Nghiên cứu phương pháp xác định đồng thời các chất trong cùng một dung dịch bằng phương pháp trắc quang

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỤ NHIÊN
TÊN ĐỂ TÀI NCKH ĐẢC BIÈT ĐHOG (2004-2005)
NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI
CÁC CHẤT TRONG CÙNG MỘT DUNG DỊCH BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG
MÃ SỐ: QG - 04- 09
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI:
GS.TS TRÂN TỨ HIẾU
HÀ NỘI - 2005
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN
TÊN ĐỂ TẢI NCKH ĐẢC BIẼT ĐHOG (2004-2005)
NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỔNG THỜI
CÁC CHẤT TRONG CÙNG MỘT DUNG DICH BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG
MÃ SỐ ĐỂ TÀI: QG-04-09
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: GS.TS Trần Tứ Hiếu
CÁN BỘ THAM GIA: TS. Trần Thúc Bình
Th.s Bùi Thị Hảo
Th.s Mai Xuân Trường
TS. Tạ Thị Thảo
Th.s Trán Thu Quỳnh
HẢ NỘI -2005
BÁO CÁO TÓM TẮT
I. Sơ LƯỢC THÔNG TIN VỂ ĐỂ TÀI
1. Tén đề tài
“NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐồNG THỜI
CÁC CHẤT TRONG CÙNG MỘT DUNG DỊCH banc;
PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG”
2. Mã sỏ đề tài: QG-04-09

3. Chủ trì đề tài: GS.TS Trần Tứ Hiếu
Cán bộ tham gia:
1. TS Trần Thúc Bình
2. Tli.s Bùi Thị Hảo
3. Th.s Mai Xuân Trường
4.T S Tạ Thị Thảo
5. Th.s Trần Thu Quỳnh
II. MỤC TIÊU CỦA ĐỂ TÀI:
Để tài nhằm mục đích ứng dụne tin học đê lập trình phần mềm dựa trên
thuật toán ma trận, sử dụng sai số tương đối và sai số tương đối khi do độ hấp thụ
quana của dung dịch có nhiều cấu tử và sự hấp thụ quang của hệ dung dịch thoả
mãn tính chất cộng tính, lập các phương pháp tính toán để xác định nồng độ của
từng cấu tử trong dung dịch mà không cần tách chúns ra khỏi nhau.
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu, xây dựng và phát triển phương pháp xác
định đồng thời các chất có phổ hấp thụ xen phú nhau khi chúng tồn tại trong
cùng một hỗn hợp mà không cần tách chúng nhằm đề xuất quy trình phân tích
nhanh chính xác để phân tích đồng thời các chất vô cơ cũng như hữu cơ có tính
chất quano học gần như nhau.
III. CÁC KẾT QUÁ ĐẠT Được
Gia sử trong hệ dung dịch có n cấu tử cần xác định nồng độ. ta tiến hành
đo độ hấp thu quang của dung dịch ờ m bước sóng khác nhau (với m>n), theo
định luật Lambert - Beer và tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang, ta sẽ lập
được hệ phương trinh tuyến tính m phương trình n ẩn số. Tiến hành chuyển đổi
ma trận để chuyển thành hệ phươns trình tuyến tính n phươns trình n ẩn số
(chuyển đổi ma trận khôns vuông thành ma trận vuông). Giải hệ phương trình
vuông này theo phương pháp khử Gauss ta sẽ được nồng của từng cấu tử có trong
dung dịch.
Tất cả sự chuyển đổi và giải hệ phương trình được xây dựns thành phần
mềm, nên việc tính toán thực hiện khá nhanh, cho phép tính toán xác định đồng
thời hệ nhiều cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau sử dụng dữ liệu phổ toàn phẩn.

Kết quả thu được trong phần nghiên cứu này, chúng tôi đã hướng dẫn một
nghiên cứu sinh và bảo vệ thành công luận án Tiến sĩ hoá học (NCS Trần Thúc
Binh - 2002).
Chúng tôi tiếp tục nghiên cứu lập chương trình phần mềm dựa trên việc
tính toán theo sai sô' tương đối, phần mềm này cũng được một NCS do chúng tôi
hướng dẫn (Th.s Mai Xuân Trường) thực hiện thành công.
Chúng tôi cũng đã nghiên cứu lập chương trình phần mềm theo quy tắc lọc
Kalman để loại các nhiễu gây ra khi hệ có nhiều cấu tử. Kết quả đã công bố trẽn
một báo cáo khoa học tại Hội nehị khoa học toàn quốc về phân tích Hoá. Lý và
Sinh học.
IV. TÌNH HÌNH KINH PHÍ CỦA ĐỂ TÀI
Trons 2 năm, mỗi năm được cấp 30 triệu đổng.
Năm 2004: (Đã quyết toán với tài vụ). Gồm các mục sau:
1. Mlle 109
1 .2 0 0 .0 0 0 đ
2 . Muc 1 1 2
900.000 đ
3. Mục ỉ 14
10.500.000 đ
4. Muc 119
16.500.000 đ
5. Muc 134
900.000 d
Cộng
30. 000.000 đ
Năm 2005 (đã thanh toán với tài vụ ) gồm các mục sau:
1. Mục 109
2. Mục 114
3. Mục 119
4. Mục 134

Cộng
1.200.000 đ
21.700.000 đ
6. 200.000 đ
900.000 d
30. 000.000 đ
PGS. TS Trần Như Mai
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN
H ilu TRƯỎInIG
PHẦN CHÍNH CỦA BÁO CÁO
MỤC LỤC
Trang
1. Lời mở đầu 1
2. Nội dung chính của báo cáo 2
3. Những công trình đã công bố liên quan đến kết quá nghiên cứu của 6
đề tài
4. Đào tạo cán bộ khoa học có liên quan đến hướng nghiên cứu của đề 7
tài
5. Sách giáo khoa xuất bản 8
6. Kết luận - Đánh giá quy trình kiểm nghiệm đề tài 8
7. Kiến nghị 8
8. Phụ lục 8
Trong quá trình giảng dạy chuyên đề phân tích quang phổ hấp thụ phân tử
cho sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh, cũng như trong việc thực
hiện các đê tài NCKH về phân tích phổ UV-VIS, chúng tôi thấy trong lĩnh vực
phân tích này có một khó khăn lớn khi phân tích hỗn hợp các chất, đặc biệt là
hỗn hợp các chất có tính chất quang học tương tự nhau; tức là các chất có tính
chất hóa học gần giống nhau nên phổ hấp thụ của chúns xen phủ nhau và rất khó
tách khỏi nhau như khi phân tích các cặp nguyên tố luôn đi kèm Zr và Hf, Nb và

Ta, các nsuyên tốt đắt hiếm, các hợp chất hữu cơ
Đê phân tích các chất loại này trong cùng một hỗn hợp. trước đây người ta
phải tiến hành tách riêng từng cấu tử ra khỏi nhau. Việc tách riêng từng cấu tử ra
khỏi nhau rồi mới tiến hành xác định thì việc xác định trở thành đơn giản, nhưng
phép xác định phụ thuộc rất nhiều vào quy trình tách mà quy trình tách các chất
có tính chất hóa học gần giống nhau ra khỏi nhau thường rất phức tạp, tốn Ihời
gian, tốn hóa chất, độ chính xác của phép phân tích bị hạn chế nhiều (do quá
trình tách thường khôns triệt để, phải qua nhiều giai đoạn, mỗi giai đoạn đều
không thế không mắc sai số, tổng tất cả các sai số lại thì dẫn đến sai số của phép
phân tích thường lớn, đó là điều hiển nhiên).
Trong suốt thế kỷ qua, các nhà phân tích đã tốn khá nhiều công sức
nghiên cứu tìm mọi cách để xác định đồng thời hỗn hợp nhiều cấu tử trong cùng
một dung dịch mà khôna cần tách chúng ra khỏi nhau. Các kết quả nghiên cứu
trên đã đưa ra được một số phương pháp phân tích cho kết quả rất tốt như phương
pháp sai phân, phương pháp bình phương tối thiểu, phương pháp đạo hàm
Sons mỗi phương pháp đề ra cũng mới chỉ sử dụng được trong một giới hạn nhất
định, chẳng hạn phươns pháp phổ đạo hàm thì về nguyên tắc khi lấy đạo hàm
phổ của một hỗn hợp thì theo lý thuyết đạo hàm bậc càng cao càn° tách được
phổ song đạo hàm bậc càng cao thì độ nhạy càng kém.
Nhờ những tiến bộ về kỹ thuật máy tính, lĩnh vực Chemometric đã phát
triển và được áp dụng đế xây dựng các quy trình phân tích đối với các hỗn hợp
phức tạp, nhưng xây dựng được phần mềm, nhờ máy tính để giải thì quy trình
phân tích được đơn giản đi rất nhiều. Hướng nghiên cứu này cũng đã được ứng
dụng trong phân tích trắc quang và bước đầu đã có kết quả.
Trong những năm qua, chúng tôi đã có hướng nghiên cứu theo mục tiêu
này, đã hướng dẫn một nghiên cứu sinh thực hiện đề tài “Nghiên cứu phương
I. LỜI MỚ ĐẨU
pháp xác định đồng thời các chất có phổ hấp thụ xen phủ nhau, sử dụng máy
tính”, kết quả đáng khích lệ và nghiên cứu sinh đã bảo vệ thành công luận án vào
đầu năm 2002.

Trong lĩnh vực này, chúng tôi thấy còn nhiều vấn đề cần được khai thác,
nghiên cứu, chúng tôi tiếp tục hướng dẫn một Nghiên cún sinh thực hiện đề tài
theo hướng này và muốn có những đóng góp vào chuyên đề đế giải quyết vấn đề
khó khăn trong việc xác định trắc quang những hợp chất có tính chất giống nhau
mà khống cần tách riens chúng, bới vậy chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:
“Nghiên cứu phương pháp xác định đổng thòi các chất trong cùng một
dung dịch bằng phưong pháp trắc quang”
Đề tài nhằm mục đích ứng dụng tin học đê lập trình phần mềm dựa trên
thuật toán ma trận, sử dụng sai số tương đối, sai số tuyệt đối khi đo độ hấp thụ
quan» của dung dịch và thuật toán đệ quy, xét trên toàn phổ (phổ toàn phần) của
dung địch, lập các phương trình tính toàn để xác định nồng độ của từng cấu tử có
trong hỗn hợp.
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu, xây dựng và phát triển phương pháp xác
định dồng thời các chất có phổ hấp thụ xen phủ nhau khi chúng tổn tại trong
cùng một hỗn hợp mà không cần tách chúng nhằm đề xuất quy trình phân tích
nhanh, chính xác để phân tích đồng thời các chất vô cơ cũng như hữu cơ có tính
chất quang học gần như nhau.
II. NHỮNG KẾT QUẢ KHOA HỌC ĐẠT ĐƯỢC.
1. Nghiên cứu phương pháp xác định nồng độ từng cấu tử trong hỗn hợp
nhiều cấu tử, có phổ hấp phụ xen phủ nhau, dựa vào định luật cộng tính của độ
hấp thụ quang.
Giả sử dung dịch có n cấu từ, đo độ hấp thụ quy A của dung dịch tại 1
bước sóng nhất định thì theo định luật về công trình ta có:
A = 8|bc, + e2bc2 +

+ £nbcn đặt snb = en
Thì A = e |C) + e2c2 + + encn
Trong thực tế giá trị độ hấp thụ quang, đo được (a) thường khác giá trị thực
(A) nên phép đo thườn» mắc phải sai số.
Sai số tuyệt đối của phép đo độ hấp thụ quang là s = a - A

2
Và sai số tương đối sẽ là s = ——
a
Nếu tiến hành m phép đo ở m bước sóng khác nhau (với m > n) ta sẽ thiết
lập được m phương trình và số phương trình lập được sẽ lớn hơn số ẩn số (n).
Hàm biểu diễn sai số bình phương toàn phần:
s = ỵ j(al ~AX~ = ẳ K “ (‘V i +t\:c2
/-I M
Để s đạt cực tiểu thì tạo hàm của s theo các biên c, cn phải bằng o.
Chẳng hạn lấy đạo hàm của s theo biên số C| và cho bằng o ta sẽ nhận được
phương trình sau:
7 ^- = 2 Ỉ[a , - (e, ,c, + e c2 +

+ eincn )](-e ,) = 0
dc, H ‘
= Ê C/ICÏ + Z tV /2C2 + + Ẻ e/lC/»C»- Ẻ C/l ai =0
/« I /=l /=I /«I
Tương tự cũng lấy đạo hàm của s theo các biến số còn lại và cũng cho
bằng o ta lập được hệ phương trình.
Đế cho gọn ta đặt:
m m
x kj = X e ,, e ,k ỉ Yk = S e ,k a , :
j=l .1*1
với i = ],« và k = ị,n
Và được hệ phương trình:
XI.|C| + X| 2C2 +

+ X| nCn = y,
X
2

.]^-I + x
2
.iQ + + x 2,nC n =
y
2
X„.|C, + xn.2C2 +

+ xn.nc n = yn
Các hệ số xkj và yk phải được tính từ các giá trị độ hấp thụ quang của dung
dịch chuẩn ở các bước sóng khác nhau (tức là giá trị Cj, đo được từ các dung dịch
chuẩn) thông qua phép hình phương tối thiểu. Đáy cũng chính là việc biến đổi
ma trận khône vuỏne thành ma trận vuông. Công việc này được thực hiện bói
máy tính.
3
Nhu' vậy ta sẽ lập được hệ phương trình tuyến lính m phương trình n án số
tiến hành chuyển đổi ma trận đế chuyển thành hệ phương trình tuyến tính n
phương trình n ẩn số (chuyến đối ma trận không vuông thành ma trận vuông).
Giác hệ phương trình tuyến tính vuông này theo phương pháp khứ Gauss ta sẽ
tính được nồng độ của các cấu tử trong dung dịch.
Một nghiên cứu sinh đã xây dựng hoàn chỉnh phần mềm, cho phép tính
toán xác định đổng thời hệ nhiều cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau sử dụng dữ
liệu phổ toàn phần. Phần mềm này được kiểm nghiệm khi phân tích các hệ hai và
ba cấu tử tạo phức bói thuốc thử PAN với cao kim loại Cu. Ni. Mn, Zn , hỗn
hợp Zr và Hf với các tý lệ nồng độ khác nhau sử dụng thuốc thứ asenazo (III),
các hệ hỗn hợp của một số nguyên tôt họ Lantan như La, Ce, Nd và Pr. Chương
trình cũng được áp dụng trong phán tích dược phẩm đế xác định các Vitamin B
(Bl, B2, B3, B5 và B6).
Các kết quả thu được trong phần nghiên cứu này, Nghiên cứu sinh đã báo
vệ thành công luận án Tiến sĩ Hóa học.
Trong buổi báo vệ luận án của Nghiên cứu sinh, một nhà khoa học dã

đánh giá cao phương pháp nghiên cứu của chúng tôi và gợi ý hãy thử xem nếu
tính toán dựa theo tính sai số tương đối kết quả có lốt hơn không và có ý nghĩa
về sai số hơn.
Năm 2004 chúng tôi liếp tục cho một Nghiên cứu sinh mới nghiên cứu
theo hướng lập chương trình phần mềm nhưng dựa theo tính sai số tương đối.
Việc lập trình phần mềm này cũng tương tự như lập trình tính toán theo sai
số tuyệt đối như cua Nghiên cứu sinh trước.
Chúng tôi đã sử dụng hai phần mềm của 2 nghiên cứu sinh, tiến hành phân
tích một loạt các hệ dung dịch khác nhau và nhận thấy cả hai phần mềm đều cho
kết quả tương tự nhau [2, 4, 6, ] ].
Khi nghiên cứu chúng tôi thấy cả hai phương pháp mà chúng tỏi nghiên
cứu được chỉ có thể được dùng để phân tích những hỗn hợp có số cấu tử trong
dung dịch tối đa là 4. khi số cấu tử lớn hơn 4, thì số cấu tử càng nhiều sai số của
phép xác định càna lớn, không thế áp dụng được lập luận để lý giai vấn đề này
chiìns tôi thấy, cơ sở lý thuyết để lập trình giải bài bằng hai phương pháp trên
với điều kiện bờ của bài toán là độ hấp thụ quang của hỗn hợp phải thỏa mãn
tính chất cộng tính. Khi hệ hỗn hợp có nhiều cấu tứ thì mặc dù các cấu tứ đó
không tương tác với nhau về mặt hóa học, nhưng về mặt vật lý chúng có thể có
4
ánh hưởng tương hỗ nào đó. Chính vì vậy mà tính chất cộng, tính về độ hấp thụ
quang của hệ có thể bị vi phạm gây ra nhiễu làm cho tính chất cộng tính không
được tuân theo nghiêm ngặt nữa.
2. Trên cơ sỏ' suy nghĩ và lập luận như vậy, chúng tôi thấy đối với những
hệ có nhiều cấu tử cần phải xét đến ảnh hưởng qua lại về các trạng thái màu của
các cấu tử, tức là phải xem xét hiện tượng gây nhiễu xẩy ra trong hệ nhiễu cấu tử.
Tham khảo các tài liệu, chúng tôi thấy phương pháp lọc Kalman có đề cập đến
hệ số nhiễu kiểu này.
Phương pháp lọc Kalman là một phương pháp mới, chưa ứng dụng rộng,
chúng tôi chí tìm được một số ít tài liệu của các nhà khoa học Trung Quốc sử
dụng phương pháp lọc Kalman để phân tích một số hỗn hợp có kết quả rất tốt.

Chúng tôi muốn tìm hiểu kỹ phương pháp này và cố gắng nghiên cứu để
xây dựng phần mềm để đề xuất quy trình phân tích hỗn hợp nhiều cấu tử nhằm
mục đích khắc phục nhược điểm của phương pháp chúng tôi đã đề xuất.
Nghiên cứu sinh được giao nhiệm vụ triển khai hướng nghiên cứu này
dưới sự hướng dẫn của GS.TSKH Đặng ứng Vận, người đã có nhiều nghiên cứu
về ứng dụng tin học vào hóa học và được các nhà toán học giúp đỡ. Thuật toán
trong phương pháp lọc Kalman rất phức tạp. Phương pháp này giải bài toán theo
quy tắc ước đoán cao tham số trạng thái bàng một dãy các hệ phương trình đệ
quy.
Cơ sở lý thuyết của phương pháp lọc Kaiman dựa trên mô hình hóa quá
trình xác định qua hai phần: mô tả hệ động lực học của hệ và quá trình đo độ hấp
thụ quang của hệ.
Trước tiên mô tả eiá trị nồns độ c thay đổi như thế nào theo bước sóng đo
(Ằ). Mỏ tả quá trình này được biếu diễn bằng phương trình động lực sau:
C(X) = F(*.,Ầ -1).C (X-1) + W(X) (1)
Trong đó các chữ in đậm để thể hiện các ma trận:
c (X.) là các tham số nồng độ của các cấu tử có trong mẫu phán tích.
F (Ả) là ma trận chuyển trạng thái
w (Ằ) là nhiễu hệ thống, rất nhỏ.
5
Phần thứ hai mô tả mối liên hệ giữa giá trị độ hấp thụ quang A và các
tham số nồng độ c.
A (K) = HT a ) c (X) + V (k) (2)
Trong đó:
A (X) là độ hấp thụ quang của mẫu phân tích đo tại bước sóng X
H 1 (Ằ.) là hàm mô tả mối liên hệ siữa tham số nồng độ và độ hấp thụ
quang (biếu diễn qua định luật Lambe-Bia).
V (À.) là nhiễu đo.
Dưới sự hướng dẫn của GS TSKH Đặng ứns Vận và tham khảo sự giúp đỡ
của các nhà toán học, bước đầu Nghiên cứu sinh đã lập hệ phương trình đệ quy,

sử dụng ngôn ngữ Pascal lập trình được phần mểm và ứng dụng để phân tích một
số hỗn hợp cho kết quả và được viết thành hai báo cáo khoa học [3, 5].
Chúng tỏi đang tiếp tục nghiên cứu và hoàn thiện, chắc chắn sẽ có kết quá
tốt.
III. NHỮNG CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG Bố CÓ LIÊN QUAN ĐẾN KẾT QUẢ
NGHIÊN CỨU ĐỂ TÀI.
1 . Trần Tứ Hiếu. Trần Thúc Bình
Xác định đồng thời photphat và silicat trong nước tự nhiên bằng
phương pháp đo quang dùng phổ toàn phần.
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T9, số 2, trang 17-22 (2004)
2. Trần Tứ Hiếu. Đặng ứng Vận, Mai Xuân Trường
Sử dụng sai số tương đối để lập trình xác định đổng thời các cấu tử có
phổ hấp thụ xen phủ nhau.
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học T9, số 4, tr31-34 (2004)
3. Đặng ứng Vận. Trần Tứ Hiếu, Mai Xuân Trường
Xác định đồn» thời các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau - sử dụng
lập trình Pascal.
Kỷ yếu hội thảo Công nghệ Tin các trường ĐHSP toàn quốc tr.42-45,
tháng 4/2005.
4. Mai Xuân Trường, Trần Tứ Hiếu, Đặng ứng Vận. Mai Thị Hậu
Xác định các nguyên tố Ba, Ca, Sr cũng như các nguyên tố đắt hiếm
bằng lập trình sử dụng sai số tương đối của phép do quang.
Tuyến tập cône trình khoa học Hội nghị KH phân tích Hóa. Lý và Sinh
học toàn quốc lần thứ 11. tháng 11/2005.
5. Mai Xuân Trường, Trần Tứ Hiếu, Đặng ứng Vận
Xác định đồng thời các nguyên tố Zn(II), Co(II), Pb(ỈI), Hg(II) bằng
phương pháp trắc quang theo phương pháp lọc Kalman.
Tuyển lập công trình khoa học Hội nghị Phân tích Hóa, Lý và Sinh học
toàn quốc lần II, tháng ] 1/2005.
6. Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu.

Định lượng đồng thời Paracetamol và Ibuprofen trong thuốc viên nén
bầng phương pháp phổ toàn phần.
Tuyển tập công trình khoa học Hội nghị Khoa học phán tích Hóa, Lý
và Sinh học toàn quốc lần thứ II, Iháng 11/2005.
IV. ĐÀO TẠO CÁN Bộ KHOA HỌC CÓ LIÊN QUAN ĐẾN HƯỚNG NGHIÊN
c ú u CỦA ĐỂ TÀI.
Theo hướng nghiên cứu của đề tài, đã và đang hướng dẫn các Nghiên cứu
sinh và học viên cao học.
1. Hướng dẫn nghiên cứu sinh.
* Trần Thúc Bình (đã bảo vệ luận án TS năm 2002)
“Nghiên cứu phương pháp xác định đồng thời các chất có phố hấp thụ xen
phủ nhau, sử dụng máy tính”.
Người hướng dẫn: GS.TS Trần Tứ Hiếu, PGS.TS Phạm Luân
* Mai Xuân Trường (đang làm NCS)
“Nghiên cứu phương pháp phổ toàn phần để xác định đồng thời các chất
trong cùng hỗn hợp mà khôns cần tách”.
Người hướng dẫn GS.TS Trần Tứ Hiếu, GS.TSKH Đặng ứng Vận
2. Hướng dản cao học.
* Bùi Thị Hảo (đã bảo vệ 2004)
7
“Nghiên cứu phương pháp xác định đồng thời các thành phần của thuốc
Toptussan”.
Người hướng dẫn: GS.TSTrần Tứ Hiếu
* Nguyễn Xuân Trường (đã bảo vệ 2004)
“Tính toán thành phần các hệ đệm pH (lập trình và sử dụng máy tính)
dùng cho mục đích phán tích”.
Người hướng dẫn: GS.TS. Trần Tứ Hiếu
* Nguyễn Thị Hanh (đang làm luận vân)
“Xác định Paraquat trong đất nông nghiệp bằng phương pháp phổ đạo
hàm”.

Người hướng dẫn: GS.TSTrần Tứ Hiếu
V. SÁCH GIÁO KHOA XUẤT BẢN
Trần Tứ Hiếu
Phân tích trắc quang - Phương pháp phổ UV-VIS
NXB - ĐHQG Hà Nội. 2004
VI. KẾT LUẬN - ĐÁNH GIÁ QUÁ TRÌNH THỤC HIỆN ĐỂ TÀI.
1. Hai năm thực hiện đề tài, chung tôi đã thực hiện được một khối lượng
lớn công việc và cho kết quả tốt.
2. Kết quá thu được vượt những yêu cầu đặl ra khi đăng ký đề tài.
3. Để tài đã có đóng góp tích cực vào việc đào tạo Nghiên cứu sinh và Cao
học kết quá nghiên cứu của đề tài đã đóng góp và tìm ra được phươna pháp phân
tích hiện đại. kết hợp lĩnh vực hiện đại là Chemometric trong giảng dạy đào tạo.
giải quyết được vấn đề khó khăn và phức tạo trong phân tích trắc quang.
VII. KIẾN NGHỊ
Đề tài nghiên cứu đans được phát triển và có nhiều triển vọng tốt. Đề nghị
Ban Khoa học Công nghệ Đại học Quốc gia Hà Nội, Hội đổng Khoa học và Ban
Giám đốc Đại học Quốc gia tiếp tục cho đề tài được thực hiện thêm hai năm
2006 - 2007, hỗ trợ cho đề tài đồng thời trợ giúp cho việc đào tạo sau đại học
theo hướng Nghiên cứu của đề tài.
VIII. PHỤC LỤC
8
PHIẾU ĐẢNG KÝ
KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u KH - CN
Tên để tài (hoặc dự án):
Nghiên cứu phương pháp xác định đồng thời các chất trong cùng một dung dịch
bans phương pháp trắc quag
Mà so: Q G -04 0 9
__
________________________________
______

_________
Ị Co quan chủ trì đề tài (hoặc dự án):
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TựNHIÊN
Địa chỉ: 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội
Tel: 8584287_________________________
_________________________________
Co quan quản lý đề tài (hoặc dụ án):
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
Địa chỉ: 144 Xuân Thuỷ, Cầu Giấy, Hà Nội
Tel:___________________________________________________________________
Tổng kinh phí thực chi: 60 triệu VN dồng
Trong đó: - Từ.ngân sách Nhà nước
- Kinh phí của trường
- Vay tín dụng
- Vốn tự có
- Thu hổi
Thòi gian nghiên cứu: 2 năm
! Thòi gian bát đầu: 4-2004
Thời gian kết thúc:
________

_____
4 -2006
Tén cán bộ phối hợp nghiên cứu :
TS . Trần Thúc Bình
Th.s Bùi Thị Hảo
Th.s Mai Xuân Trường
TS. Ta Thị Thảo
Th.s Trần ĩ
rhu Quỳnh

Số đăng ký đề tài Số chứng nhận đăng ký
Báo mật:
QG - 04 -09 kết quả nghiên cứu
a. Phổ biến rộng rãi
Ngày:
b. Phổ biến hạn chế
c. Báo mát.
Tóm tát kết quả nghiên cứu:
- Đã nghiên cứu lập trình phần mém dựa trên việc lính toán hệ m phương
trình 11 ẩn số chuyển thành hệ n phương trình n án số và giai hệ phương
trình tuyến tính vuông theo phương pháp khử Gauss dế lính nồng độ từ
cấu tử trong hệ duns dịch. Việc lập phần mềm dựa trên việc tính toán sai
số khi đo độ hấp thụ quang theo sai số tuyệt đối và sai số tương đối. Đã
áp dụng để xác định hệ dung dịch gồm: Cu, Ni. Mn. Zn. Zr và Hf, các
nguyên tố La, Ce. Nd . Pr, các vitamin B (B1.B2.B3.B5 và B6).
- Đã nghiên cứu lập chương trình phẩn mềm theo quy tắc lọc để loại các
nhiễu gây ra khi hệ có nhiều cấu tử.
Kiến nghị về quy mó và đói tượng áp dụng nghiên cứu :
- Đề tài đã đóng góp vào việc gảii quyết vấn đề khó trong phân tích là xác
định đồng thời nhiều cấu tử có tính chất quang học gần nhau mà trong
thời gian dài các nhà khoa học rất quan tâm.
- Đề tài đang được phát triển và có nhiều triển vọng tốt. Đề nghị được thực
hiện tiếp 2 năm nữa. Hỗ trợ cho việc nghiên cứu sâu và dóng góp vào việc
đào tạo sau đại học.
Chủ nhiệm đẽ tài Thú trướng ị Chú tịch Hội Thú trường CƯ
co quan đánh giá chính Ị quan quán lý đề
thức
Ho tên Trần Tứ Hiếu
Đó na dấu
hoc vi

Hoc hàm
Kí tên
SINH
VA
HỘI KHOA HỌC KỶ THUẬT PHAN TÍCH HÓA, LÝ VÀ SINH HỌC VỈỆĨ
VIETNAM ANALYTICAL SCIENCES SOCIETY
[SSN - 0K«8 - 322
T - 9
H A NO I
Tạp chí ph ả n tích Hóa, L ý và Sinh học Tập 9, Sô'2 - 2004
(Ác ĐỊNH ĐỔNG THỜI PHOTPHAT VÀ SILICAT TRONG Nước Tự
NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG DÙNG PHổ TOÀN PHẦN
Đến tòa soạn 20 - 6 - 2003
Trần Tử Hiếu
Khoa hóa, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội
Trần Thúc Bình
Khoa hóa, Trường ĐHKH, Đại học Huế
SUMMARY
SIMULTANEOUS SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF PHOSPHATE
AND SILICATE IN NATURAL WATER USING FULL SPECTRA
A new spectrophotometric method for simultaneous determination of phosphate and
licate in synthetic and natural water samples has been developed. The method was based
n measuring the absorbance spectra of molybdenum blue of phosphate and silicate and
imputing by least squares method using full spectra. Molybdenum blue substances were
repared by reducing molybdophosphoric and molybdosilicic acid by stannous chloride. The
ifluence of chemical variables affecting the reaction was studied. The spectra of solutions
>ere measured over the wavelength range of 600+ 900 nm. The relative errors in the
etermination of concentration of phosphate and silicate in the samples were less than 5% in
lost cases. The method gave the result with high precision.
MỞ ĐẨU

Photphat và silicat là hai thành phần vi
-íỢng cầ n t h iế t ch o sự p h á t tr iể n củ a th ự c
ật. Photphat và silicat tồn tại trong môi
rường nước tự nhiên và liên quan đến vấn
ê' môi trường. Việc sử dụng rộng rãi
potphat và silicat trong việc làm mềm
líớc, làm chất hoạt động bề mặt và các
ứng dụng khác cùng với các chất thải từ
nước sinh hoạt của người và gia súc đã
làm nảy sinh vấn đề ô nhiễm chúng.
Photphat và silicat được đưa vào các ao hồ
và sông từ nước thải chưa xử lý và với
lượng dư, chúng làm giảm chất lượng nưốc.
Photphat gây ra hiện tượng phú dưỡng,
làm sinh vật chết do tăng sự phát triển của
tả o Diatomaceous. Laai_-tảỡ ftà^ dTnyệT5Ị
:at tan thành silicat rắn, do đó làm
* lượng chất không tan trong nước [1 ],
5hân tích định lượng photphat và silicat
đây ký hiệu PO4 và S1 O3) trong nước tự
ỉn bằng phương pháp trắc quang
ìmg dựa vào sự tạo thành axit dị đa
ybdophotphoric hay molypdosilicic màu
g. Để nâng cao độ nhạy, cần khử các
dị đa này thành xanh molybden. Các
nhân khử khác nhau đã được nghiên
bao gồm: SnCl2, axit ascobic, axit
)bic-antimon hoặc l-amino-2 naptol-4
phonic axit (ANSA) [2]. Vì các phương
p xác định PO4 và SiO?, là khá giống

u và phổ hấp phụ quang của các sản
m màu của chúng thường xen phủ
u nên P 0 4 và S ]0 3 cản trở nhau trong
trình phân tích. Đe giảm thiểu ảnh
ng cản trở nhau của chúng, người ta có
tách, chiết chọn lọc, che chọn lọc bằng
.at, tatrat hay xitrat [4], [6 ], trong đó
ơng pháp được sử dụng rộng rãi nhất là
chọn lọc bằnR axit oxalic. Gần đây đã
lột số’ công trình công bô" xác định đồng
photphat và silicat bằng phương pháp
[uang ở dạng xanh molybden dùng phổ
hàm [1 ], phương pháp bình phương tối
u riêng phần [2 ], phương pháp phân
dòng chảy [3], [4]
'rong bài báo này, chúng tôi trình bày
quả nghiên cứu phương pháp đo quang
g phổ toàn phần kết hợp với
Tiometric để xác định đồng thời PO4 và
3 ở dạng xanh molybden. Quy trình
g dược áp dụng đê xác định đồng thời
cấu tử này trong một số mẫu nước tự
ỉn.
THÍ N G H IỆ M
Phương ph á p :
Màu xanh molybden của P 0 4 và S 1 O 3
được tạo thành khi dùng chất khử SnCl2.
Phổ hấp thụ của các hợp chất màu này
được ghi trong khoảng bưốc sóng X từ 600
đến 900nm, các X cách nahu lnm . Dùng

phương pháp bình phương tối thiểu và phổ
toàn phần để tính nồng độ của PO4 và S1 O3
trong các mẫu tổng hợp và các mẫu nựớc tự
nhiên. Các tính toán được thực hiện dựa
vào chương trình tự lập theo ngôn ngữ
Pascal [7]. Đầu vào của chương trình là các
phổ ghi được dưối dạng các file dữ liệu bao
gồm: phổ hấp thụ quang của các dung dịch
màu của các chất chuẩn P04, S1O3 và dung
dịch màu hỗn hợp.
Thiết bi, dun g cụ, hóa chất:
Máy quang phổ ƯV-VIS Helios a , cuvet
thạch anh 10mm. Máy đo pH 320 WTW,
CHLB Đức. Máy cất nước 2 lần Fistreem
Cyclon, Anh. Các dụng cụ thủy tinh pyrex
như bình định mức, pipet, Các chai nhựa
PE. Các dụng cụ thủy tinh và chai nhựa
đựng hóa chất đều được rửa sạch trước khi
dùng bằng cách ngâm trước một ngày
trong H N O 3 , 2M, tráng rửa bằng nước cất.
Các hóa chất KH2P 0 4, Na2S i0 3. 5H20 ,
HC1, H9SO4, NaOH, SnClọ thuộc loại tinh
kiết phân tích (PA).
Chuẩn bi dung dich gốc và thuốc thủ:
Dung dịch gốc photphat (lm g PO’"/ml):
cân 0,3582g KHoPOj đã được sấy khô, hòa
ta n b ằ n g n ư ớ c cất, đ ịn h m ứ c t h à n h 250ml.
Dung dịch gốc silicat (lm gSiOỊ'/m l); cân
0,6969g Na2S i0 3 . 5 H9O, hòa tan bằng
nước cất, định mức thành 250ml. Dung

dịch molybdat ( 1,6. 10'2M (« 2%): cân 2,0g
N H ,), Mo70 ;.| . 41I X). hòa ta n bằng MCI 0 ,6
A và dịnh mức hằng dung dịch HC1 này
tốn lOOml. SnCl) 1,3.10 “M: cân 0,625g
>nCl2, hòa tan trong 250ml dung dịch HC1
1,15M. Dung dịch H2SO., 1 ,0 M.
Chuẩn bi các d u n g d ich chuấrt:
Từ các dung dịch gốc. pha các dung dịch
huẩn P0j~10mg/1. SiOj” 10mg/l.
Quỵ trình xác đỉn h đồng thời
ihotph at và silica t:
Để xác định P 0 | và SiOj. cần phải ghi
ược phổ của dung dịch mẫu chứa đồng
hời 2 cấu tử này và phô của các dung dịch
huẩn chứa riêng photphat hoặc silicat.
ĩhuyển mẫu hoặc dung dịch chuẩn vào
ình định mức 25ml sao cho dung dịch sau
hi định mức chứa 0,2 H- 3,0mg/l photphat
à 0,2 -ỉ- 3,0mg/l silicat, thêm 2ml dung
Ịch moỊybdat, đợi 5 phút rồi thêm 1 ml
xit sunfuric 1,0M, 2ml SnCl2, thêm nước
ất đến vạch mức Đợi 10 phút rồi đo phổ
ấp phụ của các dung dịch chuẩn và các
ung dịch mẫu hỗn hợp. Tất cả các phổ
ược ghi trong khoảng bước sóng từ 600
dến 900nm, tốc dộ quét phô 240nm/phúl.
Dùng phần mcm tự lập vrol-7 dô tính loán
xác định nồng độ của PO.I và SiO:( Irong
mẫu và sai sô’ tương đổì của phép xác định.
(C,-C„)

RE'% =
c.
100
trong đó: Ct: nồng độ tính dược, c,,: nồng độ
pha chế nêu là mẫu giá.
KẾT QƯẨ VÀ THẢO LUẬN
Đăc diêm ph ô hấp ph u quang của
dung dịch m àu của p h o tph a t và silica t
Phô hấp phụ của xanh molybden của
photphat và silicat xen phủ nhau hoàn
toàn trong vùng bước sóng từ 600 + 900nm
(hình 1 ).
Lưa chon các điêu kiên th í nghiêm:
Khảo sát ảnh hưởng của pH, nồng độ
của các chất phản ứng cho thấy: pH từ 0,8
1 , 2 và tỉ lệ mol của thuốc thử
molybdat/SnCL>/chất phân tích « 60/50/1
cho cường độ màu ổn định theo thòi gian
và kết quả có độ đúng tôt. Khoảng thời
gian đo ổn định từ 10 đến 45 phút sau khi
định mức.
iỉiróc súng (um)
Hình 1. Phổ hấp thụ các xanh molybden của
1. PO Ỵ 2m g/l ; 2. SiO]~ 2mg/l
3. Hỗn hợp PO]~ lmg/lvà SiO?~ lmg/l
Bước sóng (lim)
Hình 2. Phô hấp phụ của các xanh molybden
của các mẫu hỗn hợp chuẩn photphat
và silicat từN3 đêh N9
19

Đánh giá độ láp lạ i và độ đúng của
ương ph á p
3 ử dụng các điều kiện thí nghiệm thích
) ở trên để pha chế các dung dịch màu
ta nêng PO4" (2 ,0 mg/l) và S1O3" (2,0mg/l)
các hỗn hợp. Các dung dịch màu của các
ít chuẩn PO^và SiO 3 ' được ký hiệu N l,
các dung dịch màu của các dung dịch hỗn
I được ký hiệu từ N3 đến N il. Nồng độ các
t trong các dung dịch hỗn hợp biến đổỉ
như sau: PO*- từ 0,2 đến l, 8 mg/l; S 1 O 3 từ
1,8 đên 0,2mg/l. Mẫu NO là mẫu so sánh hay
mẫu trắng, chỉ chứa thuốc thử với thành
phần giông các mẫu khác: CA.Moiybdat =
l,28mM. CH2SCM = 0,04M, Cgnc =l,0mM.
9
Đo phổ hấp phụ của tất cả các dung dịch
này với mẫu so sánh là mẫu trắng. Hình 2
biểu diễn phô hấp phụ của các mẫu từ N3
đến N9. Chạy chương trình vrct-7 dùng các
file số’ liệu phổ thu được ta có kết quả ở
bảng 1 .
B ảng 1. Kết quả tính toán nồng độ, sai số tương đối và độ lệch chuẩn
trên các mẫu chuẩn pha chế
Máu
POf SiOỈ'
Nồng độ
pha chế
Nồng độ
tính

Sai sô'
RE%
s (n=3)
Nồng độ
pha chế
Nồng độ
tính
Sai số"
RE%
s (n=3)
N3 1,800
1,869 3,853
0,013
0,200 0,208
4,065
0,025
N4
1,600
1,567
- 2,060
0,028 0,400
0,421 5,17
0,018
N5 1,400
1,365 - 2,503
0,042
0,600 0,607
1,241
0,005
N6

1,200 1,178 - 1,847
0,032
0,800
0,802 0,254
0,010
N7
1,000 1,001
0,089 0,023
1,000
0,998 - 1,190 0,012
N8
0,800 0,786 - 1,717
0,019
1,200 1,213 1,054
0,009
N9
0,600 0,628 4,594
0,028
1,400
1,394
- 0,393
0,023
N10
0,400
0,388
- 2,993
0,014
1,600
1,684
4,265

0,050
Nil
0.200
0,188 - 5,033
0,012
1,800 1,810 0,558 0,018
^ua bảng kết quả thí nghiệm phân tích
mẫu hỗn hợp pha chế, ta thây các kết
I tính toán khá đúng đối với thành phần
I chế. Trong đa sô” các trường hợp chỉ
) hơn 5% đối với mỗi cấu tử. Sai số
ng đôi của nồng độ các cấu tử trong các
u N 6 , N7, N 8 chỉ khoảng từ 1 đến 2 %.
lệch chuẩn được xác định dựa vào việc
I chế và đo lặp lại 3 lần dung dịch màu.
’ độ lệch chuẩn tính được rất nhỏ cho
!p kêL luận phương pháp xác định có độ
lại tốt.
Xác đin h đồn g thời p h o tp h a t và
silic a t tro n g m ẫu nước sôn g H ương
Sử dụng phương pháp nghiên cứu để
phân tích xác định P 0 4 và S i 0 3 hoạt
động ở các m ẫu nước sông Hương.
D ùn g phương pháp thêm chuẩn để xác
định độ hồi phục. H ình 3 và 4 biểu diễn
phổ hấp thụ của xanh m olybden của
photphat và silicat trong m ẫu nước
sông Hương và mẫu nước sông Hương
có thêm chuẩn.
0.85

030
0.75
0.70-
0.65
0.60
3- 0.55
Ị 0.50
's 0.45
£ 0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15-
X \
600 650
Bưcc sóng (nm)
Hình 3. Phô hấp thụ của xanh molybden
của mẫu nước sông Hương và mẫu
có thèm chuân photphat
1. Mau nước sông Hương (SH)
2. Mẫu nước SH thêm chuẩn POị 0,2 mg/l
3. Mau nước SH thêm chuẩn 0,5 mg POỴ II
4. Mau nước SH thêm chuẩn 1,0 mg PO\ II
700 750 8Ü0
Bưóc sóng (nm)
—I—
850 ‘X»
Hình 4. Phổ hấp phụ của các xanh molybden
của mẫu nước sông Hương và mẫu

có thêm chuẩn silicat
1. Mẩu nước sông Hương (SH)
2. Mau nước SH thêm chuẩn 0,2 mg SiOĨ II
3. Mẫu nước SH thêm chuăn 0,5 mg Sioị lỉ
4. Mẫu nước SH thêm chuẩn 1,0 mg SiO? II
B ản g 2. Nồng độ tinh được, độ hồi phục, độ lệch chuẩn của phép xác định đồng thời
photphat và silicat trong mẫu nước sông Hương
theo phương pháp bình phương tối thiểu dừng ph ổ toàn phần
POị-
SiO'-
STT Mẫu
c
(mg/1)
Độ hồi
phục(%)
s (n=3)
c
(mg/1)
Độ hồi
phục (%)
s (n=3)
4 M
0,027
0,012 1,320
0,054
5
M + 0 ,20mg/] PO ỉ"
0,235 104,0 0,015 1,380
0,081
6

M + 0,50mg/l PO^~
0,505
95,6 0,074 1,290
0,098
7
M + l,00mg/l POj'
1,028
100,1 0,010 1,380
0,014
8
M + 0,20mg/isi0 j“
0,028 0,011 1,524
102,0
0,020
9
M + 0,50mg/l SiO^~
0,028
0,019
1,840
104,0
0,033
10
M + l.OOmg/lSiOị'
0,028 0,012 2,337
10,7
0,071
\í: Mẩu nước sông Hương ở cách Công ty xuất nhập khâu Hải sản sông Hương 200 m uế
hạ lưu, giữa dòng, độ sâu 50cm, lấy lúc 9 giờ 00 ngày 25 !3 !2002.
21
'ừ kết quả nhận được ở bảng 2 ta thấy

l, độ lệch chuẩn khi xác định mẫu lặp
ỉ lần là rất nhỏ trong trường hợp mẫu
: sông Hương chưa thêm chuẩn và có
n chuẩn. Điều đó cho thây phương
p xác định có độ lặp lại tôt. Mặt khác
thêm một lượng photphat hoặc silicat
ỉn vào mẫu, độ hồi phục của lượng
a đó dao động trong khoảng 95,6 đến
Vo. Điều này cho phép kết luận phương
p có độ đúng tôt. Kết quả phân tích này
hợp với kết quả phân tích khi áp dụng
3ng pháp tiêu chuẩn trong Standard
hod xác định riêng photphat hoặc
a t được th ự c h iệ n t r ê n c ù n g m ột m ẫ u
3TN Môi trường.
;ỂT LUẬN
ã xây dựng một phương pháp đo
Ig mối xác định đồng thời photphat và
at hoạt động trong nước tự nhiên sử
l phương pháp bình phương tối thiểu
ị phổ toàn phần. Phương pháp dựa
việc đo phổ hấp phụ của xanh
/bden của photphat và silicat trong
l bưốc sóng từ 600 + 900nm. Phương
D tỏ ra thuận lợi, nhanh, đơn giản, tôn
1UỐC thử, đồng thời có độ đúng và độ
h xác tôt. Phương pháp này bước đầu
tược áp dụng để phân tích mẫu nước
I Hương cho kết quả có độ lặp lại tôt.
T À I L IỆ U TH A M KH ẢO

Abdel-Aziz Y. El-Sayed. Simultaneous
determination o f phosphate and
silicate by first derivative
spectrophotometry. Analytical
Sciences, Vol.17, p 1461 - 1464 (2001).
[2] Asa K. Pettersson, Bo Karlberg.
Simultaneous determination of
orthophosphate and silicate in
brackish water. Analytica Chimica
Acta, 378, p 183 - 189 (1999).
[3] Cristiane X. Galhardo, Jorge
c. Masini. Spectrophotometric
determination of phosphate and
silicate by sequential injection using
molybdenum blue chemistry. Analytica
Chimica Acta; 417, p 191 * 200 (2000).
[4] J. - z. Zhang and others. Optimization
of performance and minimization of
silicate interference in continuous flow
phosphate analysis. Talanta, 49, 0 293
- 304 (1999).
[5] L.H.M. Carvalho and others. A n
improved. m.olybdenum blue method for
sim ultaneous determination of
inorganic phosphate and arsenate.
Ecotoxicology and Environmental
restoration 1 (1), p 13 - 19 (1998).
[6] American Public Health Association.
Standrad method, sixteenth edition, p
437 - 452, 544 - 463 (1985).

[7] Trần Thúc Bình. Nghiên cứu phương
pháp xác định đồng thời các chất có
p h ổ hấp phụ xen phủ nhau sử dụng vi
tính. Luận tiến sĩ hóa học, ĐHKHTN,
ĐHQG Hà Nội (2 0 0 2 ).
HỘI KHOA HỌC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH HÓA, LÝ VÀ SINH HỌC VIỆT NAI
Wề VIETNAM ANALYTICAL SCIENCES SOCIETY
ISSN -0868-3224
T - 9
HA NOI