Xác định hàm lượng một số kim loại nặng và phóng xạ trong các nguồn nước của vùng than Quảng Ninh ff

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC T ự NHIÊN

E o fflca .

-
ĐỂ TAI
XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SÔ KIM LOẠI NẶNG
VÀ PHÓNG XẠ TRONG CÁC NGUỒN NƯỚC CỦA
VÙNG THAN QUẢNG NINH
(DETERMINATION OF SOME HEAVY METALS AND RADIOATIVE
ELEMENTS IN THE WATER IN COAL REGION OF QUANG NINH)
M Ã SÒ: QT-96-10
CHỦ TRÌ Đ Ề TAI: TS. Bùi Duy Cam
Hà Nội - 2002
M U C LỤC
Trang
Phần I. Báo cáo tóm tát kết quả của đề tài 1
Phần II. Báo cáo chi tiết kết quả của để tài 4
Mở đầu 5
Chương I. Các phương pháp phân tích hoá phóng xạ 6
I. Xác định thuỷ ngân bằng phươne pháp kích hoat nơrron có xử lý mẫu 6
II. Xác đinh As trong mảu nước bãng phương pháp kích hoạt notion 7
III. Xác định đồng thời Cu, Zn, Cr trong mẫu nước bằng phươns pháp kích 8
hoạt nơtron
IV. Xác định u và Ra trong mẫu nước 10
Chương II. Kết quả phân tích kim loại nặng và phóng xạ trong nước 11
vùng than Quảng Ninh
I. Nồng độ một sô' kim loại nặng và phóng xa trong các mẫu nước lấy vào 11
mùa đông
II. Nồng độ một số kim loại nặng trong các mẫu nước lấy vào mùa hè 14

Chương ĨÍI. Ngihiên cứu khả năng tách các kim loại nặne và phóng xa 17
khỏi môi trường nước bằng axit humic
I. Cấu trúc và tính chất của axit humic 17
II. Vai trò của axit humic trong xử lý môi trường 19
III. Nghiên cứu khả năng tách các ion Coban (II), Mangan (II) và Ư (VI) từ 20
dung dịch nước bằng axit humic được tách từ than bùn
IV. Tách các kim loai nặng Cu, Pb, Ni, Cr và Th từ dung dich môi trường 25
axit yếu bằng cột axit humic
Kết luận 27
Tài liệu tham khảo 28
MỞ ĐẨU
Ngày nay, vói nhịp độ phát triển rất nhanh của đô thị, công nghiệp và nông
nghiộp mà nhu cầu về nước ngày một gia tăng. Hầu hết các quốc gia trên thế giới
đều hết sức quan tâm đến công tác quản lý các nguồn nước và ngăn ngừa sự ô nhiễm
nưótc Rrfj vf'v. Y!'V phân tícb đánh piá ch';t r.'Mo I': At nlìịrrr. V. : f.r'
quan trọng, không thể thiếu được trong những nghiên cứu liên quan đến chất lượng
môi trường. Nó là cơ sờ để xây dựng dựng các biện pháp quản lý và bảo vệ môi
trường.
Quảng Ninh là một tinh sản xuất than chù yếu của nước ta và là một đình tam
giác kinh tế quan trọng cuà vùng Đông Bắc. Quảng Ninh không chỉ là một nơi sản
xuất than quan trọng mà còn là một điểm du lịch hấp dẫn của cả nước.
Trong những năm gẩn đây đã có nhiều công trình nghiên cứu về đánh giá tác
động môi trường cùa các mỏ than và về các hoạt động sản xuất, khai thác than ờ khu
vực Quảng Ninh. Đáng chú ý là đã có một số công trình điều tra khảo sát, đánh giá
mức độ ô nhiễm của môi tníờng nước, không khí, đất đá thải Tuy nhiên, các chỉ
số về hàm lượng kim loại nậng và phóng xạ trong các nguồn nước (nước biển, nước
ngầm, nước bể mặt, nước sinh hoat) còn chưa được nghiên cứu nhiểu.
Để góp phần xây dựng một bức tranh tổng thể về môi trường của tỉnh Quảng
Ninh, chúng tôi đã đặt ra một trong những nhiệm vụ của đề tài là xác định hàm
iifr f n a rn n ĩ và ^ froĩ»o m ộ t Sjf'. rn^i. r»r/;r* h o \tà r-> I t n n c* nh

hoạt của một số mỏ than tỉnh Quảng Ninh.
Để xử lý các nguồn nước bị ỏ nhiẻm bời các kim loại nặng, người ta đã sử
dụng nhiều phương pháp hoá học khác nhau. Các chát humic là các chất hữu cơ tồn
tại tương đối phổ biến trên bề mặt trái đất. Các chất humic đóng một vai trò quan
trọng trong quá trình dịch chuyển và hấp thụ các ion kim loại nặng và phóng xạ. Vì
lẽ đó chúng tôi thấy rằng cần phải nghiên cứu khả năng sử dụng axit humic đề làm
sach các nguồn nước khỏi các kim loại nặng.
CHƯƠNG I. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÃN TÍCH HOÁ PHÓNG XẠ
Hiện nay có khá nhiều phương pháp phân tích hàm lượng của từng kim loại
trong các mẫu nước. Việc lựa chọn phượng pháp nào là tuỳ thuộc vào yêu cầu chính
xác của phép phân tích, vào loại và chất lượng của các mẫu nước. Tuy nhiên, độ
nhạy, đô chính xác và tính chọn lọc cao là những tiêu chuẩn quan trong để lưa chon.
Để thực hiện đề tài, chúng tôi đã quan tám và lựa chọn 2 phương pháp phán
tích sau đây:
1. Phán tích quans phổ hấp thu nguyên tử
2. Phân tích hoá phóng xạ
Hai phương pháp này có ưu điểm lớn và có độ nhạy và độ chính xác cao. Ở
đây chúng tôi giới thiệu quy trình phân tích các nguyên tố Hg, As, Ư, Cu, Zn, Cr
bằng phương pháp kích hoạt nơtron có xử lý mẫu.
I. XÁC ĐỊNH THƯỶ NGÂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP KÍCH HOẠT Nơ TRON CÓ x ử
LÝ MAU [ 1 ]
- Hàm lượng thuỷ ngân tổng cộng trong nước có thể xác định bằng phương
pháp quang phổ hấp thụ không ngọn lửa (sau khi vô cơ hoá bằng phương pháp
pecmaiigunaĩ pesuníat hay voi brom hoặc sau khi xử ìý \ới tia cực rím1
Việc xác định thuỷ ngân mà chúng tôi nghiên cứu ở đây là phương pháp kích
hoạt nơtron có xử lý mẫu. Trước hết Hg2+ được chiết với Dithizon trong clorofooc ở
pH= 1 -e- 4. Phức chất của Hg2+ tạo thành được chiếu xạ trên lò phản ứng hạt nhân để
thực hiện phản ứng sau đây:
202Hg (n, Y) Hg203
Hoạt đô phóng xạ của Hg203 được đo trên máy phân tích biên độ đa kênh tai

đỉnh năng lượng 279 KeV. Độ nhạy của phương pháp là 0.1 Ịig/lít.
Cách tiến hành như sau:
Lấy lOOml mẫu cho vào cốc có dung tích 250 ml, cho từ từ từng giọt HC1 vào
cốc và khuấy đều. Dùng máy đo pH để đo và điều chỉnh pH của đung dich đến giá
trị từ 1 -ỉ- 1,5. Cho dung dịch vào phễu chiết và tiến hành chiết với 5ml Dithizon
trong Clorofooc. Tách thu lấy pha hữu cơ cho vào container polyetylen có chứa 0,5 g
silicagel. Làm bay hơi đến khô và hàn kín lại.
HÚI lml dung dịch chuẩn có hàm lượns (XI ug/ml vào phễu chiết. Thêm vào
đó 100 ml nước cất và điều chỉnh pH = 1,0 nhờ HC1. Sau đó tiến hành tương tự như
Mẫu và mẫu chuẩn được chiếu trên lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt công suất
500KW, thông thường dòng nơtron 10,2n/cm2.s trong 20 giờ. Sau một tuần đem đo
hoat độ của mẫu và mẫu chuẩn.
Khi xác định thuỷ ngân cần lưu ý vì nó là nguyên tố dễ bay hơi. Chỉ khi cho
mẫu chuẩn vào container polyetylen có chứa silicagel và được hàn kín thì thuỷ ngần
men khône bi mất mát trong quá trình chiếu xạ.
Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất chiết Hg2+ bằng Dithizon trong Clorofooc
đạt« 96%.
n. XÁC ĐỊNH ARSEN TRONG MAU n ư ớ c b ằ n g p h ư ơ n g p h á p k íc h h o ạ t
Nơ TRON [2]
Tổng Arsen trong mẫu được tách ra bằng phương pháp đổng kết tủa với
Fe(OH)3. Chiếu xa bằng nơtron của lò phản ứng hạt nhân để thực hiện phản ứng:
75 As (n, y) As76
Đo hoạt độ phóng xạ của đổng vị As76 sinh ra bằng máy phân tích biên độ đa
kênh tại đỉnh năng lượng 559KeV và 657KeV. Kết hợp với kết quả phân tích kích
hoạt mảu chuẩn sè tinh toán dược lổng À1SCU cỏ LIOng mẫu piiân tíUi.
Cách tiến hành như sau:
Cho 100ml mẫu nước đã được lọc qua giấy lọc vào cốc 250ml. Thêm vào
0,5ml FeQ 3 5mg/ml, khuấy đều và thêm từ từ dung dịch NH4OH tới pH = 7. Đun
nhẹ trên bếp (vừa đun vừa khuấy) để kết tủa hoàn toàn. Sau 10 phút, lọc kết tủa bằng
micropor, rửa sạch kết tủa bằng nước cất. Đê cho mẫu khô tự nhiên ngoài không khí,

sau đó cho mẫu vào túi polyetylen rồi hàn kín lại.
Lấy 5^1 dung dịch Arsen chuẩn (lmg/ml) cho vào cốc đã có sẵn 100ml nước
cất. Thêm vào 0,5ml dung địch FeCl3 và lặp lại thao tác giống thí nghiêm ờ trên cho
đến khi mẫu được chứa trong túi polyetylen đã được hàn kín.
Chiếu xạ đổng thời mẫu chuẩn và phân tích trong 5 phút. Sau 1 ngày, tiến
hành đo hoạt động phóng xạ của mẫu và của mẫu chuẩn trên máy phân tích biên độ
nhiểu kênh tại đỉnh năng lượng 559KeV và 657KeV.
Đc xác định hiệu suất đổnc kết tủa Arsen với Fe(OH)3 chúng tõi dã đo mẫu
chuẩn được chuẩn bị bằng 2 cách: cách tẩm dung dịch chuẩn lén giấy và cách đổng
kết tủa như đã làm ở trên. Kết quả như sau:
STT
Thời gian
đo (giây)
Ký hiệu mẫu
Hoạt độ phóng
xa
Hàm lượng
1 100 As chuẩn trên giấy
1851
5
2
100 As chuẩn trong Fe(OH)3 1830
cn
(Q
Như vậy, việc dùng Fc(OH)_- để đonn két 1ÙM As là rất đinh lươn2. Hiéu suất
đổng kết tuả « 100%. Một điều đáng quan tâm là các đổng vị của Fe liệu có ảnh
hưởng đến phép xác định không? Đồng vị có thể ảnh hưởng là Fe58. Khi chiếu xạ,
Fe58 chuyển thành đổng vị Fe59. Đây là đồng vị có chu kỳ bán huỷ tương đôì lớn
(Tl/2 = 46 ngày). Hệ số phân bố của đổng vị này chỉ có 0,3% trong khi đó đổng vị
As76 có chu kỳ bán huỷ rất ngắn (Tl/2 =1,1 ngày) và độ phổ biến là 100%. Mặt

khác, thời gian chiếu lại ngắn nên thực tế Fe hoàn toàn không ảnh hưởng đến phép
xác định As.
Quy trình này đã được áp dung đế phản tích hàm iượng của As trong các mảu
nước tại các mỏ Tràng Bạch, mỏ Yên Tử, mỏ Than Thùng và nước sinh hoạt ở thị xã
Ưông Bí.
III. XÁC ĐỊNH ĐÔNG THỜI c u , ZN, CR TRONG MAU NUÓC b ằ n g p h ư ơ n g
PHÁP KÍCH HOẠT NƠTRON
a. Cơ sở của p hương pháp
Dưới tác dụng của dòng nơtron có thông lượng dòng 2,5.1012/cm2.s. Phản ứng
sau đây sẽ xảy ra:
C u^ + n

► Cu64 + y
Zn64 + n

► Zn65 + y
Cr50 + n — ► Cr51 + y
Đồng vị Cu64 có Tl/2 = 12,7 giờ và Ey = 1346 KW.
Đồng vị Zn65 có Tl/2 = 244 ngày và Ey = 1115 KW.
Đổng vị Cr51 có Tl/2 = 27,7 ngày và Ey = 320 KW.
- R -
Sau khi chiếu xạ trên lò phản ứng. hai đồng vị Zn65 và C r 1 do có Tl/2 lớn nén
có thể để mẫu đến 20 ngày cho các đồng vị sổng ngán phân rã hết. Lúc đo ta co thè
đo được hoạt độ riêng rẽ của các đồng vị này.
Hàm lượng của các nguyên tố sống dài có trong mẫu như Fe, Co thường có
cùng cấp hàm lượng nên không ảnh hưởng đến phép xác định.
Riêne Cu64 có chu kỳ bán huv naắn nên ngay sau khi chiếu xạ phải tiến hành
tách chúng khỏi các đổng vị phóng xạ khác.
b. Cách tiến hành phân tích
Lấy 500ml nưov mẫu CÌH' vào cốc í hu ■- tinh duỉiiị tích I090;nl. Ch.' '.à : O.V

2ml H N 03đặc. Cô mẫu trên bếp điện cho đến trạng thái sệt. Cho vào cốc lOml HC1
1 : 1 để hoà tan cặn. Chuyển toàn bộ dung dịch vào cốc dung tích 50ml. Dùng lOml
H20 cất và 0,5ml HC1 1 : 1 để tráng cốc. Dung dịch tráng cốc cũng được chuyển
toàn bộ vào cốc dung dịch 50ml ở trên. Cô mẫu cho đến khi khổ hoàn Toàn. Sấy cặn
ở 100°c trong 1 giờ. Sau đó, cân lượng cặn thu được trên cân phân tích có đô chính
xác 10 sg. Chia đôi lượng cặn thu được thành phần A và phần B.
Phấn A: Đóng gói và đươc cho vào túi polyetylen rồi hàn kín lai. Dùng
micropipet hút lOịil dung dịch chuẩn Cr6+ và lOịal dung dịch chuẩn Zn2+ tẩm lẽn
giấy lọc, để khô tự nhiên, cho mẫu chuẩn vào túi polyetylen rồi hàn kín lai. (Các
dung dịch chuẩn tính theo kim loại là lmg/ml).
v^úiêu uOug íiiơi rnâu cúũảu va nìaii piiâiì ticĩì Ĩrí-ĩì iò phan uug iroiìg, i(J giớ.
Sau 20 ngày, đo hoạt độ phóng xa của mẫu chuẩn và mẫu phân tích trên máy phân
tích biên độ nhiều kênh tại đỉnh năng lương 320KeV (đối VỚI Cr51) và 1115KeV (đối
VỚI Zn65).
Từ hoạt độ của mẫu chuẩn và mẫu phân tích, dễ dàng tính đươc hàm lương
của Crôm và Kẽm có trong mẫu.
Phấn B: Đươc đóng gói và cho vào túi polvetylen rồi hàn kín lai. Dùng
micropipet hút IOịiI dung dich Cu2+ chuẩn tẩm lẽn giấy lọc. Để khô tự nhién, cho
mảu chuẩn vào túi polyetylen rồi hàn kín lại.
Chiếu đổng thời mẫu chuẩn và mẫu phân tích trên lò phản ứng trong thời gian
20 phút. Sau khi chiếu xạ được 1 ngày, chuyển mẫu chuẩn và mẫu phân tích vào 2
cốc riêng rẽ. Cho vào mỗi cốc lOml HC1 1:1. Đun sôi nhẹ cho tới khi mẫu tan hoàn
toàn. Dùng NH4OH trung hoà mẫu cho tới pH = 1,0 ^ 1,5. Chuyển mẫu vào phễu
chiết dung tích 50ml. Cho vào phễu 5ml Dietyl-dithio cacbamat chì (PbDDC) trong
Clorofooc. Lắc đều trong 5 phút. Tách lấy. pha hCru crr để chuyển vào cóc đo Tiến
hành đo hoạt độ phóng xạ của mảu chuẩn và mẫu phấn tích trên máy phân tích biên
độ nhiều kênh tại đỉnh năng lượng 1346KeV.
Từ kết quả đo hoạt độ phóng xạ của mẫu chuẩn và mẫu phân tích dễ dàng
tính được hàm lượng Cu2+ tác dụng với PbDDC được chiết lên pha hữu cơ.
Đổ chuẩn bị dune dich PbDDC ta tiến hành như sau:

- Hoà tan 0,lg chì axetat Pb(CH3COO)2 trong 50ml nước cất(dung dịch 1).
- lỉoà tan 0,lg Nalri-Dictyl-Dithio cacbamat (NaDDC) tronc 50:r! c:V*
(dung dich 2).
- Trộn đều dung dịch (1) và dung dịch (2), lúc này sẽ thu được PbDDC kết
tủa màu trắng.
- Chuyển toàn bộ kết tủa PbDDC vào phễu chiết và cho vào phễu 100ml
Clorofooc. Lắc mạnh và để phân lớp. Phần hữu cơ thu được ỉà PbDDC hoà
tan trong Clorofooc.
IV. XÁC ĐỊNH ƯRAN VÀ RADI TRONG MAU n ư ớ c
Cô 2 lít nước đã được lọc và được axit hoá bằng 2ml HNO^, cô đăc cho đến
trạng thái sệt. Dùng HC1 1 : 1 để hoà tan cận và chuyển toàn bô dung dịch vào cốc
50ml. Tráng cốc bang 10ml nước cất và Iml dung dịch HC1 1:1. Toàn bộ nước
tráng cũng được chuyển vào cốc dựng dung dịch mẫu ơ iren. c ỏ mâu LUI kiiỏ kiệi.
Sấy ở 100°c trong 1 giờ. Cân lượng cặn và đóng gói trong túi polyetylen.
Cho túi vào nắp nhựa tròn có dung tích chứa hết lượng mẫu, Đặt nãp nhựa
xuống đáy cốc thuỷ tinh dung tích 50ml. Dùng parafin nấu chảy đổ lên sao cho phủ
kín mẫu. Sau đó phủ tiếp một lớp parafin dày 5cm.
Mẫu chuẩn cũng được chuẩn bị bằng cách tương tự. Sau 21 ngàv thì cán bằng
phóng xa đạt được. Tiến hành đo hoạt độ phóng xa của Uran tổng cộng và Ra226 có
trong mẫu chuẩn và mẫu phân tích. Từ đó xác định được hoạt độ phóng xa theo đơn
vị Bq (Becơren). Ta có thể tính hàm lượng của các nguyên tố này ra đơn vị gam/lit
theo hệ số quy đổi như sau:
1 gam Radi = 3,7.1010 Bq
1 gam Uran tổng cộng = 12.921, 3 Bq
1 gam Thori tổng cộng = 4070 Bq
- 10 -
CHƯƠNG II. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH KIM LOẠI NẶNG VÀ PHÓNG XẠ TRONG
NƯỚC VÙNG THAN QUẢNG NINH
Để đánh giá nồng độ một sô' kim loại nặng và phóng xạ trong nước vùng than
Quảng Ninh, chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu nước tại các mỏ: Mạo Khê, Tràng Khê,

Tràng Bạch. Than Thùng. Yên Tử. Vàng Danh và Pham Hổng Thái. Mẫu nước đưoc
lấy tại các VỊ trí: gân cửa lo khai thác, nước từ cưa lò chay ra, nước SUỎ1 o khu vực
mỏ và nước sinh hoạt.
Mẫu nước đươc láy vào can nhưa. Đo giá trị pH và đó dan điện cua các mâu.
Mỗi lít nước mảu đươc axit hoá bằng 2ml H N 03 đặc tinh khiết. Sau đó tiến hành lọc
qua phễu lọc. Trong điều kiện đó tránh được hiện tượns tạo keo hấp thụ lên thành
bình (nhất là với các đồng vị phóng xạ). Hàm lượng các kim loại nặng được phân
tích trên máy hấp thụ nguyên tử và trên lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt. Hàm lượng
Uran và Radi được phân tích bằng phương pháp phóng xạ tại lò phản ứng hạt nhân
Đà Lạt.
I. NỒNG ĐỘ MỘT SỐ KIM LOẠI NĂNG VÀ PHÓNG XẠ TRONG CÁC MAU n ư ớ c
LẤY VÀO MÙA ĐÔNG
Tiến hành phân tích bằng phương pháp hoá phóng xạ tại lò phản ứng hat nhân
Đà Lạt. Kết quả đươc trình bày trên bảng 2.1.
Bâng 2.1. Hàm ìưựng mội bù ÍU111 loai iiãng i.1 ong, Cell, mâu uuó<-
cửa một số mỏ than Quảng Ninh
Stt
Ký hiêu
mẫu
Cu
[hr/1]
Zn
[HS/1]
Cr
[ng/l]
Hg
. M I L .
As
[Mg/I]
u

[Bq/I]
Ra
[Bq/1]
1.
TBK1
50,0 32,0
9,2
0,24
9,8
0,027 0,335
2. TBS1
25,0
52,0
38,0 0,20
6,7
0,018
0,152
3.
TBS2
15,0
30,0
2,0 0,19
8,1
0,016
0.134
4. TBM1
10,0
29,0
2,0 0,22 8,5 0,020
0.016

5. UBM1
12,0
25,0
4,0 0,18 5,8 0,015 <0,001
6. TTK1
35,0
67,0
3,0
0,32
9,3
<0,001 0,203
7. HTK1
22,0
31,0 4,0 0,29 6,4 0,032
0,215
8.
YTS1
15,0
24,0 5,0 0,15
6,1
<0,001
0,056
9r
TTS1
25,0
27,0 4,0
0,14
5,3
<0,001
0,071

10.
Y-TS1
25,0
25,0 4,0 0,17
8,4
<0,001 0,048
- 11 -
Như kết quả trên bảng 2.1. so sánh với Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 5942-
1995) loại A đối với nước bề mặt thì tất cả các mầu phân tích đều chứa kim loại
nặng với nồng độ thấp hơn nhiều so VỚI giới hạn cho phép.
Bảng 2.2. Nồng độ cho phép của một số kim loại nạng trong
các nguồn nước theo Tiêu chuẩn Việt Nam
Nước bề mãt *
Nước ngầm ** ì
Stt
Thông só
Đon vi
Giá trị giơì lụm
Giá tri giới hạn
A
B
1.
1 PH J
6 - S.5 s s . 9
6.5 . S.5
2. As
ng/l
50
100 50
3.

Cd
M-g/1
10
20 10
4.
Pb
P-êA
50
100
50
5. Cr (VI)
M-g/1
50
50 50
6. Cr (III)
M-g/1
100
1000
—
7. Cu
Mg/1
100
1000
1000
8. Mn
ng/l
100
800
>—•
o

o
L/ì
Ó
9.
. Zn
M-g/1
1000
2000 5000
10. Fe
\xgỊ\
1000
2000
1000 - 5000
11.
Hg
Mg/1
1,0
2,0
1.0
12.
Tổng hoạt độ
phóng xạ a
Bq/1
0,1
0,1
—
13.
Tổng hoạt độ
phóng xạ p
Bq/1 1,0

1.0
Chú thích: (*) Tiêu chuẩn TCVN 5942 - 1995; (**) Tiêu chuẩn TCVN 5944 - 1995
Chúng tôi đã tiến hành phân tích nồng độ một số kim loại nặng trong các
mẫu nước của mỏ Mạo Khê bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử. Kết quả được
trình bày trên bảng 2.3.
- 12 -
Bàng 2.3. Hàm lượng các kim loại nãns tron? các mẫu nước ờ khu VƯC mỏ Mao Khê
Stt
Ký hiệu
mẫu
Cd
[fig/1]
Cu
íng/l]
Pb
[ng/l]
Mn
[ng/l]
Zn
rnR/11
Cr
[Mg/1]
Fe
[ụg/l]
1. MKK1 <1,0 7,0 6,0 5040,0 633,0 3,0 96,0
2. MKK2
<1,0 6,0 <1,0 1178,0 287,0 4,0 225,0
3. MKK3
<1.0 8.0 <1.0
722.0 103.0

5.0
38.0
4. MKK4 <1,0 15,0
6,0 41,0 39,0
2,0 54,0
MKSI
•"ỉ
^ n
0 0
0
'
62.0
p n
10 0
6. MKS2 <1,0 6,0 3.0 22,0 133,0
14.0
/3.0
7.
MKS3
<1,0
13,0
9,0 6,0 25,0 4,0
297,0
8. MKS4 <1,0 21,0 <1,0 7,0 28,0 4,0 693,0
9. MKM1
<1,0
11,0 3,0
11,0
153,7 15,0 22,0
10. MKG1 <1,0 7,0 <1,0 19.0 19,0 6,0

225.0
11.
MKG2 <1,0
18,0 12,0
116,0 42,0 <1,0 15,0
Kết quả cho thấy nồng độ các kim loai trong hầu hết các mẫu phân tích đếu
có giá trị thấp hơn nhiều so VỚI giới han cho phép. Tuy nhiên nồng độ Mn trong các
mẫu có giá trị cao đáng kể, đặc biệt có 3 mẫu đã vươt xa giới han cho phép như mẫu
MKK2, MKK3, MKG2.
Hàm lượng As trong các mẫu nước đã được nhiều nhà khoa học quan tâm.
Năm 2000, các nhà khoa học của trường Đại học Jadavpeur (Ân Độ) đã tiến hành
phân tích 10.991 mẫu nước ở Bangladesh và 58.166 mẫu nước ở vùng Táy Bengal
(Ấn Độ) [3]. Kết quả cho thấy 59% mẫu nước ở Bangladesh và 34% mẩu nước ở Ấn
Độ có nồng độ As vượt quá giới hạn cho phép là 50|ig/l. Kết quả phán tích các mẫu
tóc, móng tay, nước tiểu của người dân sống ở khu vưc lấy mẫu cho thấy từ 77-93%
các mẫu đều có hàm lượng As quá mức cho phép.
So sánh kết quả phân tích As trong các mẫu nước của mỏ Quảng Ninh VỚI
các mẫu nước khác chúng ta có bảng sau đây:
Bảng 2.4.
stt
Mẫu
As
Hg
[fig/1]
Cu
Zn
[MR/1I
Tài liệu
tham khảo
1.

Nước sông Mississipi (Mỹ)
5,12
2,16
[4]
2.
Nước mỏ than Wangaloa (Australia) 6,0
10
29
[5]
3.
Nước mỏ than Tràng Bạch
8,27
0,21
25,0
35,75
- 13 -
II. NỒNG ĐÔ KIM LOAI NẬNG TRONG CÁC MẪU N ư ớ c LẤY VÀO Đ Ầ r MÙA HÈ
1. Kết quả phân tích mẫu nước ở mỏ Tràng K hê, Than Thùng và Vàng
Danh
Kết quả phân tích được chỉ ra ờ bảng 2.5.
Báng 2.5. Kết quả phân tích mẫu nước ở mỏ Tràng Khẽ. Than Thùne và Vàna Danh
stt
Ký hiệu mẫu
Cd [ng/1]
Cu [M-g/1]
Pb
[ịigỉỉ]
Zn [ng/1] Mn [ng/1]
1.
TKK1

<1.0
51.0
7 0
221 ^
2. TKS1 <1.0 17,0 12.0 27.0
?42
3.
TKS2 <1,0 8,0 5,0 107,0

4.
TKS3 <1,0 9,0 10,0 136,0
68
Trung bình <1,0 21,2 8,5 67,5
5. TTK1
<1,0 19,0 7,0
108,0
2884
6.
TTK2
1,0
126,0
15,0 121,0 3745
7.
TTK3
3,0 <1,0
12,0
—
1335
ị
8.

TTS1
<1,0
13,0
7,0 26,0
o
1 •
TTQO
1 0
ì.n 2.0
53.0
10. TTS3
<1,0
7,0 2,0 24,0 322
11.
TTS4
<1,0
3,0
<1,0
46,0
—
12.
TTS5
2,0
18,0
7,0
34,0 —
13.
TTSỐ
3,0
10,0

7,0
57.0
14.
VDK1
34.0
15,0
2,0 —
848
15.
VDK2
2,0
12,0
5,0
23,0
2262
16.
VDK3
3,0
5,0 10,0
19,0
511
17.
VDS1
2,0
2,0
27,0
17,0
—
18.
VDS2

<1,0
<1,0
2,0
28,0
—
19.
VDS3
2,0 1,0
7,0
15,0
—
- 1 4 -
2. Kết quả phán tích mấu nước ở các mỏ thnn Hổnơ Thái. Yên Tử
Bàng 2.6. Kết quả phân tích mảu nước ở các mỏ than Hồng Thái, Yén Tư
stt
Ký hiệu mẫu
Cd [ng/1] Cu [ịỉglỉ]
Pb [jag/1]
Zn [ng/1] Mn [ụg/1]
1.
HTK1 <1,0 25,0
—
30,0 11920
2. HTS1 <1,0
1,0
2,0
65,0 —
3. HI <1,0
4,0
5,0 ! 37.0

4. HTS3 2,0 <1,0 2,0 42,0
—
5.
HTS4
1.0
3.0 2.0
M n
6.
HTS5
<1,0 1,0 / ,u
1
7.
HTM1
3,0 <1,0
<1,0
54,0
—
8. HTM2 2,0
6,0
12,0 23,0
—
9.
HTG1 2,0
1,0
<1,0 13,0
—
10. HTG2 <1,0 4,0
2,0 153,0
—
11. HTG3

3,0 4,0
7,0 42,0
12.
YTKỈ
3,0 36,0 12,0 3236 3976
13.
YTK2
<1,0 15,0 2,0
2.0
826
14. YTK3
3,0 4,0 2,0
132,0 915,0
15. YTS1
5,0 3,0 7,0
27,0 44,0
1 c.
1 vỹ.
VTQ1
• l í <1,0
1 0
- >
7.0
ISO
34.0
Ị
17. YTS3
4,0 19,0
15,0 12,0
18.

YTS4
3,0 4,0
20,0 26,0 —
19.
YTS5
1,0
16,0
17,0
70,0
706
20.
YTS6
3,0 16,0
5,0 30,0
—
21.
YTS7
1,0
5,0
10,0
20,0 —
22.
YTS8
3,0 12,0
12,0
22,0
23.
YTM1
<1,0 12,0
7,0

115.0
1 __ 1
24.
YTG1
6,0 <1,0
<1,0
114,0
708
25. YTA1
4,0 6,0
17,0
100,0
—
26.
H-TA1
13,0 148
<1,0
930,0
27.
H-TA2
<1,0
12,0
7,0
19,0
28.
BDG1
3,0 3,0
<1,0
71,0
—

29.
LTMV
3,0
1,0
7,0
24,0
201
30.
LTMR
2,0
<1,0
7,0
22,0 —
- 15 -
3. Nhận xét kết quả
Từ kết quả phân tích, chúng tói tính trung bình nồng độ một sô kim loại trong
nước ở từng khu vực mỏ. Kết quả được trình bày ở bảng 2.7.
Bảng 2.7. Nồng độ trung binh cùa một số kim loại trong mẫu nước cùa các mò
Khu vực IĨ1Ỏ
Cd [M-g/l]
Cu [|ig/l]
Pb [jxg/l]
Zn [ịi°l]]
Mạo Khê <1,0 10,64
4,72 134,1
Tràne Khê
<1.0 21.25
8.50 90.00
ihan Thùng <ỉ ,0
24.80

T ỊC
/ , JU
í , ~'~
Vàng Danh
8,6 7,00
8,83
20,40
Hổng Thái
1,0
5,44
4,88 426,45
Yên Tử 3,0 20,7
10,36
303,43
TCVN (A) 10
100
50
1 0 0 0
Chúng tỏi rút ra mốt sổ nhân xét như sau:
- Nhận xét chung là giá trị nồng đô trung bình của các kim loai quan tâm đêu
thấp hơn giá trị giới hạn cho phép.
- Nồng độ Mn trong các mẫu nước ở khu vưc lò đều cao hơn nhiêu so VỚI giới
hạn cho phép (íhiiòr.£ gấp 5 đêVi vài chuc lần)
- Nồng độ các kim loại trong nước sinh hoat đều ở giới han an toàn (theo
bảng 2.8.).
Bảng 2.8. Nồng độ các kim loại trong mẫu nước sinh hoạt
Mẫu nước
Cd
íng/l]
Cu

[ụg/ì]
Pb
ÍMg/l]
Zn
[ng/l]
Mn Cr
[yg/l]
Fe
Ỉ M ]
Mao Khê (nước giếng)
<1.0 12.5 6.5 30.5
67.5
3.5
120,0
Mạo Khê (nước máy)
<1,0
11,0
3,0 1537,0 11.0
15,0
22,0
Hồng Thái (nước giếng)
2,0 3,0 3,5
69,3
—
— —
Hồng Thái (nước máy)
2,5 3,5
6,5
39,0
— —

—
Ưông Bí (nước máy)
—
12
—
25,0
—
4,0
—
Tràng Bạch (nước máy)
—
10
—
29,0
—
2,0
—
TCVN (A)
10 100
50
1000
100
50
1000
- 16-
P T / C ữ l ỗ l
CHƯƠNG III. NGHIÊN cứ u KHA NẨNG TÁCH CÁC KIM LOẠI NẶNG
VÀ PHÓNG XẠ KHỎI MÔI TRƯỜNG NƯỚC BĂNG AXIT HUMIC
I. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA AXIT HUMIC
1. Cấu trúc

Các chất humic là hợp chất hữu cơ tồn tại khá phổ biến trên bề mật trái đát.
Nó có nhiều trong than bùn hoác bùn sét.
A xil hurnic 1,' v ■ N ó •" ■ * L 'P »•'
có cấu trúc thành phần nguyên tỏ và các nhóm chức khống xác đinh. Ví dụ, các
nguyên tố chính trong axit humic cỏ thành phần khùng Ihay dổi Iihư sau:
C :3 7 - 62% 0 :3 1 -4 0 %
H: 2,8 - 6% N: 2 - 6%
Axit humic không phải là axit hữu cơ thiên nhién Unh khiết có cáu trúc xác
định. Phân tử axit humic gồm có các nhân thơm được liên kết với nhau bởi các cấu
nối ( -O- ; -NH- ; -N= ; -CH ) và có chứa các nhóm chức cacboxyl -COOH.
hydroxyl -OH, cacboxy -CO, -OH phenol,
m e to xy OCH3
Vì có chứa các nhóm chức cacboxyl và -OH phenol nên humic đươc xếp vào
Ịoai hcfn chất aXit hữu cơ. Kết auả phân tích nhóm chức của axit humic từ các nguôn
khác nhau được chỉ ra ở bảng dưới đây [6].
Mau
Hàm lượng nhóm chức (mD/g)
-COOH
-OH phenol
Axit humic từ
1,8
4,9
than bùn
Axit humic từ
2,6
7,8
than đá
Các huyền phù của axit humic có pH từ 3,5 4- 4. Cũng vì có các nhóm chức
nói trên mà axit humic có khả năng tương tác hoá học lớn, đặc biệt là phản ứng thê
hydro bởi các ion kim loại.

2. Phản ứng tạo phức của axit humic với các cation kim loại
Các công trình nghiên cứu phản ứng của axit humic VỚI các cation kim loai
đã cho thấy rằng axit humic có thể tạo phức bển với nhiều ion kim loại khác nhau.
Axit humic có khả năng tạo phức mạnh với Hg (170-420mg/lg Humic). Liên kết
- 17 -
của axil humic với Hg (II) manh hơn nhiéu so với Fe (ĨĨI). AI (ITT). Mn (II). Phức
humat của lon có điện tích lớn và bán kính nhỏ thì bền hơn. Hăng số bền của phức
humat phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch pH càng tăng thì hằng sổ' bền cans
lớn [16].
Tương tác của axit humic với cation kim loại còn hình thành nên các hợp chất
có các kiểu liên kết sau đây:
• Liên kết ion: Tạo nên muối dị cực humat của các caúon kim loại hoá trị I, II
theo kiểu:
— R ^
^ (OMe)„
Trong đó Me: ký hiệu kim loại.
• Liên kết phối trí: Tạo nên các muối phức
• Liên kết phân tử: Tao ncn các phức hấp phụ đối với các dang axit và
khoáng sét. Vai trò của chất mùn axit humic ở đây giống như chất kết dính,
liên kết các hạt khoáng trong đất lại.
Có thể thực hiện phản ứng tạo phức giữa axit humic VỚI cation kim loai bằng
các phương pháp sau đây :
- Thưc hiên phản ứng trung hoà: Lợi dụng tính chất thê hydro trong nhóm
chức -COOH bởi các cation kim loại, nhiều tác giả đã điêu chê humat các
kim loại kiềm, kiềm thổ và amoni bầng cách cho axit humic tác dụng với
hydroxyt của các kim loại này và phản ứng xảv ra theo cơ chế trung hoà đơn
thuần.
HA + MeX = HX + MeA
Nhược điểm là phản ứng xảy ra trong hệ dị thể nên thời gian phản ứng kéo
dài. Song, phương pháp này có thể áp dụng được VỚI muôi của tất cả các kim

loại.
- Thực hiện cơ c h ế phản ứng trao đổi: Cho các humat tan (của kim loại kiềm,
amoni) tác dụng với các muối kim loại tan khác. Phản ứng xảy ra như sau:
M e(I)A + Me(II)X — > M eUI)A + M e(I)X
Ưu điểm của phương pháp là thực hiện phản ứng trong hộ đồng thể và có thể
áp dụng cho tất cả muối tan của các kim loại. Tuỳ thuộc vào đặc tính cùa kim
loại có thể phân thành 2 cách tiến hành như sau:
- 18 -
1) Đ ối với các kim loại có khả nâng tạo phức amiacaf. axit humic sau
khi tinh chế ở dạng bột mịn được hoà tan bằng NH31%. Dung dịch
humat nhận được có màu nâu đen. Thêm từ từ đung địch muối kim
loại và dung dịch nhận được ở trên. Lắc đều, kết quả thu được kết tủa
humat-kim loại lắng xuống.
2) Đối với các kim loại không có khả năng tạo phức amiacat: Hoà tan
axit humic bằng NaOH 0,03N, thu được dung dịch màu nâu có pH 7,5
+ 8,0. Thêm từ từ dung dịch muối kim loại vào dung dịch humat natri
nhận được ở trên, lắc đểu. Kết tủa humat kim loai được hình thành.
Đồng thời với kết tủa humat này còn có cả kết tủa của hydroxyt kim
loại. Đây là một khó khăn lớn để thu được humat tinh khiết.
II, VAI TRÒ CỦA AXIT HƯMIC TRONG x ử LÝ MỒI TRƯỜNG
Vì khả năne tao Dhức của axit humic nên nó đã có một vai trò quan trọng
trong quá trình chuyển dịch tự nhiện của các ion kim loại nậng. Axit humic có mãt ớ
hẩu hết các nguổn nước và đóng vai trò quan trọng trong việc chuyển dịch các chất
độc trong hê nước hề măt và nước nguồn.
Việc làm sạch nước thải của các quá trình sản xuất là một vấn đé khẩn cấp
nhất trong lĩnh vực bảo vệ mồi trường. Công nghệ xử lý nước thải có thể sử dụng
hoá chất hoạc dùng phương pháp hoá lý (không dùng hoá chất). Việc lựa chọn
phương pháp làm sạch là tuỳ thuộc vào thành phần và nồng độ củạ kim loại có trong
nước thải.
Phương pháp hấp thụ để làm sạch là phương pháp có hiệu quả khi kim loại

gây nhiễm có nồng độ thấp. I. V. Aleksandrov đã sử dụng chất hấp thu là zeolit có
chứ;? axit humic để làm 'vìch nước khỏi các ion kim loai năn2 [6], Chất hấp thu có
Ị-iV, 'IVIf Vpj.vjj từ OS ■ I M<~: TẢ irh.'M It rợp VỊ KM nồng itô O r* là 10?Ại2/ml phán
trăm hấp thụ đạt 63,3%. Khi có mặt axit humic thì khả năng hấp thụ của zeolit VỚI
Pb. He. Co. Cd tăng lên 18; 20; 2,6 lần tương ứng.
Robert A. Bulman et a i đã sử dụng silicagel có chứa axit humic để tách các
nơuyên tố siêu uran (Pu, Am) [8]. Ngoài ra, một vài tác giả khác đã nghiên cứu sử
dụng axit humic để tách loại không những các kim loại nặng mà cả các chất đôc hữu
cơ khỏi dung dịch nước [9].
Như Vày, việc sir đuiiìi axit humic vào công nghê \ử lý nmiổn nước có chúa
kim loai nặng và phóng xa là mốt vấn để có ý nghĩa thưc tiẻn.
- 19 -
m. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁCH CÁC ION COBAN (II), MANGAN (H) VÀ URAN
(VI) TỪ DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG AXIT HUMIC Được TÁCH TỪ THAN BÙN
1. Thực nghiệm
Axit humic dùng trong phòng thí nghiệm là sản phẩm được tách ra từ than
bùn Hoà Bình và Vĩnh Phúc.
Vì nồng độ các ion kim loại trong các dung dịch nghiên cứu là tương đôì nhò
nên để tránh ảnh hưởng của các tạp chất đến kết quả nghiên cứu chúng tôi đã phân
tích sản phẩm thu được bằng phương pháp phổ phát xa. Kết quà đươc chỉ ra ở bảng
dưới đây:
Bảng 3.1. Hàm lượng một số kim loại trong axit humic thô
Nguyên tố
Si Fe
AI Pb
Zn Mn
Co
u
Hàm lương % 10

5 5 0,003
- - _ J
0,003
<0,05
<0.001 ND
Chú thích: ND - Không phát hiện được
Chúng tôi đã tiên hành phân tích nhiêt mẫu axit humic thi trên phổ nhiệt cùa
nó có pic mất nước ẩm 8 ~ 71°c (trên nữa thì phải đến 332°c mới có pic phãn huy
tiếp) và cuối cùng có pic thiêu cháy ở 555°c. Khi nung thiêu chế phẩm đến 850"c,
hàm lượng tro còn lại 4,2% (tro là bột trắng tựa cao lanh).
Phổ hổng ngoại của axit humic được dùng trong thí nghiệm và của mẫu axit
humic được chế tách lại từ hoá phẩm Natri humat/axit humic của hãng ALDRICH
được minh hoạ ở hình 3.1 và hình 3.2. Kết quả cho thấy axit được tách từ than bùn
của ta có thành phần nhóm chức về định tính khá giống với mẫu chuẩn nhập ngoại.
2. Phương pháp nshièn cứu
I N. 1 ».».■’ . r - • 1 V' • Ị , , . . , , ; . . ./-A* . ;. n 1 : ;
U C i l g m e n c ũ u iYiici UIU ^ ii u v i u a WLIJ muuKc . -I li .
Co (II) Mn (II) và u (VI) (ở dạng U 022+) thưc nghiệm được tiến hành như sau:
c v .'0 .i\it is. wV.r.i -a:i li'au Jun^ ';.h r ' . (1! .
Mn (II) và u (VI) cần khảo sát. Điều chỉnh pH dung dịch băng NaOH, NaCH,COO
và các axit HC1 (với Co (II)), H;S04 (với Mn (II)) và H N 03 (với Ư(VI)). Đinh mức
tới 50ml và lắc đểu trên máy lắc trong thời gian cần thiết. Lọc thu lấy phẩn nước loc
để xác định lượng ion kim loai còn lại trong dung dich bâng phương pháp đo quang.
Khi xem xét anh hươns của thời gian và pf{ của dunụ dịch đến SƯ tao phức.
lươnơ Mn (in. Co (II). u (VI) đưa vào khảo sát là lmg. lmg và 0.5mg tưcrng ưne.
-
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
i
_________
_____________

__________
Wavenumbers {cm-1)
Hình 3.1. Phổ hổng ngoại của axit humic được tách chê lại
từ hoá phẩm natri humat/ axit humic cùa hãng ALDRICH
than bùn Việt Nam (mẫu trộn với KBr)
-71 -
Phép xác định hàm lượng các ion Mn (II). Co (II) và I T (VI) đươc thưc hiên
bằng các phương pháp đo quang theo công trình [6], Song, ờ đáy chúne tói cỏ bổ
sung một số điểm sau đây:
- Về nguyên tắc, việc xác định Mn (II) được tiến hành bằng phép đo cường độ
màu của ion M n04~ (ở bước sóng X = 525nm) được tạo nên do việc oxv hoá
Mn (II) bằn.e pcsunphat với xúc tác là A s+. Để loai trừ ảnh hưởng của các
chất hữu cơ có mặt trong dung dich, chúng tõi đã phân huy chung bâng
KBr03 trong môi trường H2S04 trước khi thực hiện việc oxy hoá ion Mn (II).
M ãt k h á c , VI h a m lượn g M a n aa n trong che piiain <1X11 huiniL M; ú ,ni. là iií. 'iir
đối cao (" 0,05%) nên các thi nghiêm trang đã dược tien hanh de kiem ưa
xem mangan từ axit humic có tan ra khổne. Thí nshiệm tiến hành với 0,5g
axit humic trong dung dịch có pH =5 và pH = 7. Thí nghiệm trắng cho thấy,
tạp chất Mn (II) trong axit humic không ảnh hưởng đến kết quả phân tích.
- Co (II) được xác định bằng phương pháp đo quang với thuốc thử Nitrozo-R.
Trong thí nghiệm, chúng tôi đã tăng lượng thuốc thử lén 2ml Nitrozo-R 0,19Ỉ
trong 25ml vì nếu đúng như [6] thì đường chuẩn đo quang A^n-Co, chỉ tuyến
tính trong vùng nồng độ rất nhỏ hep.
- Việc xác định u (VI) đươc ihưc hiện nhờ phép đo quang VỚI thuốc thư
Asenazo (III) ở bước sóng X = 650nm trong mòi trường pH = 2. Để loai trừ
ảnh hưởng của lương vế? cár kim loai tan ra từ axit humic, trước khi đo phản
ứng với u (VI), chúng tôi đã lắc chế phẩm axit này với dung dịch HNO,
loãng có pH = 2.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian lắc hỗn hợp phản ứng có thể tích 50ml chứa 0,5g axit humic và
Img Co (II) hoặc lmg Mn (II) hay 0,5mg u (VI) ở pH = 5,5 đã đươc khao sát. Kêt
quả nghiên cứu đươc chỉ ra trên hình 3.3.
Kết quả cho thấy để hiệu suất kết tủa đạt giá trị cực đại 84,2% đối với Co (II),
76 5% đối với Mn (II) thì thời gian lắc hỗn hợp phản ứng phải từ 20 phút trờ lên.
Đối với dung dịch Ư (VI) để có hiệu suất cực đại 69,8% cần thời gian lắc là 60 phút.
Nhưng nếu lắc 30 phút thì hiệu suất kết tủa đã đạt được 69,1%. Như vậy, axit humic
có khả nãng phản ứng tương đối nhanh với các ion kim loại khảo sát. Chỉ sau 5 phút
lắc hiệu suất kết tủa đã đạt được tới 60 -5- 70%.
-22 -
Kể từ các thí nghiệm tiếp theo, thời dan lác các dune dịch đưnrc chon là ?f)
phút và 30 phút tương ứng với các trường hợp trên.
Hiệu suất kết tủa
(%)
100
hu
60
40
20
Co
u
10 20 30 40
50 60
Thời gian lắc
(Phút)
Hình 3.3. Ảnh hường cùa thời gian phản ứng đến hiêu suâì kết lùa
Co (II), Mn (II) và u (VI) bằng axit humic
3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Khả năng tao phức kết tủa của axit humic đỏi VỚI lon kim loai phu thuộc vào
pH của dung dịch. Ở đây chúng tôi đã khảo sát giá trị pH của các dung dich trong

khoảng từ 1 đến 7. Kết quả được chỉ ra trên hình 3.4.
Hiệu suất két túa (%
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất kết tủa Co (II), Mn (II) và Ư (VI)
bằng axit humic vào pH dung dịch
- 2^ -
Ơ pH thấp ~ 1 thì khả năng tạo phức kết tua của axil humic khỏnii cláne kế
miền pH < 5, hiệu suất kết tảu tăng rõ rệt theo sư tăng của giá tn pH. Kết qua thu
được là minh chứng về khả năng tạo phức kết tủa (sản phẩm phức cũng ít tan như
phối tử) của các ion Co (II), Mn (II), u (VI) VỚI các dạng anion của axit humic. Kết
quả thu được là phù hợp với quy luật chung của quá trình tạo phức giữa các lon kim
loai với phối tử thuộc nhóm các axit yếu HJL. Trong môi trường pH thấp, các phối
tử L liên kết chặt chẽ VỚI ion H" nên không co hoặc kem kha nang luoìig Lu piu>1 u 1
với các ion kim loại.
■ Vái ion c n d ĩ
).
Iiiéu suất kct tua đat cực đai O' p] Ị - h : fõ .
■ VỚI ion Mn (II), hiệu suất kết tủa đạt cực đại ở pH = 6,5 ^ 7
■ Với ion Ư (VI), hiệu suất kết tủa đạt cực đại ở pH = 5 -H 5,5.
Trong cả 3 trường hợp, ở vùng pH lớn hơn giá trị pH cho hiệu suất kết tủa cực
đại thì việc tãng pH dung dịch sẽ làm giảm hiêu suất kết tủa (khá rõ rệt VỚI u (VI)).
Liệu điều này có mâu thuẫn VỚI lý thuyết là khi pH lãng thi kha năng thuy
phân của các ion này cũng tăng theo hay không? (đặc biệt là với u (VI) có thể tạo
keo hydroxyt hoặc muối bazơ). Chúng tôi đã thưc hiên môt sớ thí nghiêm kiểm tra
và kết quả cho thấy là: kể từ giá trị pH > 5.5, bắt đầu xuất hiên hiện tương hoà tan
một lượng nhỏ humic thành humat. Mặt khác trong thí nghiêm tao mói trường pH =
f, _ 3 iỊã íỉĩ duĩi£ dung Hịch NaOH và điền nàv làm tăng pH cuc bỏ. Có thể là khi đó,
một lượng nhỏ humic đã tan ra và tạo với các ion kim loại đang xét các humat tan
hoặc thể keo chui được qua giấy lọc.
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ kim loại
Tiến hành khảo sát lương lon kim loai đưa vào biến đổi từ 0,1 mg đến 20mg

trong thể tích 50ml dung dịch. Thí nghiêm đươc tiến hành ở 2 giá tri pH = 5,5 và pH
= 7 0. Kết quả đươc biểu diễn trên hình 3.5.
Nhìn chung với cả 3 lon, hiệu suất két tua đêu đạt giá trị cao ở vùng nóng độ
ion kim loai thấp. Khi tăng nồng độ ion kim loại thì hiệu suất kết tủa giảm. Khi
lượng ion kim loại <lmg thì hiệu suất kết tủa > 80%. Điều này chỉ ra khả năng
thuân lơi để sử dụng axit humic vào muc đích tách các ion kim loại năng và phóng
xạ khỏi môi trường nước.
- ?d -
Hiệu suất kết
u\a
0 0.5 1 2 4 7 10 15 20
Lượng ion kim loai đưa vào (mg)
aj - Đối với Co(II)
ở
pH = 7 aa - Đối vói Co(II)
ò
pH = 5,5
b} - Đối vói Mn(II)
ờ
pH = 7 bj - Đói với Mri(ĨI)
ở
pH = 5,5
02 - Đối vổri U{VI)
ò
pH = 5,5
Hỉnh 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến
hiệu suất kết tủa cùa chúng bãng axit humic
3.4. Kết luận
Kết quả nghiên cứu khả nãng tách các ion Co (II), Mn (II) và u (VI) từ dung
dịch bàng chế jjhẩm axĨT hi im<,c MCÌÌ ít' từ than Vin - Ị Jos Rình và \/Tnh Phú

cho thấy, có thể sử dụng chế phẩm axit humic này vào quá trình xử lý nước thải
hoặc nước môi trường bị nhiễm độc bởi các ion kim loai nặng và phóng xa.
rv. TÁCH GIỮ CÁC KIM LOAI NĂNG: CHÌ, Đ ồN G , NIKEN, CRỒM VÀ THÔRi TỪ
DUNG DỊCH MÔI TRƯỜNG AXIT YẾU BANG CỘT AXIT HƯMIC
Việc xử lý các loại nước nhiễm các lon kim loai năng và đãc biêt khi có
nguyên tô phóng xạ là một vấn để luôn cần được quan tâm giải quyết. Trong các
công trình trước [1, 2], đã nêu lên khả năng tách giữ một sổ ion kim loại vào kết tủa
với axit humic ở điểu kiện tĩnh. Nhằm hướng tới áp dụng thực tế, công trình này sẽ
trình bày một số kết quả nghiên cứu theo phương pháp động, tức là đội các dung
dịch chứa đồng thời nhiều lon kim loại năng như Pb (II), Cu (II), Ni (II), Cr (III) và
Th (IV) - (một nguyên tố đai diện họ phóng xạ) qua cột chứa axit humic, là chế
phẩm được tách và ỉàm sach tốt từ than bùn của ta. Dung dịch dội qua cột là dung
dịch hoà hợp các ion kim loai Pb (II), Cu (II), Ni (II), Cr (III) và Th (IV) có cùng
nông đổ ban đầu là lOụg/ml. Côt có chứa hỗn hơp 5g axit humic và lOg cát biển.
- OS -
Dội 500ml dung dịch hỗn hợp 5 nguyên tố nói trẽn qua cột và cho đunn dịch
chảy ra với tốc độ lml/phút. Thu dung dịch chảy ra thành từng phân đoan, mỗi phân
đoạn 100ml. Điều chỉnh pH của dung dịch dội qua cột nhờ đệm axêtat và đo giá trị
pH trên máy đo pH Denver.
Nồng đô của các ion Pb (II), Cu (II), Ni (II), Cr (III) đươc xác định bằng
phương pháp liàp lì 1 ự Iíc uyêii tu. * ;'ÍÌL' d"' TT> íĩVì cíirơc v:íc đinh bằns nhirơns
pháp đo màu với thuốc thử Arsenazo (III) trong mỏi trường axit HC1 4M trên máy
JENWA Y (S^on Viêc xác đinh ion Th (IV) cơ bản dưa theo [3] nhưng đã được kiểm
i u Là ó'i h Ị ‘lu r.c
H r:'u nọIIVi'n tó nehicn cứu (ké
ca
với mầu
trà n s
ia
nước rửa axit).

Để dễ xem xét, từ những kết quả định lượng nồng dù các nguyên tố còn lại
sau khi đã qua cột axit humic, ta tính hiệu suất thu giữ (so với nồng độ ban đầu
lO^ig/ml). Các dữ liệu thu được với 5 kim loại và ở các môi trường pH khác nhau
được dẫn ra ở trên bảne 3.2.
Bảng 3.2. Hiệu suất thu giữ các ion Pb (II), Cu (II), Ni (II), Cr (III) và Th (IV)
từ dune dịch có pH 3-5 hởi cột axit humic
lon trong dung dịch
(10 |ig/ml)
pH
Hiéu suất hấp thu trẽn cỏt HU (%)
Cu2+
Pb
2 +
Ni
Cr
3+
Th
4+
QQ 9
99.9
99,9
99,9
99.9
99,9
98,0
99,9
99,8
99,8
99.9
99$

84,7
94,4
99.0
99.0
99.9
99.9
99,9
99,8
99.9
91.9
91.6
92.6
99.0
99.0
84,1
93,3
99.0
99.0
99,9
99,9
99,9
99,8
85,6
93,1
95.0
98.0
99.9
99.9
99,7
99,4

99.9 ! 99,9 99.9 ; 99,9

-

1
-

*

-

4

99.9 99.9 9V.9 99.9
83,7
91,3
99.0
92.0
(Không xác định được)
Theo các số liệu trong bảns ta thấv. trong điểu kiên nghiên cứu, cả 3 ion kim
loai hoá tạ 2 là Cu, Pb, Ni đều bị axit humic giữ thu COI như hoàn toàn (> 99rf ), pH
môi trường 3-5. Thực tế, khi phân tích bằng phép đo HTNT, ờ nhiều phân đoan
100ml dịch chảy ra, kết quả cho thấy độ hấp thụ A (tương ứng với nồng độ kim loại)
rất nhỏ, sát “0” hoặc gần như trùng VỚI mẫu trắng là nước rửa axit humic (A ~
O.OOOn) nếu tính toán so với nồng độ kim loai ban đầu là 10 fj.g/ml, hiệu suất bị thu
giữ > 99%. Suy rộn thêm VƠI cac 1011 kim ỉoại hoa tiị 2 CUI1L nl.óuì tí!,,. Kc;.
Cadimi, Thuỷ ngân, có khả năng chúng cũng sẽ bị axit humic thu giữ với hiệu suất
tương tư.
VỚI ion Th (IV) - một đại diộn cua dãv neuvén lo plioiiii \a aúmú ÍIKU
suất bị thu eiữ bởi cột axit humic cũng rất tốt, hầu hết các giá trị hiệu suất là 95-

98%.
Riêng với ion Cr (III), nó bị axứ humic giữ lại trên cột VỚI hiệu suất kém hơn
so VỚI các kim loại trên. Điều này có lẽ do bản chất phản ứng chậm cùa ion này với
các chất tạo phức như đã được nói tới trong cóng trình [5] khi xét khả năng phản ứníi
của Cr(III) với EDTA và các phối tử tương tự. Tuy vậy, ở đây với hiệu suất > 84-
94%, Cr(III) cũng đã bị axit humic thu eiữ VỚI phần lớn đáng kể.
Có một hiện tượng đáng chú ý là sư giảm pH của dung dich sau khi qua cột
Thực nghiêm cho thấy rằng, dù cột axit humic đã được dội rửa băng nước nhiều dén
mức nirrír rửa có môi trường pH ~ 3,6-3,8, nhưng khi cho các dung dịch hỗn hơp
kim loại có pH 2,8-3,0. Điều này chắc hắn là do hiệu ứng tạo phức ben cac lon kim
loai đã đi vào liên kết ở những chỗ có nhóm OH và COOH của axit humic và từ đó
đẩy ra những ion H+.
KẾT LUẬN
Sau một thời gian thưc hiên để tài. chứng tồi đã thưc hiên đươc nhiêm vụ đãt ra
- Đánh giá đươc nổng độ mót sỏ kim loai nặng và phóng xa trong các mẫu
nước của 5 mỏ than tại khu vực Quảng Ninh.
- Mở ra khả năng sử dụng axit humic vào việc xử lý các nguồn nước bị ô
nhiễm các kim loại nặng và phóng xạ.
Chúng tôi xin bày tỏ lòng biết cm chân thành tới ban lãnh đao Đại học Quốc gia
Hà Nội trường Đại học Khoa học Tự nhiên và lãnh đao các mỏ than tỉnh Quảng
Ninh và Ban chủ nhiệm Khoa Hoá học cùng toàn thể các đồng nghiêp đã tao mọi
điều kiên giúp đỡ chúng tôi trong quá trình thực hiện đê tài này.
- 27 -