mô hình hóa quá trình tạo hạt nano salacylic sử dụng chất lỏng siêu tới hạn

MÔ HÌNH HÓA QUÁ TRÌNH T O H T NANO SALACYLIC S D NG CH TẠ Ạ Ử Ụ Ấ
L NG SIÊU T I H NỎ Ớ Ạ
V nấ đề đ c th o lu n trong lu n v n là mô t lý thuy t dòng ch yượ ả ậ ậ ă ả ế ả
qua thi t b phun và quá trình t o h t trong quá trình giãn nế ị ạ ạ ở
nhanh.Trong quy trình RESS,ch t r n đ c hòa tan trong ch t l ng siêuấ ắ ượ ấ ỏ
t i h n, sau đó đ c giãn n nhanh qua m t thi t b ti t l u h p(vòiớ ạ ượ ở ộ ế ị ế ư ẹ
phun).Trong su t quá trình giãn n ch t r n b phân tán do n ng l ngố ở ấ ắ ị ă ượ
c a dung môi gi m r t nhanh.ủ ả ấ
đây ta mu n kh o sát s nh h ng c a các thông s mô hình vàỞ ố ả ự ả ưở ủ ố
thông s v n hành lên quá trình t o h t c th là lên kích th c h t,ố ậ ạ ạ ụ ể ướ ạ
t c đ hình thành h t c ng nh phân b kích th c h t, Bên c nh quáố ộ ạ ũ ư ố ướ ạ ạ
trình th c nghi m, quá trình RESS đ c mô hình hóa giúp hi u rõ h nự ệ ượ ể ơ
c ch hình thành h t, t đó đ a ra các thông s t i u cho quy trìnhơ ế ạ ừ ư ố ố ư
liên quan đ n kích th c h t.ế ướ ạ
Các thông s mô hình nh : đ ng kính vòi phun D (hình),t l chi uố ư ườ ỉ ệ ề
dài, đ ng kính L/D c a vòi phun, th tích bu ng giãn n , Và các thôngườ ủ ể ồ ở
s quá trình nh : kích th c h t ban đ u, nhi t đ , áp su t làm vi c,ố ư ướ ạ ầ ệ ộ ấ ệ
nhi t đ và áp su t tr c quá trình giãn n s nh h ng tr c ti p đ nệ ộ ấ ướ ỡ ẽ ả ưở ự ế ế
s phân b kích th c h t, ự ố ướ ạ
Quá trình mô hình hóa bao g m 2 ph n : ồ ầ
- Mô hình hóa dòng ch y c a dung d ch ch t l ng siêu t i h n vàả ủ ị ấ ỏ ớ ạ
ch t hòa tan qua thi t b giãn n ( nozzle) s d ng cân b ng v tấ ế ị ỡ ử ụ ằ ậ
ch t, moment đ ng l ng và s d ng ph ng trình tr ng tháiấ ộ ượ ử ụ ươ ạ
Peng-Robinson
- Mô hình hóa quá trình t o h t ạ ạ
Hình v thi t b phun giãn n nhanh,ẽ ế ị ở
Mô hình vòi phun giãn n nhanhỡ
- Khu v c vào đ u phun (Lự ầ
I
)
- ng mao qu n ( LỐ ả

II
)
- Khu v c giãn n siêu âm ( Lự ở
III
)
- Khu v c giãn n c n âm ( Lự ở ậ
IV
)
Mô hình đ c th c hi n v i các gi thi t sau đây :ượ ự ệ ớ ả ế
- Ch t l ng s d ng là COấ ỏ ử ụ
2
siêu t i h nớ ạ
- Do s hòa tan kém các ch t trong COự ấ
2
siêu t i h n nên có th coiớ ạ ể
dung d ch nh dung môi tinh khi t và s d ng ph ng trình tr ngị ư ế ử ụ ươ ạ
thái đ mô tể ả
- Dòng ch y c a ch t l ng trong thi t b là dòng ch y liên t c m tả ủ ấ ỏ ế ị ả ụ ộ
pha
- H t t o thành có d ng hình c u, do đó th tích và kh i l ng h tạ ạ ạ ầ ể ố ượ ạ
đ c xác đ nh b ng đ ng kính và kh i l ng riêng c a các h tượ ị ằ ườ ố ượ ủ ạ
là gi ng nhauố
- T l chi u dài và đ ng kính c a vòi phun là r t l n do đó dòngỉ ệ ề ườ ủ ấ ớ
ch y đ c xem nh m t chi u trong ng hình trả ượ ư ộ ề ố ụ
- Ti t di n ngang c a vòi phun là hình c u, ế ệ ủ ầ
- Quá trình hình thành và l n lên c a h t đ c gi đ nh b ng 3 quáớ ủ ạ ượ ả ị ằ
trình :k t tinh , ng ng t và đông t , ế ư ụ ụ
- Không có ph n ng hóa h c x y raả ứ ọ ả
- Dòng ch y trong thi t b là dòng ch y nénả ế ị ả
- S c c ng b m t gi a ch t r n và dung ch t l ng siêu t i h nứ ă ề ặ ữ ấ ắ ấ ỏ ớ ạ

( SCF) là không đ iổ
- Dòng ch y đ u vào ng mao qu n c a vòi phun đ c xem nhả ầ ố ả ủ ượ ư
đ ng entropyẳ
- Quá trình giãn n siêu âm là quá trình đo n nhi tở ạ ệ
- Ph i k đ n ma sát bên trong vòi phunả ể ế
1. Vùng gi n n c n âm trong vòi phun :ả ỡ ậ
S d ng các ph ng trình cân b ng v t ch t, moment đ ngử ụ ươ ằ ậ ấ ộ
l ng, và n ng l ng cho dòng ch y nén 1 chi u 1 pha.ượ ă ượ ả ề
Chúng ta b t đ u v i các ph ng trình t ng quát cho quá trìnhắ ầ ớ ươ ổ
giãn n đo n nhi t c a ch t l ng siêu t i h n qua m t ng maoở ạ ệ ủ ấ ỏ ớ ạ ộ ố
qu n có ti t di n không đ i,theo Lele và Shine [ ].Tuy nhiênả ế ệ ổ
trong cách trình bày d i đây s cho phép quá trình truy n nhi tướ ẽ ể ệ
t ngoài thành vòi phun vào ch t l ng siêu t i h n bên trong, vàừ ấ ỏ ớ ạ
ti t di n c a vòi phun thay đ i.ế ệ ủ ổ
a. Ph ng trình cân b ng kh i l ng :ươ ằ ố ượ
b. Ph ng trình cân b ng moment đ ng l ng :ươ ằ ộ ượ
c. Ph ng trình cân b ng n ng l ng :ươ ằ ă ượ
T t c các bi n trong ph ng trình (1),(2),(3), đã đ c xác đ nh tr cấ ả ế ươ ượ ị ướ
ngo i tr ạ ừ , enthalpy c a dung d ch siêu t i h n. ủ ị ơ ạ
T (1),(2),(3), bi n đ i ta có :ừ ế ổ
Ta có t s chu vi và ti t di n ngang c a vòi phun (ti t di n theo theoỉ ố ế ệ ủ ế ệ
chi u dài x c a vòi phun) nh sau :ề ủ ư
S thay đ i c a ti t di n vòi phun theo chi u dài x nh sau :ự ổ ủ ế ệ ề ư
Ti p theo ta có đ o hàm c a áp su t P,và enthalpy h theo x nh sau :ế ạ ủ ấ ư
Thay vào (4) và (5) ta đ c :ượ
Nhân (10) v i ớ và (11) v i ớ ( đ lo i b ể ạ ỏ ) ta đ c bi u th cượ ể ứ
sau :
M t khác :ặ
Ngoài ra, s Mach(Ma) là t s gi a v n t c c a ch t l ng bên trong vòiố ỉ ố ữ ậ ố ủ ấ ỏ
phun và v n t c âm thanh trong cùng m t tr ng thái,theo đó ta có :ậ ố ộ ạ

Cu i cùng ta th (14),(15),(16) vào (13) ta đ c ph ng trình th hi nố ế ượ ươ ể ệ
s bi n đ i kh i l ng riêng theo chi u dài c a vòi phun :ự ế ổ ố ượ ề ủ
K t h p (16) v i (4),(10),(11) ta có :ế ợ ớ
Cu i cùng áp su t đ c mô t b ng ph ng trình tr ng thái .Tính ch tố ấ ượ ả ằ ươ ạ ấ
nhi t đ ng c a COệ ộ ủ
2
đ c mô t b ng ph ng trình tr ng thái Peng-ượ ả ằ ươ ạ
Robinson.Vì đ tan c a ch t r n trong ch t l ng COộ ủ ấ ắ ấ ỏ
2
siêu t i h n r tớ ạ ấ
th p (yấ
*
<0,001 )nên có th xem dung d ch qua vòi phun th c hi n giãnể ị ự ệ
n nh là dung môi COở ư
2
tinh khi t:ế
o hàm áp su t ,P theo Đạ ấ v i T không đ i và đ o hàm P theo T v i ớ ổ ạ ớ
không đ i nh sau ổ ư
Trong đó à các h s Peng-Robison, đ o hàm riêng c p 1 và 2 c a ệ ố ạ ấ ủ
theo T cho b i bi u th c sau:ở ể ứ
Và a,b là các h ng s th c nghi m ( cho b i ch t l ng nguyên ch t)ằ ố ự ệ ở ấ ỏ ấ
theo ph ng trình sau:ươ
đ c tr ng cho t ng ch t và có th coi nh h ng s trong quá trìnhặ ư ừ ấ ể ư ằ ố
giãn n ,ỡ
2. Mô t vùng giãn n siêu âm trong bu ng giãn n .ả ở ồ ở
Dòng ch t l ng vào vòi phun có v n t c c n âm đ c mô t b i cácấ ỏ ậ ố ậ ượ ả ở
ph ng trình trên, trong khi đó dòng ch t l ng ra kh i vòi phunươ ở ấ ỏ ỏ
đ t v n t c âm thanh,Ma=1.M t khác,v n t c c a ch t l ng phunạ ậ ố ặ ậ ố ủ ấ ỏ
vào bu ng gi n n đ t v n t c siêu âm thanh v i s Mach, Maồ ả ở ạ ậ ố ớ ố
>1.Tuy nhiên sau đó vân t c gi m đ t ng t xu ng v n t c d i âmố ả ộ ộ ố ậ ố ướ

thanh,Ma<1.M t phân cách x y ra s thay đ i v n t c đó g i là đ aặ ả ự ổ ậ ố ọ ĩ
Mach.Hình d ng c a vùng giãn n siêu âm đ c gi đ nh là hìnhạ ủ ở ượ ả ị
nón.Bi u th c th c nghi m xác đ nh s Mach t i v trí zể ứ ự ệ ị ố ạ ị
J
gi a đ u raữ ầ
vòi phun và đ a Mach nh sau :ĩ ư
Để có hi u l c thì : ệ ự 2,5.
Chi u dài không th nguyên ề ứ đ c ượ Ashkenas and Sherman l p nênậ
là m t hàm theo t s áp su t đ ng entropi :ộ ỉ ố ấ ẳ
Trong đó :
Bier and Schmidt đã đ xu t công th c th c nghi m xác đ nh t s gi aề ấ ứ ự ệ ị ỉ ố ữ
đ ng kính đ a Mach và đ ng kính c a nozzle nh sau :ườ ĩ ườ ủ ư
T đó ta có :ừ
V i :ớ
1.667 -0.20 3.26 0.075
1.400 0.00 3.65 0.40
1.286 0.25 3.96 0.85
K t h p (18) và (19), ta đ c bi u th c tính s Mach ngay tr c đ aế ợ ượ ể ứ ố ướ ĩ
Mach , nh sau:ư
S Mach ngay sau đ a Mach, ố ĩ là m t hàm c a ộ ủ và cho b iở
bi u th c sau :ể ứ
Áp su t t nh c a ch t l ng vào và ra đ a Mach xu t phát t các ph ngấ ĩ ủ ấ ỏ ĩ ấ ừ ươ
trình momen đ ng l ng và liên t c cùng v i các đ nh lu t khí lý t ngộ ượ ụ ớ ị ậ ưở
:
B i vì đi u ki n làm vi c c a dòng ch y trong vòi phun đ c gi thi t làở ề ệ ệ ủ ả ượ ả ế
đo n nhi t và khí lý t ng v i h ng s nhi t dung ,ạ ệ ưở ớ ằ ố ệ , do đó có thể
s d ng ph ng trình c a ch t l ng nén đ ng entropy đ xác đ nh tínhử ụ ươ ủ ấ ỏ ẳ ể ị
ch t c a khu v c này.Nghiên c u k dòng ch t l ng trong quá trìnhấ ủ ự ứ ỹ ấ ỏ
giãn n ,có th đ n gi n hóa các ph ng trình b ng cách s d ng tr ngở ể ơ ả ươ ằ ử ụ ạ
thái t nh đ ng entropy,đó là tr ng thái mà dòng ch y có v n t c g nĩ ẳ ạ ả ậ ố ầ

b ng 0.S d ng tính ch t nhi t đ ng l c h c cho ch t ch t khí lý t ngằ ử ụ ấ ệ ộ ự ọ ấ ấ ưở
trong dòng ch y đ ng entropy,nh ng ph ng trình sau cho tr ng tháiả ẳ ữ ươ ạ
t nh c a dòng ch y trong vòi phun.ĩ ủ ả
V i ớ l n l t là nhi t đ , áp su t , kh i l ng riêng bên ngoài vòiầ ượ ệ ộ ấ ố ượ
phun đ c tính toán theo các thông s v n hành đ u vào vòi phun nhượ ố ậ ầ ư
nhi t đ ,ệ ộ , áp su t ,ấ , kh i l ng riêng ố ượ .
Theo cách đó ta có t s áp su t t ng công c a m i bên đ a Mach nhỉ ố ấ ổ ủ ỗ ĩ ư
sau :
Cu i cùng ta nh n th y r ng, trong quá trình giãn n đ ng entropy, ố ậ ấ ằ ỡ ẳ
ph i b ng ả ằ áp su t ban đ u vào vòi phun.ấ ầ
T nh ng phân tích trên v đ a Mach,chúng ta có m t vài k t lu nừ ữ ở ề ĩ ộ ế ậ
sau đây.Bi n đ i đ t ng t c a dòng l u ch t t i đ a Mach , v n t c dòngế ổ ộ ộ ủ ư ấ ạ ĩ ậ ố
l u ch t gi m t siêu âm thanh xu ng v n t c c n âm thanh.Th t v y,ư ấ ả ừ ố ậ ố ậ ậ ậ
t ph ng trình (24) ta th y r ng n u s Mach phía trong đ a Mach,ừ ươ ấ ằ ế ố ĩ
càng l n thì s Mach ngay phía ngoài c a đ a Mach,ớ ố ủ ĩ càng
nh .Trong quy trình RESS, entropy c a ch t l ng luôn luônỏ ủ ấ ỏ
t ng,entropy t ng m nh nh t khi l u ch t qua đ a Mach ,Do đó, ta cóă ă ạ ấ ư ấ ĩ
th xem đ a Mach nh là m t thi t b chuy n đ i n ng l ng đ ng h cể ĩ ư ộ ế ị ể ổ ă ượ ộ ọ
thành nhi t.ệ
Phân kh i l ng c a dòng l u ch t qua đ a Mach hi n th cho m t ch tố ượ ủ ư ấ ĩ ể ị ộ ấ
khí lý t ng nh là m t hàm theo t s áp su t ưở ư ộ ỉ ố ấ
2.2. Tính ch t nhi t đ ng c a l u ch t sau “shock wave’’ :ấ ệ ộ ủ ư ấ
S Mach c a l u ch t sau quá trình ‘’shock wave’’ đ c tính theoố ủ ư ấ ượ
bi u th c sau đây :ể ứ
B i vì quá trình ‘’shock wave’’ c ng là m t ph n c a dòng ch y nénở ũ ộ ầ ủ ả
đ c , đó các ph ng trình liên t c,momen đ ng l ng, đ nh lu t 1ượ ươ ụ ộ ượ ị ậ
và 2 nhi t đ ng l c h c k t h c v i ph ng trình tr ng thái c ng cóệ ộ ự ọ ế ọ ớ ươ ạ ũ
th áp d ng đ c cho quá trình ‘’ shock wave’’ :ể ụ ượ
3. Quá trình k t t a và hình thành h t : t o m m k t tinh , s ng ngế ủ ạ ạ ầ ế ự ư
t và s đông tụ ự ụ

Giả sử rằng dung dịch siêu bão hòa đồng nhất di di chuyển qua một ống hình trụ nhẵn
không chứa tạp chất rắn trong chất lẫn bên trong dung dịch và cả bên trong tường ống
loại trừ khả năng tạo mầm tinh thể đồng nhất,bất cứ khi nào phân mol cân bằng của chất
hòa tan thấp hơn phân mol của nó, sự khác nhau giữa trạng thái thực tế của dung dịch
(thường rất bền) và trạng thái cân bằng đã cung cấp một động lực cho quá trình kết tủa
xảy ra.Cụ thể là quá trình quá trình tạo mầm kết tủa đồng nhất và ngưng tụ
Quá trình tạo mầm tinh thể đồng nhất được mô tả toán học bằng 2 biến số: số lượng các
phân tử hình thành tinh thể tới hạn, ; và tốc độ hình thành tinh thể trên một đơn vị thể
tích , biểu thức xác định , ( bên dưới ) dựa trên giả thiết đó là trong một
dung dịch không bền, chum hạt có kích thước ngẫu nhiên có thể hình thành và phân rã
theo định luật cơ học thống kê ( Hình ) và chỉ có những chum hạt nào trên kích thước tới
hạn nhất định nào đó sẽ lớn lên ổn định , việc lớn lên kèm theo việc phát ra một dòng
năng lượng.
Theo Debenedetti [ ] đã trình bày một cách toàn diện về lý thuyết tạo mầm cổ
điển.Theo đó sử dụng 2 thông số để mô tả và , thông số thứ nhất, sức căng bền
mặt , năng lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt được them vào khi một giọt lỏng hay
một hạt lớn lên.Thông số thứ 2, ,sự khác nhau về hóa thế giữa phân tử chất tan trong
dung dịch bền và trong pha cân bằng .
Tuy nhiên, theo thuyết tạo mầm hiện đại thì sự tạo mầm liên quan tới hệ số siêu bão hòa
:
Với

phân mol của chất tan ở nhiệt độ và áp suất trước giản nỡ
phân mol cân bằng chất tan ở nhiệt độ và áp suất giãn nở
Phân mol cân bằng của chất rắn được xác định như là một hàm của áp suất và nhiệt độ
phát triển bởi Sane and Thies :
là các hệ số thực nghiệm .
Như vậy ta có :
Và kích thước tới hạn của hạt được tính như sau :
Trong đó

Xác định phân mol vô thứ nguyên như sau :
Với , phân mol ban đầu của chất tan trong SC-CO
2
ở điều kiện nhiệt và áp suất hệ
thống được xác định bằng thực nghiệm.
Một khi đã đã đạt được kích thước tới hạt,sự kết tủa của bất kỳ phân tử chất tan nào lên
bề mặt được mô tả bẳng định luật ngưng tụ.Số phân tử chất tan ngưng tụ trên một đơn vị
thời gian và hạt trên bề mặt ngoài của các hạt đã tồn tại có dạng hình câu với đường kính
theo biểu thức dưới đây :
Hệ số hiệu chỉnh, là đại lượng không thứ nguyên và biểu hiện tính không liên tục.Sự
di chuyển của của các phân tử chất tan trong pha khí bền vững được thể hiện bằng hệ số
khuếch tán , và động lực cho quá trình ngưng tụ chính là sự khác biệt về phân mol
giữa pha bền ( và pha khí cân bằng với pha kết tủa ( Quá trình tạo mầm kết tinh và
quá trình ngưng tụ là cơ chế của quá trình kết tủa và chúng hỗ trợ với nhau.Quá trình
ngưng tụ xảy ra dựa vào diện tích bề mặt ngoài của hạt mà do quá trình tạo mầm xảy ra
trước đó.Cả 2 quá trình đều làm giảm ( và do đó làm giảm động lực của quá trình.Một
khi quá trình kết tủa hoàn tất thì sự hình thành hạt mới sẽ không thể tiếp tục Tuy nhiên
quá trình kết tủa không chỉ là cơ chế tăng trưởng hạt duy nhất, hạt có thể tiếp tục phát
triển bằng quá trình đông tụ, trong đó 2 hạt va chạm với nhau kết hợp với nhau thành một
hạt lớn hơn.Tốc độ của quá trình đông tụ tăng sẽ làm tăng đường kính trung bình của hạt
và sẽ làm tăng khối lượng riêng của hạt.Do đó sự đông tụ được bắt đầu và tiến triển
nhanh nhờ vào quá trình ngưng tụ và và kết tinh.Hạt lơn lên bằng quá trình đông tụ sẽ
làm giảm tổng thể diên tích bề mặt và do đó làm cản trở quá trinh ngưng tụ.Vì thế quá
trình đông tụ có thể tạo thuận lợi cho quá trình kết tinh.Mặt khác, kích thước hạt lớn hơn
sẽ gây ra vận tốc trượt đáng kể hơn những hạt có kích thước nhỏ hơn.Vân tốc trượt là một
điều kiện tiên quyết cho sự đối lưu vận chất đến bề mặt hạt , thúc đẩy quá trình ngưng tụ.
Biến đổi của phân mol không thứ nguyên, ,do quá trình tạo kết tinh và ngưng tụ theo
chiều dài của vòi phun được tính theo các phương trình sau:
Trong đó, hệ số khuếch tán được tính như sau :
Với là độ nhớt của CO

2
tinh khiết,
Cuối cùng,đường kính hạt ở đầu ta của vòi phun theo cơ chế của quá trình ngưng tụ được
tính sử dụng các phương trình sau :
Hạt có thể đông tụ bên trong buồng giản nở theo 3 cơ chế khác nhau,đó là : chuyển động
Brownian, dòng chảy cắt,chuyển động tương đối, bởi vì vận tốc lưu chất là rất nhỏ và các
hạt có kích thước gần nhau, vì thế quá trình đông tụ do dòng chay cắt và dòng chảy tương
đối là không đáng kể.Do đó,chỉ đề cập đến sự đông tụ do chuyển động Brownian. Đường
kính hạt là một hàm theo thời gian trong buồng giãn nở sau quá trình ‘’shock wave’’ có
thể tính toán theo phương trình đạo hàm sau đây :
Suy ra :
,đường kính hạt tại thời điểm ban đầu của quá trình đông tụ (tịa đỉnh của buồng giản
nỡ), nơi mà quá trình đông tụ là cơ chế kiểm soát tốc độ lơn lên của hạt
Hình : Ba quá trình vật lý vi mô mô tả quá trình hình và lon lên của hạt
Hình trên biểu thị mối quan hệ của 3 quá trình vật lý vi mô hình thành và lớn lên của
hạt.Mũi tên (2) và (3) biểu thị khi khối lượng riêng và đường kính hạt tăng ( theo thứ tự
do kết tinh và ngưng tụ) thì quá trình đông tụ tăng .Mũi tên (4) : quá trình đông tụ làm
giảm số lượng hạt điều nay tạo bề mặt cho quá trình ngưng tụ.Mũi tên (5) : quá trình
ngưng tụ cạnh tranh với quá trình kết tinh làm giảm nó bằng cách làm giảm động lực của
nó ( được đề cặp ở trên) Mũi tên (6): Vì vậy quá trình đông tụ có thể xem là gián tiếp
thúc đẩy quá trình tạo mầm kết tinh.Trong thực tế, hoàn thành việc kết tủa và lớn lên của
hạt không cần quá trình ngưng tụ là hoàn toàn có thể xảy ra.
4. Phương pháp giải mô hình :
Chương trình máy tính được xây dựng cho mô hình RESS bao gồm 2 phần chính :
Start
Kết thúc
- Tính toán đường kính hạt trong vòi phun
- Tính toán đường kính hạt trong buồng giãn nỡ.
Các thông số cho trước : bán kính và góc mở
cảu vòi phun;độ nhám của vòi phun; ;

và thông lượng nhiệt của vòi phun
Dùng phương trình Peng-Robinson EOS và
phương pháp Newton-Raphson tính (7)
Nhập giá trị và
0
Giải các phương trình đạo hàm riêng
(8),(9),(10)
Sử dụng phương pháp Rung-Kutta bậc 4 giải
các phương trình (1),(2),(3) tìm T, U,
Tính áp suất bão hòa và phân mol cân bằng, (35)
Tính bằng cách giải các
phương trình (34),(36-39),(41)-(44),(45)
Ma=1
Sai
Đúng