tìm hiểu craking nhiệt và cốc hóa

CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
CHƯƠNG I: QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT
I.1. KHÁI NIỆM, MỤC ĐÍCH
I.1.1. Khái niệm
Cracking là quá trình vật lý, bẻ gẫy mạch cacbon-cacbon của hydrocacbon.
Quá trình được sử dụng nhằm biến đổi các sản phẩm phân đọan nặng thành các
sản phẩm nhẹ, có nhiệt độ sôi tương ứng.
I.2. Mục đích: nhằm chuyển hóa các phân đoạn nặng thành các sản phẩm lỏng có
giá trị kinh tế cao (xăng, khí, cốc), nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, thu hồi một số
olefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu.
I.2. NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM
I.2.1. Nguyên liệu
Từ phân đoạn gasoil đến phân đoạn cặn lấy từ quá trình chưng cất khí quyển:
gasoil nhẹ, gasoil nặng, gurdon.
+ Gasoil: C
15
– C
20
(t
o
sôi 250 – 350
o
C) được lấy từ quá trình cracking xúc tác.
+ Cặn mazut: ≥ C
20
(t
o
> 300
o
C) từ quá trình chưng cất trực tiếp.
+ Gurdon: ≥ C

40
, có thể lên tới C
80
(t
o
> 500
o
C) có cấu trúc phức tạp gồm
hydrocacbon thơm và naphten, lấy từ phân đoạn làm sạch.
Đặc điểm của nguyên liệu:
• Có nhiệt độ sôi cao.
• Khối lượng phân tử, hàm lượng hydrocacbon cao.
I.2.2. Sản phẩm
Là các sản phẩm nhẹ như: khí hydrocacbon, LPG, xăng, kerozen, gasoil, cặn, các
hợp chất phi hydrocacbon.
- Chứa nhiều khí parafin như metane, etane…. Ngoài ra còn chứa các khí olefin và
khí như H
2
S, NH
3
…
- Xăng trong quá trình craking nhiệt chứa lượng lớn hydrocacbon thơm nên xăng
có trị số ON cao (ON = 70 – 80) so với xăng chưng cất trực tiếp, ngoài ra chứa nhiều
olefin và các thành phần phi hydrocacbon như lưu huỳnh và các hợp chất lưu huỳnh.
* Ưu điểm:
• Có trị số ON cao.
1
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
• Dễ khởi động máy.
* Nhược điểm:

• Độ bền kém.
• Dưới tác dụng của nhiệt và ánh sáng dễ bị ngưng tụ, trùng hóa,
polyme hóa tạo nhựa dẫn đến cháy không hoàn toàn trong xylanh.
• Xăng dễ bị sẫm màu.
• Xăng không ổn định dễ bị oxi hóa trong quá trình dự trữ nên thường
được thêm các chất ức chế để tăng thời gian dự trự.
- Lưu huỳnh: có khoảng 0,5-1,2% cao gấp 5 lần lượng cho phép.
- Dầu nhiên liệu (gasoil) có t
o
sôi 195 – 350
o
C, C
16
– C
20,21:
dùng làm các cấu tử pha
vào nhiên liệu mazut tàu biển hoặc làm nguyên liệu diesel, dùng làm nhiên liệu chế tạo
mụi cacbon hay chế tạo FO
- Cặn: t
o
sôi > 350, ≥ C20 được dùng làm nhiên liệu nồi hơi cho các nhà máy điện,
lò điện, lò công nghiệp. Làm nhiên liệu cho quá trình tạo cốc. Cặn cracking nhiệt tốt
hơn cặn cracking trực tiếp.
I.3. ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ - CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
I.3.1. Điều kiện công nghệ: quá trình cracking nhiệt được tiến hành ở điều kiện
nhiệt độ khoảng 470 - 540
o
C, áp suất ở 20 – 70 at.
I.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng
Nguyên liệu: nguyên liệu càng nặng độ bền nhiệt càng kém, quá trình phân hủy

càng dễ xảy ra, tốc độ phân hủy nhanh, cho hiệu suất xăng cao. Nhiên liệu càng nặng
thì xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với nhiên liệu nhẹ.
Nhiệt độ: quá trình xảy ra ở nhiệt độ thấp thì sự biến đổi của chất ít xảy ra. Nếu
nguyên liệu chứa nhiều parafin thì sản phẩm có nhiều parafin, nếu nguyên liệu chứa
nhiều gasoil chứa lượng lớn hydrocacbon thì các sản phẩm chứa chủ yếu naphtan và
aromat.
- Thời gian lưu và nhiệt độ có mối quan hệ với nhau: khi tăng nhiệt độ tốc độ
phân hủy tăng lên và ngược lại làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp, giảm nhiệt độ sẽ
làm giảm quá trình tạo cốc. Như vậy để tăng hiệu suất quá trình phân hủy sản phẩm
khí, lỏng và giảm hiệu suất quá trình tạo cốc cần duy trì mức nhiệt độ cao với thời gian
thích hợp tương ứng.
2
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
Áp suất: áp suất xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độ
của quá trình. Áp suất không ảnh hưởng nhiều đối với nguyên liệu là cặn mazut,
gurdon.
- Áp suất và nhiệt độ cùng cao vị trí cắt mạch nghiêng về cuối mạch, điều này làm
tăng hiệu suất sản phẩm khí, giảm hiệu suất sản phẩm lỏng.
• Nếu chỉ có áp suất cao thì vị trí cắt mạch là ở giữa mạch, giúp làm tăng hiệu
suất sản phẩm lỏng.
I.4. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ( bản chất hóa học)
I.4.1. Sự biến đổi của parafin
C
n
H
2n+2
-> C
m
H
2m

+ C
p
H
2p+2
Khi n ≤ 4 thì liên kết C - C bền hơn C - H xảy ra hiện tượng cắt đứt liên kết C-H
tạo khí H
2
- Nhiệt độ cao: từ 600
o
C trở lên, áp suất thấp tạo nhiều sản phẩm khí.
- Nhiệt độ vừa phải (450 – 530
o
C) đứt giữa mạch nhiều sản phẩm lỏng.
* Cơ chế: theo cơ chế gốc tự do:
• Tạo góc tự do R - R -> R* + R*
• Phát triển chuỗi RH + H* -> H
2
+ R*
R
1
H + R* -> RH + R
1
*
• Dừng phản ứng R* + R
1
* -> R-R
1
R* + H* -> R-H
2H* -> H
2

I.4.2 Biến đổi của olefin
Nhiệt độ thấp, áp suất cao olefin dễ trùng hợp, nhiệt độ tăng phản ứng phân hủy
tăng. Ngoài ra, olefin còn tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hóa với naphten tạo nhựa
và cốc.
I.4.3. Biến đổi naphten
- Ưu tiên xảy ra các phản ứng khử nhánh ankyl
• Khử hydro tạo olefin vòng tiếp theo tạo aromatic.
• Phân hủy naphtan đa vòng thành đơn vòng.
• Khử naphten đơn vòng thành parafin, olefin/diolefin.
 tạo nhiều sản phẩm lỏng và no thơm so với nguyên liệu và parafin.
3
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
I.4.4. Biến đổi hydrocacbon thơm
- Ở nhiệt độ cao theo quy luật khử nhánh ankyl
- Ngưng tụ vòng tạo cốc (cacboit).
- Tác hại của cốc: giảm tốc độ truyền nhiệt, giảm năng suất bơm, tăng chi phí vận
hành.
MỘT SỐ QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI NHIỆT
Quá trình Nguyên liệu Sản phẩm chính
Nhiệt độ
o
C
Áp suất,
kg/cm
3
Cracking hơi Etan Axetylen 1000 –1400 0,2 – 0,5
Cracking hơi Etan Etylen 800 – 850 0,2 – 2
Cracking hơi Propan – butan Etylen – propan 770 –800 0,2 – 2
Cracking hơi Xăng nhẹ Etylen –propylen 720 –770 0,5 – 2
Cracking hơi Gasoil nhẹ Etylen – propylen 720 -750 0,5 – 2

Cracking nhiệt Gasoil nhẹ Xăng 469 – 510 20 – 70
Cốc hoá Cặn nặng Cốc 480 – 530 1 – 10
Vibreking Cặn nặng Giảm tốc nhớt 440 - 480 20 – 70
CHƯƠNG II CÁC QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN NHIỆT KHÁC
• Quá trình visbreaking
• Quá trình cốc hóa
• Qua trình pyrolise (quá trình cracking hơi)
II.1 QÚA TRÌNH VISBREAKING (QUÁ TRÌNH GIẢM ĐỘ NHỚT)
II.1.1 Khái niệm, mục đích
Là quá trình không dùng xúc tác nhằm chuyển hóa cặn ở áp suất thường và áp suất
chân không thông qua các phản ứng cracking nhiệt thành khí, naphta, các sản phẩm
chưng cất và cặn của quá trình visbreaking.
Nguyên liệu cặn của quá trình chưng cất khí quyển, chưng cất chân không.
Sản phẩm là khí, dầu nhẹ, dầu nặng, xăng chiếm 10 - 50% các sản phẩm chưng
cất phụ thuộc vào độ mạnh yếu của phản ứng, nguyên liệu đầu vào cặn, dầu nặng. Sản
phẩm chủ yếu là cốc, hiệu suất lượng LPG 5-10 theo nguyên liệu đầu.
4
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
- Mục đích: giảm độ nhớt của nguyên liệu, tăng hiệu suất đầu ra của các sản
phẩm trung bình.
* Ưu điểm:
• Cắt giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.
• Tăng giá trị của các phân đoạn trung bình, sử dụng làm nhiên liệu cho
động cơ diesel.
• Giá thành thấp hơn.
II.1.2. Phân loại: Có 2 loại công nghệ có thể thương mại hóa hoc đó là:
- Sử dụng lò đốt (furnace): sự chuyển hóa đạt được bởi sự cracking ở nhiệt độ cao
trong thời gian tương đối ngắn và được xác định trước trong thiết bị gia nhiệt (heater),
nhiệt độ trong lò 473 - 500
o

C, thời gian phản ứng từ 1 - 3 phút.
- Quá trình soaker: là quá trình thực hiện ở nhiệt độ thấp với thời gian lưu lớn,
phần lớn sự chuyển hóa xảy ra trong một bình phản ứng (reaction vessel) hoặc trong
một cái trống (soaker drum) mà tại đó hai dòng lưu thể hai pha làm việc ở nhiệt độ
thấp hơn và thời gian lưu dài hơn, nhiệt độ 427 - 443
o
C.
II.1.3. Điều kiện công nghệ: cracking ở t
o
sôi 450 - 460
o
C, áp suất 5 – 10 bar
- Các phản ứng cơ bản xảy ra trong quá trình visbreaking:
+ Cracking các mạch bên để tạo vòng no và vòng thơm, có thể đóng hoặc mở
vòng để tạo nhóm metyl, etyl.
+ Cracking nhựa để thu hydrocacbon nhẹ (olefin bậc 1) và các hợp chất sau đó
chuyển thành asphanten.
+ Ở nhiệt độ trên 480
o
C, xảy ra cracking vòng naphten.
Trong quá trình vận hành, thời gian lưu có thể được hiệu chỉnh bằng cách kiểm
soát nhiệt cấp cho mỗi buồng trong lò cấp nhiệt và tốc độ phun hơi nước.
- Thông số vận hành :
 Nhiệt độ đầu ra của lò cấp nhiệt: 850 - 910
o
F.
 Nhiệt độ dòng nguyên liệu sau khi được làm mát: 710 - 800
o
F.
- Hiệu suất: hiệu suất phụ thuộc vào chế độ vận hành của quá trình và đặc tính

của nguyên liệu
5
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
Hình 1 Sơ đồ quá trình soaker visbreaking
1- thiết bị gia nhiêt; 2- lò nung; 3- thiết bị phun hơi
4- thiết bị chưng cất khí quyển; 5- thiết bị chưng cất chân không
Nguyên lý làm việc: nguyên liệu (cặn của quá trình chưng cất cất khí quyển,
chưng cất chân không) đi qua thiết bị Pre – heat (thiết bị gia nhiệt) được gia nhiệt tới
một nhiệt độ nhất định, rồi được đưa vào Furnace (lò nung) ở đây nguyên liệu được
nung tới nhiệt độ 473 – 500
o
C trong khoảng 1 - 3 phút, sau khi được nung tới nhiệt độ
nhất định nguyên liệu đi vào Fractionator (tháp chưng cất khí quyển), ở tháp chưng cất
khí quyển nguyên liệu được chưng cất ta thu được khí, gasoil nhẹ, cặn. Phân cặn tiếp
tục di vào Vacuum Fractionator (tháp chưng cất chân không) sau quá trình chưng cất
ta thu được gas oil nặng và nhựa.
Trong quá trình Visbreaking: nguyên liệu được đua vào lò nung với mục đích
giảm độ nhớt, tại đây nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ cao gây ra sự hóa hơi
một phần và sự cracking nhẹ. Dòng ra của sản phẩm được làm lạnh với dòng gas oil
hoặc sản phẩm đáy để làm ngưng các phản ứng cracking. Hỗn hợp lỏng hơi được đi
vào tháp phân tách thành khí, xăng, gas oil và cặn giảm nhớt. Những sản phẩm đáy sau
đó được trộn với những nguyên liệu nhẹ hơn (cutter stock) để đáp ứng các tiêu chuẩn
của nhiên liệu trong các lò đốt. Gas oil từ thiết bị này thường được sử dụng làm cutter
stock để phối trộn với cặn đã giảm nhớt.
II.2. PYROLISE
II.2.1. Khái niệm
Là sự phân tách các hợp chất hydrocacbon parafin bằng hơi nước, mục đích thu
được nhiều etylene và propylene.
6
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU

II.2.2. Nguyên liệu, sản phẩm
Nguyên liệu: naphtan, butan, kerozen, gasoil, dầu thô…
Sản phẩm chính là hỗn hợp khí có các cấu tử có hoạt tính cao (olefin), xăng, dầu
cặn. Bên cạnh đó còn có các sản phẩm phụ như: hydrocacbon thơm đa vòng, diesel
cần phải làm sạch đến ppm.
- Đặc điểm của quá trình:
+ Là quá trình cracking nhiệt các hydrocacbon parafin bằng nhiệt có sự góp mặt
của hơi nước.
+ Phản ứng thu nhiệt mạnh.
+ Sản phẩm chính là các hỗn hợp khí có hoạt tính cấu tử cao (olefin), xăng và
dầu nặng.
+ Sản phẩm phụ: hydrocacbon thơm đa vòng, diesel.
+ Độ nghiêm mặt: đặc trưng bởi tỷ lệ C
3
H
6
/C
2
H
4
(tỷ càng nhỏ, độ nghiêm mặt
cao, đòi hỏi lượng nhiệt lớn).
+ Lượng hơi nước: H= lượng hơi nước/lượng nguyên liêu, H thay đổi theo phân
tử lượng của các nguyên liệu (etan H= 0,25 - 4; naphtan H= 0,5 – 0,8…)
II.2.3. Cơ chế, thiết bị pyrolise
a) Cơ chế: sản phẩm chính xảy ra theo cơ chế gốc tự do, bẽ gẫy mạch liên kết
cacbon-cacbon có trong hydrocacbon.
Các sản phẩm phụ được hình thành theo cơ chế: nhiệt phân các olefin, hydro hóa
và đề hydro hóa tạo parafin, diolefin và acetylene, polyme hóa, tạo vòng, ngưng tụ
b) Thiết bị pyrolise

- Thiết bị cracking hơi gồm có:
+ Lò phản ứng: kích thước lò (dài, cao, rộng), thermosiphon (cao, đường
kính), ballon hơi nước (dài, đường kính).
+ Vùng phân tách sơ cấp, có 1 số thiết bị phụ trợ như stripper xăng, stripper
dầu nhiệt, thiết bị sinh hơi
• Áp suất bởi máy nén khí hơi.
• Nhiệt lượng đáy tháp bởi nhiệt lượng thu hồi accepteur.
• PF của xăng bởi nhiệt độ đỉnh và lưu lượng hồi lưu, spec 205
o
C max.
• Nhiệt độ khí cracking 25 – 30
o
C
7
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
+ Vùng nén khí cracking và rửa nhiệt.
• Áp suất hút: 0,1 – 0,2 bar.
• Áp suất đẩy: 35 – 37 bar cho demethaniseur.
• Nhiệt độ hút: 25 – 30
o
C.
• Nhiệt độ đẩy: tối đa 110
o
C.
• Hàm lượng nước ra khỏi thiết bị sấy 1ppm
+ Vùng demethansieur, sản xuất H2. ứng với mỗ điều kiện ở vùng C
2
, C
3
khác

nhau sẽ có được các thông số vận hành tương ứng khác nhau của vùng
demethaniseur.
+ Vùng C
2
.
+ Vùng C
3.
II.3. CỐC HÓA
II.3.1 Khái niệm:
Là một dạng của chế biến nhiệt, nhằm sản xuất cốc dầu mỏ, nhiên liệu lỏng từ cặn
nặng như cặn gurdon, cặn cracking nhiệt hay cracking xúc tác. Trong nhà máy lọc dầu
quá trình này như là phân đoạn đáy. Xảy ra ở áp suất không cao, nhiệt độ từ 450-
520
o
C.
- Quá trình cốc hóa: có nhiệm vụ biến đổi nguyên liệu nặng thành các cốc rắn và
các sản phẩm hydrocacbon có nhiệt độ sôi thấp hơn, để làm nguyên liệu cho các
xưởng chế biến dầu khác nhằm mục đích thu được nhiều nhiên liệu giao thông có giá
trị.
- Quá trình cốc hóa bao gồm các phản ứng cracking nhiệt, các phản ứng ngưng tụ
và trùng hợp xảy ra nối tiếp hoặc đồng thời.
Sự tạo thành cốc là do các phản ứng ngưng tụ các hydrocacbon tạo thành các hợp
chất cao phân tử có độ cứng có vòng thơm cao. Như vậy, nếu nguyên liệu có chứa
nhiều vòng không no, nhiều vòng thơm ngưng tụ có mạch bên dài, là các cấu tử dễ
tham gia phản ứng ngưng tụ, sẽ cho hiệu suất và chất lượng cốc tốt nhất. Khả năng tạo
cốc và hiệu suất cốc được đánh giá thông qua đại lượng được gọi là cốc conradson. Độ
cốc hóa của nguyên liệu càng cao, càng cho phép nhận nhiều cốc hơn.
II.3.2. Nguyên liệu, sản phẩm
Nguyên liệu: là cặn nặng như cặn gurdon, cặn cracking nhiệt, cracking xúc tác,
cặn chưng cất chân không.

8
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
Sản phẩm: Sản phẩm chính là cốc %S nhỏ hơn 1,5 được gọi là cốc tốt được dùng
cho công nghiệp luyện nhôm, chế tạo điện cực, cho các ngành công nghiệp khác, như
công nghiệp điện tử, viễn thông. Cốc %S từ 1,5-4 cốc xấu được dùng làm nguyên liệu
đốt lò… Ngoài ra ta cũng thu được các sản phẩm khác như xăng, khí và gasoil cốc
hóa. Các hợp chất phi hydrocacbon như CO
2
, H
2
S, NH
3
….
Các sản phẩm được hình thành dựa trên các phản ứng ngưng tụ các hydrocacbon
có trong nguyên liệu để tạo thành các hợp chất đa vòng có khối lượng lớn.
II.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng, điều kiện công nghệ
a) Nhiệt độ: thường xảy ra ở nhiệt độ khoảng 420 - 520
o
C, nếu nhiệt độ quá cao sẽ
làm phân hủy các sản phẩm thành các sản phẩm nhẹ hơn (khí, lỏng) thay cho sản phẩm
chính là cốc.
b) Áp suất: thường tiến hành trong điều kiện có áp suất lớn hơn hoặc bằng với áp
suất khí quyển, khi áp suất quá cao sẽ dẫn tới tình trạng tăng thể tích làm giảm hiệu
suất quá trình ngưng tụ - quá trình giảm thể tích.
c) Điều kiện công nghệ: nhiệt độ 450 - 500
o
C, áp suất 20 - 30 at
Bản chất của quá trình cốc hóa là do đặc điểm, cách bố trí của các thiết bị phản
ứng khác nhau, chế độ công nghệ, thời gian lưu, nhiệt độ, tốc độ nạp liệu…. các phẩm
của các quá trình cốc hóa mang tính chất khác nhau.

- Nguyên lý làm việc: nguyên liệu được đốt nóng liên tục trong lò ống đến nhiệt độ
từ 480 - 520
o
C, áp suất đạt tới 2kg/cm
3
rồi được nạp vào buồng cốc hóa. Buồng cốc
hóa có cấu tạo hình trụ, thẳng đứng. Nguyên liệu được giữ trong buồng cốc hóa với
thời gian đủ để tách hydrocacbon và tạo cốc. Khi buồng nạp đã được nạp lượng cần
thiết, nguyên liệu lại được chuyển sang buồng khác. Như vậy sơ đồ được hoạt động
theo kiểu bán liên tục.
II.3.4 Phân loại: có 3 loại cốc hóa
- Coke hóa chậm (Delayed Coking)
- Coke hóa tầng sôi (Fluid Coking)
- Coke hóa linh động (Flexicoking)
9
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
a) Coke hóa linh động (Flexicoking)
- Cốc hóa linh hoạt (flexicoking) hay còn gọi là cốc hóa gián đoạn là quá trình cốc
hóa liên tục, quá trình có phân đoạn riêng nhằm thực hiện khí hóa cốc hình thành để
tạo các sản phẩm nhiên liệu.
Nguyên liệu: các loại cặn như cặn dầu chân không, dầu đá phiến, bitum…
Nguyên lý làm việc: nguyên liệu được cho vào nồi cốc hóa rồi được đốt trực tiếp
để nâng nhiệt độ nhằm tách phần nhẹ và tạo cốc. Khi đạt đến nhiệt độ khoảng 450-
460
o
C, lúc này có sự giảm nhiệt độ, do tách phần nhẹ và kết thúc. Khi đó người ta vẫn
tiếp tục cấp nhiệt độ, nhiệt độ ở đáy nồi có thể đạt 700 - 750
o
C. Khi quan sát thấy nhiệt
độ bắt đầu giảm, người ta dừng cấp nhiệt, tắt vòi đốt, để duy trì thêm thời gian nữa để

hoàn thiện quá trinh tạo cốc. Sau đó nồi cốc được làm lạnh đến nhiệt độ khoảng 250
o
C
thì tiến hành tháo cốc. Chu trình làm việc có thể kéo dài từ 25 - 35 giờ, năng suất tối
đa của một nồi cố thể lên tới 5 tấn cốc.
10
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
Hình 2 Sơ đồ cốc hóa linh hoạt
1- máy lọc hơi nước; 2- lò phản ứng; 3- thiết bị tách lỏng; 4- lò nung
5- thiết bị chân cất khí quyển; 6- thiết bị ngưng tụ; 7- bể chứa
- Nguyên lý hoạt động của sơ đồ công nghệ của cốc hóa linh hoạt
Nguyên liệu (thường là 1050°F/565°C- cặn chưng cất chân không) được đưa vào
Scrubber (1) gia nhiệt và được nạp vào thiết bị phản ứng dạng tầng sôi, thực hiện
phản ứng cracking ở 510 – 540
o
C tạo thành sản phẩm hơi và cốc. Nhiệt để nung
nóng, hóa hơi nhiên liệu, thực hiện phản ứng được cung cấp bởi dòng cốc nóng từ
lò đốt. Sản phẩm hơi sẽ đi tới Reactor Products to Fractionator để tạo ra các sản phẩm
theo yêu cầu.
Dòng sản phẩm hơi qua scrubber để ngưng tụ phân đoạn nặng qua thiết bị Recycle
plus feed làm dòng hồi lưu gia nhiệt vào lò Reactor (2) để tạo cốc. Rồi cốc sau khi
phản ứng được đưa qua lò đốt (3) thông qua đường truyền than cốc. Để ngăn cốc tích
tụ quá lớn, các hạt cốc lớn được tách ra làm sản phẩm trong buồng làm lạnh,
11
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
các hạt cốc nhỏ được làm sạch và trở về lò đốt.
Dòng cốc tuần hoàn qua lò đốt, được đốt nóng đến 620
o
C bởi cốc và khí từ thiết
bị khí hóa rồi đưa về lò Reactor cung cấp nhiệt cần thiết cho quá trình phản ứng và

duy trì các phản ứng cracking nhiệt. Than cốc dư thừa là gửi đến thiết bị khí hóa
Gasitier (4) trong đó than cốc phản ứng với không khí và hơi nước để tạo ra một khí
nhiên liệu sạch (Flexigas) rồi quay về làm nhiên liệu cho lò nung. Khoảng 97% than
cốc được tạo ra trong lò phản ứng được tiêu thụ ở quá trình này, với một lượng nhỏ
than cốc sản phẩm thu hồi từ hệ thống tiền phạt (5).
- Đặc điểm của quá trình:
 Là công nghệ kết hợp giữa cốc hóa tầng sôi và khí hóa cốc.
 Độ linh hoạt trong lựa chọn nguyên liệu, năng suất và chất lượng sản phẩm
lỏng tương tự công nghệ cốc hóa tầng sôi.
 Chuyển hóa 99% nguyên liệu thành sản phẩm lỏng và khí. Hiệu suất cốc
rất thấp, chứa nhiều lưu huỳnh và kim loại.
 Có thể thu hồi lưu huỳnh và kim loại bởi các quá trình thích hợp.
 Khí từ thiết bị khí hóa giàu CO và hydro có thể sử dụng trong nhiều
lĩnh vực như sản xuất hydro, amoniac, methanol hay làm nhiên liệu cho lò
đốt, nồi hơi.
b) Coke hóa tầng sôi (Fluid Coking)
- Cốc hóa lỏng: là phiên bản đơn giản của quá trình cốc hóa linh hoạt, quá trình
cốc hóa gián đoạn (lượng cốc dư được rút ra, không khí hóa).
Có 2 lớp đệm lỏng được sử dụng trong thiết bị cốc hóa lỏng (lò phản ứng và lò
đốt). Hiệu suất được tính toán chính xác từ thiết bị của dạng pilot đối với từng nguyên
liệu đầu vào cụ thể, quá trình cốc hóa lỏng vào khoảng 75 - 80% hiệu suất từ quá trình
cốc hóa chậm.
12
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
Hình 2 Sơ đồ cốc hóa lỏng (cốc hóa tầng sôi)
1- thiết bị lọc hơi nước; 2- lò phản ứng; 3- thiết bị tách hơi nước
4- lò nung; 5- thiết bị chưng cất khí quyển; 6- thiết bị ngưng tụ;7- bể chứa
Nguyên lý làm việc: nguyên liệu (thường là 1050°F/565°C- cặn chưng cất chân
không) được đưa vào gia nhiệt trước ở máy lọc hơi đốt scrubber (1) và được nạp
vào thiết bị phản ứng dạng tầng sôi, thực hiện phản ứng cracking ở 510 – 540

o
C
tạo thành sản phẩm hơi và cốc. Phần hơi qua scrubber để ngưng tụ phân đoạn nặng
làm dòng hồi lưu đưa vào stripper (2). Dòng sản phẩm đỉnh đi vào Fractionator (3).
Hỗn hợp nguyên liệu được phun vào lớp tầng sôi được tạo bởi các hạt cốc có khối
lượng riêng đổ đống (bulk density) khoảng 750 - 880 kg/m
3
(khối lượng riêng
thực khoảng 1140kg/m
3
) dưới sự tác dụng của dòng hơi nước đi từ dưới lên).
Nhiệt cung cấp cho nguyên liệu và phản ứng từ cốc tuần hoàn từ lò đốt. Rồi
cốc sau khi phản ứng được đưa qua thiết bị tái sinh đến lò đốt (4) thông qua đường
truyền than cốc. Để ngăn cốc tích tụ quá lớn, các hạt cốc lớn được tách ra làm
sản phẩm trong buồng làm lạnh, các hạt cốc nhỏ được làm sạch và trở về lò đốt. Ở lò
13
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
đốt sẽ được cung cấp không khí để đốt cốc. Phụ thuộc vào nguyên liệu, 15% đến 25%
than cốc được đốt cháy với không khí để đáp ứng quá trình nhiệt yêu cầu. Than cốc
nóng từ lò đốt được lưu thông qua lò phản ứng (thông qua đường truyền than cốc),
cung cấp nhiệt cần thiết để duy trì lò phản ứng. Ở Fractionator (3) nguyên liệu nhẹ sẽ
phân thành 4 loại sản phẩm là Vapor to gas, raw gasoline, light gas oil, heavy gas oil.
- Đặc điểm của quá trình:
• Áp dụng linh hoạt với nhiều loại nguyên liệu: cặn chân không,
asphalten, bitumen, cặn visbreaking và dầu nặng.
• Nguyên liệu nên có chỉ số CCR > 6% (không có giới hạn
trên).
•
Các hạt cốc tuần hoàn lại từ lò đốt giữ hai chức năng:
cung cấp nhiệt cho quá trình và đóng vai trò là các tâm hoạt động cho phản

ứng
.
• Chi phí xử lý không phụ thuộc nhiều vào tạp chất có trong
nguyên liệu.
• Sản phẩm gasoil có thể dùng làm nhiên liệu cho quá
trình cracking, hydro cracking hay dùng làm nhiên liệu có hàm lượng lưu
huỳnh thấp (<0,3% khối lượng).
• Sản phẩm naphtha sau khi HDT có thể dùng làm nguyên liệu cho quá
trình reforming, phân đoạn nhẹ dùng làm nguyên liệu cho quá trình
alkyl hóa, làm nhiên liệu
• Nhiệt sinh ra từ đốt cốc có thể dùng để sản xuất hơi nước.
c) Coke hóa chậm (Delayed Coking)
Cốc hóa chậm: là quá trình được sử dụng phổ biến rộng rãi và có hiệu suất nhất.
Mục đích của quá trình cốc hóa thu được tối đa các phản ứng cracking nhiệt, quá trình
tạo cốc không xảy ra trong lò phản ứng mà xảy ra trong thiết bị cốc hóa
Nguyên liệu: cặn của quá trình chưng cất chân không bao gồm nhiều loại
cấu tử. Những cấu tử nặng nhất và khó chuyển hóa nhất là asphaten, nhựa (có khối
lượng lớn và nhiều hợp chất thơm đa vòng, hàm lượng kim loại nặng trong phân đoạn
này rất cao).
.
Thông số vận hành
14
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
 Nhiệt độ đầu ra của lò cấp nhiệt,
o
F : 900 - 950;
 Áp suất buồng cốc hóa, psig : 15 - 100;
 Tỉ lệ tuần hoàn, so với nguyên liệu : 0 - 1,0
Hình 3 sơ đồ cốc hóa chậm
1- lò nung; 2- coke drum; 3- thiết bị chưng cất khí quyển; 4- thiết bị gia nhiệt

Nguyên lý làm việc: Nguyên liệu được đốt nóng liên tục trong lò ống đến nhiệt độ
từ 480 - 520
o
C, áp suất đạt tới 2kg/cm
3
rồi được nạp vào buồng cốc hóa. Buồng cốc
hóa có cấu tạo hình trụ, thẳng đứng. Nguyên liệu được giữ trong buồng cốc hóa với
thời gian đủ để tách hydrocacbon và tạo cốc. khi buồng nạp đã được nạp lượng cần
15
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
thiết, nguyên liệu lại được chuyển sang buồng khác. Như vậy sơ đồ được hoạt động
theo kiểu bán liên tục.
Quy trình liên tục: Nguyên liệu được chia làm 2 nhờ bơm, bơm qua các thiết bị
trao đổi nhiệt rồi đua vào lò ống rồi đua vào cột tinh cất, tại đây nguyên liệu được tiếp
xức với sản phẩm hơi từ buồng cốc hóa sang với nhiệt độ 425
o
C, nguyên liệu được đốt
nóng tới 400
o
C. Sản phẩm nặng và phần tuần hoàn được trộn với nguyên liệu cho vào
buồng cốc hóa. Nguyên liệu đã được nâng lên nhiệt độ 510
o
C để tiếp tục được nạp vào
buồng cốc hóa sẵn sàng làm việc.
Đặc điểm của quá trình
 Tách kim loại nặng ra khỏi dầu đạt gần 100%.
 Hiệu suất phân đoạn cất khá rộng, dễ dàng được điều chỉnh trong nhà máy
lọc dầu nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu ngày càng tăng.


Chi phí đầu tư công nghệ không cao, thu hồi vốn nhanh.


Quá trình đã được thương mại hóa trên 70 năm, với nhiều nhà cung
cấp bản quyền, thiết bị và tư vấn có uy tí
n
.
 Những thiết kế cho quá trình cốc hóa ngày nay có ưu điểm tiết kiệm
năng lượng hơn và giảm thiểu những tác động đến môi trường.
 Đặc tính bán liên tục trong quá trình cốc hóa chậm khiến cho sự vận
hành dễ dàng hơn so với trình cốc hóa tầng sôi, thiết bị hoạt động ổn định.
• Chi phí bảo dưỡng và chi phí hoạt động phù hợp.
- Thông số vận hành
 Nhiệt độ đầu ra của lò cấp nhiệt,
o
F : 900 - 950;
 Áp suất buồng cốc hóa, psig : 15 - 100;
 Tỉ lệ tuần hoàn, so với nguyên liệu : 0 - 1,0;
a) Giới thiệu 1 số loại cốc
Cốc được chia thành:
- Cốc thô
+ Sponge coke (cốc xốp): Cốc xốp có dạng từng miếng, hình dạng không
đồng nhất, độ xốp lớn. Cốc xốp được sản xuất từ nguyên liệu là cặn chân không có
16
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
hàm lượng asphaltene, lưu huỳnh, và vết kim loại thấp hoặc vừa phải.
Cốc xốp thường sử dụng làm chất đốt, một vài loại có hàm lượng
lưu huỳnh và kim loại thấp có thể sử dụng làm anode trong sản xuất nhôm.
+ Shot coke (cốc kim): Cốc hình kim là loại cốc có chất lượng tốt nhất của
quá trình sản xuất cốc hóa trễ. Cốc hình kim được sản xuất từ những nguyên liệu có

chứa hàm lượng aromatic cao.
Có tỷ trọng cao hơn, CTE rất thấp, độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, mức
độ tạp chất thấp.

Được sử dụng làm anode trong sản xuất nhôm, làm điện cực
graphite cho sản xuất thép.
+ Needle coke (cốc bi): Cốc bi có dạng viên nhỏ, là sản phẩm không
mong muốn. Cốc bi được sản xuất nguyên liệu có hàm lượng asphalten cao và
chỉ số API thấp.
Cốc bi là vật liệu rất cứng, chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp sản
17
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
xuất TiO
2
hoặc trộn với cốc xốp làm nhiên liệu cho sản xuất hơi nước.
+ Fluid coke: Fluid Coke có dạng hình cầu, được sản xuất từ quá trình
cốc hóa tầng sôi, thường có đường kính nhỏ hơn 6mm, hàm lượng chất dễ bay hơi
nhỏ hơn so với quá trình cốc hóa trễ
+ Flexicoke: Flexicoke có dạng hình cầu, nhưng tính chất tốt hơn so với
Fluid Coke, có dạng bột mịn. Hàm lượng chất dễ bay hơi thấp hơn so với Fluid Coke.
- Calcined coke (cốc nung): Hàm lượng chất dễ bay hơi của cốc thô cao đến 15%
khối lượng, do vậy không thích hợp sử dụng làm điện cực. Để giảm hàm lượng
chất dễ bay hơi và cải thiện các tính chất, cốc thô phải được nung trong lò với nhiệt
độ cao.
Sản phẩm cốc nung được dùng làm anode trong ngành công nghiệp nhôm,
làm điện cực graphite trong sản xuất thép, sản xuất TiO
2
, cũng như tăng làm lượng
carbon trong sắt thép.
b) Tính chất của cốc

Thành phần của cốc dầu mỏ phụ thuộc chủ yếu vào chất lượng nguyên
liệu ban đầu và công nghệ sử dụng trong nhà máy lọc dầu.
-
Chất lượng cốc sản phẩm được đánh giá thông qua thành phần hóa học
của cốc như hàm lượng lưu huỳnh, các hợp chất dễ bay hơi, hàm lượng cacbon, độ
bền nén, bền nhiệt, bền mài mòn.
- Một tính chất quan trọng khác của cốc dầu mỏ là có thể được graphite hóa (xử
lý nhiệt dưới điều kiện áp suất nhất định để thay đổi cấu trúc của cốc gần giống với
cấu trúc tinh thể lục giác của graphite). Graphite tổng hợp từ cốc dầu mỏ này thường
được gọi là graphite tổng hợp, graphite nhân tạo.
18
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
- Chất lượng tương đối của các loại cốc thô khác nhau có thể được đánh giá
thông qua Hệ số giản nở nhiệt (CTE - Coefficient of Thermal Expansion), hệ số
này sẽ thể hiện cấu trúc của cốc. Nếu chỉ số CTE thấp thì chất lượng cốc cao
hơn.
c) Ứng dụng của cốc
• Cốc dầu mỏ được sử dụng như là nguồn nhiên liệu cho một vài ngành
công nghiệp chính như lọc dầu, xi măng, điện, sản xuất titanium dioxide.
• Những ứng dụng phi năng lượng: anode hóa trong công nghiệp nhôm, sản
xuất điện cực graphite,…
CỐC NHIÊN LIỆU
Ưu điểm:
-
Giá trị nhiệt lượng cao (10.500-13.000 BTU/lb đối với than đen mềm).
-
Hàm lượng tro thấp (10% đối với hầu hết các loại than đá).
Nhược điểm:
19
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU

- Hàm lượng các chất bay hơi thấp (20 - 40% so với than đen mềm),
ảnh hưởng đến quá trình cháy ổn định

trộn với than đá

giới hạn tỷ lệ cốc sử
dụng (thường 20% cho nồi hơi và 50% đối với lò nung chậm).
CỐC ANODE HÓA
Hàm lượng V và Ni sẽ ảnh hưởng rất lớn đến lò luyện nhôm, vì nó đóng
vai trò như chất xúc tác cho quá trình oxy hóa anode, làm tăng sự tiêu thụ anode.
- Natri có trong cốc cũng xúc tác cho quá trình oxy hóa anode.
- Tỷ trọng và kích thước của cốc là các thông số vật lý ảnh hưởng đến cấu
trúc của nó ảnh hưởng đến tính chất cơ học
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. />2. />3. />Technologies/Delayed-Coking.aspx
4. Hóa Học Dầu Mỏ - Đinh Thị Ngọ và Nguyễn Khánh Diệu Hồng
5. />_05_fluidcoking.pdf
6. />_06_flexicoking.pdf
7. />8. />cach-tien-hanh-de-xac-dinh-cac-thong-so-hoa-ly-ky-thuat-cua-dau-mo-
45027/
20
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU
21