Nghiên cứu chế tạo điện cực than mềm biến tính oxit thủy ngân và ứng dụng trong phân tích von-ampe hòa tan.PDF

Đại học Quốc gia Hà nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN cực THAN MÈM
• • •
BIỂN TÍNH OXIT THUỶ NGÂN VÀ ỨNG DỤNG
TRONG PHÂN TÍCH VON-AMPE HÒA TAN
Mã số: QT 09-28
Chủ trì đề tài: Th.s L ê Thị Hương Giang
Hà nội - 2009
Đại học Quốc gia Hà nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
* J> »Ị» m i * * Ia kia «ỉ» «1» * 1 * « la
r Ị% ÍỊ» /Ị* »Ị» r fi ỈỊ Ĩ r j í ÍỊ Ĩ
Tên đề tài:
NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO ĐIỆN cực THAN MÈM BI ÉN
TÍNH OXIT THUỶ NGÂN VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN
TÍCH VON-AMPE HÒA TAN
Mã số: QT 09-28
Chủ trì đề tài: Th.s Lê Thị Hương Giang
Cán bộ tham gia: CN. Nguyễn Thọ Khiêm
SẠI NỤC w u ọ c G IA H A N Ọ l
Tf?UNÔ TÂM THÔNG TIN THU VIỆN
Hà nội - 2009
Báo cáo tóm tắt
1. Tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo điện cực than mềm biên tính oxit
thủy ngân và ứng dụng trong phân tích von-ampe hòa tan”
2. Chủ trì để tài: Th.s Lê Thị Hương Giang
3. Các cán bộ tham gia: CN Nguyễn Thọ Khiêm
4. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu.
- Nghiên cứu chế tạo điện cực than mền biến tính oxit thủy ngân
- Khảo sát các đặc trưng điện hóa của điện cực

- Xây dựng quy trình phân tích Cd(II) bằng phương pháp von-ampe hòa tan
hấp phụ sử dụng điện cực than mềm biến tính oxit thủy ngân và ứng dụng
trong phân tích mẫu thực tế
5. Các kết quả đạt được
5.1. Đã chế tạo điện cực than mền biến tính oxit thủy ngân và khảo sát các
đặc trưng điện hóa của điện cực
5.2. Đã xây dựng quy trình xác định Cd(II) bằng phương pháp von-ampe hòa
tan hấp phụ sử dụng điện cực than mềm biến tính oxit thủy ngân
5.3. ử n g dụng phân tích hàm lượng Cđ(II) trong một số mẫu thực tế
Danh mục các bài báo
1, Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, Nguyễn Minh Quý, Nghiên
cứu mở rộng phạm vi ứng đụng của điện cực paste cacbon biến tính, Tạp chí
Hóa học, T47 (5A), p 268-272, 2009,
2, Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, Nguyễn Minh Quý, Xác định
Cadmi bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ catot trên điện cực
paste cacbon biến tính bằng HgO, Tạp chí Hóa học, T47 (5A), p 280-284 ,
2009
6. Tình hình kinh phí của để tài
Kinh phí được cấp: 25.000.000đ (Hai mươi ¡ăm triệu đồng)
Thuê khoán chuyên môn: 10.000.000d (Mười triệu đồng)
Chi phí vật tư: 13.000.000đ (Mười ba triệu đồng)
Thanh toán dịch vụ công cộng: 2.000.OOOđ (Hai triệu đồng)
Khoa quản lý Chủ trì đề tài
T h .s Lê Thị Hương Giang
Cơ quan chủ trì đề tài
1. Title
PASTE CACBON MODIFIED BY HgO ELECTRODES AND THEIR
APPLICATION IN STRIPPING VOLTAMMETRY
2. Code: QT 09.28
3. Managing Institution: Ms. Le Thi Huong Giang

4. Implementing Institution: Nguyen Tho Khiem
5. Collaborating Institutions:
6. Coordinator:
7. Key implementers:
8. Duration: (from April 2009 to April 2010)
9. Budget 25.000.000 VND
10. Main results:
In general, mercury electrodes such as the hanging mercury drop electrode
(HMDE) or thin-film mercury electrode (TFME) have been used for anodic
stripping analysis because o f their distinctive analytical characteristics.
However, the use o f the hanging mercury drop electrode has been hesitated
due to the difficulties in handling liquid mercury and disposing of used
mercury.
In this work, we studied on the preparation and characterization of paste
cacbon modified by HgO electrodes, forcusing in particular on their stable
and reliable stripping electroanalytical performance. The useful negative
potential windows of the HgO electrodes in the pH range 1.0 - 5.0 (+0.2 to -
1.4V). The electrode surface can be renewed easily either by a simple
polishing process for the bulk-modified electrode or by simple exchange for
the disposable type sensing probe. Finally, the method was applied to the
determination of lead in some samples with satisfactory results.
This modified electrode was to determination of Cadmium by adsorptive
cathodic stripping voltammetric in the presence of xylenol orange. Highly
sensitive procedures are presented for the determination of cadimium by
adsorptive cathodic stripping voltammetry with ligand competition using
xylenol orange (X0). The most suitable operating conditions and parameters
such as buffer, pH, deposition potential, deposition time, ligand
concentration, scan rate and others were selected and the determination o f
cadmium from aqueous solutions using the standard additions method was
possible. The optimum conditions was investigated. Optimal analytical

conditions were found to be an xylenol orange concentration of 6.1 O'6 M, a
pH of 6 and accumulation potential at - 1.2 V vs. Ag/AgCl reference
electrode, the potential is scanned in a negative direction from - 0.4 V to -
0,9V. With the optimized condition, the 3 a limits o f detection for Cd (II) are
2.10'9M. The method is successfully applied to determination of
cadmium(II) in water sample.
Trang
Mở đầu 1
II. Nội dung 2
II. 1. Giới thiệu về Cd
II. 1.1, Tác dụng sinh hoácủaCd
II. 1.2. Các nguồn đưa cadmi vào môi trường tự nhiên và cơ thể con ngưòi 2
II. 1.3, Các ứng dụng của Cd 3
11.1.4. Tóm tất các công trình nghiên cứu xác định Cđ bằng phương pháp 4
điện hóa hòa tan
11.2.Lựa chọn đối tượng nghiên cứu 5
11.3. Nội dung nghiên cứu 5
11.3.1. Nguyên tắc chung cùa phương pháp von-ampe hoà tan
IV .3.2. Nguyên lý phép đo 6
11.3.3. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ 6
11.3.4.Giới thiệu về điện cực than mền biến tính bằng HgO 8
11.3.5. Xác định Cadmi theo phương pháp von-ampe hấp thụ với thuốc thử 8
Xylenol da cam trên điện cực paste cacbon biến tính bàng HgO
11.3.5.1. Ưu điểm cùa Xỵlenol da cam (C3iH28 0 i3N 2SNa4) so với chất tạo
phức khác
11.3.5.2. Cơ chế hấp phụ của Cd với thuốc thừ trong quá trình tiến hành 9
phân tích
II.4. THỤC NGHIỆM 9
II 4.1. HÓA CHẤT- DỤNG Cự
11.4.2. CHÊ TẠO ĐIỆN c ự c 10

11.4.2.1. Khoảng thế hoạt động và khoảng pH tối ưu cùa điện cực : 10
11.4.2.2.Kiểm tra độ bền của điện cực trong dung dịch làm việc: ỉ 1
II.4.3.Các điều kiện xác định Cd (II) 12
11.4.3.1. Kháo sát pH vả các nền thích họp 12
11.4.3.2. Kháo sát nồng độ thuốc thử xylenol da cam 13
11.4.3.3. Khảo sát thế điện phân 14
11.4.3.4. Khảo sát thời gian điện phân 15
11.4.3.5.Khảo sát thể hấp phụ 17
11.4.3.6 .Khao sát thòi gian hấp phụ 18
11.4.3.7.Khảo sát tốc độ phân cực 18
11.4.3.8 . Khảo sát biên độ xung 19
11.4.3.9. Khảo sát tần số 21
11.4.4. Khào sát ành hường của các ion khác 21
11.4.5. Đường chuẩn, độ lặp lại và giới hạn phát hiện: 22
11.4.5.1. Độ lặp lại và giới hạn phát hiện 22
11.4.5.2.Xây dựng đường chuẩn 23
11.4.6 . Một số kết quả xác định C d(II) trong mẫu 23
IV. KÉT LUẬN: 26
Tài liệu tham khảo 28
I. M ở đầu
Phương pháp Von ampe hòa tan là một trong những phương pháp phân tích
lượng vết các kim loại nặng với giới hạn phân tích thấp và độ chính xác cao. Các
phương pháp này thường sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt Hg treo
(HM DE) hoặc điện cực màng Hg trên cực rẳn đĩa quay (MFE) [1], điện cực glassy
carbon [3], [4], [5] hoặc điện cực màng bismut [2], Trong công trình này, chúng tôi
nghiên cứu chế tạo điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO. Bằng cách trộn thêm
HgO với paste cacbon theo một tỷ lệ nhất định, điện cực này có thể phân tích các
kim loại đến nồng độ ppb.
Ngoài các ưu điểm của điện cực là có thể sử dụng để phân tích hàm lượng các kim
loại với giới hạn phát hiện thấp, độ lặp và độ chọn lọc cao, bền và ít độc hại cho môi

trường, phạm vi ứng dụng của điện cực trong các dung dịch có pH khác nhau cũng
đã được nghiên cứu. Bằng cách hoạt hóa bề mặt điện cực trong đung dịch HC1 10'2
M trong một thời gian nhất định trước khi phân tích, kết quả cho thấy có thể sử dụng
điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO để phân tích các chất trong các dung dịch
đệm trong khoảng pH từ 1 đến 10.
Cd là nguyên tố kim loại nặng có khả năng tích lũy và có độc tính cao đối với
môi trường. Cadmi là nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, trong tự nhiên nó
tồn tại trong nhiều dạng, mặc dù hàm lượng trong tự nhiên ít nhưng lại có độc tính
gấp 1000 lần Pb. Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là 3ppb, còn của Pb
lOppb.
Cadmi xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống các động vật
thuỷ sinh bị nhiễm Cadmi hoặc hít phải không khí có chứa bụi Cadmi. Đen một giới
hạn nào đó sẽ có nguy cơ gày tử vong. Vì vậy việc xác định hàm Cadmi được tích
luỹ lượng cadmi có trong các đối tượng m ôi trường rất quan trọng.
Có nhiều phương pháp xác định Cd trong các mẫu như phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử, phương pháp so màu, phương pháp điện hóa hòa tan [6],
[7],[8] Phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ là một trong những phương pháp
có độ nhạy cao dùng xác định Cd [7],[8].
Trong công trinh này, chúng tôi sử dụng điện cực paste cacbon biến tính bởi
HgO xác định lượng vết Cd(II) bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ với
thuốc thứ xylenol da cam (XO), có thể đạt được độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương
đối 1.01% và và giới hạn phát hiện 2.10'9M.
1
II. N ộ i d u ng
11.1. G iớ i thiệu về C d
11.1.1. T ác dụ n g sinh hoá của Cd
Cadmi là nguyên tố rất độc. giới hạn tối đa cho phép của cadmi:
Trong nước : 0,003 mg/1 (hay 3ppb),
Trong không khí : 0,001 mg/m 3,
Trong thục phẩm : 0,001- 0,5 ng/g.

•Trong tự nhiên cadmi thường được tìm thấy trong các khoáng vật có
chứa kẽm. nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giòn xương. Ở nông độ
cao, cadmi gây đau thận, thiểu máu và phá huỷ tuỷ xương.
•Phần lớn cadmi thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận
và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do
cadmi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn lại
được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi
lượng cadmi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ ion zn2+ trong các enzim
quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chúng bệnh rối loạn chức nâng
thận, thiếu máu, tãng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư.
11.1.2. C ác n guồn đira cad m i vào m ôi trường tự n hiên và cơ th ể con ng ườ i
Cađmi xâm nhập vào khí quyển, nước qua nguồn tự nhiên và nhân tạo. bụi
núi lưa. bụi đại dương, lừa rừng và các đá bị phong hóa là nguồn gốc tự nhiên chính,
đặc biệt là núi lửa gây ô nhiễm cadmi. Trong nguồn nhân tạo thì công nghiệp luyện
kim, lọc dầu gây ô nhiềm cadmi nhiều nhất.
Cadmi xâm nhập vào cơ thể con người, chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được
trồng trên đất giầu cadmi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadmi.
11.1.3. C á c ứ ng d ụ n g của Cd
■ M ạ điện (ch iếm 7% ): cadmi được mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc máy
móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mòn. Các sản phâm chính bao gồm:
2
các bộ phận và phần cuối trong công nghiệp ôtô, máy bay, phần cứng trong công
nghiệp và xây dựng, đồ ngũ kim từ biển, các bộ phận trong đài, tivi và các thiết bị
trong gia đình. Cadmi cũng được sử dụng trong công nghiệp bao gói trừ bao gói
thực phẩm.
■ C ác chất m àu (ch iếm 15%): cadmi suníua (CdS) cho màu từ vàng tới cam
và cadmisuníbselenit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm. Tất cả các chất màu này
đều được dùng trong công nghiệp nhựa, gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài, các chất
màu cadmi được dùng trong sơn giao thông, các sản phẩm công nghiệp hoàn thiện
chất lượng cao, và men thuỷ tinh có màu đò trong các chai coca-cola.

■ C á c phụ gia ổn định nhự a (ch iếm 10% ): cadmi stearat được sử dụng như
một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PVC). chúng ổn
định các liên kết đôi trong polime bang cách thế chỗ các nhóm allyl được đánh dấu
trên nguyên tử clorua không bền. Thêm các muối Ba (hoặc các muối kẽm), các hợp
chất epoxy, các este photphat hữu cơ để bảo vệ polime khỏi clo thừa hoặc các lớp
clorua. PVC dẻo được sử dụng rộng rãi trong sản xuất lịch và các màng nhựa mỏng,
tuy nhiên, các chất ồn định dựa trên nền Cd không được sử dụng trong sản xuất
PVC dẻo để chứa thực phẩm.
■ Sản xuất pin (chiếm 67% ): để đảo ngược hoàn toàn các phản ứng điện hoá
trong một khoảng rộng nhiệt độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết,
cd được ứng dụng rộng rãi trong các pin. Người tiêu dùng sừ dụng các pin này trong
các hoạt động như: máy đánh răng, cạo râu, khoan và cưa tay, các thiết bị y học,
máy bay, vệ tinh nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực.
■ C ác ứng đ ụ n g k há c (chiếm 1 %): các ứng dụng khác của cadmi là:
a. Các photphua của cadmi được sử dụng trong đèn hình tivi, đèn phát huỳnh
quang, màn hình tia X, các ống tia catot, và các dải lân quang.
b. Các họp kim của cadmi như Cđ-Ag, hệ thống phun tưới tự động, các thiết bị
báo cháy, các van an toàn cho các bình chứa khí áp suất cao, xe đẩy, dây điện thoại
trong bộ tàn nhiệt của ôtô.
3
c. Các ứng dụng điện và điện tử như các bộ phận rơle lớn, các công tắc của bộ
phận phân phối tiếp xúc trong ôtô và ống quang điện.
II. 1.4. T ó m tắt cá c côn g trìn h ngh iên cứu xác định C d b ằn g p h ư ơ n g p háp điện
hóa hòa tan
Phôi tử tạo
Thành phân nên Điện cực làm Phương pháp
GHPH, Mâu
TLTK,
phức
việc

ppb
năm
Oxin HEPES IM, pH
HMDE
SQW-AdSV 0,013 Nước biển
1995
= 7,7
Oxin+APDC
HEPES 0,lM,pH
HMDE
Ad-CSV
Nước biên
1995
= 6,8-7,7
Oxin
HEPES, pH = 8,5 HMDE AdSV Cd: Nước biển
1996
158pM
Oxin
HEPES 0,0IM,
HMDE SQW-AdSV Cd: Nước biển 1997
pH = 8,2
0,01
Oxin
HEPES 0,01M,
HMDE
DP-AdSV
Cd: Nước biển
1997
pH = 7,8

0,01
5-
Đệm Borat 0,1
SMDE Ad-csv
0,009 Nước biển 1998
Fluorouracil M, pH =10
h2so4
Microdise
ASV
Cd
Nước mưa 1999
HNOj 0,0IM
Vi điện cực
DP-ASV
Cd: 12 Mật ong
2000
MPAD
Đệm axetat
HMDE
DP-AdSV 0,047
2000
0,1M, pH = 6
Đệm amoni 0,1
SMDE
DP-SV Cd: 0,1
Môi trường
2001
M, pH = 9
NaC1040.1M,pH
= 2

MME
DP-ASV
Cd: 5 Nước mưa
2002
KC1 0,0 ỈM
Ag-RDE
SQW-ASV
Cd: 4,7
Nước uống
2002
Đệm axetat
BiF(CPEs)
DP-ASV
2002
0,1 M, pH = 4,5
APSH Đệm BR IM, pH
HMDE DP-AdSV
0,006
Nước biến
2003
= 7,8
Đệm axetatũ,IM,
GCME
DP-ASV
Cd: 0,6
Nước tự
2003
pH = 4,5
nhiên
Đệm axetat 0,1

BiFE
SQW-ASV Cd: 0,3
Nước máy
2004
M, pH = 4,5
4
11.2. L ự a ch ọn đ ối tư ợ n g nghiên cửu
Qua tham khảo tài liệu cũng như nhu cầu thực tể, với ý tưởng chế tạo điện cực mới
ít độc hại, đáp ứng mục đích chế tạo các thiết bị phân tích tại hiện trường, chúng tôi
nghiên cứu chế tạo điện cực than mềm biến tính oxit thủy ngân, nghiên cứu các đặc
trung của điện cực và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng Cd(II) trong mẫu
thực tế bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ.
11.3. N ội du n g nghiên cứu
II.3.1. N g uy ên tắc ch u n g của p h ư ơ ng pháp v on -am pe hoà tan
Quá trinh phân tích theo phương pháp von-ampe gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn làm
giàu, giai đoạn dừng và giai đoạn hoà tan
Giai đoạn làm giàu: Là quá trinh điện phân để làm giàu chất phân tích lên bề
mặt điện cực hoạt động dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan. Điện cực làm
việc thường là điện cực Hg treo (HMDE) có kích thước nhỏ, cực đĩa quay bằng vật
liệu trơ (như than thuỷ tinh, than nhão , than ngâm tẩm, platin ); cực màng Hg trên
bề mặt cực rắn trơ; điện cực màng Bi (điều chế tại chỗ hay điều chế trước). Quá
trinh điện phân thường được tiến hành trên các máy cực phổ thông thường tại thế
không đôi và khuấy dung dịch với tốc độ đều. N ếu dùng cực dạng đĩa thì dùng các
cực quay quanh trục của nó, nếu dùng cực thuỷ ngân tĩnh thì khuấy dung dịch bằng
máy khuấy từ.
Giai đoạn cân bằng: Thường 15-30 giây, dung dịch được để yên để phân bố
đều chất phân tích trên bề mặt điện cực
Giai đoạn hoà tan: Là quá trình hoà tan chất phân tích trên bề mặt điện cực
làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) sau đó ghi
đường von-ampe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó. Nếu quá trình hoà tan

là quá trình anot thì phương pháp này được gọi là von-ampe hoà tan anot (ASV )
ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp này được gọi là
von-ampe hoà tan catot (CSV).
Đại lượng điện hoá ghi được trong quá trình hoà tan trong những điều kiện
thích hợp ti lệ thuận với lượng chất đã kết tủa trên bề mặt điện cực cũng như nồng
độ chất phàn tích trong dung dịch.
5
IV.3.2. Nguyên lý phép đo
Ghép nối potentiostat với hệ ba điện cực: điện cực hoạt động (điện cực than mềm
biến tính oxit thủy ngân), điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực phù trợ Glasy cacbon
Giai đoạn làm giàu: Cd(II) + 2e «-» Cd(Hg)
Giai đoạn hấp phụ:
Cd(Hg) -2e <-► Cđ(II)
Cd(II) + XO *-* Cd(XO)
Giai đoạn hòa tan: Hòa tan catot từ -0,4V đến -1,0V
Cd(XO) + 2e +-» Cd + x o
II.3.3. G iới thiệu về phương pháp von-am pe hòa tan hấp phụ
v ề cơ sở lý thuyết, phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ khác biệt cơ bản
với phương pháp von-ampe hòa tan anot ở cơ chế của quá trình làm giàu. Quá trình
này có thể xảy ra theo các cơ chế sau:
-Tru òng hợpl:
+Phản ứng tạo phức xảy ra trước:
Mn+ + nL(dd) — MLn(dd)
+Quá trinh hấp phụ xảy ra sau:
MLn(dd) «-> MLn (hp)
-Trường hơp2:
+Phối tử L hấp phụ trước lên trên bề mặt điện cực làm việc:
L(dd) «-* L(hp)
+Quá trình tạo phức xảy ra sau:
Mn+ + L(hp) —*> MLn(hp)

-Trư òìig họp3:
M n+ không tạo thành phức chất hoạt động bề mặt với phổi tử L, mà sản
pham cùa quá trình oxy hóa hoặc khử của nó phản ứng với phối tứ L.
Mn+ - me —» M(m+n>+
6
M(m+nK + (n + m ) L ^ M L m + n
ML(m+n) (dd) ► MLjrn+n) (hp)
Trong giai đoạn tiếp theo (giai đoạn hòa tan) thế được quét theo chiều catot và
lúc này xảy ra quá trình khử các tiểu phân đã bị hấp phụ theo 3 cơ chế sau:
Khứ ion kim loại trong phức chất.
Khừ phối tử trong phức chất.
Khử xúc tác hydro.
Trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ khi ghi đường von-ampe hòa
tan có thể sử dụng kỹ thuật von-ampe hòa tan bất kì như kỹ thuật von-ampe xung vi
phân, kỹ thuật von-am pe sóng vuông, kỹ thuật von-ampe bậc thang Tin hiệu đỉnh
trên đường von-ampe hòa tan là cơ sở để định lượng theo phương pháp von-ampe
hòa tan hấp phụ.Theo PihLar, Valenta và Nürnberg tín hiệu von-ampe hòa tan ti lệ
với nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên điện cực làm việc theo phương trình
Q = n.F.S.Co
Trong đỏ :
Q(C): điện lượng cần thiết đề khử hoặc oxi hóa chất điện hoạt đã
được hấp phụ
n: so electron trao đổi trong phản ứng điện cực tổng cộng
F(C/mol): hằng số Faraday
S(cm2): diện tích bề mặt điện cực làm việc
C0(m ol/cm 2): nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên bề mặt điện
cực
Với một tốc độ quét thế xác định, chiều cao pic hòa tan( Ip) tỉ lệ thuận với Q
nên Ip tí lệ thuận với s và C0. Vì C0 tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong
dung dịch (C), nên Ip tỉ lệ thuận với s và c hay tỉ lệ thuận với s.c. Như vậy để tăng

độ nhạy có thể tăng diện tích bề mặt điện cực hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu.
7
Do có nhừng điểm khác biệt về bản chất của phương pháp, nên ngoài những ưu
điểm giống như phương pháp von-ampe hòa tan, phương pháp von-ampe hòa tan
hấp phụ còn có những ưu điểm khác như:
-Xác định được nhiều kim loại hom và có độ chọn lọc cao hon đo có thể lựa
chọn nhiều thuốc thử tạo phức bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích.
-Có thể xác định được tổng kim loại hòa tan trong nước và thường đạt giới hạn
phát hiện (GHPH) thấp hơn so với phương pháp von-ampe hòa tan anot và catot.
Ngoài ra còn xác định được cả các chất không có tính điện hoạt (như A l3+) và các
họp chất hữu cơ.
11.3.4.Gỉó'i thiệu về đ iện cực th an m ền b iến tính bằ ng H gO
Điện cực được chế tạo bằng cách : bột than được nghiền mịn, trộn đều với bột
HgO theo các ti lệ khác nhau (2 :1 ; 1 :1 ; 1 :2 về khối lượng) + chất kết dính, sau đó
được nhồi vào ống teflon có đường kính 2,3mm, ép ở áp xuất khoảng latm. Khoảng
hoạt động của điện cực trong khoảng thế -1,4V đến +1V.
Ưu diểm cùa điện cực biến tính: có độc tính thấp, bền, có khoảng thế hoạt
động rộng
11.3.5. X ác định C ad m i theo p hư ơng pháp v on -am p e hấp thụ với thu ốc th ử
X yleno! da cam trên đ iện cực paste cacbon biến tính bằng H gO
11.3.5.1. Ưu điếm của X y leno l da cam (C3tH 280|3N 2SNa4) so vớ i ch ất tạo p hức
kh ác
Xilenol đa cam có hai dạng là dạng muối và dạng axit, trong bài này chủng tôi
sử dụng dạng muối để tránh ảnh hưởng tới pH. Chúng tôi đã khảo sát với một số
chất tạo phức khác như 8-hydroxy quinoline (C9H7NO), Catechol. Kết quả cho thấy
Xilenol đacam có những ưu điểm vượt trội như độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện thấp
hơn và bị ánh hưởng bởi các kim loại khác ít hơn.
11.3.5.2. Co’ c hế h ấp phụ của Cd với th uốc thử khi tr on g quá trình tiến hành
phân tích
• G iai đ oạn đ iện phân làm giàu tại thế Edp = -1,2V

8
HgO + 2e +2H+ = Hg + H20
Cd2+ + 2e = Cd(Hg)
• G iai đ oạn 2
Sau thời gian điện phân xác định, thế được đột ngột chuyển về giá trị dương
hơn so với E l/2 của Cd2+. Toàn bộ Cd trên bề mặt điện cực bị ỏi hỏa về dạng ion ban
đầu và kết họp với xylenol da cam tạo thành phức bền bám trên bề mặt điện cực
dưới dạng phức hấp phụ. Giai đoạn này xảy ra trong thời gian ngắn 3s đến 5 s
Cd(Hg) -2e = Cd2+
Cd2+ + X O = C d -XO
Cd-XO hấp phụ lên bề mặt điện cực.
• G iai đoạn 3:
Phân cực catot theo kỹ thuật nhất định từ - 0,4V đến -0,9V thu được píc hấp
phụ ở khoảng thế - 0,65V
Cd-XO (hp) + 2e -* Cd2+ + x o
II.4. T H ự C N G H IỆ M
II.4.1, HÓA CHÁT - DỤ NG c ụ
Hệ thiết bị phân tích cực phổ AUTOLAB ụ A III (Hà Lan) đi kèm với hệ VA Stand
663 ( Metrohm,Thuỵ Sĩ).
Hệ đo gồm 3 điện cực: Điện cực làm việc: Điện cực HgO/C ( tỉ lệ khối lượngl :2)
Điện cực so sánh : Ag/AgCl/K Cl bão hoà , Điện cực phụ trợ glassy cacbon,
Tất cả các loại hóa chất sử dụng ở đây đều thuộc loại tinh khiết phân tích (của
Merck hoặc tương đương) và nước cất hai lần.
- Dung địch HC1 30%, thuốc thử xylenol da cam ( Merck ).
- Dung dịch Cd chuẩn gốc 1000 ppm của Merck
- Khí Nitơ tinh khiết 99,99% .
- Bộ đánh bóng điện cực
9
- Điện cực làm việc: Điện cực HgO biến tính với tỉ lệ khối lượng HgO: c là
1:2, bề mặt điện cực được mài bóng hàng ngày trước khi tiến hành thực

nghiệm.
- Điện cực so sánh Ag/AgC l/KCl bão hoà
- Điện cực phụ trợ glassy cacbon.
Các dụng cụ thủy tinh như cốc, buret, pipet, bình điện phân đều được làm sạch kỳ
và ngâm trong dung dịch HNO 3 10 % trước khi dùng
Các dung dịch làm việc được pha hàng ngày từ các dung dịch chuẩn gốc.
II.4.2. C H É T Ạ O Đ IỆ N c ự c
Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO được chế tạo từ vật liệu paste cacbon [3]
trộn đều với HgO theo tỷ lệ khối lượng 1:2, nghiền trong cối mã não, nhồi vào thanh
teflon có đường kính trong 2,3 mm được nối với dây dẫn bằng tiếp xúc với thanh
kim loại trực tiếp, bề mặt điện cực được mài bóng hàng ngày trước khi tiến hành
thực nghiệm.
II.4.2.1. K hoảng thế hoạt động và khoảng pH tối ưu của điện cực :
Hoạt hóa điện cực bàng cách phân cực tuần hoàn 5 chu trình từ +1 V đến -1 V, xác
định khoảng thế làm việc của điện cực bằng cách ghi đường dòng thế của một số
dung dịch nền khác nhau, các kết quả cho thấy điện cực có thể làm việc tốt trong
khoảng thế từ -1,4 V đến +0,2 V, với một số nền HC1, HNO3,
(CHjCOOH/CHjCOONa), hay hỗn hợp 3 axit với nồng độ nền điện ly từ 0,01 đến
0,1 M.
Tiến hành ghi đường dòng thế với các dung dịch nền có pH thay đổi từ 1 đến 10,93
(sử dụng dung dịch đệm vạn năng) Kết quả ở hình 1 cho thấy ở trong khoảng pH từ
1 đến 5 là khoảng hoạt động tốt nhất của điện cực, đường nền thu được khá phẳng
và trơn
10
-0.3 -0.5 -0.8 -1.0
u IV)
H ìn h 1: Đường anot và catot của điện cực ghi trong
H C l 0,05 M.
ỈI.4.2.2.K iểm tra độ bền của điện cực trong du n g dịch làm việc:
Điện cực HgO biến tính trong quá trình điện phân làm giàu kim loại cần phân tích

thì sẽ có một lượng nhỏ Hg được tạo ra trên bề mặt điện cực thành một lớp rất mỏng
và kim loại cần xác định cũng hòa tan vào trong đó.
HgO +2e + 2 H+ o H g + H20
Men+ + n e <=> M e(Hg)
Đe kiểm tra độ bền của điện cực trong môi trường làm việc, tiến hành nhu sau:
- Kiếm tra hàm lượng H g 2+ trong đung dịch làm việc trước và sau một số lần đo
bằng cách xác định hàm lượng H g2+trong dung dịch bằng phương pháp von ampe
hòa tan anot trên điện cực Au [7]. Trên hệ đo 3 điện cực: điện cực hoạt động là điện
cực vàng, điện cực so sánh là điện cực A g/AgCl, điện cực phụ trợ glassy cacbon,
chúng tôi ghi đường von-ampe hoà tan với điều kiện: Edp= +0,3V; tđp= 2 phút, phân
cực theo chiều anot với tốc độ 20mV/s từ + 0,3 V đến + 0,7V , píc hòa tan của
Hg(Au) - 2e —> H g2+ xuất hiện trong khoảng thế +0,54 V.
1.Đ ường nền; B ản g 1:
2. Dung dịch Ket quà đo hàm lượng H gtrong dung
sau 50 lần đo dịch phán tích sau một sổ lần đo
3. Dung dịch
100 lần đo.
H ìn h 2: Đ ường von ampe 4. Dung dịch
diễn p ic ỉỉg 2 + sau các lần đo 200 lân đo.
Sô lân đo
50
100
200
Ip H g ( lơ 'A )
1,02 1,27
5,38
Hàm lượng
(ppb)
0,80
1,0

4,20
11
Kết quả trên cho thấy khi đo dưới 100 lần thì lượng Hg2+ thôi nhiễm ra dung dịch
đo là không đáng kể, điện cực có độ bển cần thiết trong môi trường làm việc.
II.4.3.Các điều kiện xác định Cd (II)
Điện cực paste cacbon biến tính vừa chế tạo ở trên được mài bóng, hoạt hóa bề mặt
bàng cách phân cực tuần hoàn 5 chu trình từ +1 V đến - 1 V, dung dịch nền đệm
phốt phát 10'2 M, pH = 6,nồng độ thuốc thử x o 6.10'6M, thế điện phân làm giàu -1,2
V trong 90 s, sau đó chuyển về - 0,4 V giữ trong 3 s, phân cực catot theo chế độ
sóng vuông với tổc độ quét thế 250 mV/s, pic xuất hiện ở khoảng thế -0,6V ( so với
cực A g/ AgCl).
II.4.3.1. K hảo sát pH và các nền thích họp
Tiến hành thí nghiệm với các dung dịch có pH thay đổi, ta được kết quả sau
Bàng 2: Ảnh hưông cùa pH đến chiều cao pic Cd(II)
pH
2
3
4
4,5 5 5,5 6 7 8
Ip(nA)
0,33 0,59 0,66
0,96 1,02 1,04 1,02 0,58 0,21
Hình 3: Đồ thị biêu diễn sự phu thuộc
Cd(II) vào pH
Điểu kiện đo:
- p H = 6
1 E,ir = -1,2 V, thời gia
2 s,
3 Ehp= -0,4
- Tốc độ phân cực

m v/s.
l.N ề n C l;
Hĩnh 4: Các nên điện ly 2.Nen đệmvạn năng;
3.Nen đệm phot phái
Với các giá trị pH từ 4,5 đến 6, pic hấp phụ của Cd (II) cân đối ở pH 6 pic đạt giá trị
cao, bán chiều rộng hẹp, vì vậy chúng tôi chọn pH 6, giá trị này được chọn cho những
khảo sát tiếp sau.
Tiến hành khảo sát với các nền đệm vạn năng, nền cr, nền đệm phốt phát thu được
kết quả biểu diễn ở hình 4. Nhin vào đó ta thấy :
Với dung dịch đệm vạn năng, chân pic phẳng, pic cân đối. Với đệm phốt phát, chân
píc hơi lệch, nhưng píc cao hơn. Chúng tôi chọn nền đệm này cho các khảo sát tiếp
12
sau. Khảo sát nồng độ nền thay đổi từ 2 ,5.10'3 M đến 5 .10 2 M, chúng tôi chọn nồng
độ nền IO-2 M, pic cân đối, pic hẹp và nền phẳng, giá trị này được chọn cho các khảo
sát tiếp sau.
II.4.3.2. Khảo sát nồng độ thuốc thử xylenol da cam
Chọn nồng độ thuốc thừ thích hợp rất quan trọng, nếu nồng độ thuốc thử quá
thấp, sự tạo phức với Cd (II) không hoàn toàn, nếu nồng độ thuốc thử quá lớn, sẽ
xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa thuốc thử và phức Cd-XO, làm giảm diện tích bê
mặt điện cực, dẫn đến giảm độ nhạy và độ lặp của phép đo.
Tiến hành khảo sát với các nồng độ thuốc thử tăng dần từ 10 ö M đến 2.10'5 M, các
điều kiện đo khác không đổi, kết quả cho thấy nồng độ thuốc thử 6.10 f> M là thích
hợp nhất.
Chọn nồng độ thuốc thử thích hợp rất quan trọng, nếu nồng độ thuốc thứ quá
thấp, sự tạo phức với Cd(II) không hoàn toàn, nếu nồng độ thuốc thừ quá lớn, sẽ xảy
ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa thuốc thử và phức Cd-XO, làm giảm diện tích bề mặt
điện cực, dẫn đến giảm độ nhạy và độ lặp của phép đo.
Tiến hành khảo sát với các nồng độ thuốc thử tăng dần, các điều kiện đo khác
không đổi, kết quả cho như sau:
Bảng 3 : Anh hường nồng độ thuốc thừ tới chiều cao pic

Nồng độ X O ( 10 ö M)
1 2 4 6 8 10
Ip( nA)
0.852 0,912 0,935 0,996 0,95 0,79
13
Hình 5: Đồ thị biếu diễn sự phụ thuộc Ip vào Cihuécihứ
Từ kết quà trên ta thấy ứng với nồng độ thuốc thừ 6.10''’ M cho píc cân đối và
có chiều cao lớn. Và ta lấy nồng độ của thuốc thừ đó làm điều kiện tối ưu cho các
kháo sát tiếp.
II.4.3.3. Khảo sát thế điện phân
Tiến hành khảo sát với thế điện phân làm giàu thay đổi từ -0,5 V đến -1,4 Vvới
điều kiện đo: Ccd= 10'7M, [XO] = 6.10'ÓM, pH= 6 ; Ehp= -0,4 V; Tốc độ phân cực
250 mV/s. Kết quả như sau:
Bảng 4. Ảnh hưởng của thế điện phân
Eđp(V)
-0,5
-0,6 -0,7
-0,8 -0,9
-1,0
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
Ip(mA)
0,512
0,563 0,65 0,728 0,783
0,84 0,907 0,947
0,912 0,792
14
The dien phan (V)

Hĩnh 6: Đồ thị biếu diễn sự phụ thuộc Ip vào Eđp
Nhận xét : Ở thế điện phân - 0,5 V, vẫn xuất hiện píc do quá trình hấp phụ phức
Cd-XO lên bề mặt điện cực. Khi thế điện phân tăng về chiều âm, chiều cao píc càng
tăng, tuy nhiên từ thế điện phân âm hơn - 1,3 V, chiều cao pic không tăng, píc
không cân đối, có nhiều tạp chất cùng bị khử , vì vậy chúng tôi chọn thế điện phân -
I,2 V, píc cao và cân đối.Thế điện phân này được chọn cho các khảo sát tiếp sau.
II.4.3.4. Khảo sát thời gian điện phân
Điều kiện đo:
Dung dịch nền 10"2 M, pH=6; thế điện phân -1,2 V, thế hấp phụ -0,4 V, thời gian
hấp phụ 3 s, phân cực catot theo chế độ sóng vuông với tốc độ quét thế 250 m V/s ,
thời gian điện phân tăng dần.
B ản g 5. Ả nh h ư ởn g của thò i gian điện p hân
T(s)
30 60 90 120
180
240
300
Ip (f.iA) 0,667 0,79
0,917 1,34
2,09
2,5 2,4
15
Từ trên xuống d ư ới:
Thời gian điện phân lần lượt là:
30 s,
60 s,
90 s,
120 s,
180 s,
240 s,

300 s
-
0.40
-
0.60
-
0.80
u (V)
Hình 7. Đưò'ng von ampe biểu diễn sự phụ thU'
vào th ờ i gian đ iện p h ân
Thờ gian dien phan (s)
H ình 8. Đ ồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Ipvào thời gian điện phân
Kết quả cho thấy: Tăng thời gian điện phân, cường độ dòng sẽ tăng. Việc lựa chọn
thời gian điện phân tuỳ thuộc vào nồng độ Cd(II) trong dung dịch.Tùy thuộc vào
nồng độ Cd (II) trong mẫu, có thể chọn thời gian điện phân thích hợp. Khi nồng độ
16
Cd(II) trong khoảng n,10‘8M thì thòi gian điện phân 2-3 phút. Trong nghiên cứu này
chúng tôi chọn thời gian điện phân 90s. Thời gian này được sừ dụng trong những
kháo sát tiếp sau.
U .4.3.5.K hả o sát thể hấp phụ
Tiến hành khảo sát với các thế hấp phụ 0 V, -0,1V; -0,2V; -0,3 V; -0,4V; -0,5 V; -
0,55 V, các điều kiện đo như trên, chúng tôi nhận thấy: Ờ các thế dương hơn -0,4 V,
các pic hấp phụ có chân bị lệch, không cân đối, ở các thế âm hơn - 0,4 V, pic thu
được cân đối hơn, nhưng chiều cao pic giảm. Với thế hấp phụ -0,4 V pic cao và cân
đối, vì vậy chúng tôi chọn thế hấp phụ -0,4 V cho các khảo sát tiếp sau.
B ả ng 6. Ả nh h ư ởng của thế hấp p hụ
Ehp(V)
0
-0,1
-0,2 -0,3

-0,4
-0,5
-0,55
Ip(nA) 0,813 0,876 0,98
1,00
0,902 0,806
0,765
W10ttỊ
Patynomiaỉ F< of Datal E
-06 45 -04 -Oỉ -02 -01 00
TtehapttoỊV)
Hình 9 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
Ip vào thế hấp phụ
-200m -400m -600m -60 Om
u (V)
Hình 10: Đường von ampe biểu diễn các
thế hấp phụ khác nhau
(từ trái sang phải, các thế hấp phụ lần
lượt là:-0,l;-0,2;-0,3;~0,4;-0,5;-0,55V)
B ế m e e QUÕC G.A h a nọi
ĨÀM THÔNG TIN ĨHƯ VIỆN