Cơ sở hóa học phân tích hiện đại. Tập 3 Các phương pháp phân chia, làm giàu và ứng dụng phân tích

Hồ VIẾT Q

cợ SỞ HỐ HỌC
PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI
TẬP 3

CÁC PHUDNG PHÁP PHÂN CHIA,
LÀM GIÀU VÀ ỨNG DỤNG PHÀN TÍCH

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC s ư PHẠM


GS. TS. HỔ V IẾ T QUÝ

Cơ s ở HOÁ HỌC
PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI
TẬP 3

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN CHIA,
LÀM GIÀU VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

N H À X U Ấ T B Ả N Đ Ạ I HỌC s ư PHẠM


Mục lcc

Lời nói đầu................................................................................................... 7
Chươnị 2 1 .CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN CHIA CÁC HỢP CHẤT......... 9
21.1. Bản chất của quá trình phân chia ...................................... 10
21.2. Phân chia bằng phương pháp kết tủ a ................................... 14
2Ỉ .3. Phân chia các hợp chất bằng con đường phân chia pha ...............21

21.4. Sự chưng cấ t.........................................................................29
Câu hỏ và bài tậ p ...................................................................................... 47
Đáp số và trả lờ i ......................................................................................... 52

Chươni 22. CÂN BẰNG PHA, CHIẾT, ỨNG DỤNG PHÂN TÍC H ......... 55
22.1. ứng dụng chiết bằng dung mỏi (hay hỗn hợp
các dung môi) hữu c ơ ...........................................................55
22.2. Cân bằng pha ....................................................

59

22.3. Lí thuyết của các phương pháp dựa trên sự tiếp xúc pha...........66
22.4. Những triển vọng thực tiễn và ứng dụng .............................. 85
22.5. Kết luận................................................................................. 106
Câu hỏ và bài tậ p .....................................................................................108

Đáp sô và trả lờ i ........................................................................................ 113

Chươnỉ 23. CHIẾT CÁC PHỨC CHELAT
\À ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH........................................................ 115
23.1. Mở đ ầu.................................................................................. 115
23.2. Sự tạo ra các hợp chất nội phức .........................................120
23.3. Lí thuyết chiết các hợp chất nội phức................................. 133

3


Chương 24. CHIẾT CÁC PHỨC CHELAT CHƯA BÃO HOÀ PHỐI TRÍ
VÀ CÁC PHỨC CHELAT TÍCH ĐIỆN...........................................179
24.1. Các hợp chất nội phức bão hồ và chưa

bão hồ phối trí ........................................................................179
24.2. Ảnh hưởng sự thêm các dung môi hoạt động, cmet bằng
hỗn hợp các dung môi............................................................... 183
24.3. Chiết các phức anion ........................................................... 189
24.4. Các hợp chất nội phức cation................................................196

Chương 25. CÁC PHƯƠNG PHÁP TĂNG ĐỘ CHỌN LỌC CHIẾT
CÁC PHỨC, CHELAT.............................................

204

25.1. Phương pháp dùng khả năng hoạt động khác nhau của
nguyên tố và sự khác nhau trong giá trị hằng số chiết .......... 204
25.2. Che dấu ....................................

211

25.3. Thay aoi trạng thái hóa trị của nguyên tố ...........................218
25.4. Chọn dung môi hữu cơ...... ................................................... 221
25.5. Dùng các yếu tố động học .................................................. 225
25.6. Tách khi giải (đề) chiết..........................................................227
25.7. Các phản ứng trao đổi chiết................................................. 230
25.8. Cộng chiết..............................................................................236

Chương 26. CHIỂT CÁC PHỨC CHELAT ĐƯỢC TO HỢP HƠP LÍ
VỚI CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ NHẬN BIẾT
CÁC NGUYÊN T Ố ......................................................................... 240
26.1. Các phương pháp chiet - trắc quang.................................241
26.2 Cac phép xác định chiét - huỳnh quang...............................254
26.3. Quang phổ ngọn lửa và hấp thụ nguyên tử.........................263

26.4. Phân tích chuẩn đ ộ ...............................................................268
26.5. Cực phổ và các phương pháp xác định khác.......................289
4


26.6. Tổ hợp với các phương pháp phân chia khác..................... 292
26.7. Phân tích định tỉn h ............................................................... 298
26.8. Cơ đặc. Chiết nhóm các nguyên t ố .....................................304
2 6 .9 . しàm sạch các chất .............................................................. 316
Chương 27. T ổ HỢP GIỮA CHIỂT PHỨC CHELAT
VỚI CÁC PHƯƠNG PHÁP HỐ PHĨNG XẠ.............................. 320
27.1. Các nguyên tử đánh dấu khi nghiên cứu c h iế t.................. 320
27.2. Phép xác định đo phóng xạ các nguyên tố
với sự tách chiết sơ b ộ ..........................................................328
27.3. Chiết trong pha loãng đồng VỊ. ĩach siêu tỉ lượng
các nguyên t ố ....................................................................... 331
27.4. Chiết thường và chiết siêu tỉ lượng trong phép phân tích
kích hoạt................................................................................ 351
27.5. Phương pháp dựa trên sự phụ thuộc của hệ so phân bố
vào nồng độ của ion kim loại............................................... 364
27.6. Về ứng dụng của chiet các hợp chất nội phức trong hóa
phóng xạ và trong kĩ thuật hạt nhân.....................................368
Chương 28. SẮC K Í..................................................................................373
28.1. Mở đ ầ u ...................................................................................373
28.2. Sự di động của chất ta n ...................................................... 378
28.3. しịch sử phát triển sắc k í..................................................... 381
28.4. Các cơ sở quan niệm về đĩa lí thuyết trong phép sắc kí ....383
28.5. Lí thuyết động học của sắc kí ............................................. 391
28.6. Nnưng yếu to khác trong sự xói mịn d ả i.............................407
28.7. Sự phân giải (độ phân g iả i)..................................................416

28.8. Kết luận..................................................................................420
Câu hỏi bài tậ p .......................................................................................... 422
Đáp số và trả lờ i ........................................................................................ 4Ú0

5


Chương 29. CÁC HỆ SẮC K Í................................................................ 432
29.1. Sắc kí lớp m ỏng................- ................................................. 432
29.2. Sắc kí khí —lỏng .................................................................. 452
29.3. Sắc kí trao đổi lon ............................................................... 490
29.4. Phép sắc

KI

ray - phân tứ ...................................................505

29.5. Kết luận, sắc kí lỏng tốc độ cao (sắc kí lỏng cao áp)........ 515
Câu hỏi bài tập .......................................................................................... 517
Đáp số và trả lờ i ........................................................................................ 526

Tài liệu tham khảo................................................................................... 528

6


Lờí nói đấu

Bộ giáo trình phục vụ đào tạo cử nhân, thạc S1, nen sĩ hóa

liọc nCơ sở hóa hoc p h ả n tích hiên đ a in gồm 4 tập:

Tập 1: Các phương pháp phân tích hóa học.
Tập 2: Các phương pháp phân tích lí - hóa.
Tập 3: Các phương pháp phân chia, làm giàu và ứng dụng
phân tích.

Tập 4: Các phương pháp phân tích v ậ t lí, tốn học thống kê
ứng dụng tro n g hóa học.
Tập 1 và tập 2 đã xuất bản tại Nhà xuất bản Đ ại học
Sư phạm năm 2002 và tá i bản lầ n th ứ n h ấ t (th á n g 2/ 2006).
Trong tập 3 này, hệ thông các phương pháp tách, phân
chia, cô đặc, làm giàu và các phương pháp tổ hợp giữa phân
chia — xác đ ịn h chất được xem xét một cách có hệ thống theo
logic từ dễ đến khó, từ lí th u y ế t đến thực hành, từ đơn giản
đến phức tạp.
Có thế phân các nhóm phương pháp phân chia, làm giàu
thành 4 nhóm:

7


Nhóm 1: Các phương pháp phân chia, làm giàu bằrig dung
mơi hữu cơ (hoặc hỗn hợp dùng mơi hữu cơ).

Nhóm 2: Các phương pháp phân chia, làm giàu bằng sắc kí
(gồm hệ thống các phương pháp phân tích bằng sắc kí).

Nhóm 3: Các phương pháp phân chia, làm giàu khác như
kết tủa, tạo phức, điện hóa, chưng cất, thăng hoa...

Nhóm 4: Các phương pháp to hợp giữa phân chia - xác định
chất, ví dụ như sắc k í k h í (hoặc lỏng), phép đo phổ hồng ngoại
(IR) biến đổi Fourier, sắc k í k h í - phép đo phổ kh ố i lượng, phân
tích dịng chảy (FIA; Flow Injection analysis), v.v...
Phần cuối m ột số chương có các bài tập và câu hỏi để bạn
đọc có thể tự kiểm tra kiến thức, hiểu sâu hơn phần lí thuyết.
Lần đầu tiên biên soạn giáo trìn h nên chắc chắn cịn thiêu
sót, tác giả mong nhận được sự góp ý của độc giả để giáo trìn h
ngày càng đáp ứng tôit hơn cho việc giảng dạy và nghiên cứu
khoa học.
Tác giả

8


Chương 21
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN CHIA
HỢP CHẤT
Tính chất vậ t lí và hóa học của các chất dùng làm cơ sở cho
các phương pháp phân chia thường ít k h i đặc trưng. Ngược lại,
cùng một tín h chất lạ i đặc trư ng cho nhiều hợp chất, do vậy k h i
thực hiẹn các phép phân tích định lượng, việc loại bỏ các chất
cản trở phép xác đ ịn h là vấn đề có tín h ngun tắc chung [7; 6;
3; 4 ;1 8 】
.
Đe loại trừ anh hưởng của các chất cản trở phép xác đ ịnh
phân tích, người ta b iế t hai cách cơ bản. Cách thứ n h ấ t là làm
thay đổi hệ với mục đích ngăn ngừa sự tham gia của chất cản
trở trong g ia i đoạn đó. T ất nhiên, sự th a y đổi này không được

ảnh hưởng tối chất được xác định, ở đây, người ta thường đưa
vào hệ thc thử tạo phức, nó tương tác m ột cách chọn lọc vói
chất cản trở . V í dụ, tro n g phương pháp xác đ ịn h đồng bằng io t
th ì có thể làm cho sắt ( III) không cản trỏ phép xác đ ịn h đồng
(không tương tác với iođua) bằng cách liê n k ế t nó vào phức
photphat hay phức flo ru a và ion p h otp ha t không gây ảnh
hưởng lên kết quả 0 X 1 hóa iodua bởi đồng (II). Việc đưa các
thuốc thử để loại trừ tác dụng cản trơ của các vết được gọi là
sự che.
Trong các chương đầu có lưu ý đến nhiều ví dụ của các chất
che dấu.
M ột cách khác, chính là sự tách vật lí chất cản trở khỏi chất
cần phái xác định. Trong chương này ta sẽ xét các phương pháp
9


khác nhau của sự phân chia này. Trong chương 22 và chương
23 sẽ xem xét hai nhóm phương pháp tach, phân chia, xác định
các hợp chất là: phân chia bằng cách chiết (E xtraction) bởi dung
môi (hay hỗn hợp dung môi) hữu cơ và tách, phân chia bằng các
phương pháp sắc k í khác nhau.
2 1 .1 .Bản c h ấ t của quá trìn h phâ n ch ia [2; 3; 4; 6 ; 18 】

Đặc điểm chung của tấ t cả các phương pháp phân chia là sự
phân chia các cấu tử của hỗn hớp giưa hai pha, sau đó người ta
tách chúng ra m ột cách cơ học1. Sự phân chia có xu hướng thực
hiện được nếu như tỉ sô" giữa các lượng của một cấu tử nào đó
trong mỗi pha (hệ sơ" phân bố) khác đáng kể với tỉ sơ" này đốì vối
một cấu tử khác [7].
T ất nhien, độ phức tạp của m ột quá trìn h phân chia được

xác định bằng sự khác nhau của các hệ số phân b 〇
x của cả hai
cấu tử. Nếu sự khác nhau này là lớn th ì chỉ cần sự phân chia
một giai đoạn (m ột lần). V í dụ, để phân chia clorua khỏi nhiều
am in khác th ì chỉ cần m ột lần k ế t tủa bằng các ion bạc. Trong
trường hdp này, tỉ sô" của lượng các ion clorua trong pha rắ n với
lượng của nó nằm cân bằng tro n g dung dịch nước là rấ t lớn,
trong lúc đó th ì các tỉ sơ" tương tự, v í dụ đối với am in n itr a t hay
peclorat th ì lạ i uen đến khơng. T ình hình sẽ bị phức tạp hơn
nếu như hệ sô phân bô của một trong các cấu tử thực tê bằng
khơng, như trong ví dụ đã dẫn, cịn hệ sơ phân bơ của cấu tử
khác lạ i không th ậ t lỏn. Trong những trường hợp này cần phải
phân chia nhieu nâc. V í dụ, như chiết uran (VI) bằng eto từ
dung dịch nưóc của H N O :i. Mặc dù hệ sô phân bô trong sự chiêt

1 Người ta củng biết đên các phương p h á p phản chia được thực hiện trong
hệ một pha, ví dụ như sự điện di.

10


m ột lần chỉ bằng một, uran (VI) cũng vẫn có thể được tách từ
dung dịch nưóc một cách lặp lại, hay bằng cách c/ùếí íriệ í đế bỏ i
những phần mới của ete.
Đặc biệt phức tạp là quá trìn h phân chia các chất mà hệ sô
phân bô" của chúng khác khơng nhưng giá t r ị của nó lạ i gần
nhau, trong các trường hợp này cần dùng k ĩ th u ậ t phân chia

nhiều lần. v ề bản chat th ì khơng có các sự khác nhau có tính
ngun tắc tro n g k ĩ th u ậ t phân chia nhiều nấc và một nấc. cả

h a i phương pháp này đểu dựa trê n sự khác nhau của các hệ sô
phân bo chất tan trong hai pha. Tuy nhiên, cần tín h đến hai
yếu to lam cho sự phân chia trở thành một phương pháp phân
chia hiệu quả nhất. Thứ nhất, làm tăng đáng kể thời gian uep
xúc vói cả hai pha. Thứ hai, trong quá trìn h phân chia, cả hai
pha đều được đổi mới. Điểm cuôi cùng này là điểm khác biệt
của sự chiôt phân đoạn so với sự chiết tr iệ t để. Mặc dù, trong
trư ờng hợp ch iế t triệ t để bảo đảm được nhiều lần tiếp xúc giữa
các pha, nhưng chỉ có một pha được đối mới.

—Các sai sô xuất hiện trong quá trinh phân chia
Sự phân chia chủ yếu được dựa trên quá trìn h cân bằng, do
vậy mà sự tách hoàn toàn vết cản trở khỏi chất cần xác định về
nguyên tắc là không thể được. Nhưng ta có thể làm giảm nồng
độ của lượng vết cho đến một mức cho phép. Ngoài ra, sự m ất
chất cần xác định trong quá trìn h phân chia phải nhỏ hơn so
vói sai sơ cho phép của phép phân tích. N hư vậy, trong bất kì
phép phân chia nào cũng cần phải lưu ý hai yếu tô" [7]:
1 . Khả năng tách của chất.
2. Độ tin h k h iế t của chất.

11


Những yếu tô" này được biểu diễn một cách đại số bởi các hệ
sơ" th u hồi Q; V í dụ, nếu X là lượng chất X nhận được sau kh i
tách và x 〇là lượng chất X trong mẫu ban đầu th ì hệ số th u hồi,
được biểu diễn như sau:

Qx

(21.1)

T ấ t nhiên, tỉ sô" cần phải càng gần với 1 . Tương tự, đốì với
cấu tử khơng mong muốn Y có thể viết:
Q =丄
y y〇

（
21.2)

ở đây y 〇và y là các lượng ban đầu và CU01 cùng của cấu tử
này. Qy càng nhỏ th ì quá trìn h tách càng hồn tồn.
Sự tách khơng hồn tồn chất X luôn luôn dân đến sai so
âm. Sai so có hen quan với sự loại bỏ khơng hồn tồn cau tử Y
sẽ dương neu k h i có chàt này thì két quả đo tăng lên và se am
neu kẻt quả đo bị giam ai. Để giai thicn bản chất của những sai
so này ngươi ta giả th iẻ t rằng: Phép phân tích dựa trên phép do
m ột đại lượng M tỉ lệ th u ậ n với sơ" lượng X và y trong dung dịch
(M có thể là khoi lượng, thể tích, m ật độ quang, dịng khuếch
tán v.v...). Trong trứịng hợp này có thể viet:
M x = K x.x

(21.3)

M y = Ky.y

(21.4)

ở đây, K x và Ky là các hằng sô tỉ lệ thuận với độ nhạy của

phép đo cua moi cấu tư (K y là dại lượng âm nếu Y làm giam dộ
nhạy của phép đo X).
Nêu có m ặt cả hai hợp chất X và Y th ì có thể bieu diễn dại
lượng M ỏ dạng tổng các phần đóng góp của mỗi hợp chất:
12


M = M X+ M V

(21.5)

Ta k í hiệu đại lượng cần đo kh i khơng có Y qua M 〇
,lú c đó:
M 〇= K x.x〇

(21.6)

Thực vậy, k h i X và Y có thể biểu diễn sai số tương đối gây
ra bởi quá trìn h phân chia như sau:
Sai sơ' tương đổì có liên quan đến sự phân chia _ M ~ M 〇 (21.7)
M0
Thay các phương trìn h (21.3) -> (21.6) vào phương trìn h
(21.7), ta có:
S a iSế ta d n g d ô : = K - X + K >；
y - K l X- i
G iả i tổ hợp các phương trìn h nhận được và các phương
trìn h (2 1 .1 ),và (21.2) cho ta:
Sai sô tương đôi

K x-Qx-X0 + K v.Qv.yu - K x.x0

K x-X 0

Biểu thức này có thế được cấu tạo lại:

Sai sơ' tương đơì = (Qx - 1 )+

K

y
’ • °- . Qv
K x.X〇

(21.8)

So hạng đầu tien trong phương trình (21.8) phản ánh sai so
liên quan đến sự m ất chất X trong q trìn h phân chia. V í dụ, nếu
trong qụá trình phân chia đã tách được 99% chất X ( — = Qx = 0,99),
x0
sai sô tương đốì gây ra bởi nguồn này bằng —0,01 hay —1%.
So hạng thứ hai trong phương trìn h (21.8) hen quan đến sai
so xt hiẹn loại bỏ khơng hồn tồn Y trong quá trìn h phan
13


chia. Không những hệ sô" th u hồi Qy mà còn cả tỉ số y 〇và x〇
trong mẫu cũng xác định đại lượng của sai số này. Như vậy, de
tách các v i lượng của cấu tử cần xác đ ịnh X khỏi các đại lượng
lớn của cấu tử Y th ì hệ số th u hồi cần phải đủ lớn. T ình trạng
này thường gặp k h i xác đ ịn h các kết quả k h i mà tỉ sô" y 〇và x〇
trong mẫu ban đầu đạt đến các đại lượng cõ 106 hay 107.

Sai sô" xuất hiện trong k h i phân chia cũng phụ thuộc vào độ
nhạy tương đối của phép đo M của cả h a i hợp chất (Ky/KJ. Nếu
sự có m ặt của Y khơng gây ảnh hưởng q mạnh lên phép đo
(có nghĩa rằng giá t r ị Ky nhỏ) th ì phép phân chia tương đối
khơng hồn tồn có thể khơng gây ảnh hưởng lên kế t quả phân
tích. Ngược lại, nếu độ nhạy của phép đo X và Y giông nhau thì
địi hỏi một sự phân chia hồn tồn hơn [7].
21.2. Phân chia bằng p h ư ơ n g pháp kết tủ a [3]

Cơ sở của tấ t cả các phép phân chia bằng phương pháp kỏt
tủa là sự khác nhau về độ tan của các hợp chất của các nguyên
tô" được xác định và nguyên tô" không mong mVi. Khả năng lí
th uyết và điều kiện phân chia hiệu quả được xác định chủ yôu
bằng đại lượng của các tích sơ tan. Đáng tiêc là th à n h công và
th ấ t bại của sự phân chia bằng phương pháp kế t tủa lại phụ
thuộc vào nhieu yếu tơ mà sự ảnh hưóng của chúng cịn chưa
thế dự đốn được về m ặt lí thuyết. Trước đây ta đã chỉ ra rằng
sự nhiễm bẩn đáng kể của kế t tủa có thể gâý ra bởi sự cộng kỏt
các vết khơng mong muốn mặc dù tích sơ ta n của hợp chất bị
kế t tủa còn chưa đạt được. Cũng chính như vậy, tốc độ của q
trìn h kết tủa hoàn toàn thỏa mãn trong các phương diện khác
cũng có thể nhỏ đến mức mà phép phân chia bằng phương pháp
này trỏ nên khơng hợp lí. C'i cùng, nếu kết tủa tạo dược ó

14


dạng vơ định hình, sự đơng tụ của nó có thể xảy ra chậm và gây
ra những khó khăn. Vấn đề cuối cùng có ý nghĩa đặc biệt k h i
tách một lượng không lớn của pha rắn.

Để phân chia định lượng các chất vô cơ người ta dùng nhiêu
hợp chất làm ke t tủa; ở đây sẽ xét một sô> chất trong chúng hay
dược dùng nhieu nhất.
21.2.1. Phép phân chia ở đ ậ a xit dược kh ông chê

Độ tan của h iđ ro xit, o xit bị h iđ ra t hóa và a x it của các
nguyên tố khác nhau là đáng kể.
Ngoài ra, dễ dàng thay đổi nồng độ ion hiđro trong khoảng
1015 lần (hay lớn hơn) và được điều chỉnh bằng các dung dịch
đệm. Do vậy, các phép phân chia dựa trê n sự điều chỉnh giá t r ị
pH dễ dàng được thực hiện. Trên thực tế, các phương pháp này
có thể phân ra làm ba nhóm:
1.

Các sự phân chia trong dung dịch có nồng độ tương đốì

cao của a xit mạnh.
2. Các sự phân chia k h i có dưng dịch đệm với giá t r ị pH
tru n g gian.
3. Các phép phân chia trong dung dịch tương đối đặc của
k a li hay n a tri h iđ ro x it.

- Sự phản chia bằng dung dịch của axit mạnh
M ộ t sơ ngun tơ" kh i được xử lí bằng dung dịch đặc của
a x it vô cơ dược k ế t tủa ỏ dạng o x it ít ta n bị h iđ ra t hóa.
N hữ ng kết tủ a này thường được tạo ra tro n g q trìn h hịa
ta n mẫu và n h ư vậy được loại tr ừ tro n g g ia i đoạn đầu của
phép phân tích. Vonfam (V I), ta n ta n (V )，niobi (V) và s ilic
(IV ) được kế t tủ a tro n g dạng các o x it k h i có m ặt các a x it dặc
lõ

như các a x it pecloric, s u n fu ric , c lo h iđ ric và n itric . Các o x it
a x it của a n tim on và thiếc chỉ tạo được k h i có m ặt các a x it
đặc, nóng (pecloric hay n itric ).
Mangan có thể được tách ra ở dạng đ io xit bằng cách đun
nóng dung dịch H C l 〇4 hay H N 〇3 của mangan (II) k h i có mặt
chất oxi hóa, ví dụ clorat ka li.

- Kết tủa oxit bazơ từ dung dịch đệm
Trong bảng 21.1 có dẫn ra giá t r ị pH đầu kết tủa của một sô
o xit bị th ủ y phân từ dung dịch nước, để kết tủa hoàn toàn cần
các giá t r ị cao hơn. Từ các sô" liệ u này ta r ú t ra rằng: có thể thực
hiện nhiều sự phân chia bổ ích bằng cách giữ pH ỏ mức thích
hợp (đã được tín h trước) bằng các hỗn hợp đệm.
Tuy nhiên, nhiều phép phân chia là có thê được nhưng nêu
như phán đốn chỉ dựa theo các sô" liệu của bảng 21.1 là không
được thỏa mãn.
BẢNG 2 1 .1 .Giá t r ị pH k ế t tủa của một sô o xit bị h iđ ra t hoá
(Theo B ritto n H.T.S, F.Chem.Soc, 127, 2157 (1925))
lon kim loại

pH
11

M g(ll)

9

Ag (I), Mn (II), La, Hg (II)

8

C e(lll), Co (II), Ni (II), C d.P r.N d.Y

7

Sm, Fe(ll), Pb

6

Zn, Be, Cu, C r(lll)

5

16

^

I

4

u (VI), Th

3

Sn (II), Zr, Fe (III)

O xit bị h iđ ra t hóa được kết tủa ỏ dạng gel bị nhiễm bẩn
mạnh bởi các vết hâp thu, do vậy để tiến hành phép phân chia
thỏa mãn cần phải dùng đến một sô" lần kế t tủa lại. Ngồi ra,
một sơ hợp chất tan nhiều hơn có thể bám vào kết tủa do sự q
bão hịa của dung dịch bởi các ion h iđ ro x il k h i thêm bazơ.
Thường th ì các hợp chất này được hịa tan một cách khó khăn
hay khơng hoàn toàn, điều này làm giảm hiệu quả sự phân
chia. N hững nhược aiem này có thê được loại trừ nếu tiến hành
sự kết tủa từ dung dịch đồng thể.
Thường th ì sự phân chia sắt, crom, nhơm và tita n khỏi
mangan (II) và h iđ ro x it các kim loại kiềm thổ được tiến hành
nhờ dung dịch đệm chứa amoniac và amoniac clorua. Đồng,
kẽm, niken và crom còn lạ i trong dung dịch ở dạng phức
am oniacat bền. Trong các điều kiện này thường tạo ra các kết
tủa keo mà việc xử lí chúng tiếp tục gặp nhiều khó khăn. Ngồi
ra, chúng có xu hướng chiếm những lượng đáng kể các ion lạ do
kết quả hấp phụ bề mặt.
Các ket quả thỏa mãn hơn k h i tách sắt, nhơm và crom khỏi
các ion hóa t r ị hai thường gặp trong trường hợp kế t tủa o xit bị
h iđ ra t hóa từ dung dịch a x it cao hơn. Đoi vối mục đích này
người ta dùng rộng rã i đệm axetat được điều chê từ a x it axetic
và amoni axetat. Người ta cũng đề nghị dùng các đệm a x it
khác, trong sơ đó có đệm a x it benzoic - benzoat; a x it focmic —
focm iat và a x it sucxinic — Sucxinat.

- Sự phân chia bang dung dịch bazơ mạnh:
Một so ngun tơ vơ định hình trong dung dịch kiem mạnh khi
có mặt các chát

0X1

hóa

ví dụ

như natri peroxit hịa tan hồn tồn

và có thể tách khoi các ion tạo được trong đieu kiẹn này của kêt tủa.

17


Kẽm, crom, vanađi và uran thuộc sô các nguyên tô hòa tan. Các kêt
tủa tạo được: sắt, crom，niken và các nguyên tố đất hiem.
21.2.2. S ự phân chia ở dạng sunfua

Các cation kim loại, chỉ trừ các kim loại kiềm và kiềm thổ,
tạo được sunfua ít tan. Phương pháp phân chia dựa trên sự kết
tủa của các sunfua được ứng dụng rộng rã i vì rằng độ tan của
chúng khác nhau mạnh, tạo ra nồng độ cần th iế t của ion sunfua
trong dung dịch nước bằng cách điều chỉnh pH. K ết tủa các
sunfua thuận tiệ n từ môi trường đồng thể, trong đó anion
sunfua nhận được bằng sự thủy phân theo axetam it.
* Trong chương 3 ta đã xét các phép tín h lí thuyết có liơn
quan đên ảnh hương của cân bằng ion lên độ tan của sunfua.
Tuy nhiên, thường th ì những tính tốn này khơng cho phép đưa
ra những kết luận đúng đắn về các điều kiện phân chia cho sự
cộng kêt và do tốc độ nhỏ của sự tạo ra một sô dạng sunfua. Do
đó các điều kiện kế t tủa được chọn bằng thực nghiệm.
Trong bảng 21.2 có đưa ra các phép phân chia bằng sunfua

hiđro (H 2S) ở giá t r ị pH khôVig chế.
21.2.3. Nhũng chất kết tủa vỏ c ơ khác

Những chất kết tủa vô cơ khác được ứng dụng đê phân chia
ít hơn nhiều so với những chất kết tủa vô cơ đã được mô tả. Độ
chọn lọc rấ t thâp của các ion photphat, cacbonat, oxalat (như là
chất kết tủa các cation), đo vậy thưòng cần sự phân chia ^(1 hộ
Các ion clorua và sunfat có các tính chất tương đơi đặc
trưng. Có thể dùng các ion clorua để tách bạc khỏi phần lớn các
kim loại khác, trong lúc đó th ì dùng các sunfat đế tách nhóm
các kim loại gồm chì, b ari và stronti.

18


BANG 21.2. K ết tủa sunfua [7]

Các nguyên tô

Các diều kiện ở
đấy sự kết tủa

Các diếu kiện
kết tủa (a)

không xảy ra (a)

H g(ll), Cu(ll), Ag(l)

1,2,3,4

一

As (V), As (III), Sb (V), Sb (III)

1,2,3

4

Bi (III), Cd (II), Pb(ll), Sn(ll)

2,3,4

1

Sn (IV)

2,3

1,4

Zn (II), Co (II), Ni (II)

3,4

1,2

Fe(ll), M n(ll)

4

1,2,3

(a) Ghi chú: HCI 1 ) 3M, HCI 2) 0.3M; 3) Hỗn hợp đệm axetat với pH = 6;
4) Hỗn hợp đệm NH3 và (NH4)2 s với pH = 9.

21.2.4. Các chất kết tủa h ũ v c ơ

Trong chương 4 ta đã xét đên các thuốc thử hữu cơ chọn lọc
dô phâi) chia các ion vô cơ khác nhau. M ột sô" chất kết tủa hữu
cơ. ví dụ như đ im e tyl glyocxim rấ t q vì rằng chúng có độ chọn
lọ c

cao, tạo ra các kết tủa chi

VỚI

một vài ion. Các chất kế t tủa

hữu cơ khác, ví dụ như 8 - oxiquinolin th ì lạ i tạo được các hợp
chất ít tan với

một sô lớn các cation.

Độ tan của các

o xiq u in o lin a t khác nhau nhiều, do vậy bằng cách điều chỉnh
nồng độ chất kết tủa, ta có thể đạt được sự phân chia hiệu quả.
Cũng như trong phép kế t tủa bởi các ion sunfua dễ dàng tạo ra
dược nồng dộ chât kết tủa bằng cách giữ pH ỏ mức xác định.

21.2.5. Tách n h ủ ĩig lượng vết của các chất

K hi xác cỉịnh các lượng vêt thưòng xuất hiện nhiệm vụ tách
những lượng vết của cấu tử vi lượng khỏi cấu tử đa lượng. Mặc
19


dù cơ sở phân chia có k h i là quá trìn h kết tủa, song phương
pháp làm việc khác với phương pháp tách những lượng lớn của
chất cần xác định.
Trong phép tách đ ịnh lượng lượng vết các nguyên tơ' xuất
hiện nhiều khó khăn, thậm chí sự m ất m át do độ tan không lớn.
Thứ nhất, sự tạo ra k ế t tủa có thể bị chậm lạ i do sự q bão
hịa, thứ hai, sự đơng tụ của những lượng không lớn của chất
trong trạng th á i keo thường gặp khó khăn. Ngồi ra, có thể có
sự m ất m át đáng kể của phần k ế t tủa k h i lọc.
Có thể đưa đến tối thiểu sự phức tạp này bằng cách thêm
vào dung dịch một lượng khơng lớn của một ion nào đó tạo kêt
tủa với thuốc thử. K ết tủa nhận được k h i thêm một ion khác và
dùng để tách cấu tử v i lượng từ dung dịch được gọi là chất góp
(cơlectơ). V í dụ, để tách mangan ở dạng đ io xit ít tan của
mangan (IV) người ta thường thêm một lượng khơng lớn của sất
(III). Thậm chí, những lượng siêu nhỏ của đ io xit được kế t tủa
với oxit bazơ của sắt (III). Chỉ vài microgam của tita n cũng có
the loại trừ từ một thể tích lớn của dung dịch bằng sự thêm các
ion, nhơm và amoniac. Trong trường hợp này, chất góp là oxit
nhơm bị h iđ ra t hóa. Người ta thường dùng sunfua đồng làm
chất góp các vết kẽm và chì. N hiều ví dụ khác của việc ứng
dụng các chất góp được mô tả bởi Senđel.E (các phương pháp so
màu xác đ ịnh các vết k im loại, Matxơva, MM ir" 1964).

Cơ chế tương tác của chất góp tât nhiên là kháo nhau trong
từng trường hợp. Có k h i đây đơn giản là một sự chiếm cơ học
các lượng vết của các kế t tủa. Trong các trường hợp khác, q
trìn h có thể bao gỗm cả sự cộng kết ciỉa cấu tử vi lượng hoặc
theo cơ chê hấp thụ, hoặc theo cơ chê tạo ra các tin h thê hỗn tạp
của chất góp và ngun tơ được cộng kêt.
20