng; lỏng – lỏng).
Chất hấp phụ là chất mà trên bề mặt của nó có khả năng hút các phần tử của
pha khác nằm tiếp xúc với nó.

Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt
của chất hấp phụ.
Quy luật cơ bản của sự hấp phụ: sự tương tác giữa các phân tử trong pha
lỏng có ý nghĩa khá quyết định. Để tìm hiểu quy luật chung của quá trình hấp phụ
trên ranh giới rắn – lỏng cần phải rõ các quy luật có liên quan đến trạng thái lỏng.
- Quy tắc phân tử lượng đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch: trong dung
dịch có sự hấp phụ cạnh tranh có lợi hơn đối với chất bị hấp phụ có khối lượng
phân tử lượng lớn hơn. Quy tắc này có quan hệ với quy tắc Traube I (độ hoạt động
bề mặt), nghĩa là sự hấp phụ tăng lên rõ rệt khi mạch carbon càng được kéo dài.
Ngược lại, đối với chất hấp phụ có độ xốp nhỏ thì sự hấp phụ giảm khi chiều dài
phân tử chất bị hấp phụ tăng tới một giới hạn xác định nào đó, do cản trở về không
gian trong sự dịch chuyển các phân tử vào trong các mao quản hẹp.
- Quy tắc về sự phân cực (quy tắc Rebinder): quá trình hấp phụ diễn ra theo
{ PAGE \* MERGEFORMAT }
chiều hướng làm san bằng sự phân cực giữa các pha. Khác biệt về sự phân cực
càng lớn thì sự hấp phụ diễn ra càng mạnh [10].
1.3.2 Phân loại
Có thể phân biệt hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Trong hấp phụ vật lý các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với các tiểu phân
(nguyên tử, phân tử, ion) ở bề mặt chất hấp phụ bởi lực Van der Waals.
Nói cách khác, hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ không tạo
thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị khu trú
trên bề mặt chất hấp phụ và bị giữ trên bề mặt này bằng những liên kết yếu như
lực các phân tử (lực Van der Waals) và liên kết hydro, sự hấp phụ vật lý luôn luôn
thuận nghịch và nhiệt hấp phụ này nhỏ khoảng 8 Kcal/mol.
Trong hấp phụ hóa học có những lực hóa trị mạnh (liên kết ion, liên kết cộng
hóa trị, liên kết phối trí) liên kết các phân tử bị hấp phụ với các tiểu phân của chất
bị hấp phụ tạo với chất hấp phụ hợp chất hóa học trên bề mặt pha hấp phụ. Lực
hóa học khi đó là lực liên kết hóa học. Sự hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận
nghịch. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 200 Kcal/mol [15].

Trong thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là
tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Thông thường các chất bị hấp phụ
trên bề mặt là do các lực vật lý và sau đó liên kết với chất hấp phụ bởi các lực hóa
học [10].
1.3.3 Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ
khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang
(hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ). Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ
trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang
càng lớn. đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ phản ứng phụ thì
quá trình hấp phụ đạt cân bằng [16].
1.3.4 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
1.3.4.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đơn
lớp nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt chất