Nghiên cứu điều chế gốm xốp Cordierit - Mullit composit ứng dụng làm vật liệu chất mang xúc tác, xử lí môi trường và chịu nhiệt

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
• • • •
BÁO CÁO
KÉT QUẢ THỰC HIỆN ĐÈ TÀI
“ Nghiên cứu điều chế gốm xốp Cordierit - Mullit composit ứng dụng
làm vật liệu chất mang xúc tác, xử lí môi truòng và chịu nhiệt”
Mã số: Q G -06-09
Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung
ĐAI HỌC QUỐC GIA HÁ NỘỈ_
TRUNG 1ÃM thong 1IN 1HƯ VIỆN
OO C
6
O O CO C
4
O
___
Hà nội, năm 2008
MỤC LỤC
MỚ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỐNG QUAN 2
1.1. Giới thiệu về cordierite 2
1.1.1. Cấu trúc 2
1.1.2. Tính chất 3
1.2. Giới thiệu về m ullite 3
1.2.1. Cấu trúc 3
1.2.2. Tính chất 5
1.3. Các oxít tạo cordierite và mullite 5
1.3.1. Nhôm oxit (AI2O3) 5
1.3.2. Silic oxit (Si02) ?
1.3.3. Magie oxit (MgO) 7

1.3.4. Hệ M gO - AI2O3 - S 1O2 7
1.4. Giới thiệu về composite M C 8
1.4.1. Định nghĩa và tính chất của composite M C

8
1.4.2. Các phương pháp điều chế composite MC

9
1.5. Đặc tính của gốm xốp : 14
1.6. Cơ sở lý thuyết của phương pháp hấp phụ 17
1.6.1. Khái niệm 17
1.6.2. Hâp phụ vật lý và hấp phụ hoá học 17
1.6.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ 17
Cỉ IƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

I 9
2.1. Phương pháp phân tích nhiệt ] ọ
2.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X
] 9
2.3. Phươniỉ pháp đo hệ sổ giãn nở nhiệt 20
2.4 . Phương pháp kính hiển vi điện tứ quét (SEM ) 21
2.5. Xác định các tính chất của gốm 22
2.6. Khả năng ứng dụng làm vật liệu mang
23
CHƯƠNG 3: THựC NGHIỆM- KẾT QUÁ VÀ THẢO LU ẬN

27
3.1 Ọuá trình thí nghiệm 27
3.1.1 Nguyên liệu và dụng c ụ 27
3.1.2. Các bước tiến hành 27

3.1.2.1. Kết quả nghiên cứu nguyên liệu : 27
* Khảo sát thành phần cấp hạt 28
3.1.2.2. Tổng họp gốm xốp 29
3.1.2.3. ứng dụng : 31
3.2. Kết quả và thảo luận ??
3.2.1. Ket quả nghiên cứu nguyên liệu 33
3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt
33
3.2.3. Kết quả phân tích XRD
36
3.2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hỡnh thành gốm :

36
3.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lư u 38
3.2.3.3. Phương pháp tống hợp sol - gel và khuếch tán ran - lỏng

39
3.2.3.4. Xác định thông số mạng của cordierit và mullit

39
3.2.4. Kết quả nghiên cứu bằng hình ảnh SEM
42
3.2.5. Ánh hưởng của các chất hữu CO' đến quá trình tạo gốm xốp
composit 43
3.2.5.1 .Ánh hường của hàm lượng chất tạo xốp đến quá trình tạo gốm
xốp 43
3.2.5.2.Ánh hưởng của các họp chất hữu CO' đến độ xốp của eố m

4-1
3.2.6. Xác định các tính chất vật lý của gốm xốp

46
3.2.7.Úng dụng của vật liệu gốm xốp 47
5. Kết luận 49
TẢI LIỆU THAM KHAO 50
PHỤ LỤC
11
MỞ ĐẦU
Gốm là vật liệu rất gần gũi với cuộc sông của con ngưòi. Nó gan liền với
những vật dụng sinh hoạt hàng ngày và đã từ rất lâu, nó đi vào tiềm thức của
mồi người như một yếu tố tinh thần không thể thiếu. Công nghiệp gốm mới đã
chế tạo được những sản phẩm gốm chất lượng cao có nhiều tính năng vượt trội,
tác động mạnh mẽ tới sự phát triển khoa học kỹ thuật.
Composite mullite - cordierite (MC) được xem như là một loại vật liệu
gốm quan trọng vì nó mang đầy đủ tính chất của các vật liệu thành phần: lả vật
liệu cách nhiệt, cách điện tốt, có thể sử dụng làm chất mang xúc tác, thay thê
chất nền AI2O3, Do có nhiều tính chất ưu việt nên hiện nay có rất nhiều công
trình nghiên cứu tống hợp composite MC.
Có thể tổng hợp composite MC bằne; phương pháp sol - gel hay di lừ
nguyên liệu đầu là mullite và cordierite hoặc từ cao lanh và mullite thiêu kêt,
Trong đó, phương pháp tống hợp composite MC đi từ cao lanh và mullite thiêu
kết là phương pháp đạt hiệu quả khá cao mà nguyên liệu ban đầu lại rẻ, vừa đám
báo chất lượng lại có tính kinh tế cao. Do đó, chúng tôi đã chọn các phươim
pháp này để tổng hợp composite MC. Đây cũng chính là nội dung cúa đề tài mà
tôi sẽ trình bày sau đây: “Nghiên cứu tổng hợp gốm xốp mullite - cordierit
composit ứng dụng làm vật liệu chất mang xúc tác, xử lí môi trường và chịu
nhiệt.
CHƯƠNG 1: TỎNG QUAN
1.1. Giói thiệu về cordierite
1.1.1. Cẩu trúc
Cordierite là loại khoáng magnesium aluminosilicat với công thức hóa

học 2M g0.2A l20 3.5Si02, thành phần % về khối lượng của các oxit là: MgO =
13,8 %; AI2O3 = 34,8 %; Si02 = 51,4 %. Tinh thể cordierite thuộc hệ lục phương
(hexagonal) với các thông số mạng: a = 9,739 A°, b = 9,739 A°, c = 9,345 A°, a
= p = 90°, Y= 120° [7,8,11]. Trong tự nhiên, cordierite thường gặp trong đá nai,
tinh phiến thạch và các đá mắc ma bị biến đổi, nó cộng sinh với các khoáng vật
có AI và Mg.
Cordierite là loại khoáng thuộc nhóm silicat vòng có cấu trúc tương tự
như khoáng bery ( Al2Be3[SÌ60i8] ), gồm các nhóm tứ diện đồng phang liên kết
với nhau thành những vòng lục giác, mỗi vòng gồm bốn nhóm tứ diện S1O4 và
hai nhóm tứ diện AIO4, do đó công thức của khoáng có thể viết dưới dạng:
Mg2Al[Al2SÌ4 0 ig]. Các vòng lục giác này liên kết với nhau thông qua các nhóm
bát diện MgOe và A106. Các nhóm bát diện này được hình thành ở bên trong các
hốc tự do của đơn vị cấu trúc. Một đơn vị cấu trúc được hinh thành bời ba vòng
tứ diện chồng lên nhau và hai hốc giữa chúng.
Cordierite là loại khoáng thuộc nhóm silicat vòng có cấu trúc tương tự
như khoáng bery ( Al2Be3[Si60 i8] ) trình bày ở hình 1, gồm các nhóm tứ diện
đồng phẳng liên kết với nhau thành những vòng lục giác, mỗi vòng gồm bốn
nhóm tứ diện S1O4 và hai nhóm tứ diện AIO4, do đó công thức của khoáng có
thể viết dưới dạng: Mg2Al[Al2SÌ4 0 |8]. Các vòng lục giác này liên kết với nhau
thông qua các nhóm bát diện MgOố và A106. Các nhóm bát diện này được hình
thành ở bên trong các hốc tự do cùa đơn vị cấu trúc. Một đơn vị cấu trúc được
hình thành bời ba vòng tứ diện chồng lên nhau và hai hốc giữa chúng.
2
Hình l.c ấ u trúc khoáng Cordierite
Cordierite có ba dạng thù hình: indialit, p và Ị.I - cordierite. Trong đó
indialit là dạng bền ở nhiệt độ cao, đây là dạng duy nhất trong tự nhiên và trong
xương gốm; Pvà |i - cordierite chỉ tạo thành trong các điều kiện đặc biệt
[7.8,11,12].
1.1.2. Tính chất
Cordierite có hằng số điện môi nhỏ (e = 5- 6 ), hệ số giãn nở nhiệt thấp (2

- 4.10^’C '1), điện Irở suất cao (p = 1012 fì /cm) và chịu được thay đối đột nuột
cua môi trường. Vì vậy, nó được sử dụng làm vật liệu cách điện, vật liệu chốnu
sốc nhiệt, tổ họp với mullite tạo thành vật liệu dùng cho thiết bị bán dẫn, vật liệu
chịu lửa Hiện nay, cordierite được dùng nhiều để làm chất mang dạng tố ong
cho xúc tác xử lý khí thải của các động cơ đốt trong, các nhà máy lọc hóa dầu
làm việc ỏ' những điều kiện khắc nghiệt [11,13,18,21,23,24].
1.2. Giói thiệu về mullite
1.2. ỉ. Cấu trúc
Mullite là hợp chất của A120 3 và Si02. Trường hợp lý tưởng mullite có
thành phần tương ứng 3Al20}.2Si02, thông thường mullite có khả năng hoà tan
thêm AItO’, cho đến khi thành phần đạt đến công thức 2 AI2O3.SÌO2.
Tinh thê mullite thuộc hệ trực thoi (othrhombic) với các thông sổ mạne: a
= 7,543A°, b =7,692A°, c =2,884A(I, a = p = Ỵ= 90° [20.12] được trình bày trên
Hình 2. Cấu trúc khoáng mullite.
Nét đặc trưng của cấu trúc là các bát diện của AI liên kết với nhau qua
cạnh chung tạo nên chuồi kéo dài dọc trục c. Chuỗi bát diện A10(, song song với
trục c và liên kết với các tứ diện S1O4 và AIO4, các tứ diện này xen kẽ nhau dọc
trục hướng c. Như vậy, trong cấu trúc mullite ion AI có một nửa nằm trong da
diện phối trí bát diện và nửa kia trong tứ diện.
Mullite được xem như dung dịch rắn vói hàm lượng A120;, trone khoảnu
74 đến 83,6 % về khối lượng AI2Ov
Tất cả thành phẩn của mullite có thế biểu diễn tổng quát như sau:
A l 2(Al2+2xSÌ2-2x)O|0-x
Khi X = 0,25 (71,8% khối lượng AI2O3) có thành phần tương ứng với
công thức 3AI2O3.2SÌO2, được gọi là mullite 3:2.
Khi x= 0.4 (77,2% khối lượng AI2O3) có thành phần tương ứng vói cône
thức 2AI2O3.SÌO2 và được gọi là mullite 2 :1.
d UH£ dịch
Hình 3. Gian đồ hệ SiO-> - AhOi
4

1.2.2. Tính chất
Mullite có tỷ khối 3,05 g/cm3, độ xốp 1%, độ giãn nở nhiệt (20-100 c )
0,0-0,65%, độ chịu nén 3000 kg/cm2, mođun đàn hồi ở 20°c là 2,83.1 o6 kg/mnr.
Đơn tinh thể mullite dạng sợi bền hoá học với tất cả các axit ở nhiệt độ thường
và nhiệt độ sôi của axit, đơn tinh thể mullite hình kim bền trong kiềm o nhiệt độ
phòng [4,6].
1.3. Các oxít tạo cordierite và mullite
1.3.1. Nhôm oxit (A12Oị)
Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng thù hình a trong đó dạng thù
hình bền hơn hết là dạng a .
Ơ-AI2O3 là dạng thù hỉnh bền vững nhất, là những tinh thể mặt thoi,
không màu và không tan trong nước. Trong tự nhiên, nó tồn tại dưới dạng
khoáng vật corudun chứa 90% oxit, vì vậy nó có tên là corun. Tinh thề corun
íỉồm phân mạng xếp khít lục phương của anion o 2', cation Al3+ chiếm 2/3 hốc
bát diện còn hốc T+ và T- đều bở trống. Khoảng cách giữa hai lóp xếp khít oxi
bàng 2,16 A°. Te bào nguyên tố của corun thuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh
bàng 5,12 A°, góc nhọn giữa các cạnh bằng 5017’. Te bào nguyên tố có 4 ion
AT,+ và 6 ion o 2". số phối trí của Al?+ là 6 và 0 2‘ là 4.
Ơ-ANO} có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ sôi cao, có thê tan (nhưng
rắt khó tan) trong dung dịch kiềm và dung dịch axit. Người ta sử dụne nó đế
diêu chế đá quý nhân tạo, VLCL (vật liệu chịu lửa), chén nung, ống nung, lóp
lót của các lò điện a - AKOì được tạo nên khi nung AI(OH) 3 hoặc muối nhỏm
ơ !
000
"c [
12
,
20
].
2A1(0H)3 "l,lirr > y- AI2O3 +3 H20

1.3.2. Silic oxit (SìOị)
Ớ điều kiện thường, S i02 thường tồn tại ở các dạng thù hình là: (a) thạch
anh, (b) tridimit và (c) cristobalit. Mỗi một dạne thù hình này lại có hai danu:
dạng a bền ở nhiệt độ thấp và dạng p bền ỏ' nhiệt độ cao.
5
ỵtridimit
tị
1
17°c
p thạch anh
t ị 573°c
p tridimit
tị163°c
p cristobalit
tị 253°c
a thạch anh a tridimit
a cristobalit —l72S.,'. ->nc
1050°c
Hình 4. Sơ đồ biến đổi dạng tinh thế của S i0 2.
Trong thực tế, nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của SìOt còn phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chê độ nâns
nhiệt, áp suất.
Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiOị nối với
nhau qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện S1O4, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ
diện liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện.
Vỉ quá trinh biến đối dạng thù hình này sang dạng thù hình khác cùa SiO:
xay ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao cho nên thạch anh. cristobalit.
tridimit đều tồn tại trong tự nhiên, mặc dù ở nhiệt độ thường chi có thạch anh í/
bền nhất còn các dạng tinh thể khác là giả bền. Thạch anh nóng chảy ơ 1600 -
1670°, cristobalit nóng cháy ở 12] 0°c.

Hình 5. Cấu trúc tinh thê SiOi
6
về mặt hóa học: SĨƠ2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các
axit kế cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, S1O2
tan trong kiềm hay cácbonát kim loại kiềm nóng chảy.
SÌO2 +2NaOH Na2S i03 + H20
S i0 2 + Na2C 0 3 -» Na2S i0 3 + C 0 2
Những phản ứng này xảy ra chậm, ỏ' trong dung dịch S1O2 sôi khi ở dạng
bột mịn.
1.3.3. Magie oxit (MgO)
MgO là những tinh thể lập phương tâm mặt được tạo thành khi nung
Mg(OH)2 ỏ' 400 - 500°c hoặc khi nung MgCC>3 ở 600 - 750°c.
Mg(OH)2 -» MgO + H20
MgCOi -> MgO + C0 2
MgO là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng bột tan ít và tan rất chậm trong
nước, được dùng đế làm gạch chịu lửa, điều chế Mg kìm loại, xi măng m agiê
1.3.4. Hệ MgO - Aỉ20 3 - S i02
Hình 6. Gian đồ hệ 3 cấu tư MgO - Al-O} - SìOị
1
Khi trộn nguyên liệu ban đầu là các oxit MgO, AI2O3 , S1O2 với ty lệ đúng
với công thức của cordierite rồi nung nóng chảy hoàn toàn hôn hợp, thỉ diêm
biểu diễn thành phần pha lỏng ứng với vị trí M trên giản đồ cũng trùng với điêm
biểu diễn thành phần của cordierite (MgO = 13,7%, AI2O3 = 34,9% , SiO: =
51,4% ). Khi làm nguội lạnh từ từ pha lỏng thì pha rắn kết tinh đầu tiên sẽ là tinh
thể mullite. Điểm biểu diễn pha rấn ứng với vị trí A trùng với điêm biêu diễn
thành phần của mullite (Al203 =71,8% , S1O2 =28,2 %). Khi tiếp tục làm nguội
từ từ hỗn họp nóng chảy mullite sẽ tiếp tục tách ra, do đó pha lỏng ngày càng
nghèo Al-ìOi và giàu S1O2 nên điểm biểu diễn thành phân pha lỏng chuyên tù' vị
trí M sang B. Khi điểm biểu diễn thành phần pha lỏng đạt vị trí B năm ớ trên
biên giới phân chia giữa 2 pha mullite và cordierite, thì pha rắn mullite sẽ tan tro

lại vào pha lỏng để tạo thành cordierite, điểm biểu diễn thành phần pha long
chuyển từ vị trí A sang vị trí M. Khi điểm biểu diễn thành phần pha đạt vị trí M,
chất rắn thu được là cordierite tinh khiết [8,9,12,15].
Như vậy quá trình hình thành cordierite theo lý thuyết khi đi từ nguyên
liệu là các oxit MgO, AI1O3, S1O2 xày ra rất khó khăn. Sự thiêu kêt tạo sán phẩm
ó' nhiệt độ khá cao (khoảng 1460 °C). Quá trình nguội lạnh của pha lỏne, phái
được thực hiện rất chậm đế tạo điều kiện thuận lợi cho mullite tan hoàn toàn vào
pha lóng tạo thành cordierite sản phẩm thu được có thành phần là đơn pha.
Ngược lại, quá trình nguội lạnh xảy ra nhanh chóng, pha rắn thu được sẽ là đa
pha như: cordierite, mullite, spinel, sapphirin
1.4. Giói thiệu về composite MC
1.4. ì. Định nqltĩa và tính chất của composite M C
íi. Định nghĩa
Composite MC là loại vật liệu tổ họp, thành phần pha tinh thê cùa nó bao
gồm mullite và a - cordierite đan xen, liên kết với nhau thông qua nền thủy tinh.
h. Tínlì chát
Loại vật liệu này đồng thời có những tính chất ưu việt của mullite và
cordierite. Composite MC vừa có độ chịu lứa cao, độ bền cơ học cao. vừa có hê
số giãn nở nhiệt bé. độ bền sốc nhiệt cao. Các vật liệu kim loại hav họp kim
thông thưòng không bao giờ có được nhữim tính chất này. Naoài ra composite
MC có điện trở suất lớn, hằng số điện môi, góc tổn thất điện môi bé trong vùng
tần số cao nên chúng là loại vật liệu đầy tiềm năng cho các lĩnh vực vật liệu chịu
lửa bền nhiệt, làm chất nền thay thế vật liệu alumin truyền thống trong các báng
mạch điện tử, chất mang xúc tác [5,7,16,18,26].
Một số công trình nghiên cứu gần đây, các tác giả Ismail, Nakeri, Ishizak,
Ismazilov cho thấy việc thay đổi tỷ lệ thành phần của composite MC sẽ làm thay
đối hệ số giãn nở nhiệt của chúng được đưa ra ở bảng 1.
Bảng 1: Hệ số giãn nở nhiệt của vật ỉiệu
Vật liệu
Hệ số giãn nở nhiệt a (10'f)C‘')

M() (Cordierite)
2.2
Mịi, (30% mullite)
3.6
MfiS (65% mullite)
5.0
M 100 ( 100% mullite) 6.0
Bằng cách này, ngưòi ta tạo ra vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt a =3,2.10'
(’C'' đúng bằne hệ sổ a của tinh thể silic trong chíp điện tử [16,18].
Do có nhũng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực nên trong những năm
qần đây có rất nhiều công trình nghiên cứu tông họp composite MC.
1.4.2. Các phương pháp điều chế composite M C f9 ,l5,16,17,22,25,26,29,30/
a. Tôntf hợp composite MC từ imillite và Cfìi'(lierile tlĩiêu kết
M.A. Camerucci và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp composite MC đi từ
nguyên liệu đầu là bột mullite và cordierite. Bột cordierite và mullite thiêu kết
thương mại cua hãng Baikovvski (Pháp) có kích thước 1,82 - 2,35 (J.m, diện tích
bề mặt riêng 2,3 - 3,4 nr/g, hàm lượng oxit tạp chất < 0,3%, khối lưọne thê lích
của cordierite và mullite lẩn lượt bằng 2,6 và 3,05 g/cnr\
9
Các mẫu composite MC được chuẩn bị có hàm lượng mullite lần lượi là
10. 15, 20, 25, 30 và 65% theo khối lượng. Phối liệu được nghiền mịn . trôn
thêm chất kết dính, được ép viên và nung thiêu kết ỏ 1450(lc.
Ket quả cho thấy: mẫu composite MC sau khi nung có khối lượng thê tích
cao, độ bền cơ học cao, và khi thay đổi tỷ lệ M - c thì các tính chât của vật
liệu sẽ thay đổi. Mầu composite MC có thành phần tối ưu là 70% cordierite và
30% mullite; có hệ số giãn nở nhiệt a = 3,5.10'6/°C, đúng bằng hệ số giãn nở
nhiệt của tinh thể silic trong chip điện tử. Hằng số điện môi của vật liệu nho (c =
7) ở tần số cao 1 MHz nên nó có thể được sử dụng để thay thế AI2O3 S1O2 trong
sán xuất chíp điện tử, bảng mạch điện tử.
Composite MC tồng hợp theo phương pháp này có thành phần pha tương

đối thuần nhất và có thể kiểm soát, tính chất của vật liệu thu được tỷ lệ tuyến
tính với tỷ lệ phối liệu của chủng. Tuy nhiên, phương pháp này khó tạo hình vá
không chủ động về mặt nguyên liệu.
/>. Tỏng hợp composite MC bang phương pháp sol - geỉ
Do có nhiều ưu điếm nên phương pháp sol-gel cũng được nhiêu nhà khoa
học sử dụng đế tổng hợp composit MC.
Theo T.Ebadzadeh và cộng sự đã tôna hợp composite MC đi từ nguvên
liệu dầu là keo S1O2 và các muối A12(S0 4)3, Mg(N03 )2. Phươne, pháp soi íiel
được sứ dụne đê tống hợp mullite thiêu kết và cordierite thiêu kết tinh khiết có
độ chắc đặc cao. Bột của chúng sau khi được nghiền mịn trong dung môi etanol,
duợc sử dụng làm nguyên liệu đầu để tổng hợp composite MC. Thành phần phối
liệu của các mẫu composite được chuẩn bị theo các tỷ lệ khác nhau của bột
mullite và cordierite thiêu kết. Phổi liệu được trộn đều bằng máy nghiền bi trone
dung môi etanol, sau đó được làm khô, ép viên và nung thiêu kết ơ 1300"c troniỉ
2 giờ. Theo phong pháp này, có thể kiểm soát được thành phần pha của vật liệu.
Mặt khác, khi thay đôi thành phần, có thê điều chỉnh được tính chất của
composite MC theo ý muốn. Tuy nhiên, phương pháp trên khá phức tạp. phai
trãi qua nhiều giai đoạn nung thiêu kết.
G.M.U.Ismail và cộng sự cũng đă nghiên cứu tổna hợp composite IVIC’
bàng phương pháp sol-gel với nguyên liệu đầu là boehmite AIO(OH), keo Si():
10
và dung dịch muối Mg(NOi)2 nhưng chỉ nung thiêu kết 1 lẩn precursor mulliie
cordierite. Trước tiên, sol boehmite và keo SÍƠ2 được phối trộn với nhau sao cho
sol mullite thu được có tỷ lệ AI2O3/SÌO2 = 1,5. Sau đó, điều chế sol cordierite lù'
boehmite, keo S1O2 và dung dịch Mg(NƠ3)2- Sol mullite và sol cordierite được
phôi trộn với nhau tạo thành hỗn hợp có hàm lượng cordierite lần lượt là 20, 30.
40, 50, 60%. Hỗn hợp được sấy khô ờ 90°c và nung sơ bộ ở 600"c rồi tiến hành
ép viên và nung thiêu kêt ờ các nhiệt độ khác nhau từ 1300°c đên 1450"c trong
3 giờ.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi hàm lượng phối liệu cordierite < 10%

thì sau khi nung thiêu kết, thành phần pha của vật liệu không có mặt cả
cordierite và mullite. Điều này chứng tỏ MgO tạo dung dịch rắn với mullite. Khi
tăng hàm lượng phối liệu cordierite, hệ số giãn nở nhiệt, cường độ bên uôn của
vật liệu giảm nhưng khối lượng thể tích của vật liệu tăng.
c. Tông hợp composite MC từ cao lanh và mulìite thiêu két
Do nhiệt độ nung thiêu kết của mullite rất cao, dao động trong khoánu
1500-1800°c, một diều kiện khône phải cơ sở sản suất nào cũng đạt được. Vì
vậy nhiều công trình nghiên cứu composite MC phải đi từ mullite thiêu kết
llnrơng mại đê hạ thâp nhiệt độ thiêu kêt của vật liệu.
Việc điều chế mullite đi từ khoáng caolinit cũng làm giảm nhiệt độ thiêu
kết vì caolinit có sự sấp xếp cấu trúc ổn định như h ìn h ?:
C o ©-C f, O-At . »-s,
Hình 7. Mạno luói caolinií
11
cấu trúc mạng tinh thể caolinit gồm hai lớp: lóp tử diện chứa cation Si ơ
tâm, lớp bát diện chứa cation Al3+ ở tâm, ứng với S1O4 và A10(i. Hai lóp này tạo
thành gói hở có chiều dày 7.21 - 7.25A0 trong đó các nhóm OH phân bô vê một
phía [8,9,22].
Ngoài ra, trong caolinit có hàm lượng K20 , Na20 khá lớn có khả năng tạo
pha thủy tinh làm giảm nhiệt độ thiêu kết của mullite.
V.Burghelea tổng hợp composit MC từ nguyên liệu đầu là cao lanh, các
oxit MgO, AI2O3 tinh khiết và bột mullite đã thiêu kết. Đầu tiên, cao lanh, MgO
và AI2O3 được trộn với nhau theo đúng hợp thức của cordierite. Phối liệu được
nghiên bi ướt với lượng nước khoảng 45% trong 6 giờ sau đó sây cho độ âm còn
khoảng 25%, được luyện dẻo và ép viên. Mau được sấy khô và nung thiêu kết ờ
1300°c trong 2 giờ. Bột mullite và cordierite thiêu kết được phối trộn theo các
tv lệ 1/3. 1/1, 3/1 về khối lượng. Sau đó các mẫu được ép viên và nung ỏ' các
nhiệt độ khác nhau 1300°c, 1330°c, 1350°c trong 2 giờ.
Kết quả nghiên cứu cho thấy giữa thành phần của vật liệu, nhiệt độ nung
thiêu kết và các tính chất của chúng như khối lượng thể tích, độ co ngót, độ hút

nước, cường độ bền uốn có quan hệ tuyến tính.
Như vậy, bằng cách thay đổi thành phần của composite MC, neười ta có
thê thay đổi tính chất cùa vật liệu theo yêu cầu sử dụng. Hỉnh 8 được trình bày
một số ứng dụng gốm cordierit, composit mullit-cordierrit của công ty gốm kỹ
thuật Ferro-Ceramic Grindinh Inc. , Morgan Advanced Ceramics
12
4$ . V - 'rị . '■ i-
' • '.T'
-sỹỉ • :•
Ỳ.ỈỆ •-• ■■.■
Hình 8.1. Gốm cordierite dạng tồ ong làm chất mang xúc tác xứ lý khí thải
%•« í^ f'- " . *T1 .Í*T 1 :"H|I
liú ‘ 2- Jar‘ rip
Hình 8.2. Vật liệu chịu lứa copmposite mullite-cordierite làm giá đỡ. tấm kê
trong lò nung gốm sứ
Hình 8.3. Vật liệu cách diện từ gốm cordierite
Hình 8: Các sán pháni được sản xuất từ gốm mulHt- cordierit.
13
Hiện nay do sự phát triển của công nghệ kỹ thuật việc tạo ra vật liệu xốp,
trong đó gốm xốp có nhiều ứng dụng hữu ích
1.5. Đặc tính của gốm xốp :
Gốm xốp được xem như là các chất rắn có chứa các lỗ xốp. số lượng lỗ
xốp tỷ lệ của pha rắn với độ xốp này ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu, đặc
biệt là tính chất cách âm, cách nhiệt, tính chống ăn mòn, cường độ nén

Để
đánh giá độ xốp của vật liệu người ta thường phân loại ra xốp hờ và xốp kín. Lỗ
xốp hở là lỗ rỗng thông với môi trường bên ngoài bao gồm các lồ xôp thông với
nhau và các lồ xốp không thông với nhau còn lỗ xổp kín là nhũng lỗ rỗne không
thông với môi trường ngoài, được mô tả như hình 9. Độ rồng hở của vật liệu bao

gôm các lồ rồng thấm nước. Do vậy có thế xác định độ rỗng hở bằng phươne,
pháp xác định độ hút nước bảo hoà. Độ rồng toàn phần của vật liêu phụ thuộc
vào tỷ lệ thành phần pha rắn. Thành phần này đóng vai trò quyết định đến tính
chât cơ, lý và tính chất sử dụng của vật liệu. Do đó khi tăng độ rỗna toàn phàn
của vật liệu sẽ làm giảm cưòng độ cơ học và làm tăng biến dạng,
Ị^Open^oresJ Ịciosec^ore^l
Hình 9: Hình anh về lỗ xốp mở và ỉỗp xốp kin
Tổ chức quốc tế (IUPAC) đã phân loại vật liệu xốp ra thành 3 loại:
1. Xốp nhở (microporous ) có đường kính lồ xốp cị) < 2 nin
14
2. Xốp trung bình (mesoporous) có đường kính lỗ xốp 2 nm > ộ < 50 11111
3. Xốp lớn (macroporous) có đường kính lỗ xốp cỊ) > 50 nm
Trên cơ sở đó tuỳ theo kích thước lỗ xốp của vật liệu mà có những ứng
dụng khác nhau.
Phương pháp tạo gốm xốp:
Đe tạo được gốm xốp có thể sử dụng các phương pháp như: tạo khí, tạo
bọt và cuốn khí, cuốn khí, khoáng hoá khô bọt kỹ thuật, phụ gia cháy tạo rồng,
bay hơi một trong các thành phần phối liệu, tạo cấu trúc rỗng hỗn hợp [
3,5,14,23].
Các hoá chất thông thường được sử dụng trong quá trình tạo gốm xốp:
+ Các chất hoạt đông bề mặt cacboxycelluloz (CMC), toluensuníbnat
natri, alkylarylsuníbnat, laurinsunfat, muối của các axit carboxylic
+ Các polyme polyvinylancol (PVA), polystyren, polyester,
polyacrylamit, polysacarit, polyacrylic
Các chất tạo bọt là các chất hoạt động bề mặt khi hoà tan trong nước sức
căníi bề mặt của nước £Ìảm từ 72,75 N/M xuống còn 50 N/M —> 60 N/M. Các
chai hoạt độne bề mặt thườns là các chất có cấu tạo phân cực, không đối xứnii
có các mạch hidrocacbon (-CH2-)n- và đầu phân cực gồm có nhóm -OH, -
COOH, -NH2, -SO3 [ ].CÓ thể giải thích cơ chế giảm sức căng bề mặt của
nước qua sồ đồ hình 10.

Hình 10: Cơ ché giảm sức cănÍỊ hể mặt cua mrức
Lực hấp dẫn phân từ giữa các phân tử khí với nưóc là nho, do đó các phân
tư nước ờ trạng thái không cân bằng và dừng như bị kéo vảo trong tạo nên trạne
15
thái chặt khít được đặc trưng bằng một dạng năng lượne gọi là sức căne bề mặt.
Sự có mặt các phân tử chất hoạt động bề mặt được phân bố một cách có trật tụ
trên bề mặt màng pha làm trung hoà sức căng bề mặt, lúc đó bọt khí được bao
bọc bởi màng chất lỏng có sức căng bề mặt nhỏ sẽ không bị phá vỡ và tồn tại
được trong hồn hợp.
Dưới đây là sơ đồ tổng hợp gốm xốp composit băng phương pháp sol-iìd
và phương pháp khuếch tán rắn lỏng:
Sơ đồ điều chế gốm xốp bằng phương pháp sol-gel:
Dune, dịch
Sol
Gel
Xerogel Oxit phức hợp
Gốm
Sơ đồ tống hợp gốm xốp bằng phương pháp khuếch tán rắn- lỏne:
16
1.6. Cơ sở lý thuyết của phương pháp hấp phụ
7.6.7. Khải niệm
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là một phương
pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được
hấp phụ trên bề mặt chất rắn xốp. Trong đó:
- Chất hấp phụ: là chất có bề mặt ờ đó xảy ra sự hấp phụ.
- Chất bị hấp phụ: là chất được tích lũy trên bề mặt.
Quá trình ngược với quá trình hấp phụ gọi là quá trình giải hấp. Đó là quá
trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt.
1.6.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoả học
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực VandecVan giữa phần tử chất bị hấp phụ
và bề mặt của chất hấp phụ. Liên kết này yếu và dễ bị phá võ'.
- Hấp phụ hóa học gâv ra bời lực liên kết hóa học giũa bề mặt chất hấp
phụ và phần tử chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Trong rất nhiều quá trình hấp phụ, xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp
phụ này. Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản
ứng hóa học.
1.6.3. CÔII bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tươnu tự
dưới dạng như một phản ứng hóa học:
A + () < > A
L
A : Chat hấp phụ
o : Phần bề mặt chai hấp phụ còn trống
A ’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ
kị, k2: Các hàng sô tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp
17
ĐAI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRUNG ỉ Ầm THONG tin thư viên
QQũb0ÕƠCC40
Do vậy, các phân tử cúa chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bê nặt chất
hấp phụ vẫn có thể di chuyến trờ lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời sian, phần
tứ chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di
chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Đen một thòi
điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bàng tốc dộ di
chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí. Khi đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt
tới trạng thái cân bàng. [ 1,2,5]
Tải trọng hấp phụ cân bằng là một đại lượng biểu thị khối Iượne cua chất
bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằna.

ỏ' một nồng độ và nhiệt độ xác định.
m
V : Thể tích dung dịch (ml)
m : Khối lượng chất hấp phụ (g)
Cj : Nồng độ dung dịch đầu (mg/1)
C f: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/1)
Cũng có thể biếu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ
trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:
S: Diện tích bề mặt riêng cùa chất hấp phụ (cm2).
18
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu
2.1. Phưong pháp phân tích nhiệt
Khi tiến hành nung mẫu với tốc độ không đổi đến một nhiệt khảo sát nào
đấy, thì hệ nghiên cứu xảy ra các quá trình biến đổi hóa lý. Các hoạt tính nhiệt
được ghi nhận tương ứng trên đường cong phân tích nhiệt, kèm theo các hiệu
ứne, (thu nhiệt hay tỏa nhiệt) bởi máy phân tích nhiệt.
Dựa trên đường cong DTA cho ta biết các quá trình biến hóa xảy ra khi
nung : diện tích, biên độ, khoảng nhiệt độ của các pic thu được.
Từ đường cong DTG, TG cho biết sự thay đổi khối lượng trong các
khỏang nhiệt độ khác nhau và phần trăm khối lượng mất đi khi nung.
Chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt trên máy phân tích nhiệt DTA-TG
Lab-sys TG/DSC SETARAM (Pháp) tốc độ đốt nóng 10o/phút, trong môi trường
khônq khí của khoa hóa trường ĐHKHTN.
2.2 Pliuong pháp phân tích nhiễu xạ tia X
Nhiều xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại dùng đê
xác định thành phần pha tinh thế của vật liệu.
Nguyên tắc.
Neu chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh
thê thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm cho
diện tử của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là ncuồn

phát tia thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Do đó chúng có thể eiao
thoa với nhau. Trong mạng lưới tinh thể, các nguyên tử tạo thành những mặt
pháiiíi nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem như sự phản xạ từ các mật pluìno nút
đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóna xác định đi qua một hệ tinh
thè. trong tinh thê ta chọn hai mặt phang nút song song với nhau có khoang catli
19
là dhki, góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng nút là 0. Nếu hiệu quang lộ của tia tới và
tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia
Ta có phương trình Bragg :
2dhki.sin 0 = n. X,
Trong đó dhki : khoảng cách giữa hai mặt phẳng nút mạng tinh thể
0 : góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ.
X : bước sóng tia tới.
n = 1,2,3
Phương pháp này cho phép xác đinh thông số mạng, kiểu mạng lưới, kích
thước nguyên tử
Chủng tôi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X trên máy Dg ADVAANCE
BRVKER -LB Đức, góc quay 20 từ 5-70°, bức xạ Cu-Ka tại khoa hóa học
trường ĐHKHTN.
2.3. Phương pháp đo hệ số giãn nở nhiệt.
Nguyên tắc:
Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và
dao động quanh vị trí cân bằng. Dưới tác dụng của nhiệt kích thước của vật liệu
tăng lên. Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng và khi làm lạnh xảy xa
quá trình ngược lại. Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở nhiệt của vật liệu, sự
thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn bởi công thức:
a = —1—-Ĩ-—
lo (T,-T0)
Trong đó:
20

lt và lo tương ứng là chiều dài ban đầu và chiêu dài cuôi cùng khi tăng
nhiệt độ của vật liệu từ To đến T(.
a : hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (°C'')
Vật liệu có hệ số giãn nở nhệt càng lớn thì khi thay đôi nhiệt độ, sự co
giãn của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ. Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt
là thông số vật lý đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu [1,7,15].
Thực nghiệm:
Mẩu sau nung thiêu kết đem nghiền mịn tiến hành đo hệ số giãn nở nhiệt
bằng phương pháp TMA trên máy phân tích nhiệt Lap-Sys TG/DSC -
SETARAM (của Pháp), tốc độ đốt nóng 10°/phút từ nhiệt độ phòng đến 1200°c
tại khoa Hoá - Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN
2.4 . Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những phương pháp phổ biến
nhất hiện nay dùng để quan sát hình thái học của vật liệu.
N guyên tắc:
Chùm điện tử được điều khiển bằng các thấu kính điện từ được quét
lên bề mặt vật chất. Khi các điện tử tới đập vào mẫu, chúng tán xạ đàn hồi hoặc
không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng
điện từ (các loại điện tử phát xạ bao gồm: điện tử truyền qua, tán xạ ngược, thứ
cấp, hấp thụ và Auger); các bức xạ điện từ tương tác với vật chất và bị tán xạ.
Tuỳ theo cấu trúc của vật chất mà sự tán xạ sẽ khác nhau, nên sẽ cho hình ảnh
bề mặt vật chất khác nhau. Nhờ ảnh SEM, hình dạng cấu trúc ống, vảy, hình
kim của các mẫu có thể xác định được [8].
Thực nghiệm:
Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét, SEM được thực hiện trên máy
JEOS JSM - 5410 LV Scanning Electron Microscope, Nhật - Trung tâm khoa
học Vật liệu - Khoa Vật lý - Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia
Hà Nội.
21
2.5. Xác định các tính chất của gốm

a. Xác định độ co ngót khi nung
Mầu được ép viên để khô ngoài không khí trước khi nung được đo chiều
cao, đường kính (ép viên hình trụ) tương ứng là ho, do-
h, d tương ứng là chiều cao và đường kính của mẫu sau nung thiêu kết đã
làm nguội về nhiệt độ phòng.
Ta có công thức sau :
Độ co ngót = Ịk ± A z h z !Í . 100%
K + dữ
b. Xác định khối lượng mất khi nung
Cân chính xác khối lượng chén trên cân phân tích rriciXg). Các mẫu sau
khi nung sơ bộ ở được chuyển vào chén, cân được khổi lượng m0. Numg mẫu
trong lò điện ở nhiệt độ 1200°c trong 3 giờ, làm nguội chén trong bình hút ẩm
sau đó đem cân, khối lượng mất khi nung được tính theo công thức [7]:
%MKN = m°~ m' . 100%
'”o -'«<•*
c. Xác định độ lĩút nước
Tính thấm nước hay độ hút nước là khả năng hút nước và giữ nước của
vật liệu ở điều kiện thường.
Cân chính xác khối lượng (g) mkcác mẫu M|, M2, M3, M4 khô. Đun sôi
đến bão hoà nước để nước lấp đày lồ trống của gốm, đem pân khối lượng mẫu
sau khi bão hoà nước thu được giá trị mu (g )[l,7].
Độ hút nước theo khối lượng (Hp%) được xác định bởi công thức:
H 3 lZE l j 00%
"h
mu: khối lượng mẫu ướt (g)
rrv khối lượng mẫu khô (g)
pn: khối lượng riêng của nước (lg/cm 3)
22