ghiên cứu tính chất điện hóa của kẽm trong môi trường chất điện li và ứng dụng của nó

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
*********
Tên đề tài:
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA KẼM TRONG
MÔI TRƯỜNG CHẤT ĐIÊN LI VÀ ỨNG DUNG CỦA NÓ
MÃ SỐ: QT- 07- 25
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: TS. Nguyễn Thị c ẩm Hà
CÁC CÁN Bộ THAM GIA: ThS. Nguyễn Xuân Viết
CN. Ta Xuân Due
UẠI HOC Q U Ố C G IA HA NỌ l
TRUNG TÂM THÔNG TIN THƯ VIỀN
H U m
HÀ NỘI - 2008
BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đề tài: Nghiên cứu tính chất điện hóa của kẽm trong môi trường chất
điện li và ứng dụng của nó
b. Chủ trì đề tài: TS. Nguyên Thị cẩm Hà
c. Các cán bộ tham gia: ThS. Nguyên Xuân Viết
CN. Tạ Xuân Dục
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cưú:
Mục tiêu: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của
điện cực kẽm trong môi trường kiềm với định hướng ứng dụng trong công
nghệ nguồn điện.
Nội dung:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến tính chất điện hóa của kẽm
trong môi trường kiềm
+ Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện li KOH
+ Ảnh hưởng của việc sử dụng các chất cho thêm
- Đánh giá vai trò của các chất cho thêm tới hình thái học của điện cực
kẽm trong quá trình hoạt động

e. Các kết quả đạt được:
1. Đã khảo sát được ảnh hưởng của nồng độ môi trường điện li KOH và sự
có mặt của ZnO bão hòa trong dung dịch tới hoạt động điện hóa của điện cực
kẽm. Kết quả chỉ ra sự có mặt của ZnO trong dung dịch điện li hạn chế sự hòa
tan điện cực và làm tăng tốc độ hình thành Zn.
2. Đã khảo sát sự ảnh hưởng của các chất cho thêm : axit photphoric, axit
citric, axit tactaric, poly etylenglycon và EDTA tới tính chất điện hóa của điện
cực Zn trong môi trường kiềm. Kết quả cho thấy tính năng của điện cực kẽm
được tăng lên đáng kể.
3. Kết quả khảo sát hình thái học khẳng định trong số các hợp chất cho
thêm được sử dụng, EDTA có khả năng ngăn cản sự tạo thành kết tủa hình cây
trong quá trình hoạt động của điện cực kẽm một cách hiệu quả nhất.
3
f. Tình hình kinh phí của đề tài:
Tổng kinh phí được cấp : 20.000.000đ
Đã chi : 20.000.000đ
KHOA QUẢN LÝ CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI
PGS.TS Nguyễn Văn Nội
TS. Nguyễn Thị cẩm Hà
C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI
Mlệu TRUCJhi*
SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC
RESEARCH SUBJECT
a. Title of subject: Study on electrochemical properties of zinc in electrolyte
solution and its application.
Code No: QT07- 25
b. Head of subject: Dr. Nguyen Thi Cam Ha
c. Participants: BA. Ta Xuan Due
Msc. Nguyen Xuan Viet
d. Aim and contents of the subject: Study on the factors that influence on the

quality of zinc electrode in KOH solution.
+ Effect of several factors that influence on the electrochemical activity of zinc
electrode in alkaline solution:
- Effect of the KOH concentration.
- Effect of the additive compounds
+ Estimation of the addition compound on the morphology of zinc electrodes
The obtained results:
1. The influence of KOH concentrations and presence of saturated ZnO in
KOH solution on zinc electrode property were determined. The result
shows that, the decrease of KOH concentration and presence of ZnO
inhibited the dissolubility of electrode but enhance the zinc formation.
2. The presences of additive compounds as phosphoric acid, tartaric acid,
citric acid, poly etylenglycon and EDTA in the electrolyte make zinc
electrodes activity improve strongly.
3. Morphology analytical confirms that, among the additive compound
were used, EDTA has the highest advantage for inhibition of deldric
formation on the zinc electrode during its working processtion.
5
8
16
10
11
12
13
16
16
16
16
18
20

23
26
28
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
TỔNG QUAN VỀ ĐIỆN c ự c KẼM/KẼM OXIT
Kẽm oxit
Kẽm hiđroxit
Zincat
Dung dịch điện li của ăcqui
THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
Thực nghiệm
Kết quả và thảo luận.
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KOH tới đường cong phân
cực catot của điện cực kẽm tinh khiết

Anh hưởng của sự cổ mặt ZnO hòa tan bão hòa trong dung
dịch KOH tới đường cong phân cực catot của điện cực kẽm
tinh khiết
Anh hưởng của sự cỏ mặt Hg trong dung dịch KOH tới tính
chất điện hóa của điện cực kẽm

Anh hưởng của các chất phụ gia tới quả thế thoát hid.ro trên
điện cực kẽm trong môi trường K O H
Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất cho thêm sử dụng tới quá
thế thoát hid.ro của điện cực

Ảnh hưởng của sự cỏ mặt các chất cho thêm tới quá trình kết
6
tủa điện hóa của kẽm

m KẾT LUẬN 35
IV TÀI LIỆU THAM KHẢO 36
7
MỞ ĐẦU
Kẽm được lựa chọn làm vật liệu chế tạo điện cực âm cho ăcqui từ
khi phát minh ra ăcqui 200 năm trước đây. Nó có một loạt các đặc điểm
vượt trội như: giá trị thế cân bằng nhỏ, thuận nghịch điện hóa, bền trong
môi trường điện li nước, khối lượng đương lượng thấp, năng lượng riêng
cao, mật độ năng lượng thể tích cao, dễ tìm, giá thành hạ, không gây ô
nhiềm môi trường [1 - 1 2 ] Thế cân bằng nhỏ và quá thế thoát hiđro cao
khiến kẽm là nguyên tố có giá trị thế tiêu chuẩn thấp nhất trong số các
nguyên tố có thể khử từ dung dịch nước.
Hiện nay, các ăcqui sử dụng điện cực kẽm có tính thương mại trên
thị trường là Zn-M n02, Zn-AgO, Zn-không khí, Zn-Ni [1-15] Mỗi loại
ăcqui có những ưu điểm riêng. Pin Zn-M n02, kẽm -cácbon và pin kiềm là
những hệ pin phổ biến nhất vì giá thành thấp, thuận tiện khi sử dụng. Hàng
năm, chúng được sản xuất với sản lượng lớn nhất và trên thị trường, lượng
tiêu thụ của chúng đứng thứ hai, chỉ sau ăcqui axit. Ăcqui Zn-AgO có
năng lượng riêng trên một đơn vị khối lượng và thể tích cao nhất so với
các ăcqui nước khác. Năng lượng riêng cao, hiệu suất dòng cao khiến
ăcqui bạc kẽm là loại ăcqui tính năng cao được lựa chọn để sử dụng cho
các mục đích quân sự và hàng không [3-8]. Ăcqui Zn-không khí có giá trị
năng lượng rất cao do chúng không chứa vật liệu hoạt động cực dương bên
trong phạm vi ăcqui. Loại ăcqui này có mật độ năng lượng cao nhất trong
sổ các hệ pin có trên thị trường.
Mặc dù các hệ năng lượng sử dụng điện cực anôt kẽm có nhiều hứa
hẹn, nhưng chúng có hạn chế là hiệu suất năng lượng chưa được cao do
quá trình hình thành Zn hình cây trong quá trình phóng nạp của ăcqui làm
trương nở và phá hỏng điện cực [1-5]. Đe tăng độ bền và tính năng của

điện cực, một số công trình đã và đang được thực hiện nhằm hạn chế hiện
8
tượng trên. Lĩnh vực này còn khá mới mẻ, dù đã có một số công trình có
liên quan được công bố [1,3,5,6 ]. Tuy nhiên đa số các công trình đó được
thực hiện trên điện cực anôt là ZnO, trên điện cực kẽm tinh khiết rất ít.
Nguyên nhân chủ yếu là do tính không thuận nghịch của điện cực Zn. Vì
vậy việc nghiên cứu nhằm làm tăng tính thuận nghịch của điện cực Zn rất
được quan tâm chú ý.
Nhằm góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu trên, chúng tôi lựa chọn
nội dung “ Nghiên cứu tính chất điện hóa của kẽm trong môi trường điện li
và ứng dụng của nó” với mục đích khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt
động điện hóa của điện cực Zn trong môi trường kiềm, hướng ứng dụng
trong công nghệ chế tạo nguồn điện.
9
TỎNG QUAN VÈ ĐIỆN cực KẼM/KẼM OXIT
1.1 Kẽm oxit.
Kẽm oxit là loại vật liệu rất dễ nhận dạng. Chúng được điều chế bằng
cách nung kẽm trong không khí hoặc phân hủy nhiệt kẽm cacbonat hoặc các
muối khác của kẽm. Thông thường kẽm oxit là chất màu trắng, bị ngả vàng
khi nung nóng. Dạng màu khác của oxit kẽm được báo cáo có liên quan tới sự
phân cực anôt điện cực kẽm mà nguyên nhân là do tồn tại những khuyết tật
mạng trong cấu trúc của ZnO.
Mặc dù kẽm oxit là một họp chất rất ổn định, nhưng đặc tính của nó
phụ thuộc nhiều vào cách điều chế, đặc biệt phụ thuộc vào nhiệt độ quá trình
chế tạo. Điều này được giải thích do sự khác nhau về năng lượng tự do của
vật liệu ZnO được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau là khác nhau. Sự khác
nhau về tính tan của ZnO đã được báo cáo. Ví dụ: ZnO được chế tạo bằng
cách phân hủy nhiệt Z nC 03 ở nhiệt độ dưới 400°c bị hòa tan trong KOH
2,8M với tốc độ nhanh hơn và hàm lượng nhiều hơn ZnO được chế tạo bằng
cách phân hủy nhiệt ZnCC

>3 ở nhiệt độ trên 500°c. Thêm vào đó, ZnO điều
chế từ kẽm oxalate có độ tan cao hơn so với ZnO điều chế từ Z11CO3 ở cùng
nhiệt độ 400°C Sự khác nhau này tượng trưng cho sự khác nhau về khối
lượng riêng của vật liệu ZnO (điều này có liên quan đến sự khác nhau về diện
tích bề mặt của vật liệu).
Dựa theo những điều trên, người ta chia ZnO thành hai dạng: dạng hoạt
động và dạng không hoạt động. ZnO được chế tạo ở nhiệt độ thấp hơn thuộc
loại vật liệu hoạt động (được giải thích là do chúng có chứa khuyết tật mạng
trong cấu trúc). Trên 550°c hoạt tính của chúng bị mất đi, có thể do sự sắp
xếp lại trật tự các nguyên tử.
Khả năng hòa tan của ZnO trong dung dịch kiềm rất được quan tâm vì
chúng ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính của điện cực kẽm trong các ăcqui
kiềm.
10
Trong ăcqui kiềm, tốc độ của quá trình cũng quan trọng như giá trị cân
bằng và như khả năng hòa tan của ZnO trong dung dịch kiềm. Tốc độ của quá
trình hòa tan phụ thuộc vào các điều kiện như tốc độ, kiểu khuấy và kích
thước hạt. Có rất ít công trình nghiên cứu trong lĩnh vực này, nhưng các kết
quả đạt được có theer ứng dụng để đo đạc tốc độ của quá trình này. Sử dụng
điện cực quay ZnO, người ta đã chứng minh được rằng tốc độ của quá trình bị
giới hạn bởi sự hấp phụ của ion zincat qua khỏi bề mặt điện cực.
1.2. Kẽm hiđroxit.
Có một vài phương pháp chế tạo kẽm hiđroxit đã được giới thiệu. Một
trong những phương pháp là xử lý từ dung dịch nước muối kẽm với hàm
lượng KOH và NaOH được tính toán một cách thích họp. Cách khác là sử
dụng NH4 OH. Chất này được thêm đến dư để hòa tan Zn(OH)2, sau đó thu lại
bằng cách cho bay hơi dung dịch. Cách thứ ba là thêm nước vào dung dịch
zincat.
Các phương pháp điều chế này không phức tạp. Tuy nhiên, chế tạo
Zn(OH) 2 không phải là vấn đề dễ dàng. Trừ khi điều kiện được khống chế rất

cẩn thận, việc thêm kiềm vào dung dịch muối kẽm sẽ tạo thành Zn(OH) 2 và
muối kim loại kiềm. Thêm vào đó, Zn(OH) 2 không bền và bị chuyển thành
ZnO, sự không bền này tăng lên cùng với sự tăng nồng độ KOH và NaOH
trong dung dịch và sự tăng nhiệt độ. Zn(OH) 2 bền ở nhiệt độ phòng, nhưng
không bền khi nhiệt độ tăng lên cỡ 35 đến 45°.
Zn(OH)2 có nhiều dạng cấu trúc, từ vô định hình đến cấu trúc tinh thể
với các dạng khác nhau. Các dạng cấu trúc này đều bị phân hủy nhiệt thành
ZnO, tốc độ của quá trình phân hủy này phụ thuộc vào cấu true tinh thể của
Zn(OH) 2 ban đầu. Năng lượng tự do của sự hình thành các dạng cấu trúc khác
nhau của Zn(OH) 2 phân bố từ: 132,1 đến 132,83kcal/mol ở 25°c.
11
Zn(0 H) 2 bị hòa tan ữong dung dịch kiềm. Độ tan của Zn(OH) 2 trong
KOH và NaOH đã được khảo sát. Kết quả nghiên cứu trong dung dịch KOH
cho thấy độ tan của Zn(OH) 2 tăng lên khi nồng độ dung dịch KOH tăng, đồng
thời độ tan của Zn(OH) 2 luôn lớn hơn độ tan của ZnO một cách tương ứng.
Kết quả nghiên cứu trong NaOH cho thấy độ tan của Zn(OH) 2 phụ thuộc vào
nhiệt độ. Ví dụ: trong dung dich NaOH 6 M độ tan của Zn(OH) 2 tăng lên khi
nhiệt độ dung dịch tăng đến 55°c, nhưng sau đó lại giảm dàn. Trong dung
dịch 10M, độ tan của Zn(OH) 2 tăng lên khi nhiệt độ tăng đến 55°c, nhưng
sau nhiệt độ đó thì độ tan hàu như không thay đổi. Dung dịch Zn(OH) 2 trong
kiềm thể hiện sự suy giảm nồng độ zincat theo thời gian, giá trị này xấp xỉ với
dung dịch bão hòa ZnO. Sự giảm độ tan theo thời gian này được gọi là quá
trình già hóa. Người ta phát hiện ra rằng sự có mặt của Li+ và silicat làm giảm
tốc độ quá trình này, hiệu quả của chúng phụ thuộc vào nồng độ của ion và
nhiệt độ của dung dịch. Trong dung dịch có chứa các ion này, kết tủa
Zn(OH) 2 thường được tạo thành nhiều hơn so với ZnO.
a-Zn(OH) 2 là sản phẩm của sự ăn mòn kẽm trong nước cất ở nhiệt độ
phòng. Kết quả tương tự cũng quan sát thấy trên bề mặt điện cực kẽm trong
dung dịch kiềm.
1.3. Zincat.

Zn(OH) 2 là chất lưỡng tính nên chúng phản ứng với NaOH và KOH tạo
thành sản phẩm có tên gọi là zincat. Có nhiều công trình nghiên cứu nhàm
phân lập các sản phẩm zincat này, tuy nhiên những chứng cứ rõ ràng về tình
trạng có thực của zincat trạng thái rắn là rất ít.
Có nhiều quan điểm khác nhau về dạng tồn tại tự nhiên của chất tan. Sự
chuẩn độ dung dịch Z nS 04 bởi NaOH đã chứng tỏ rằng không có sự có mặt
của zincat, nhưng đã chứng minh sự có mặt của zincat axit, H Zn022'. Một số
công trình nghiên cứu khác lại cho thấy sự có mặt của cả Zn(OH)3' và
12
Zn(OH)42' trong dung dịch kiềm mạnh. Khi độ kiềm của dung dịch tăng lên,
càng nhiều zincat bị tan ở dạng Zn(OH)42\ Hằng số bền của Zn(OH)3’ ở 25°c
là 6.10' 4 trong khi đó của Zn(OH)42" là 10"2.
Người ta đã phân tách được Na2Z n02 .4H20 từ dung dịch NaOH cô đặc.
Phương hướng điều chế NaH Zn02 cuũng đã được đề xuất. Tuy nhiên, kết tủa
tạo thành thường là NaZn(OH) 3 và Na2Zn(OH)4. Phương pháp phân tích nhiệt
cho kết quả các sản phẩm này gần giống như là Zn(OH)2.NaOH và
Zn(OH)2 .2NaOH. Kết quả tương tự cũng được đưa ra bởi một số tác giả khác.
Sau đó, người ta cũng đã nghiên cứu được phương pháp điều chế
NaZn(0H)3 .3H2 0 , NaZn(OH) 3 và Na2Zn(OH)4.
Không có tài liệu nào báo cáo về sự tồn tại của potasium zincat ở trạng
thái pha rắn. cấ u tạo tinh thể của potasium zincat được thể hiện đúng hơn là
hợp chất Zn(0H )2 .3K0H.H2 0 .
Ỉ.4. Dung dịch điện li của ăcqui.
Trong nhiều trường hợp, sản phẩm ZnO kết tủa màu trắng xuất hiện
trong dung dịch điện li của ăcqui kiềm kẽm trong quá trình phóng điện. Phân
tích các dung dịch điện li đó cho thấy hàm lượng zincat có chứa trong đó khác
và cao hơn nhiều so với dung dịch cân bằng với ZnO ở pha rắn. Hàm lượng
zincat này thường cao gấp 2 lần so với giá trị cân bằng đã được công bố trong
các tài liệu. Hàm lượng zincat tăng lên này là sản phẩm phản ứng hòa tan
anot. Khi để lâu, ZnO rắn từ từ kết tủa từ dung dịch đó. Chất tan trong các

dung dịch đó giống như các dung dịch được chế tạo bằng cách hòa tan ZnO
vào KOH. Câu hỏi được đặt ra là khi nào thì dung dịch đạt trạng thái quá bão
hòa. Sự kết tủa chậm của ZnO chứng tỏ hiện tượng này. Sự hình thành tinh
thể sản phẩm rắn không thúc đẩy sự kết tủa của zincat quá bão hòa. Điều đó
chứng tỏ một lượng zincat có thể tồn tại ở dạng keo. Một lượng nhỏ dạng này
có thể tồn tại, nhưng dung dịch vẫn trong và phần lớn zincat dư không ở dạng
13
keo. Không phải sự sa lắng hay sự va chạm nào là nguyên nhân hay thúc đẩy
sự kết tủa ZnO. ZnO được hình thành rất chậm bởi phản ứng phân hủy.
Kết quả quá trình hòa tan của Zn(OH) 2 cho thấy sản phẩm của quá trình
hòa tan anot có thể là Zn(OH) 2 vì chất này tan tốt hơn nhiều so với bất kỳ
dạng ZnO nào. Dung dịch tạo thành không bền và ZnO dạng rắn được hình
thành, điều này làm giảm nồng độ của dung dịch cho đến khi đạt giá trị cân
bằng của dung dịch bão hòa ZnO.
Hiện nay, hiện tượng này được biểu diễn như sau:
Zn + 40 H ' = Zn(OH)42' + 2e (1)
Zn(OH)42' = ZnO + H20 + 20 H ' (2)
Phương trình phản ứng (1) là phản ứng điện cực tổng cộng có thể bắt
nguồn từ Zn(OH)2, là một sản phẩm trung gian. Tốc độ của quá trình này bị
khống chế bởi mật độ dòng và tốc độ hòa tan của Zn(OH)2. Trong khi đó
phương trình phản ứng (2 ) có tốc độ không phụ thuộc vào mật độ dòng điện.
Hàm lượng Zn(OH)42' trong dung dịch phụ thuộc vào tương quan tốc độ của
hai phản ứng này. Tốc độ của quá trình hòa tan Zn(OH) 2 và tốc độ của quá
trình phân hủy Zn(OH) 4 còn chưa xác định được.
Tuy nhiên, đã có một số công trình công bố về những nỗ lực để xác
định tốc độ của phản ứng (2). Kết quả cho rằng tốc độ của phản ứng này có
thể biểu diễn theo phương trình sau:
V = k, [Zn(OH)42T - k2 [OH']b (3)
Giá trị a và b chưa xác định được. Phương trình (3) cho phép giải thích
sự suy giảm tốc độ của quá trình phân hủy theo thời gian vì hai yếu tố: sự

giảm của nồng độ zincat quá bão hòa và sự tăng lên tương ứng của nồng độ
ion OH’.
Hiện tượng zincat sinh ra do điện phân được hòa tan với mức độ lớn
hơn nhiều tạo thành ZnO và do đó làm cho dung dịch bị phân hủy với mức độ
không đáng kể hết sức có ý nghĩa để hiểu được hoạt động của pin kiêm- kẽm.
14
Nó cho phép điện cực kẽm phóng điện với tốc độ cao. Đồng thời cũng làm
tăng sự vận chuyển kẽm trong toàn bộ pin. Trong các ăcqui kẽm, thường
dung dịch điện li có hàm lượng zincat quá bão hòa trong hầu hết thời gian
phóng điện. Phần lớn trong số đó sẽ bị khử điện hóa trong thời gian nạp điện,
và một phần nhỏ sẽ bị phân hủy hóa học thành ZnO trạng thái rắn. Chi tiết của
hiện tượng này đến nay vẫn chưa được hiểu cặn kẽ. c ầ n có các công trình tiếp
theo để xác định tốc độ của các quá trình tham gia và độ bền có thể của dung
dịch điện li.
15
THựC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
• • •
2.1 Thực nghiệm.
- Các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa đa năng
AUTOLAB 30 (Hà Lan). Hệ đo gồm 3 điện cực: Điện cực Bạc clorua được sử
dụng làm điện cực so sánh, điện cực platin làm điện cực đối. Tốc độ quét thế
10mV/s, trong khoảng thế từ -0,5 đến -2,2V so với điện cực bạc clorua. Điện cực
làm việc được chế tạo từ kẽm tinh khiết 99,99% (Hãng Laybon). Diện tích làm
việc của điện cực kẽm được chế tạo bằng lcm2, trước mỗi phép đo bề mặt điện
cực được đánh bóng đạt yêu cầu bằng giấy nhám các cỡ, được rửa sạch và tráng
bằng axeton đến thấm ướt hoàn toàn.
- Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ kế tia X D8
Advance Brucker (Đức), sử dụng bức xạ kế Cu K a (k= 1,542 A°). Tốc độ quét
3,6° (20) trên phút, góc quét từ 20° đến 70° (20).
- Ảnh chụp SEM các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị HITACHI

S4800 (Nhật).
- Các hóa chất sử dụng tinh khiết loai AR của Trung Quốc. Dung dịch
được pha bằng nước cất hai lần.
2.2 Kết quả và thảo luận.
2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KOH tới đường cong phẫn cực catot
của điện cực kẽm tinh khiết.
Điện cực kẽm thường được sử dụng làm điện cực âm trong nguồn điện
hóa, các nguồn điện này thường sử dụng môi trường điện li là dung dịch KOH.
Nồng độ dung dịch điện li có ảnh hưởng đáng kể tới tính chất điện hóa của điện
cực. Đe khảo sự ảnh hưởng của nồng độ môi trường KOH tới khả năng hoạt
động của điện cực, chúng tôi tiến hành phân cực âm điện cực kẽm tinh khiết
trong dung dịch KOH có nồng độ 2M, 4M, 6 M, 8 M với tốc độ quét thế là
16
lOmV/s, trong khoảng thế từ -0.5 đến -2.2V. Kết quả các đường đo phân cực
được thể hiện trên hình 1 .
0.7Ũ0
0.450
í 0.200
-0.050
-0.300
-2 000 -1.750 -1.500 -1.25Ũ -1.000 -0.750
E/V
Hình 1. Đường cong phân cực catot các điện cực kẽm tinh khiết trong dung dịch
KOH có nồng độ 2M, 4M, 6M, 8M.
Trong quá trình pin làm việc, tại cực âm xảy ra các phản ứng :
2Zn -* 2Zn2+ +4e'
2Zn2+ + 40H" -> 2Zn(OH) 2 E°=-1,25V
2Zn(OH) 2 -> 2ZnO + 2H20
Như vậy, theo kết quả trên hình 1, có thể thấy khi tiến hành phân cực âm
điện cực kẽm trong dung dịch KOH các quá trình diễn ra trên điện cực ứng với 4

miền : miền 1 từ -0.5V đến -0,875V ứng với quá trình thụ động trên bề mặt điện
cực ; miền 2 từ -0,875V đến -1,375V ứng với quá trình hòa tan ZnO tạo thành
Zn2+; miền 3 từ -1.375V đến -1,6V ứng với quá trình kết tủa Zn từ Zn2+ trên bề
mặt điện cực ; miền 4 từ -1,8V ứng với quá trình thoát hidro tíên-điện-cực.
u A ' H Ọ C Q U Ọ C G IA HA NỘI
TRUNG TÁM THÒNG TIN THƯ VIỀN 1
17 Dĩ / y ĩ Ợ
Yêu cầu đặt ra đối với điện cực kẽm trong quá trình làm việc là khả năng
hòa tan của điện cực cũng như khả năng kết tủa trở lại của Zn phải cao, đồng
thời quá thế thoát hidro phải đủ lớn. Theo hìnhl ta thấy, nồng độ dung dịch KOH
sử dụng hàu như không ảnh hưởng tới quá thế thoát hidro trên điện cực (ngoại
trừ khi dung dịch rất loãng).
Bảng 1 biểu diễn các số liệu thu được từ các đường cong phân cực catot ở
hình 1 v ớ i: Ipici và Epici đặc trưng cho quá trình hòa tan của điện cực, Ipic2 và
Epic2 đặc trưng cho quá trình hình thành Zn trên bề mặt điện cực.
Bảng 1. Các giả trị dòng và thếpỉc thu được từ các đường cong phân cực catot
điện cực kẽm trong dung dịch KOH nồng độ khác nhau.
TT
dd KOH(M)
Ipicl(A)
Epici(V)
Ipic2 (A)
Epic2(V)
1
2
0,209
-1 , 0 0 -0,035 -1.925
2
4
0,404 -0,94

-0,030
-1 , 8 6 8
3
6
0,541
-0 , 8 8
-0,037 -1,884
4
8
0,662
-0,91
-0,045 -1,884
Từ kết quả thu được trên bảng 1 ta thấy, khi nồng độ dung dịch KOH tăng,
khả năng hoạt động của điện cực kẽm trong dung dịch tăng theo thể hiện ở sự
tăng của giá trị mật độ dòng cực đại ứng với các đỉnh pic trên đường cong phân
2.2.2. Ảnh hưởng của sự cỏ mặt ZnO hòa tan bão hòa trong dung dịch KOH
tới đường cong phân cực catot của điện cực kẽm tinh khiết.
Kim loại Zn là kim loại lưỡng tính, vì vậy điện cực Zn khi ngâm lâu trong
dung dịch KOH nồng độ cao sẽ dễ dàng bị hòa tan theo phương trình :
18
Zn + 20H ' + 2H2) -> [ Zn(OH)4]2‘ + H2
Nếu không hạn chế hiện tượng trên, khi Zn bị hòa tan sẽ gây hao phí năng
lượng, thậm chí gây hỏng ăcqui. Trong công nghệ chế tạo ăcqui, để hạn chế điều
này, người ta thường thêm ZnO dưới đạng hòa tan bão hòa vào dung dịch. Nhàm
đánh giá ảnh hưởng của sự có mặt ZnO hòa tan bão hòa trong dung dịch tới tính
chất điện hóa của điện cực, chúng tôi tiến hành đo các đường cong phân cực
catot của điện cực kẽm trong các dung dịch KOH có nồng độ khác nhau có hòa
tan bão hòa ZnO. Kết quả các đường cong phân cực được biểu diễn trên hình 2.
Hình 2. Các đường cong phân cực catot điện cực kẽm trong các dung dịch KOH
nồng độ khác nhau có hòa tan ZnO bão hòa.

Kết quả hình 2 cho thấy các đường cong phân cực thu được trong các
trường hợp này có dạng cũng giống như đối với dung dịch KOH không có hòa
tan bão hòa ZnO. Phân tích các số liệu cụ thể thu được từ các đường phân cực
trên hình 2 (bảng 2) cho thấy : khi có mặt ZnO hòa tan bão hòa trong dung dịch,
quá trình hòa tan của điện cực bị giảm đi (thể hiện ở sự giảm của mật độ dòng
19
và sự dịch chuyển giá trị thế cực đại ứng với pic 1 về phía âm hơn), trong khi đó
sự hình thành Zn trên điện cực dễ dàng hơn (thể hiện ở sự tăng giá trị mật độ
dòng pic 2 một cách tương ứng). Kết quả thu được cho thấy, sự có mặt của ZnO
trong dung dịch điện li KOH không làm thay đổi bản chất quá trình hoạt động
của điện cực kẽm tinh khiết, tuy nhiên nó đã hạn chế được một phần sự hòa tan
của điện cực, đồng thời làm tăng quá trình kết tủa Zn trở lại trên bề mặt của điện
cực trong quá trình điện cực làm việc.
Bảng 2. Các giá trị dòng và thếpỉc thu được từ các đường cong phân cực catot
điện cực kẽm trong dung dịch KOH nồng độ khác nhau có hòa tan ZnO bão hòa.
TT
dd KOH(M) +
ZnOht bão hòa
Ipici(A)
Epici(V)
Ipic2(A)
Epic2(V)
1
2 0,15
-1,039 -0,093 -1,934
2
4
0,3-0 -0,970
-0,140
-1,913

3 6 0,40 -0,977
-0,146
-1,900
4 8
0,41
-0,977 -0,146
-1,910
2.2.3 Ảnh hưởng của sự có mặt H g trong dung dịch KOH tới tính chất điện
hỏa của điện cực kẽm.
Việc hạn chế sự thoát hidro là rất cần thiết trong cả hai trường họp pin
kẽm thứ cấp và sơ cấp. Quá thế thoát hidro là giá trị thế tại đó hidro bi thoát ra
và điện cực sẽ bị ăn mòn do sự thoát hidro, đồng thời hiệu suất năng lượng của
pin sẽ bị giảm đi. Vì vậy việc nghiên cứu nhằm làm tăng quá thế hidro trong quá
trình điện cực làm việc là hết sức cần thiết. Thủy ngân là một kim loại đã được
sử dụng từ rất lâu trong công nghệ chế tạo nguồn điện, nhằm làm tăng quá thế
20
thoát hidro cho cực âm, cũng như vai trò chống hư hỏng dung dịch điện li trong
các pin điện.
Nhằm đánh giá ảnh hưởng của sự có mặt thủy ngân đến khả năng hoạt
động điện hóa của điện cực kẽm, chúng tôi tiến hành phân cực catot điện cực
kẽm tinh khiết trong dung dịch KOH với sự có mặt của thủy ngân ở hai dạng :
hỗn hống hóa bề mặt Zn kim loại bởi muối thủy ngân và thêm muối thủy ngân
vào dung dịch KOH. Kết quả các đường phân cực được biểu diễn trên hình 3.
Hình 3. Đường cong phân cực catot điện cực kẽm trong môi trường KOH 2M
Theo kết quả trên hình 3 ta thấy sự có mặt của thủy ngân làm tăng đáng kể
quá thế thoát hidro trong quá trình điện cực làm việc, đặc biệt đối với trường họp
khi sử dụng muối thủy ngân để xử lí bề mặt điện cực kẽm trước khi đo (trong
trường hợp này quá thế thoát hidro được đẩy lùi đến giá trị -2,25V)
(xem bảng 3).
0 .20-1

0.15-
0 .1 0 -
0.05-
-0.05-
-
0
.
10
-
-0.15-
với sự có mặt của thủy ngân.
21
hiện ở sự giảm mật độ dòng ứng với các pic 1 và 2 trên các đường cong phân cực
tương ứng (xem số liệu trên bảng 2, 3).
Khảo sát với dung dịch KOH có chứa ZnO hòa tan bão hòa cũng cho kết
quả tương tự (xem hình 4) về sự dịch chuyển quá thế hidro trên điện cực về phía
âm tới giá trị -2,12V
Kết quả trên cho thấy, có thể sử dụng thủy ngân để làm tăng quá thế hidro
dẫn đến làm bền một cách đáng kể điện cực kẽm trong quá trình làm việc. Kết
quả nghiên cứu cũng cho thấy, sử dụng muối thủy ngân để xử lý bề mặt điện
cực cho kết quả tốt hơn là thêm muối thủy ngân vào dung dịch điện li.
2.2.4 Ảnh hưởng của các chất phụ gia tới quá thế thoát hìdro trên điện cực
kẽm trong mồi trường KOH.
Thủy ngân có tác dụng tốt làm tăng quá thế thoát hidro, làm bền điện cực
tuy nhiên một nhược điểm lớn khi sử dụng chúng là gây ô nhiễm môi trường. Vì
vậy, hiện nay xu hướng chung là tìm các chất phụ gia có tác dụng tương tự và
thân thiện với môi trường.
Nhằm tìm hiểu các chất có thể thay thế cho thủy ngân, trong đề tài này
chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của một số chất cho thêm là : axit
citric (kí hiệu : AC), axit photphoric (kí hiệu : AP), axit tactaric (kí hiệu : AT),

EDTA, poly etylenglycon (kí hiệ u : PE) tới hoạt động điện hóa của điện cực
kẽm. Các chất cho thêm được sử dụng với nồng độ 10g/l. Các đường cong phân
cực catot điện cực kẽm tinh khiết trong môi trường KOH có sử dụng các chất
cho thêm được biểu diễn trên hình 5.
Các đường cong phân cực trên hình 5 cho thấy sự có mặt của các chất cho
thêm có ảnh hưởng tới quá trình hòa tan của điện cực đặc biệt ảnh hưởng đáng
kể đến quá thế thoát hidro của điện cực.
23
Bảng 3. Các giá trị dòng, thểpic và quả thế hidro thu được từ các đường cong
phân cực catot điện cực kẽm trong dung dịch KO Hnồng độ khác nhau cỏ
hòa tan ZnO bão hòa.
TT
Trường hợp
Ipici(A)
Epici(V)
Ipic2(A)
Epic2(V)
E J V)
1
Zn(Hg)/KOH 0,163
-1,033 -0,015 -1,373
-2,25
2
Zn/KOH(Hg)
0,194 -0,918 -0,075 -1,455
-2,05
Điều này được giải thích : khi sử dụng thủy ngân để xử lý bề mặt kim loại kẽm
đã tạo thành hỗn hống thủy ngân trên bề mặt, do thủy ngân là kim loại có quá thế
thoát hidro lớn, dẫn đến quá thế hidro trên bề mặt điện cực kẽm được tăng lên.
1200x10°

]. 150x10°
1100x10°
1050x10°
Ộ50x1ũ°
n 00x10°
]. 150x10°
].2Ũ0x10°
1250x10°
1300x10°
-2.500 -2.250 -2.ŨŨ0 -1.75Ũ -1.500 -1.25Ũ -1.000 -0.750
E /V
Hình 4. Đường cong phân cực catot điện cực kẽm được xử lí bề mặt bởi Hg
trong môi trường KOH 2M và KOH 2M có hòa tan bão hòa ZnO
Tuy nhiên sự có mặt của thủy ngân làm giảm cả hai quá trình hòa tan và
kết tủa trở lại của Zn trên điện cực trong quá trình làm việc, điều này được thể
22
hiện ở sự giảm mật độ dòng ứng với các pic 1 và 2 trên các đường cong phân cực
tương ứng (xem số liệu trên bảng 2, 3).
Khảo sát với dung dịch KOH có chứa ZnO hòa tan bão hòa cũng cho kết
quả tương tự (xem hình 4) về sự dịch chuyển quá thế hidro trên điện cực về phía
âm tới giá ữị -2,12V
Kết quả trên cho thấy, có thể sử dụng thủy ngân để làm tăng quá thế hidro
dẫn đến làm bền một cách đáng kể điện cực kẽm trong quá trình làm việc. Kết
quả nghiên cứu cũng cho thấy, sử dụng muối thủy ngân để xử lý bề mặt điện
cực cho kết quả tốt hơn là thêm muối thủy ngân vào dung dịch điện li.
2.2.4 Ảnh hưởng của các chất phụ gia tới quá thế thoát hidro trên điện cực
kẽm trong môi trường KOH.
Thủy ngân có tác dụng tốt làm tăng quá thế thoát hidro, làm bền điện cực
tuy nhiên một nhược điểm lớn khi sử dụng chúng là gây ô nhiễm môi trường. Vì
vậy, hiện nay xu hướng chung là tìm các chất phụ gia có tác dụng tương tự và

thân thiện với môi trường.
Nhằm tìm hiểu các chất có thể thay thế cho thủy ngân, trong đề tài này
chúng tôi đã tiến hành nghiên cửu ảnh hưởng của một số chất cho thêm là : axit
citric (kí hiệu : AC), axit photphoric (kí hiệu : AP), axit tactaric (kí hiệu : AT),
EDTA, poly etylenglycon (kí hiệu : PE) tới hoạt động điện hóa của điện cực
kẽm. Các chất cho thêm được sử dụng với nồng độ 10g/l. Các đường cong phân
cực catot điện cực kẽm tinh khiết trong môi trường KOH có sử dụng các chất
cho thêm được biểu diễn trên hình 5.
Các đường cong phân cực trên hình 5 cho thấy sự có mặt của các chất cho
thêm có ảnh hưởng tới quá trình hòa tan của điện cực đặc biệt ảnh hưởng đáng
kể đến quá thế thoát hidro của điện cực.
23
Hình 5. Đường cong phân cực catot điện cực kẽm trong dung dịch KOH 2M
có mặt các chẩt cho thêm với nồng độ lOg/ỉ.
Theo kết quả bảng 4 có thể thấy, khi có mặt các chất cho thêm, quá trình
hòa tan điện cực thành Zn2+ cũng như kết tủa trở lại Zn có giảm đi (thể hiện ở
sự giảm của mật độ dòng pic 1 và 2 ).
Bảng 4. Các giá trị mật độ dỏng pic thu được từ các đường cong phân cực
catot điện cực kẽm trong dung dịch KOH có chứa chất phụ gia khác nhau.
TT
KOH 2M + phụ gia
Ipici (A)
Ipic2 (A)
1
Không sử dụng phụ gia
0,209 -0,035
2 Axit citric
0,198
-0.014
3

Axit photphoric 0,165
-0,016
4 Axit tactaric
0,186 -0 , 0 1 2
5
EDTA
0,172
-0 , 0 1 2
6
Poly etylenglycon 0 , 2 1 0
-0,019
24
Tuy nhiên tác động của chất cho thêm tới hai quá trình này lậ không như
nhau. Các chất cho thêm đã làm giảm tốc độ quá trình kết tủa trở lại của Zn trên
bề mặt điện cực nhiều hơn. Đặc biệt trong trường họp sử dụng axit tactaric va
EDTA.
Khi thêm các chất phụ gia trên, quá thế thoát hidro của điện cực đều được
tăng lên (xem hình 6 ). Các chất cho thêm làm hạn chế quá trình thoát hidro do
khả năng hấp phụ các phân tử của chúng lên bề mặt của điện cực. Các phân tử
hấp phụ này sẽ khóa một số vị trí hoạt động trên bề mặt của điện cực do đó làm
chậm quá trình thoát hiddro trên điện cực. Tuy nhiên, cũng không thể loại trừ
khả năng tạo phức của các chất cho thêm được sử dụng với hàm lượng khá cao
(1 0 g/l) với ion kẽm làm chậm quá trình khử ion kẽm thành kẽm kim loại dẫn đến
làm tăng quá thế hidro. Cơ chế của quá trình này cần được tiếp tục nghiên cứu.
Kết quả đo phân cực trên hình 6 cũng cho thấy, trong các chất cho thêm sử dụng
EDTA có vai trò làm tăng quá thế hidro trên điện cực là mạnh nhất.
-ũ.10
lũn

1— I

^

1 — 1

1— ^

r~ 1 ĩ~ 1 _
-2.00 -1.95 -1.90 -1.85 -1.80 -1.75 -1.7Ũ
E/V
Hình 6 . Đường cong phân cực catot điện cực kẽm trong dung dịch KOH 2M
cỏ mặt các chất cho thêm với nồng độ 10g/l.
25