đồ án môn học qua trình reforming xúc tác

ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
LỜI MỞ ĐẦU.
Reforming xúc tác là một trong số các quá trình quan trọng nhất của công
nghệ chế biến dầu. Hầu như tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều có phân
xưởng Reforming xúc tác. Khi nhu cầu về xăng chất lượng cao và nguồn nguyên
liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu ngày càng tăng thì vai trò của quá
trình Reforming xúc tác ngày càng được nâng cao. Vai trò của quá trình này
trong lọc hóa dầu được thể hiện cụ thể là:
* Cho phép sản xuất các cấu tử có trị số octan cao (ON > 100) cho xăng.
* Có thể thu được các hydrocacbon thơm riêng biệt như Benzen, Toluen,
Xylen (B,T,X) làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
* Sản xuất được khí Hydro kỹ thuật có độ tinh khiết cao (85%) và có giá
thành rẻ hơn (có thể nói là rẻ nhất) so với các quá trình sản xuất Hydro khác
(10-15 lần).
* Lượng Hydro thu được từ quá trình này đủ để cung cấp cho các quá
trình làm sạch nguyên liệu, xử lý Hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên
hợp lọc hóa dầu.
Nguồn nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác là các phân đoạn xăng
có chất lượng thấp – trị số octan thấp – không đủ điều kiện làm nhiên liệu xăng
cho động cơ xăng. Chúng bao gồm xăng của quá trình chưng cất trực tiếp từ dầu
thô, cracking nhiệt,…
Quá trình Reforming xúc tác có thể dùng lớp xúc tác cố định hoặc lớp xúc
tác chuyển động, tái sinh liên tục. Quá trình Reforming xúc tác với lớp xúc tác
cố định đầu tiên được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1940 với xúc tác
Molipden, tuy nhiên quá trình này không được phát triển vì sự tạo cốc quá
nhanh trên xúc tác. Năm 1949, Reforming trên xúc tác Pt ra đời và liên tục được
cải tiến. Đến những năm 1970, một cải tiến nổi bật là sự ra đời của công nghệ
Reforming xúc tác chuyển động, tái sinh liên tục của UOP và sau đó là IFP, sử
dụng xúc tác hai chức năng, thường dùng xúc tác chính là Pt/γ-Al
2
O

3
.
Với đề tài của đồ án môn học là: Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác
bằng công nghệ xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục, năng suất là 2,2 triệu
T/năm thông qua sự hướng dẫn của GS.TS ĐINH THỊ NGỌ sẽ giúp em củng cố
kiến thức và tìm hiểu kỹ hơn về quá trình quan trọng này.
Đồ án môn học này gồm các phần sau:
* Lời Mở Đầu.
* Chương I: Tổng Quan Lý Thuyết.
* Chương II: Phần Công Nghệ.
* Chương III: Tính toán.
* Phụ Lục.
* Kết Luận.
* Tài Liệu Tham Khảo.
* Các Bản Vẽ.
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 1 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
MỤC LỤC.
Trang
Lời Mở Đầu. 1
Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. 3
I.1 CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING. 3
I.2 ĐẶC ĐIỂM ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG. 4
I.2.1 Dehydro hóa Naphten thành hydrocacbon thơm. 4
I.2.2 Dehydro vòng hóa n-parafin. 4
I.2.3 Nhóm phản ứng izome hóa. 6
I.2.4 Hydrocracking parafin va naphten. 7
I.2.5 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể. 8
I.2.6 Phản ứng tạo cốc. 8
I.3 CƠ CHẾ CỦA CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH

REFORMING. 9
I.4 VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC HAI CHỨC NĂNG. 11
Chương II: PHẦN CÔNG NGHỆ. 12
II.1 CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING. 12
II.1.1 Giới thiệu chung. 12
II.1.2 Công nghệ Reforming với lớp xúc tác cố định. 13
II.2 LỰA CHỌN SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ VÀ THUYẾT MINH. 14
II.2.1 Công nghệ Reforming xúc tác chuyển động và tái sinh
liên tục của IFP. 14
II.2.2 Công nghệ Reforming xúc tác chuyển động và tái sinh
liên tục của UOP. 15
II.3 SƠ ĐỒ THIẾT KẾ. 18
Chương III: TÍNH TOÁN. 21
III.1 CÁC SỐ LIỆU BAN ĐẦU. 21
III.2 CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ
TRÌNH REFORMING XÚC TÁC. 21
III.3 CÂN BẰNG VẬT CHẤT. 25
III.3.1 Tính cho TBPU thứ nhất. 25
III.3.2 Tính cho TBPU thứ hai. 28
III.3.3 Tính cho TBPU thứ ba. 31
III.3.4 Tính cho TBPU thứ tư. 34
III.4 CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG. 38
III.4.1 Tính cho TBPU thứ nhất. 38
III.4.2 Tính cho TBPU thứ hai. 40
III.4.3 Tính cho TBPU thứ ba. 42
III.4.4 Tính cho TBPU thứ tư. 45
Phụ Lục. 47
Kết Luận. 48
Tài Liệu Tham Khảo. 49
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 2 3/19/2015

ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.
I.1. CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING:
Quá trình Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần
hydrocacbon của nguyên liệu mà chủ yếu là Naphten và Parafin thành
hydrocacbon thơm có trị số octan cao. Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình
Reforming có thể thể hiện như hình sau:
Hình I-1: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình Reforming.
Như vậy những phản ứng chính xảy ra trong quá trình Reforming xúc tác
bao gồm các phản ứng chính sau:
* Dehydro hóa các hydrocacbon Naphten.
* Dehydro vòng hóa các hydrocacbon Parafin.
* Đồng phân hóa.
* Hydrocracking.
Trong điều kiện tiến hành quá trình Reforming còn xảy ra các phản ứng
phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính
nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác. Các phản
ứng phụ bao gồm:
* Phản ứng phân hủy và khử các hợp chất chứa oxy, nito, lưu huỳnh
thành H
2
S, NH
3
, H
2
O.
* Phản ứng phân hủy các hợp chất chứa kim loại và halogen.
* Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin,
diolefin với hydrocacbon thơm, dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên
bề mặt của xúc tác.

Vì thế để phát triển quá trình Reforming xúc tác, chúng ta cần phải khắc
phục được quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất là phải hạn chế đến mức tối
thiểu quá trình tạo cốc. Trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụng các biện
pháp khác nhau như dùng áp suất và nồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh
liên tục xúc tác (quá trình CCR).
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 3 3/19/2015
Alkyl cyclo
hexan
HC thơm
Dehydro vòng hóa
Dehydro hóa
Hydro
cracking
Izo-parafin
Alkyl cyclopentan
Dehydro vòng hóa
Đồng phân hóa
n-parafin
SP cracking
Hydrocracking
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
I.2 ĐẶC ĐIỂM ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG:
I.2.1 Dehydro hóa Naphten thành hydrocacbon thơm:
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh và tăng thể tích. Do đó, khi tăng nhiệt độ và
giảm áp suất thì hiệu suất tạo hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Việc tăng tỷ số
H
2
/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng
dehydro hóa Naphten và sự ảnh hưởng này có thể được bù lại bằng việc tăng
nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng của Naphten trong nguyên liệu cao thì

quá trình Reforming sẽ làm tăng hàm lượng hydrocacbon thơm. Do đó, cho
phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt được mục đích mong muốn:
hoặc tăng hàm lượng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc có
thể nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X).
Phản ứng dehydro hóa Naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng
dehydro hóa xyclohexan và dẫn xuất của nó có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc
tác co chứa Pt. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng này nhỏ, chỉ vào khoảng 20
kcal/mol. Phản ứng đồng phân hóa Naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại
là phản ứng có hiệu suất nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ cân bằng
sẽ chuyển dịch về phía tạo vòng Naphten 5 cạnh. Ví dụ phản ứng đồng phân hóa
của metyl xyclopentan và xyclohexan:
Tại nhiệt độ 500
o
C, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%, còn
của xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hóa xảy ra nhanh
mà cân bằng của phản ứng đồng phân hóa có điều kiện chuyển hóa thành
xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của Naphten chưa bị chuyển hóa chỉ là
5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa Naphten có tốc độ cao mà trong quá
trình Reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro. Do phản
ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều
reactor để nhận được độ chuyển hóa cần thiết.
I.2.2 Dehydro vòng hóa n-parafin:
Phương trình tổng quát của phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin như sau:
Phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 4 3/19/2015
R R
+ 3H
2
(+ 50 kcal/mol)
>500

o
C
+ 3H
2
R
R-C-C-C-C-C-C

<500
o
C
+ 4H
2
(ΔQ = 60 kcal/mol)
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm
đáng kể . Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số tạo
hydrocacbon thơm cũng được tăng lên, điều đó thể hiện ở số liệu trong bảng
sau:
Phản ứng 400K 600K 800K
n-C
6
H
14
C
6
H
6
+ 4H
2
3,82.10

-12
0,67 3,68.10
5
n-C
7
H
16
C
7
H
8
+ 4H
2
6,54.10
-10
31,77 9,03.10
6
n-C
8
H
18
C
6
H
5
-C
2
H
5
+ 4H

2
7,18.10
-10
39,54 1,17.10
7
n-C
9
H
20
C
6
H
5
-C
3
H
7
+ 4H
2
1,42.10
-9
65,02 1,81.10
7
Bảng I.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon đến hằng số
cân bằng của phản ứng dehydro vòng hóa parafin.
Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hóa parafin
tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hóa naphten. Nhưng
tốc độ phản ứng dehydro vòng hóa rất nhạy với áp suất hoặc tỷ lệ H
2
/RH nguyên

liệu. Điều này thấy rõ ở hình I-2 và hình I-3. Đường 1 ứng với H
2
/RH=4, đường
2 ứng với H
2
/RH=10.
Hình I-2: Cân bằng n-C
6
và benzen Hình I-3: Cân bằng n-C
7
H
16
và toluen
trong phản ứng dehydro vòng hóa. trong phản ứng dehydro vòng hóa.
Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal/mol khi
dùng xúc tác Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
, còn khi dùng xúc tác Pt/Al
2
O
3
là từ 20 đến 30
kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng lên khi số nguyên tử cacbon trong mạch phân tử
parafin tăng lên, điều đó dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm

phản ứng cũng tăng lên. Số liệu trong bảng I-2 thể hiện rõ điều này.
Nguyên liệu Hydrocacbon thơm, %kh.l/ng.l Độ chuyển hóa, %V
n-C
7
H
16
39,8 57,0
n-C
12
H
26
60,2 67,0
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 5 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
Bảng I-2: Dehydro vòng hóa parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ở điều kiện
t=496
o
C, P=15kg/cm
2
, tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/H/V =
2,0-2,6, tỷ số H
2
/RH=5.
Dehydro vòng hóa parafin thành hydrocacbon thơm là một trong những
phản ứng quan trọng nhất của quá trình Reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này
mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp trong
nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm có trị số octan cao. Chẳng hạn:
Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn xuất của benzen với số lượng
cực đại nhóm methyl đính xung quanh, nếu nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn:
* Ở 465

o
C, nếu nguyên liệu là 2,3-dimethyl hexan thì hiệu suất của o-
xylen là lớn nhất. Ngược lại, nếu nguyên liệu là 2,2-dimethyl hexan thì phản ứng
xảy ra khó hơn và nếu nguyên liệu là 2,2,4-trimethyl pentan thì phản ứng xảy ra
còn khó hơn nữa.
* Nếu tăng nhiệt độ lên trên 510
o
C thì hiệu suất thu các hợp chất
hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hóa
làm thay đổi cấu trúc mạch alkyl.
I.2.3 Nhóm phản ứng izome hóa:
Thường chia phản ứng izome hóa thành các loại:
a. Izome hóa n-parafin:
n-parafin izo-parafin + ΔQ = 2 kcal/mol.
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 500
o
C
với xúc tác Pt/Al
2
O
3
như sau: n-C
6
là 30%; n-C
5
là 40%; n-C
4
là 60%.
Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình Reforming xúc tác
bởi vì:

* Với các n-parafin nhẹ, sự izome hóa làm cải thiện trị số octan. Ví dụ:
ON của n-C
5
là 62 trong khi đó ON của izo-C
5
là trên 80.
* Với các n-parafin cao hơn C
5
, phản ứng izome hóa dễ xảy ra nhưng nó
làm tăng không nhiều ON vì có mặt các n-parafin chưa biến đổi trong sản phẩm
phản ứng. Ví dụ: n-C
7
có ON = 0, còn trimethyl butan có ON = 110 và hỗn hợp
C
7
ở điều kiện cân bằng của phản ứng izome hóa chỉ có ON = 55. Do đó mà
phản ứng izome hóa tốt nhất nên tiến hành với n-parafin nhẹ (C
5
hayC
6
), vì khi
đó sản phẩm có ON cao hơn so với khi tiến hành với n-parafin cao hơn.
b. Hydroizome hóa:
hepten-1 + H
2
2-methylhexan
c. Izome hóa các alkyl xyclopentan:
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 6 3/19/2015
n-C
7

H
16


R

+ 4H
2

(ON=0)

(ON=120)
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
I.2.4 Hydrocracking parafin va naphten:
Độ axit của xúc tác có ảnh hưởng rất lớn đến phản ứng hydrocracking: độ
axit càng lớn thì phản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh, từ đó giải thích tại
sao người ta không dùng aluminosilicat làm chất mang mà dùng Al
2
O
3
.
a. Đối với parafin:
Thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse:
Như vậy, trong quá trình phản ứng mà nhiệt độ tăng cao thì có thể xảy ra
phản ứng cracking sâu tạo khí và sản phẩm nhẹ không mong muốn, giảm thể
tích sản phẩm lỏng đồng thời giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn cho phản ứng).
Do vậy, hiệu suất xăng sẽ giảm, phản ứng này xảy ra khá chậm và được xúc tác
bởi chức năng axit của xúc tác.
b. Đối với naphten:
Ngoài ra cũng còn có phản ứng hydrodealkyl hóa các hydrocacbon

thơm:
Sản phẩm của quá trình chủ yếu là các iso-parafin và vì phản ứng xảy ra
theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C
3
, C
4
, và C
5
, rất ít
C
1
, C
2
. Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì hàm lượng C
1
và C
2
sẽ tăng vì
lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với phản ứng cracking.
Khi đó, methan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể. Tác dụng tích cực của phản
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 7 3/19/2015
R
R
1
+ ΔQ = 4 – 6 kcal/mol
R
1
R-C-C-R
1
+ H

2

Iso R-CH
3
+ iso R
1
-CH
3
+ ΔQ = 11 kcal/mol
R-C-C-R
1
+ H
2
R
2
-CH
3
+ CH
4
(phản ứng hydrogenolyse)
+ H
2
R
3
H R
4
H + R
3
H + ∑ΔQ = 20 kcal/mol
R

2

R
+ H
2


C
6
H
6
+ RH + ΔQ = 12-13 kcal/mol
+ 3H
2
+ ΔQ = -50 kcal/mol
R
1
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
ứng này trong quá trình Reforming là góp phần làm tăng ON cho sản phẩm vì đã
tạo ra nhiều iso-parafin.
I.2.5 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể:
Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S, N, O thì sẽ xảy ra phản ứng tách
các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn, phản ứng dễ dàng xảy ra trên xúc tác
có hoạt tính hydro hóa ở nhiệt độ 300-500
o
C và áp suất 14-70 at; tạo thành các
hợp chất H
2
S, NH
3

, H
2
O có thể tách được chúng ra khỏi sản phẩm.
* Hydrodenito hóa:
* Hydrodesunfua hóa:
* Tách oxy:

Đây là những phản ứng tách các dị nguyên tố có hại cho quá trình, chính vì
vậy mà xúc tác cho Reforming phải đảm bảo thúc đẩy những quá trình trên.
I.2.6 Phản ứng tạo cốc:
Sự tạo cốc là do sự tương tác của các olefin, diolefin và các hợp chất thơm
đa vòng ngưng tụ trên tâm hoạt tính xúc tác.
Cốc sẽ khó tạo thành nếu tiến hành phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp
suất cao và tỷ lệ H
2
/RH cao.
Sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
* Nhiệt độ phản ứng.
* Áp suất của hydro.
* Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon,
olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh
quá trình tạo cốc.
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 8 3/19/2015
N
Pyridin
+ 5H
2
C
5
H

12
+ NH
3
+ 4H
2
C
5
H
12
+ H
2
S
ROH + H
2


RH + H
2
O

- H
2
- H
2
S CH
3
Α-methyl thiofen
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
Đây là phản ứng không mong muốn, vì nó làm giảm hiệu suất xăng, đồng
thời cốc tạo thành sẽ gây ngộ độc xúc tác. Do vậy cần có những giải pháp để hạn

chế tối đa phản ứng này.
I.3 CƠ CHẾ CỦA CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH REFORMING:
Có thể tóm tắt các phản ứng chính của quá trình Reforming như sau:
Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng có các giá trị trong khoảng 20-45
kcal/mol:
Ta xét sơ đồ Reforming n-hexan:
Hình I-4: Sơ đồ biểu diễn quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen.
M- trung tâm kim loại.
A- trung tâm axit.
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 9 3/19/2015
Naphten aren + H
2
n-C
7
aren + H
2
n-C
7
izo-C
7
n-C
6
benzen + H
2
+ 3H
2
E
A
= 20 kcal/mol

n-C
7



n-C
7



izo-C
7
E
A
= 25 kcal/mol

∑C
1
-C
6
E
A
= 45 kcal/mol
Cốc E
A
= 30 kcal/mol

A(H
+
) - H

2

+

A

+

M
(+H
2
)

+ H
+


M
(- H
2
)

C
1
-C
5


A M

A đóng vòng

M
(- H
2
)

A

+




+




A




M
+ H
2
- H
+

M
- 3H
2


ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
Ta xét sơ đồ Reforming cyclohexan thành benzen:
Hình I-5: Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa xyclohexan thành benzen.
* Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại.
* Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit.
Phản ứng trên tâm axit: Trong các điều kiện Reforming thì trên chất mang
có thể xảy ra các phản ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng
hoặc thu nhỏ vòng hydrocacbon. Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ
chế ion cacboni. Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ion cacboni trên tâm
axit. Tốc độ tạo thành ion cacboni và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo những
hướng khác nhau dược quyết định trước hết bởi cấu trúc hydrocacbon tham gia
phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang.
Phản ứng trên tâm kim loại: Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng
dehydro hóa cyclohexan và hydro hóa benzen dều xảy ra theo cơ chế hấp phụ
liên tục trên bề mặt một số kim loại như: Pt, Ni, Co, Pd, Rh,…Phân tử
cyclohexan bị hấp phụ lên tâm hoạt động tại 6 điểm. Phản ứng dehydro hóa sẽ
xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách loại khỏi phân tử cyclohexan một cách
đồng thời. Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức π và những phương
pháp nghiên cứu hiện đại đã phổ biến một quan niệm mới về cơ chế dehydro hóa
cyclohexan. Theo cơ chế này, phân tử cyclohexan lần lượt bị tách loại 6 nguyên
tử hydro và liên tiếp tạo phức π trung gian.
Ngoài ra còn có các phản ứng như hydrocaracking, tách loại các dị nguyên
tố; ngưng tụ tạo polyme, tạo cốc. Các phản ứng phụ này có những ảnh hưởng lợi
hại nhất định.

Kết quả của quá trình Reforming là tạo ra các hợp chất cao octan như: từ n-
hexan và n-heptan thu được: izo-hexan, izo-heptan, cyclohexan, benzen, toluen,
methyl cyclopentan, methyl cyclohexan;… cùng với các sản phẩm khí,
hydrocacbon nhẹ do ảnh hưởng có hại của quá trình hydrocracking, ảnh hưởng
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 10 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
có lợi khi tách được các dị nguyên tố hay có thể tạo ra các hợp chất cao phân tử
ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm như polyme, cốc,…
I.4 VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC HAI CHỨC NĂNG:
Các chất xúc tác sử dụng trong quá trình Reforming đều là các chất xúc tác
lưỡng-hai chức năng. Trước đây, người ta sử dụng xúc tác Mo
2
/Al
2
O
3
, sau đó là
Pt/Al
2
O
3
. Sau một thời gian cải tiến bằng cách biến tính xúc tác hoặc thay đổi
chất mang, ngày nay họ điều chế được Pt/SiO
2
, Pt/SiO
2
-Al
2
O
3

, Pt-Re/SiO
2
-
Al
2
O
3
,…
Xúc tác sử dụng cho Reforming trong công nghiệp ngày nay là 0,3%Pt +
0,3%Re mang trên γ-Al
2
O
3
, với diện tích bề mặt khoảng 250 m
2
/g, được bổ sung
các hợp chất halogen hữu cơ (0,5-1% trọng lượng).
Trong quá trình Reforming xúc tác, xúc tác hai chức năng đóng vai trò là:
Kim loại mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro
hóa, dehydro hóa để tạo hydrocacbon vòng no và vòng thơm.
Chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit-bazo, thúc đẩy phản
ứng izome hóa, hydrocracking.
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 11 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
Chương II: PHẦN CÔNG NGHỆ.
II.1 CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING:
II.1.1 Giới thiệu chung:
Quá trình Reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định đầu tiên được áp dụng
trong công nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác molipden. Song quá
trình nay đã không được phát triển vì sự tạo cốc quá nhanh trên xúc tác. Vào

năm 1949, Reforming xúc tác sử dụng xúc tác trên cơ sở Pt ra đời và quá trình
này liên tục được cải tiến. Từ đó đén nay nhiều nghiên cứu cải tiến đã được thực
hiện theo hướng cải tiến xúc tác, cải tiến công nghệ và đã mang lại những kết
quả đáng kể.Từ năm 1950, nhiều quá trình Reforming xúc tác sử dụng xúc tác Pt
đã được phát triển và quá trình Reforming trong khu vực lọc dầu là chìa khóa
chính để sản xuất xăng có trị số octan cao cùng với quá trình với lớp xúc tác
tầng sôi (FCC).
Quá trình Reforming xúc tác khi sử dụng reactor với lớp xúc tác cố định nên
nó phải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác bị cốc hóa. Một số quá trình sử
dụng reactor có đường van song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng reactor riêng
mà không cần phải dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quá trình Power former).
Vào thập niên 1960, xúc tác hai và nhiều kim loại đã được phát triển. xúc
tác hai hay nhiều kim loại đã được cải tiến có độ bền cao, chống lại sự tạo cốc,
đã góp phần nâng cao chất lượng của sản phẩm. Sản phẩm có RON=100 mà vốn
đầu tư, chi phí vận hành không cao.
Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật về quá trình Reforming xúc tác ra
đời đó là quá trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo là của IFP.
Xúc tác bị cốc hóa được tháo ra liên tục khỏi reactor và được đưa quay trở lại
reactor sau khi đã dược tái sinh trong thiết bị tái sinh riêng. Quá trình này được
gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR). Nhờ khả năng tái sinh liên tục
xúc tác bị cốc hóa , quá trình CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên
tục, hàng năm chưa phải thay xúc tác mới. Cũng nhờ giảm áp suất mà hiệu suất
hydrocacbon thơm và H
2
tăng lên đáng kể. Ngày nay, quá trình CCR với áp suất
siêu thấp và có thể làm việc ở áp suất 3,5 at. Hầu như tất cả các quá trình
Reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR.
Bảng II-1: Sự phát triển của xúc tác và quá trình Reforming xúc tác qua các
năm (đến 1990).
1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng molipden.

1949 Phát triển xúc tác Pt.
1959-1960 Rất nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt.
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 12 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
1960 Phát triển xúc tác đa kim loại.
1970 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời.
1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm.
1990 Ra đời quá trình reformong xúc tác mới (new reforming).
Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến Reforming xúc tác được thể hiện
trong bảng sau:
Bảng II-2: Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến Reforming xúc tác.
Tên quá trình Hãng thiết kế Loại reactor Loại xúc tác Loại lò tái
sinh
Platformer UOP Xt cố định R11-R12
Pt=0,375-0,75
Tái sinh
gián đoạn
Powerformer Exxon Xt cố định KX, RO, BO
(Pt-Re)
Tái sinh
gián đoạn
IFP reformer IFP Xt cố định RG 400
Pt (0,2-0,6)
Tái sinh
gián đoạn
Maona former Engelhard Xt cố định RD.150 (Pt=0,6)
E500
Tái sinh
gián đoạn
Reni former CRC Xt cố định F (Pt, Re) Tái sinh

gián đoạn
CCRplatforme
r
UOP Xtcđ, reactor
chồng lên nhau
R 16; 20
Pt, Re
Tái sinh
liên tục
Aromizer IFP Xtcđ, reactor
chồng lên nhau
Pt, Re Tái sinh
liên tục
Phát triển quá trình CCR thực ra chỉ có hai hãng: UOP và IFP (FIN). Đến
năm 1996, UOP đã có 139 nhà máy và FIN có 48 nhà máy CCR.
II.1.2 Công nghệ Reforming với lớp xúc tác cố định:
Trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình reforming với lớp xúc tác cố
định vẫn còn khá phổ biến, ở đây điều kiện tiến hành quá trình được chọn để
đảm bảo thời gian giữa những lần tái sinh lớn (thường trên 6 tháng đến 1 năm).
Quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành đồng thời trong tất cả reactor. Thời
gian tổng cộng dùng để tái sinh và bảo dưỡng thiết bị là 20-40 ngày/ năm. Các
loại công nghệ reforming với xúc tác cố định như đã thể hiện trong bảng I-4.
Thiết bị chính trong quá trình reforming với lớp xúc tác cố định có hai loại
phổ biến đó là: loại thiết bị phản ứng dọc trục và loại thiết bị phản ứng xuyên
tâm. Cấu trúc reactor thường là hình trụ, được chế tạo bằng thép đặc biệt để có
thể chịu được ăn mòn của hydro ở nhiệt độ cao, chiều dày lớn để chịu được áp
suất cao.
Loại thiết bị phản ứng dọc trục là loại thiết bị có cấu trúc hình trụ, trong
đó khối (hơi) khí chuyển động qua lớp xúc tác dọc theo hướng trục của reactor
(có thể từ trên xuống hoặc từ dưới lên), vỏ được làm bằng thép cacbon và tiếp

SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 13 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
theo là lớp lót bằng bêtông phun, trong lò chứa đầy xúc tác, phía trên và phía
dưới lớp xúc tác là lớp đệm sứ để xúc tác không bị mang theo dòng (hơi) khí.
Loại thết bị phản ứng xuyên tâm là loại thiết bị có cấu trúc hình trụ, có
hướng chuyển động của (hơi) khí qua lớp xúc tác theo đường bán kính theo tiết
diện cắt ngang của reactor, vỏ cũng có lớp bêtông phun. Nhưng để tạo chuyển
động hướng tâm của dòng (hơi) khí người ta bố trí phía trong thiết bị một cốc
hai vỏ hình trụ bằng thép, có đục lỗ ở thành, giữa hai lớp vỏ của cốc chứa xúc
tác. Hỗn hợp (hơi) khí đi qua các lỗ này, qua lớp xúc tác theo hướng vuông góc
với trục của lò rồi vào ống trung tâm và đi ra ngoài.
Nhiệt độ trong lò và vỏ reactor phải được kiểm tra thường xuyên để đảm
bảo vận hành ổn định và an toàn. Ngày nay người ta thường chuẩn hóa thiết bị
lò có đường kính từ 2,5m đến 3m và chiều cao từ 10m dến 15m tùy theo năng
suất của dây chuyền.
Nhận xét chung về ưu - nhược điểm của công nghệ reforming với lớp xúc
tác cố định:
* Ưu điểm: Nguyên lý làm việc và vận hành đơn giản, chất lượng sản
phẩm sản phẩm tương đối cao, ổn định nhất là khi xúc tác được cải tiến làm cho
chu kỳ làm việc của xúc tác tăng lên.
* Nhược điểm:
Áp suất làm việc của thiết bị cao, khoảng 20-45at, về sau khi cải tiến
xúc tác thì áp suất làm việc của thiết bị giảm xuống còn 10-16at nhưng vẫn còn
cao. Điềù này làm giảm hiệu suất chuyển hóa của các phản ứng dehydro hóa và
dehydro vòng hóa tạo hydrocacbon thơm, tăng các phản ứng hydrocracking. Vì
vậy, hiệu suất sản phẩm lỏng giảm, hiệu quả kinh tế chưa cao.
Hệ thống phải ngừng làm việc để tái sinh xúc tác, phai có hai bộ phận
phản ứng đặt song song, gây tốn kém kinh tế, khả năng tự động hóa không cao,
chiếm diện tích sản xuất và không gian hoạt động của nhà máy.
Chính vì những nhược điểm trên mà trong thời gian vài thập niên gần đây

loại công nghệ này (ít) không được phát triển nữa. Thay vào đó là công nghệ
hoạt động ở áp suất thấp hơn, mức độ chuyển hóa của các phản ứng chính cao
hơn, khả năng tự động hóa cao hơn và cho hiệu quả kinh tế tốt hơn. Đó chính là
công nghệ reforming với xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục, gọi tắt là
CCR. Công nghệ này được hai hãng thiết kế với hai thiết kế khác nhau đó là
UOP và IFP.
II.2 LỰA CHỌN SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ VÀ THUYẾT MINH:
Như đã phân tích ở trên, với những ưu điểm so với công nghệ reforming xúc
tác cố định mà ngày nay thường dùng công nghệ reforming xúc tác chuyển động
và tái sinh liên tục. Ở đây ta sẽ phân tích rõ hơn về hai công nghệ CCR của UOP
và IFP.
II.2.1 Công nghệ Reforming xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục của
IFP:
Sơ đồ công nghệ được thể hiện trong hình II-1.
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 14 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
Sơ đồ này được xây dựng ở Pháp vào năm 1973 với sự phát triển của hãng
IFP trên cơ sở thiết kế của trường đai học dầu mỏ Pháp (FIN).
Thuyết minh sơ đồ:
Nguyên liệu IV cung khí hydro V được đưa qua lò đốt 5 rồi vào thiết bị
phản ứng (TBPU) thứ nhất 6. Xúc tác đã tái sinh từ lò tái sinh 3 được cho vào
TBPU 6. Hỗn hợp sản phẩm thu được từ TBPU 6 đưa qua lò đốt 5 để gia nhiệt
rồi vào TBPU thứ hai 7, xúc tác từ đáy TBPU 6 đưa vào thùng phân phối cùng
hơi VI rồi vào TBPU thứ hai 7. Sự lưu chuyển của hỗn hợp sản phẩm và xúc tác
trong TBPU 7,8,9 tương tự như TBPU 6.
Tại TBPU 9 sản phẩm cuối cùng được lấy ra ở cạnh sườn gần đáy; xúc tác
đã làm việc được đưa vào thiết bị phân phối 4 cùng hơi VI rồi vào thùng chứa
xúc tác 2, qua van rồi vào lò tái sinh 3, xúc tác ra khỏi lò tái sinh 3 đưa qua van
rồi vao TBPU thứ nhất 6.
Công nghệ Reforming xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục của IFP sử

dụng 4 thiết bị phản ứng nối tiếp nhau (6,7,8,9). Trong đó, kích thước của các
thiết bị phản ứng này tăng dần từ thiết bị thứ nhất đến thiết bị thứ tư.
Nhận xét ưu nhược điểm:
Ưu điểm: áp suất làm việc của các TBPU thấp (khoảng 3-5at) nên độ
chuyển hóa các của các phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa tạo
hydrocacbon thơm tăng lên, giảm các phản ứng hydrocracking. Vì vậy hiệu suất
sản phẩm lỏng tăng, hiệu suất tạo hydro tăng, chất lượng sản phẩm cũng tăng
(nhận được xăng có trị số octan từ 100-105). Tuy nhiên, làm tăng khả năng tạo
cốc nên phải tái sinh xúc tác liên tục.
Nhược điểm: cồng kềnh, chi phí giá thành cho thiết bị cao, chiếm diện
tích làm việc lớn, không tối ưu về mặt kinh tế, mặt bằng xây dựng, tăng đầu tư
xây dựng cho nhà máy. Vì vậy công nghệ này ít được sử dụng hơn CCR của
UOP.
II.2.2 Công nghệ Reforming xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục của
UOP:
Như đã phân tích ở trên, nhờ có những ưu điểm vượt trội hơn so với các
công nghệ khác mà công nghệ CCR của UOP được sử dụng rộng rãi.
Sơ đồ công nghệ được thể hiện trong hình II-2.
Thuyết minh sơ đồ:
Nguyên liệu 1 cùng một phần khí từ thiết bị tách 6 được đưa vào thiết bị
trao đổi nhiệt 2 với dòng sản phẩm từ TBPU thứ tư, sau đó qua lò đốt 3 rồi vào
TBPU thứ nhất ở phần đỉnh. Xúc tác từ lò tái sinh cũng được đưa vào đỉnh
TBPU thứ nhất. Xúc tác ra khỏi TBPU thứ nhất chảy xuống TBPU thứ hai. Hỗn
hợp sản phẩm ra khỏi TBPU thứ nhất được đưa qua lò đốt rồi vào phần trên đỉnh
TBPU thứ hai. Sự lưu chuyển của hỗn hợp sản phẩm và xúc tác qua TBPU thứ
ba và tư tương tự như trên.
Hỗn hợp sản phẩm ra khỏi TBPU thứ tư được đưa vào thiết bị gia nhiệt 2.
Xúc tác đã phản ứng ra khỏi TBPU thứ tư được đẩy lên lò tái sinh.
Hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị gia nhiệt 2 được đưa qua thiết bị trao đổi
nhiệt bằng không khí rồi qua thiết bị tách 6. Tại 6, sản phẩm khí được tách khỏi

SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 15 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
sản phẩm lỏng và một phần qua bơm, rồi cùng nguyên liệu vào thiết bị trao đổi
nhiệt 2; phần khí còn lại qua máy nén 8 rồi vào bộ phận phia khí 9 để thu hydro.
Sản phẩm lỏng từ đáy của 6 qua bơm 10 và cùng với phân đáy của 9 (chúng là
những phần nhẹ) đưa vào giữa cột ổn định 11, phần trên ta thu được khí hóa
lỏng 14, phần đáy thu được xăng reforming 15.
Đặc điểm chính của sơ đồ công nghệ này là dùng 4 TBPU chính xếp chồng
lên nhau thành một khối, thể tích tăng dần từ TBPU thứ nhất đến TBPU thứ tư.
Xúc tác từ TBPU trên xuống TBPU dưới nhờ bộ phận phân phối xúc tác. Sau đó
xúc tác đã làm việc lấy ra từ đáy TBPU thứ tư được đưa qua lò tái sinh để khôi
phục lại hoạt tính rồi quay trở lại TBPU thứ nhất theo một chu trình kín.
Như vậy, quá trình được thực hiện liên tục. nhờ quá trình tái sinh xúc tác
liên tục và trong quá trình tái sinh tách một phần xúc tác đã già hóa, bổ sung xúc
tác mới nên có thể duy tri mức độ hoạt tính trung bình của xúc tác cao hơn so
với hệ thống xúc tác cố định. Vì thế chất lượng của sản phẩm reforming ổn định.
Cũng vì quá trình tái sinh xúc tác liên tục nên quá trình có thể thực hiện ở áp
suất thấp và bội số tuần hoàn khí chứa hydro giảm; áp suất khoảng 3,5-5at, bội
số tuần hoàn 400-500m
3
/m
3
(với quá trình reforming xúc tác cố định thì P=20-
45at, bội số tuần hoàn 1500-1800 m
3
/m
3
)
Vì những đặc điểm như trên mà sản phẩm của quá trình rất ổn định, hiệu
suất sản phẩm lỏng cao, hiệu suất hydro cao, reformat chứa nhiều hydrocacbon

thơm nên xăng có trị số octan cao.
Các bộ phận chính trong sơ đồ công nghệ reforming xúc tác chuyển động và
tái sinh liên tục của UOP:
a. Bộ phận reactor:
Nguyên liệu trộn với khí H
2
tuần hoàn được đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng
(526-530
o
C) trong các thiết bị trao đổi nhiệt và bộ phận thứ nhất của lò ống rồi
được nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất (ở trên cùng). Sau khi tiếp xúc với xúc
tác, nguyên liệu bị biến đổi tùy thuộc vào độ khắc khe, các điều kiện công nghệ
của quá trình, tạo nên sản phẩm có trị số octan cao hơn hay hydrocacbon thơm
nhiều hơn.
Khối thiết bị phản ứng gồm có 4 thiết bị chồng lên nhau theo trục thẳng
đứng. Kích thước tăng dần từ trên xuống dưới và đều là kiểu xuyên tâm. Trong
mỗi thiết bị phản ứng có thiết kế riêng về ống dẫn xúc tác, bộ phận phân phối,
bộ phận cách ly và các thiết bị khác sao cho phù hợp với quá trình chuyển động
của xúc tác và các phản ứng hóa học xảy ra.
Lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng rất khác nhau, trong khi ở thiết bị
phản ứng thứ nhất chỉ chứa 10-20% lượng xúc tác thì ở thiết bị phản ứng cuối
cùng chứa đến 50% tổng lượng xúc tác. Tỷ lệ phân bố xúc tác trong các thiết bị
phản ứng với sơ đồ 4 thiết bị phản ứng thường theo tỷ lệ 1 : 1,5 : 2,5 : 5. Xúc tác
đã làm việc chuyển sang lò tái sinh xúc tác, hỗn hợp hơi-khí phản ứng đi ra khỏi
thiết bị phản ứng thứ nhất được qua lò đốt nâng lại nhiệt độ đến nhiệt độ phản
ứng rồi được nạp ngay vào thiết bị phản ứng thứ hai. Cứ như vậy cho đến thiết
bị phản ứng thứ 4. Sau đó, hơi-khí sản phẩm được làm lạnh do trao đổi nhiệt với
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 16 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
nguyên liệu rồi ngưng tụ và làm lạnh tiếp trước khi chuyển sang bộ phận phân

tách sản phẩm. Ở thiết bị tách, sản phẩm được chia thành hydrocarbon lỏng
ngưng tụ và khí giàu H
2
. Một phần khí này được quay lại thiết bị phản ứng nhờ
máy nén khí tuần hoàn, phần còn lại được trộn với bộ tái tiếp xúc rồi đi vào cột
ổn định sản phẩm.
b. Bộ phận tái sinh tái sinh xúc tác:
Xúc tác đã làm việc chảy từ đáy của thiết bị phản ứng cuối cùng xuống bộ
phận thu xúc tác ở bunke chứa, sau đó nó chảy xuống ống nâng. Người ta dùng
khí H
2
tuần hoàn từ máy nén đẩy xúc tác và vận chuyển nó lên đỉnh vào bộ phận
phân tách bụi ở phía trên lò tái sinh. Ở bộ phận tách này, người ta bổ sung thêm
một lượng khí H
2
tuần hoàn để tách các hạt bụi mịn của xúc tác và mang chúng
ra ngoài với khí vào ống tập trung bụi, còn xúc tác rơi xuống đáy bộ phận tách
bụi rồi chảy xuống lò tái sinh.
Tái sinh xúc tác gồm 5 bước: đuổi hydrocarbon ra khỏi xúc tác bằng khí trơ,
thổi không khí nóng vào để đốt cốc, tiến hành clo hoá xúc tác nhằm tăng hoạt
tính xúc tác, sấy chất xúc tác, đuổi hết O
2
ra khỏi xúc tác bằng luồng khí trơ N
2

sau đó tiến hành hydro hoá để chuyển từ môi trường oxy hoá sang môi trường
khử.
Đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác được tiến hành trong vùng cháy ở
đỉnh lò tái sinh. Xúc tác được đưa vào và chảy xuống phía dưới giữa màng chắn
hình trụ đặt thẳng đứng, không khí nóng được thổi theo hướng bán kính đi từ

phía ngoài vào trong qua lớp xúc tác. Khí cháy nóng được thổi nhờ bơm, sau đó
làm lạnh và tuần hoàn qua các ống trong vùng cháy. Đốt cháy cốc vẫn xảy ra
trong khi xúc tác vẫn chuyển động xuống phía dưới, bộ phận làm lạnh tái sinh sẽ
lấy nhiệt khi đốt cốc. Còn bộ phận đốt nóng tái sinh sẽ làm việc khi cần phải đốt
nóng khí để đảm bảo nhiệt độ phía trong vùng thích hợp.
Quá trình oxy hóa, phân tán kim loại trên xúc tác và bổ sung thêm clo được
thực hiện trong vùng clo hóa của lò tái sinh bố trí ở dưới vùng cháy. Xúc tác rơi
xuống theo các lớp hình trụ, khí clo hóa nóng được thổi qua lớp xúc tác và đi ra
vùng cháy, từ vùng sấy khô thổi qua các ống vòng tròn đi vào vùng clo hóa. Hợp
chất clo hữu cơ được phun vào không khí để dẫn vào vùng clo hóa và cũng được
đốt nóng ở bộ phận gia nhiệt riêng để đảm bảo nhiệt độ vào
Sấy khô không khí được thực hiện ở vùng sấy. Vùng sấy nằm phía dưới
vùng clo hóa, khí khô nóng được thổi qua lớp xúc tác và tách ẩm. Việc đốt nóng
khí khô được thực hiện bởi lò đốt không khí.
Quá trình khử kim loại trên xúc tác xảy ra ở vùng khử. Vùng khử đặt phía
dưới và tách biệt khỏi ba vùng trên. Khí khử nóng được thổi qua lớp xúc tác. Hệ
thống tinh chế sẽ tách các hydrocarbon nhẹ từ khí này và làm tăng độ tinh khiết
của H
2
. Khí khử được đốt nóng nhờ lò đốt nóng riêng để đảm bảo cho nhiệt độ
vào vùng khử.
Sau khi khử, xúc tác được đưa theo đường dẫn xúc tác vào ống nâng thứ
hai, tốc độ chảy được khống chế để đảm bảo chu trình khử và tái sinh xảy ra.
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 17 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
Tiếp theo xúc tác được khí H
2
vận chuyển và nâng lên bunke chứa đặt ở phía
trên của đỉnh thiết bị phản ứng thứ nhất, tiếp tục chuyển động vào các thiết bị
phản ứng làm việc. Chuyển động của xúc tác từ thiết bị phản ứng này xuống

thiết bị phản ứng khác được khống chế và phân phối qua tám ống dẫn hay nhiều
hơn để đảm bảo điều hòa, phân phối đều, tránh chảy tháo xúc tác hay đứt quãng
lớp xúc tác.
c. Bộ phận ổn định:
Reformat từ bộ phận tách được nạp vào cột ổn định để điều chỉnh áp suất
hơi của nó. Reformat sẽ được tách hydrocacbon nhẹ và ta thu reformat đã ổn
định. Để điều chỉnh nhiệt độ của cột ổn định, người ta dùng thiết bị đốt nóng khi
cần nhiệt bổ sung. Sản phẩm đáy sẽ được bơm qua vùng đối lưu của bộ phận đốt
nóng cho reactor và sau đó mới cho qua thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt.
Cột ổn định làm việc ở áp suấtđủ cao để có thể đủ phần hồi lưu và chỉ tách
sản phẩm khí hydro (hydro, metan). Sản phẩm reformat đã ổn định được cho
qua thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên liệu rồi vào bể chứa.
Nhận xét về ưu - nhược điểm của sơ công nghệ CCR UOP:
Ưu điểm:
Công nghệ CCR của UOP có thể làm việc ở áp suất thấp (3,5at). Vì vậy
chất lượng reformat cao và ổn định, hiệu suất sản phẩm lỏng cao, hydro ít bị mất
mát do các phản ứng hydrocracking.
Sơ đồ công nghệ đơn giản, tốn ít diện tích mặt bằng xây dựng do các
thiết bị phản ứng chồng lên nhau. Xúc tác tự chảy lần lượt từ TBPU thứ nhất
đến TBPU thứ tư nên có lợi về mặt năng lượng và vật liệu chế tạo, điều kiện vận
hành quá trình thuận lợi.
Nhược điểm:
Quá trình sử dụng xúc tác mới, xúc tác đa kim loại nên giá thành chế
tạo xúc tác tăng lên.
Xúc tác bị giảm dần hoạt tính từ TBPU thứ nhất đến TBPU thứ tư và tai
TBPU thứ tư mức độ chuyển hóa của nguyên liệu giảm.
Chính vì vậy, hiện nay UOP đã cải tiến công nghệ này bằng cách tách riêng
TBPU thứ tư, còn ba TBPU còn lại vẫn đặt chồng lên nhau. Công nghệ này
được gọi là công nghệ New Reforming. Cách bố trí như vậy đã phát huy đầu đủ
các ưu điểm thiết kế của công nghệ UOP trước đó và cả những ưu điểm của

công nghệ IFP.
II.3 SƠ ĐỒ THIẾT KẾ:
Dựa trên cơ sở công nghệ CCR của UOP, sơ đồ công nghệ của phân xưởng
Reforming xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục nhằm thu xăng chất lượng
cao được thiết kế như sau.
Sơ đồ công nghệ được mô tả như bản vẽ 01.
Thuyết minh công nghệ:
Nguyên liệu là phân đoạn naphta từ thùng chứa 11 được bơm 10 bơm lên
thiết bị trao đổi nhiệt (TBTĐN) 12 để gia nhiệt sơ bộ nhờ dòng sản phẩm ra khỏi
TBPU thứ tư. Sau đó dòng nguyên liệu được đưa qua lò đốt – bốn buồng 7 ở
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 18 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
buồng thứ nhất để nâng nhiệt độ của nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng rồi vào
TBPU thứ nhất 3.
Tại TBPU thứ nhất, nguyên liệu được đưa vào ở cạnh sườn thuộc phần đỉnh
còn xúc tác được đưa vào từ đỉnh tháp. Sau quá trình phản ứng, hỗn hợp sản
phẩm được tháo ra ở cạnh sườn thuộc phần đáy và đưa vào lò đốt ở buồng thứ
hai để bù lại nhiệt độ mất mát do phản ứng rồi được đưa vào TBPU thứ hai 4.
Xúc tác từ TBPU thứ nhất chuyển động liên tục từ trên xuống và vào TBPU thứ
hai 4 sau khi qua bộ phận phân phối lại ở đáy TBPU thứ nhất.
Sự luân chuyển của hỗn hợp sản phẩm và xúc tác trong các TBPU tiếp theo
(4,5) diễn ra tương tự như trên.
Riêng tại TBPU thứ tư 6, hỗn hợp sản phẩm cuối được tháo ra ở cạnh sườn
thuộc phần đáy rồi đưa qua TBTĐN 12 để gia nhiệt sơ bộ cho nguyên liệu. Sau
đó qua thiết bị làm nguội bằng nước lạnh rồi được đưa vào bộ phận tái tiếp xúc
– tách khí - gồm bốn tháp (14, 15, 16, 17). Hỗn hợp sản phẩm sau khi làm nguội
được đưa vào tháp tách 14 hoạt động ở áp suất khoảng 2,5at để tách một phần
hơi - khí và tuần hoàn cùng với dòng nguyên liệu để quay lại TBPU, phần hơi -
khí còn lại được ngưng tụ, hồi lưu một phần rồi đưa qua các tháp tái tiếp xúc
tiếp theo (15 (6,5at); 16 (15,5at); 17 (35at)) nhằm làm tăng độ hòa tan của các

hydrocacbon từ C
1
-C
4
vào sản phẩm lỏng, khí hydro ít tan trong hydrocacbon
được tách ra với độ tinh khiết cần thiết đảm bảo yêu cầu cho các quá trình sử
dụng. Sản phẩm khí hydro được lấy ra từ đỉnh tháp tái tiếp xúc cuối cùng 17, sản
phẩm lỏng cuối cùng lấy ra từ đáy tháp tái tiếp xúc đầu tiên 15 được đưa qua
TBTĐN 12 với một phần sản phẩm đáy của tháp ổn định 23 rồi vào tháp ổn định
23. Sản phẩm hơi từ đỉnh tháp 23 giàu C
1
, C
2
, C
3
,C
4
đưa qua TB ngưng tụ 18 rồi
vào tháp tách pha 21, tại đây C
1
, C
2
được tách ra khỏi C
3
, C
4
nhằm cung ứng
nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu. C
3
, C

4
được bơm tuần hoàn một phần,
phần còn lại được đưa vào bể chứa 22 dùng làm nhiên liệu. Sản phẩm lỏng thu
được từ đáy tháp 23 được bơm tuần hoàn một phần trở về đáy tháp 23 sau khi
qua TB đun bốc hơi 24, phần lỏng còn lại đưa qua TBTĐN 12 rồi qua TB làm
nguội 13, sau đó vào bồn chứa 25, sản phẩm xăng reformat có trị số octan cao có
thể dùng làm xăng máy bay, tuy nhiên nhược điểm là trị số octan phân bố không
đều. Do vậy để có thể làm xăng gốc và sử dụng rộng rãi thì cần pha thêm phần
nhẹ có trị số octan cao vào xăng để khắc phục hạn chế này.
Xúc tác sau toàn bộ quá trình phản ứng tháo ra ở đáy TBPU thứ tư được đưa
vào thùng chứa 8 và sau đó qua ống nâng. Ở đây, người ta dùng khí hydro áp
suất cao để đẩy xúc tác lên đỉnh hệ thống lò tái sinh. Hệ thống lò tái sinh gồm ba
phần nhỏ:
Bộ phận tách bụi 1 và giải hấp các hydrocacbon ở phần đỉnh của hệ
thống: Ở đây ta bổ sung một lượng khí hydro tuần hoàn để tách các hạt bụi mịn
của xúc tác, giải hấp các hydrocacbon và mang chúng ra ngoài cùng với khí TB
tách bụi xúc tác 1. Ở cuối TB giải hấp các hydrocacbon, ta dùng một dòng khí
nitơ để đuổi hết khí hydro lẫn trong xúc tác nhằm tránh khí hydro đi vào bộ phận
đốt cháy cốc gây nổ. Xúc tác sau khi đã đuổi hết hydro rơi xuống bộ phận đốt
cháy cốc, tái sinh xúc tác.
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 19 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
Bộ phận lò tái tái sinh: Tại đây thực hiện quá trình đốt cháy cốc để giải
phóng tâm hoạt tính bằng dòng không khí nóng, clo hóa bằng dòng khí clo nóng
để phân bố lại kim loại trên bề mặt xúc tác và bổ sung thêm clo cho xúc tác. Sau
quá trình đốt cháy cốc và clo hóa, xúc tác được sấy khô bằng dòng khí nitơ nóng
để tách ẩm.
Bộ phận khử kim loại trên xúc tác được thực hiện bằng dòng khí hydro
nóng nhằm khôi phục tâm kim loại hoạt động trên bề mặt xúc tác.
Xúc tác sau khi tái sinh được đưa vào bồn chứa 9 và đẩy lên đỉnh TBPU thứ

nhất nhờ dòng khí hydro áp suất cao.
Quá trình nạp liệu, phản ứng, tách sản phẩm và tái sinh xúc tác diễn ra liên
tục nên năng suất và hiệu suất công nghệ này đạt được rất cao.
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 20 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
Chương III: TÍNH TOÁN.
III.1 CÁC SỐ LIỆU BAN ĐẦU:
Năng suất: 2,2 triệu T/năm.
Nhiệt độ: 470 – 530
o
C.
Áp suất: 3,5 at = 343238,2 Pa.
Tốc độ không gian thể tích: 1,5 h
-1
.
Tỷ lệ mol giữa H
2
/RH: 2,5.
Phân bố xúc tác trong các lò phản ứng lần lượt là: 1:1,5:2,5:5.
Bảng III-1: Đặc tính của nguyên liệu.
Klr. Thành phần phân đoạn,
o
C (ASDTM D86) % khối lượng.
d
4
15
IBP 10% 30% 50% 70% 90% FBP P N A
0,754 81 105 113 119 129 143 166 45 45 10
III.2 CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH
REFORMING XÚC TÁC:

* Phản ứng chuyển hóa naphten thành hydrocacbon thơm:
C
n
H
2n
C
n
H
2n+6
+ 3H
2
(1)
* Phản ứng chuyển hóa naphten thành parafin:
C
n
H
2n
+ H
2
C
n
H
2n+2
(2)
* Phản ứng hydrocracking Parafin:
C
n
H
2n+2
+ (n-3)/3H

2
n/15(CH
4
+ C
2
H
6
+ C
3
H
8
+ C
4
H
10
+ C
5
H
12
) (3)
Ta có thể mô tả sự giảm hàm lượng hydrocacbon do chuyển hóa hóa học ở
các phản ứng chính trên bằng các phương trình vi phân sau:
P
P
k
dV
dN
K
Pk
Pk

dV
dN
K
PPk
Pk
dV
dN
P
R
N
P
P
N
R
N
P
HA
N
R
N
.
.
.

.
3
2
1
2
1

3
1
1
2
=−
−=−
−=−
Trong đó:
P
P
, P
A
, P
H2
, P
N
, P lần lượt là áp suất của parafin, aromatic, hydro,
naphten và áp suất chung của hệ. (Pa).
N
N
, N
P
lần lượt là phần mol của naphten và parafin trong nguyên liệu bị
chuyển hóa. (kmpl/kmol).
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 21 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
V
R
là đại lượng nghịch đảo của tốc độ nạp liệu theo mol. (kg xúc
tác/h.nguyên liệu).

k
1,
k
2
, k
3
là hằng số tốc độ phản ứng (1), (2), (3) được xác định bằng đồ
thị phụ lục (I), (II), (III). (kmol/Pa.h.kg xúc tác).
K
P1,
K
P2
lần lượt là hằng số cân bằng hóa học của phản ứng (1), (2), (3)
được tính theo phương trình sau:
K
P1
=9,81
3
.10
12
.e
46,15-25600/T

K
P2
=98,1
-1
.10
-3
.e

(4450/T)-7,12
Quá trình reforming xúc tác sử dụng xúc tác Pt/Al
2
O
3
nên tốc độ phản ứng
hydrocracking không đáng kể so với phản ứng (1) và (2), do đó trong quá trình
tính toán ta xem khả năng xảy ra phản ứng (3) ở 3 TBPU đầu là không đáng kể
và có thể bỏ qua. Khi đó, phản ứng (1) và (2) là phản ứng chính.
* Thành phần của khí hydro tuần hoàn được chọn như sau:
Bảng III-2: Thành phần của khí hydro tuần hoàn.
Cấu tử H
2
CH
4
C
2
H
6
C
3
H
8
C
4
H
10
C
5
H

12
%mol 86 4 5 3 1 1
* Để tính thành phần của hỗn hợp ta dùng công thức:
M
C
.y
i
=M
i
.y
i
’
Trong đó:
M
C
: khối lượng phân tử trung bình của nguyên liệu.
M
i
: khối lượng phân tử trung bình của các hydrocacbon trong nguyên
liệu.
y
i
, y
i
’: lần lượt là phần khối lượng và phần mol của cấu tử I trong
nguyên liệu.
Mặc khác ta có: M
C
=0,4.T
50

- 45.
Trong đó:
T
50
là nhiệt độ sôi tại 50% thể tích của nguyên liệu. T
50
=119+273=392K
Khi đó:
M
C
=0,4.392 – 45 = 111,8.
Bảng III-3: Khối lượng phân tử của các hydrocacbon trong nguyên liệu.
Hydrocacbon. Công thức hóa học. Công thức khối lượng.
Parafin (P). C
n
H
2n+2
M
P
=14n+2.
Naphten (N). C
n
H
2n
M
N
=14n.
Aromatic (A). C
n
H

2n-6
M
A
=14n – 6.
Ngoài ra, M
c
còn được tính theo công thức:
P
P
N
N
A
A
C
M
Y
M
Y
M
Y
M
++
=
1
Trong đó:
Y
P
, Y
N
, Y

A
lần lượt là phần khối lượng của aromatic, naphten và parafin
trong nguyên liệu.
M
A
, M
N
, M
P
lần lượt là khối lượng phân tử trung bình của các
hydrocacbon aromatic, naphten và parafin trong nguyên liệu.
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 22 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
Khi đó:
21414614
1
+
++
−
=
n
Y
n
Y
n
Y
M
P
N
A

C
Hay:
2744n
3
– [196M
C
(Y
A
+Y
N
+Y
P
)+784]n
2
– [168+M
C
(28Y
A
-56Y
N
-84Y
P
)]n
+ 12M
C
.Y
N
=0.
Thay M
C

=111,8; Y
A
=0,1; Y
N
=0,45; Y
P
=0,45 vào phương trình trên ta được:
2744.n
3
– [196.111,8.(0,1+0,45+0,45) + 784].n
2
– [168+111,8.(28.0,1-
56.0,45-84.0,45)].n + 12.111,8.0,45=0.
Hay:
2744.n
3
– 22696,8.n
2
+ 6562,36.n + 603,72=0.
Giải phương trình trên ta được:
n= 7,968.
Vậy khối lượng phân tử trung bình của các hydrocacabon trong nguyên liệu
như sau:
M
A
= 14n – 6 = 14.7,968 – 6 = 105,552.
M
N
= 14n = 14.7,968 = 111,552.
M

P
= 14n + 2 = 14.7,968 + 2 = 113,552.
Khi đó ta có:
Bảng III-4: Đặc điểm của nguyên liệu.
Cấu tử. Khối lượng phân tử. Hàm lượng trong nguyên liệu.
y
i
phần khối lượng. y
i
’=y
i.
M
C
/M
i
C
n
H
2n-6
105,552 0,100 0,106
C
n
H
2n
111,552 0,450 0,451
C
n
H
2n+2
113,552 0,450 0,443

Tổng 1,000 1,000
* Năng suất của thiết bị được tính theo công thức sau:
G
C
= L/8000 (kg/h).
Trong đó:
Giả sử một năm nhà máy làm việc 8000h thời gian còn lại dùng cho sửa
chữa và bảo dưỡng thiết bị.
Theo số liệu ban đầu ta có:
L = 2,2 triệu T/năm.
Khi đó:
G
C
= 2,2.10
6
.10
3
/8000 (kg/h).
G
C
= 275000 (kg/h).
* Năng suất của thiết bị tính theo kmol/h là:
N
C
= G
C
/M
C
.
N

C
= 275000/111,8 (kmol/h).
N
C
= 2459,750 (kmol/h).
Khi đó ta có:
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 23 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
Bảng III-5: Thành phần và lưu lượng của các cấu tử trong nguyên liệu.
Cấu tử. y
i
’ (phần mol). N
i
= N
C
.y
i
’ (kmol/h).
C
n
H
2n-6
0,106 261
C
n
H
2n
0,451 1109
C
n

H
2n+2
0,443 1090
Tổng 1,000 2460
* Lượng khí tuần hoàn cần thiết:
Ta có:
H
2
/RH = 2,5.
Khi đó: Năng suất hydro là:
N
H2
= 2,5.N
C
.
N
H2
= 2,5.2460.
N
H2
= 6150(kol/h).
Vậy lượng khí tuần hoàn lại là:
N
kth
= (100/86).N
H2
N
kth
= (100/86).6150.
N

kth
= 7151 (kmol/h).
Khi đó ta có:
Bảng III-6: Thành phần các cấu tử trong khí tuần hoàn.
Cấu tử. M
i
. y
i
. M
i
.y
i
. N
i
= N
kth
.y
i
.
H
2
2 0,86 1,72 6150
CH
4
16 0,04 0,64 286
C
2
H
6
30 0,05 1,5 357

C
3
H
8
44 0,03 1,32 214
C
4
H
10
58 0,01 0,58 72
C
5
H12 72 0,01 0,72 72
Tổng 1,00 6,48 7151
* Lượng hydrocacbon trong khí tuần hoàn là:
P
*
= N
kth
– N
H2
.
P
*
= 7151– 6150
P
*
= 1001 (kmol/h).
* Lượng chất xúc tác cần thiết cho toàn bộ quá trình:
+ Thể tích xúc tác được xác định bởi:

V
xt
= G
C
/(ρ
C
.V
o
) (m
3
).
Trong đó:
V
o
là tốc độ thể tích, như đã chọn ở trên V
o
= 1,5 h
-1
.
ρ
C
là khối lượng riêng của nguyên liệu ở thể lỏng, theo bảng III-1 thì ρ
C
=754 kg/m
3
.
Khi đó:
V
xt
= 275000/(754.1,5).

V
xt
= 243,148 (m
3
).
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 24 3/19/2015
ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ
+ Lượng xúc tác được xác định bởi:
m
xt
= V
xt
.ρ
xt
.
Trong đó:
ρ
xt là
khối lượng riêng của xúc tác, ρ
xt
= 550-650 (kg/m
3
).
Ta chọn ρ
xt
= 600 (kg/m
3
).
Khi đó:
m

xt
= 243,148.600.
m
xt
= 145888,8 (kg/h).
* Sự phân bố áp suất của các cấu tử trong nguyên liệu và thành phần khí tuần
hoàn được xác định bởi:
P
i
= P.y
i
’.
Trong đó:
P
i
là áp suất riêng phần của cấu tử i, (Pa).
P là áp suất chung của lò phản ứng, (Pa).
y
i
’ là nồng độ phần mol của cấu tử I trong hỗn hợp.
Theo các số liệu ban đầu ta có P = 343238,2 (Pa).
Khi đó ta có:
Bảng III-7: Áp suất riêng phần của các cấu tử trong hỗn hợp.
Cấu tử. N
i
(kmol/h). y
i
’ = N
i
/∑N

i
. P
i
= 343238,207.y
i
’. (Pa).
A 261 0,027 9267,431
N 1109 0,116 39815,631
P 1090 0,113 38785.917
H
2
6150 0,640 219672,448
P
*
1001 0,104 35696,773
Tổng 9611 1,000 343238,2
* Phân bố xúc tác trong các lò phản ứng theo tỷ lệ như sau: 1/1,5/2,5/5.
Khi đó ta có:
Bảng III-8: Sự phân bố xúc tác trong các lò phản ứng.
Lò phản ứng. V
xt
(m
3
). m
xt
= V
xt
. ρ
xt
(kg).

1 24,315 14589
2 36,472 21883,2
3 60,787 36472,2
4 121,574 72944,4
Tổng 243,148 145888,8
III.3 CÂN BẰNG VẬT CHẤT:
` III.3.1 Tính cho TBPU thứ nhất:
* Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa naphten thành aromatic:
Chọn T = 530 + 273 = 803 K.
Suy ra: 1000/T = 1000/803 = 1,245.
SVTH: Nguyễn Văn Thế Page 25 3/19/2015