Ảnh hưởng của chế độ công nghệ tới cấu trúc, tính chất huỳnh quang của dây nanô ZnO được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
* * *
TÀI: ^
ẢNH HƯỞNG CỦA CHẾĐỘ CÔNG NGHỆ TỚI CẤU TRÚC,
TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CÙA DÂY NANÔ ZnO Được
CHẾTAO BẰNG PHƯƠNG PHÁP Bốc BAY NHIÊT
Mã số: QT - 05 - 07
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS. TS. Tạ Đình Cảnh
HÀ NỘI - 2005
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
* * *
TÀIì
ẢNH HƯỞNG CỦA CHÊ ĐỘ CÔNG NGHỆ TỚI CẤU TRÚC,
TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA DÂY NANÔ ZnO Được
CHÊ'TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT
Mã sỏ: QT - 05 - 07
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS. TS. Tạ Đình Cảnh
CÁN BỘ THAM GIA: CN. Trần Thị Quỳnh Hoa
HÀ NỘI - 2005
Đ A I H o C O U Í - - /- p / ì Ị\J r~- i
Tf?ỤNG Tâm ĩ \ ỉ THÌ / V/IẸN
F ị J Ã J ặ
2
BÁO CÁO TÓM TẤT
Để tài:
ẢNH HƯỎNG CỦA CHÊ ĐỘ CÔNG NGHỆ TỚI CẤU TRÚC,
TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA DÂY NANÔ ZnO Được
CHÊ'TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP Bốc BAY NHIỆT

• ■
Mã số: QT - 05 - 07
Chủ trì đề tài: PGS. TS. Tạ Đình Cảnh
Cán bộ tham gia: CN. Trần Thị Quỳnh Hoa
1. Muc tiêu để tài:
Hiện nay vật liệu cấu trúc nano một chiều (dây nano, thanh nano, băng
nano) đang được quan tâm đặc biệt vì tiềm năng ứng dụng của nó ứong lĩnh
vực linh kiện điện từ và quang điện từ có kích thước nano. Vật liệu cấu trúc
nano một chiều có thể dùng như các cấu trúc thành phần để ché tạo các linh
kiện điện tử và quang điện tử kích thước nano. Các vật liệu này có thể được
tông hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp vận chuyển
từ pha hơi [1-3], phương pháp lang đọng hoá học từ pha hơi [4], phương pháp
kết tủa bàng điện [5], sol-gel [6]
Trong số các oxit bán dẫn, ZnO là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, có độ rộng
vùng cấm ở nhiệt độ phòng Es ~ 3,37 eV và năng lượng liên kết exciíon cỡ 60
meV. Các dây nano, thanh nano ZnO là các vật liệu có nhiều triển vọng trong
việc chế tạo các lade, điốt phát quang vùng tử ngoại (sừ dụng hiệu ứng
exciton nhiệt độ phòng), các transito hiệu ứng trường, chuyển mạch quang và
các sensơ khí
Trong bài báo cáo này, chúng tôi tr ình b ày các kết quả chế tạo dây nano,
thanh nano ZnO bàng phương pháp vận chuyển từ pha hơi kh ông V à có chất
xúc tác Au ừong môi trường khí mang là Ar.
2. Nôi dung nghiên cứu:
Để thực hiện được mục tiêu nêu ở trên, đề tài đã giải quyết được các
vấn đề sau:
+ Xây dựng hệ tạo dây nanô ZnO
- Lò ống (4> =40mm) tạo nhiệt độ trên dưới 1000° cố độ ổn định
cao (lò có sai số nhỏ cỡ ±1° và chạy theo chương trình)
3
- Khí mang Ar có độ sạch 99%

+ Tổng hợp cấu trúc nanô ZnO 1-chiểu từ pha hơi-rắn (VS)
+ Tổng hợp cấu trúc nanồ ZnO 1-chiều từ pha hơi-lòng-rắn (VLS) bằng
cách sử dụng màng vàng (chất xúc tác) như một dung môi tại nhiệt độ cao.
+ Khảo sát tính chất cấu trúc của dây nanô ZnO
+ Khảo sát tính chất huỳnh quang và khích thích huỳnh quang của dây
nanồ ZnO
3. Các kết quả đat đươc:
+ Chế tạo thánh công dây nanô ZnO có đường kính nhỏ từ 30-60nm
trên đế Si bẳng 2 phương pháp v s và VLS có dùng môi trường thổi khí trơ
Ar.
+ khảo sát tính chất cấu trúc của cấu trúc nanô ZnO phụ thuộc vào nhiệt
độ đế, thời gian tạo mẫu, độ dày của chất xúc tác vàng.
+ Khoả sát tính chất huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các
dây nanô ZnO đã chế tạo.
+ Cổng tác nghiên cứu: đã công bố 3 bài báo
1/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Đao Quang Duy, Nguyen Viet
Tuyen, Nguyen Quang Hoa, Nguyen Ng° Long, "Changing the shảe ò
ZnO nanstructures by controlling Zn vapor release", VNU. Juo.
Science, Mathematics-Physics, T.xx. No3AP (2004) (29-31)
2/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Nguyen Ng° Long, Nguyen Viet
Tuyen, Hoang Due Anh, Nguyen Xuan Nghia, "Synthesis of ZnO
nanowires using a vapor transport method", the pr°eedings of the second
international workshop on nanophysics and technology (IWONN'04)
(2004) 169 - 172.]
3/ Tạ Đình Cảnh, Trần Thị Quỳnh Hoa, Nguyền Việt Tuyên, Nguyên Ngọc
Long, "Chế tạo và khảo sát dây nanô ZnO", tuyển tập báo cáo Hội nghị
Vật lý Toàn quốc lần thứ 6 - Hà Nội 2005 (sẽ xuất bản).
+ Công tác đào tạo :
* Đã hướng dẫn 1 khóa luận tốt nghiệp
Nguyễn Thành Công, “Chế tạo dây nanô ZnO bằng phương pháp bốc

bay nhiệt trong môi trường khí trơ Ar trên dế Si" (2005)
* Đang hướng dẫn 1 luận vãn cao học:
Trần Thị Quỳnh Hoa, " Chế tạo và khảo sát một số tính chất của dây
nanô ZnO được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt" (2006)
4. Tình hình sủ dung kinh phí:
Tổng kinh phí thực chi: 15.000.000 đồng (mười lãm triệu đổng chẵn).
Trong dó các khoán đã chi:
Thanh toán dịch vụ công cộng : 600.000 đ (tiền điện)
Thuê mướn : 7.500.000 đ
Chi phí nghiệp vụ chuyên môn : 6.300.000 đ
Chi phí khác (QLCS): 600.000 d
4
Đã thông qua chứng từ tại phòng tài vụ.
Xác nhận của ban chủ nhiệm Khoa
(Ký và ghi rõ họ tên)
Chủ trì đề tài
(Ký và ghi rõ họ tên)
PGS.TS.Nguyễn Thế Bình PGS.TS.Tạ Đình a n h
Xác nhận của Trường ĐHKHTN
5
Brief of the Report
1. The title of the projiect
Influence of technological regime on the structural, the
photoluminescence properties of ZnO nanowires, prepared by vapor
transport method.
The code number: QT - 05 - 07.
2. Main responsible person: assoc, prof. Dr Ta Dinh Canh.
3. Main implementation numbers:
Bachelor Tran Thi Quynh Hoa
4. The objects.

One-dimensional semiconductor nanowires have attracted increasing interest
due to their physical properties diversity for potential electronic and photonic
device applications [1]. They are expected to play an important role as both
interconnects and functional components in the fabrication of nanoscale
electronic optoelectronics devices.
ZnO is a good candidate for room - temperature u v lasing as its
exciton binding energy is approximately 60 meV, significantly larger than that
of ZnSe (22 meV) and GaN (25 meV).
Highly efficient excitonic u v lasering action was observed in
nanosized ZnO epitaxial films, ZnO nanowires and nanocrystallizes under
optical pumping. Recently, an u v nanolaser working at room temperature
was fabricated using highly oriented ZnO nanowires arrays [2].
Our fabrication of ZnO nanostructures was based on a thermal
evaporation pr°ess of ZnO powder with and without the presence of a catalyst
5. The content of research.
ZnO nanorods and nanowires were successfully synthesized on Au /Si
substrates by a simple thermal evaporation of ZnO, Zn and c powders at
1000° c in argon atmosphere. The as-deposited products have light gray color.
The nanowữes have diameters ranging from 50 to 100 nm, lengths of up to
several tens of micrometers. The nanorods have diameters ranging from 50 to
100 nm, lengths of up to a few of micrometers. The presence of spherical
liquid droplets at the ends of the nanowừes represents strong evidence for the
vapor-liquid-solid (VLS) mechanism of the nanowire growth process. The
photoluminescence spectra at the room temperature show a wide green
emission band peaked at an wavelength of 483 nm and a narrow ultraviolet
emission line located at 383 nm
6. Results:
1/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Đao Quang Duy, Nguyen Viet
Tuyen, Nguyen Quang Hoa, Nguyen Ngoe Long, "Changing the shape
of ZnO nanstructures by controlling Zn vapor release", VNU. Jour.

Science, Mathematics-Physics, T .x x . No3AP (2004) (29-31)
2/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Nguyen Ngoc Long, Nguyen
Viet Tuyen, Hoang Due Anh, Nguyen Xuan Nghia, "Synthesis of ZnO
nanowữes using a vapor transport method", the proceedings of the
second international workshop on nanophysics and technology
(IWONK04) (2004) 169 - 172.
3/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Nguyen Viet Tuyen, Nguyen
Ngoc Long," Preparation and investigation of ZnO nanovvừes", The 6th
National conference of Physics. Hanoi-2005 (In the press)
7. Conclusion
* Obtaining the aims of the project.
Training 1 graduate students, 1 master student.
7
MỤC LỤC
Mở đầu:



* 1
Chương 1: Phương pháp chế tạo cấu trúc nanô một chiều từ pha khí
2
1.1. Phương pháp hơi - lỏng - rắn (VLS) 2
1.2. Quá trình tổng hợp từ pha hơi - rắn (VS)

4
Chương 2: Thực nghiệm 7
Chương 3: Kết quả và biện luận
8
Kết luận:

13
Lời cảm ơn: 13
Tài liệu tham khảo:



14
8
M Ò -ĩ>Xu
Hiện nay trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học
và công nghệ mới, có nhiều triển vọng và dự đoán sẽ có những tác động
mạnh mẽ đến tất cả các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật cũng như
đời sống kinh tế-xã hội ở thế kỷ 21. Đó là Khoa học và Cồng nghệ nano.
Khoa học và Công nghệ nano là lĩnh vực mang tính liên ngành cao,
bao gồm vật lý, hoá học, y dợc-sinh học, công nghệ điện tử tin học, công
nghệ môi trường và nhiều công nghệ khác. Theo Trung tâm đánh giá
công nghệ thế giới (World Technology Evaluation Center), trong tương
lai sẽ không có ngành cổng nghiệp nào không ứng dụng công nghệ nano
Có thể hiểu đó là khoa học và công nghệ nhằm tạo ra và nghiên
cứu các vật liệu, các hệ thống và các linh kiện có kích thước trong khoảng
từ 0,1 đến 100 nm, với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối,
do hiệu ứng kích thước lượng tử. Những chất dùng để chế tạo các vật liệu
cấu trúc nano rất đa dạng, có thể là vô cơ, hữu cơ, hoặc phức chất
(composite) lai hữu cơ - vô cơ. Trong những năm gần đây các nhà nghiên
cứu trôn thế giới đã chế tạo các vật liệu từ tính cấu trúc nano, các vật liệu
'bán dan, vật liệu quang tử cấu trúc nano, các vật liệu hữu cơ, polyme cấu
trúc nano, nanô composite lai hữu cơ - vô cơ
Các vật liệu cấu trúc nano được chế tạo chủ yếu bằng các phương
pháp vật lý và hoá học như: các phương pháp epitaxy chùm phân tử (viết
tắt tiếng Anh là MBE), lắng đọng từ pha hơi các chất (CVD) hoặc từ pha

hơi các hợp chất hữu cơ kim loại (MOVD), phương pháp bốc bay nhiệt,
bốc bay bằng laser, các kỹ thuật cấy ghép ion, nguyên tử; phơng pháp sol-
gel, aerogel, phương pháp điện hoá, các phương pháp hoá học khác như
phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal method), dung môi nhiêt
(solvotherma! method )
1
CHƯƠNG I
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO
1-CHlỂU TỪ PHA KHÍ
1.1. Phương pháp hơi-lỏng-rắn(vapor-liquid-solid VLS)
Cơ chế nuôi dây nano từ pha khí đượcgọi là cơ chế VLS do Wagner đề
xuất từ 1960 khi nghiên cứu chế tạo tóc đơn tinh thể lớn. Theo cơ chế này
quá trình nuôi tinh thể bất đẳng hướng được đẩy mạnh vì sự tồn tại mặt phân
giới pha rắn/hợp kim lỏng. Người ta đã nuôi dây nano Ge bàng cách sử dụng
các đám vàng Au như một dung môi tại nhiệt độ cao. Dựa trên giản đồ pha
hai thành phần Ge - Au (Hình 1), ta thấy Ge và Au sẽ tạo thành hợp kim lỏng
khi nhiệt độ của chúng cao hơn điểm ơtectic (363°). Mặt chất lỏng có hệ số
thích nghi lớn (accommodation coefficient), do đó sẽ là một nút ngưng đọng
thuận lợi đối với hơi Gc đi tới. Sau
khi hợp kim lỏng đã trở nên quá bão
hoà Gc, quá trình phát triển dây nano
Ge sẽ xảy ra bằng sự kết tủa tại mặt
phân giỏi rắn - lỏng.
Gần đây quá trình nuôi dây
nano Ge đã được'Wu và cộng sự
(2001) quan sát tại chỗ (in situ) ở
nhiệt độ cao nhờ kính hiển vi điện tử
Iruyền qua TEM (Hình 2). Kết quả
thực nghiệm chỉ rõ 3 giai đoạn mọc
(phát triển); giai đoạn I: tạo hợp kim

Au - Ge, giai đoạn II: tạo mầm nano
tinh thể Gc, giai đoạn III: kéo dài dây
nano.
A
imtm i i i t . C<y4;
ííỉíorỵ
y »>
<tft'xìiỷàĩ2
toCỊri&ữ
ự Ệ ấ ị
Ề ẫ
B r
I SI
o
D
<
‘ị ív
ỹ ỉ
v.
s ’*
%*
ĩ a
s
/ ' t
ĨK
t m
i /
l í 2
ĩỉte&kị
ị

ị /
m :ý
£ í /
■»
ị <
m i
'
2C'0
4 8 ĩậ
0> «*/
>'-V
Í<í
c *
• Giai đoạn I: Quá trình
lạo hựp kim. Nếu.không có sự ngưng
đọng hơi Ge thì các đám Au sẽ giữ
nguyên Irạng thái rắn đến nhiệt độ
900°. Khi tăng lượiìg hơi Ge ngưng
đụng và lượng Ge hoà tan, Ge và Au
sẽ tạo thành hợp kim và hoá lỏng. Thể tích của các giọt hợp kim tăng và tỷ lệ
giữa các nguyên tố không quá chênh lệch. Khi đó tồn tại 2 miền: miền 2 pha
(Au rắn và hợp kim lỏng Au/Ge lỏng)., miền đơn pha
Hình I. Cơ chếVLS với xúc
tác kim loại
2
• Giai đoạn II: Quá trình tạo mầm. Khi thành phần Ge trong hợp
kim tãng (50% - 60% trọng lượng) thì chuyển sang miền 2 pha khác (hợp
kim Au/Ge và tinh thể Ge). Khi đó mầm dây nano bắt đầu được tạo ra.
• Giai đoạn III: Quá
trình kéo dài dây nano. Ngay

khi nano tinh thể Ge được tạo
ra ở mặt phân giới rắn-lỏng, sự
ngưng đọng và hoà tan tiếp
theo cua hơi Ge vào hệ sẽ làm
tăng lượng Ge kết tủa từ hợp
kim. Hơi Ge đi tới thường
khuếch tán và ngưng đọng tại
mặt phân giới rắn-lỏng đang có
sẵn, nguyên nhân chủ yếu là do
năng lượng đòi hỏi trong quá
trình nuôi tinh thể ít hơn so với
quá trình tạo mầm nano tiếp theo trong một thể tích hữu hạn. Do đó quá trình
tạo mầm nano tiếp theo bị dập tắt và không một mặt phân giới rắn-lỏng mới
nào đượctạo ra. Mật phân giới có sần sẽ bị đẩy ra phía trớc hoặc ra phía sau
đổ tạo ra dây nano.
Về nguyên tắc, chúng ta có thể tổng hợp các dây nano từ các thành
phần khác nhau bằng cách chọn dung môi và nhiệt độ nuôi thích hợp. Một
dung môi tốt sẽ có khả năng tạo ra hợp kim lỏng với vật liệu dây nano mong
muốn, mộl cách lý tảng chúng tạo thành hợp kim eutectic. Nhiệt độ nuôi sẽ
đượcđặl giữa điểm eutectic và điểm nóng chảy của vật liệu dây nano.
Các phương pháp vật ỉý (bốc bay bằng laser, phóng điện hồ quang,
hốc bay nhiệt) cũng nh các phơng pháp hoá học (vận chuyển hơi hoá học,
lắng đọng hơi hoá học) đều có thể đượcsử dụng để tạo ra các dạng hơi cần
thiết trong quá trình nuôi dây nano.
Phương pháp VLS đã đượcsử dụng trong vài thập kỷ qua để chế tạo
cấu trúc nano 1-chiều đường kính từ 1-100 nm. Bằng cách điều khiển cẩn
thận quá trình tạo mầm và quá trình nuôi, các nhà nghiên cứu đã có thể chế
tạo các tóc nano từ các bán dẫn nhóm IV (Ge, Si), hợp chất III-V (InAs,
Ga As, GaP, InP), II-VI (ZnS, ZnSe, CdS, CdSe), các ôxit (ZnO, MgO, Si 02)
bằng kỹ thuật epitaxy pha hơi các hợp chất hữu cơ kim loại (metal-organic

vapor phase epitaxy MOVPE).
Nhóm nghiên cứu của Lieber (2000) đã áp dụng kỹ thuật VLS cho quá
trình bốc bay laser để chế tạo dây nano từ rất nhiều hợp chất khác nhau.
Nhóm của Yang (2000) đã áp dụng kỹ thuật VLS cho quá trình vận
chuyển, ngưng đọng pha hơi hoá học để chế tạo dây nano từ rất nhiều hợp
chất khác nhau.
Điểm mấu chốt của phương pháp VLS là:
Hình 2. Ảnh TEM chỉ rõ quá trình tạo
mẩm và phát triển dây nano Ge
3
1) Dùng giản đồ pha cân bằng để dự đoán các vật liệu xúc tác và các
điều kiện nuôi.
2) Bốc bay laser, ngưng đọng hơi hoá học hay kỹ thuật dung dịch
khác có thể được dùng để chế tạo các đám vật liệu có đường kính cỡ
nanomét.
1.2. Quá trình tổng hợp từ pha hơi-rắn (vapor-solid VS)
Phương pháp tổng hợp từ pha hơi-rắn cổ điển cũng được dùng để chế
tạo cấu trúc nano 1-chiểu. Trong quá trình này hơi được tạo ra trớc tiên bằng
cách bốc bay, phản ứng khử hoá học hoặc phản ứng khí. Sau đó hơi này được
chuyển đi và ngưng đọng trên đế. Yang và cộng sự (1996) đã sử dụng
phương pháp v s để chế tạo dây nano MgO, A1203, ZnO, Sn02 bằng quá
trình khử nhiệt các bon.
Đặc biệt, gần đây
Wang và cộng sự (2001)
đã sử dụng phơng -pháp
bốc bay nhiệt các bột
ôxit kim loại ở nhiệt độ
cao để chế tạo các băng
nano ZnO, Sn02,
In203, CdO, Ga203 và

Pb02. Các băng nano
vừa đượctạo ra rất- tinh
khiết, có cấu trúc đồng
nhất, là đơn tinh thể và
hầu như không có
khuyết tật và lệch mạng.
Các băng nano có tiết
diện là hình chữ nhật với
chiều rộng cỡ từ 30 đến
300 nm, tỷ số chiều
rộng/ chiều dầy cỡ từ 5
đcn 10, chiều dài vài
mm (Hình 3,4).
Thực nghiệm chế
tạo băng nano được mô
tả trên hình 5. Bột ôxit
được đặt ứ giữa một ống
alumina, ống này được
đặt trong một lò ống
nằm ngang, trong đó
nhiệt độ, áp suất, thời gian bốc bay có thể điều khiển được. Một luồng khí Ar
4
Hình 3 Băng nano Sn02 được chế tạo bằng
bốc bay nhiệt
Hình 4. Bãng nano ZnO được chế tạo bằng bốc
bay nhiệt
f
iK'fmp
Hình 5. Chế tạo băng nano bằng bốc bay
nhiệt

hoặc N đượcthổi qua nồi nấu bột ôxit. áp suất trong ống được giữ trong
khoảng từ 200 đến 650 Torr.
Trong thí nghiệm của Wang trừ nhiệt độ bốc bay được chọn căn cứ
vào điểm nóng chảy của từng loại ôxit, còn các thông số sau đây được giữ
khồng đổi: thời gian bốc bay 2 giờ, áp suất trong ống 300 Torr, lưu lượng khí
Argon 50 cm3/phút. Trong thời gian bốc bay băng nano được tạo ra trên các
phiến alumina đặt ở cuối ống.
Yao và cộng sự (2002) trình bày phương pháp chế tạo dây nano, băng
nano, thanh nano hình
kim từ ZnO (Hình 6)
bằng bốc bay nhiệt bột
ZnO trộn với graphite.
Trong phương pháp
này không cần đến xúc
tác kim loại, khí mang,
điều kiện chân không.
Nhiệt độ là thông số
thực nghiệm cực kỳ
quan trọng, Zn hoặc Zn
suboxide (ôxyt thiếu
oxy) đóng vai trò quyết định để tạo
ra các cấu trúc nano.
Quá trình tổng hợp thực hiện
trong một ống ihạch anh (đường
kính 1 cm, dài 20 cm). Vật liệu
nguồn là bột ZnO sạch trộn với
graphite được đặt ở đầu kín của ống
thạch anh. Đầu kia của ống để hở
thồng với khí quyển, ống thạch anh
được đặt trong một lò ống nằm

ngang được đốt đến 1100°. Gradient
nhiệt độ giữa nơi đặt vật liệu nguồn
và đầu hở của ống là ~ 600°. Sau 30
phút bốc bay, ống đượcrút ra khỏi lò
và để nguội xuống nhiệt độ phòng.
Sản phẩm màu trắng được tạo ra
trên thành phía trong của ống thạch
anh tại vùng nhiệt độ 800-500°.
Ba loại sản phẩm được tạo ra:
- Các thanh hình kim
(ncetlle-like rods) có tiết diện hình
Hình 6. Thanh nano, bàng nano,
dãy nano ZnO chế tạo bằng bốc
bay nhiệt
5
lục giác, được tạo ra trong vùng nhiệt độ 800-750°C.XRD cho thấy thanh có
cấu trúc lục giác với hằng số mạng a = 0,3249 nm và c = 0,5206 nm.
- Băng nano (có chiều rộng từ 100 nm đến 2 fim và tỷ số chiều rộng/
chiểu dầy bằng 10-20) hình thành tại vùng nhiệt độ 750-650°^.
- Dây nano hình thành trong vùng nhiệt độ 650-500°£ Dây nano có
đường kính từ 10 đến 200 nm và chiều dài khoảng vài chục |im. Đường kính
phụ thuộc nhiệt độ. Nhiệt độ tổng hợp thấp tạo ra dây nano đường kính nhỏ.
Đã chụp ảnh TEM của dây nano. Nghiên cứu nhiễu xạ elecưon cho thấy các
dây được cấu tạo từ .các đơn tinh thể có cấu trúc lục giác.
6
CHƯƠNG n
THỰC NGHIỆM
Bột ZnO, Zn và c trộn đều với tỉ lệ 1:0,5:1 về số mol được dùng làm
vật liệu nguồn, được đặt trong một thuyền gốm. Các phiến đơn tinh thể silic
(Si) định hướng (100) đùng làm đế, được phủ một lớp vàng (Au) mỏng bằng

phương pháp phún xạ; độ dày của lớp Au được xác định bằng phương pháp
dao động của các tấm thạch anh. Thuyền gốm chứa vật liệu nguồn và các đế
Si phủ Au được đặt trong một ống thạch anh nhỏ. Ống thạch anh được đặt
trong một lò ống, sao cho vật liệu nguồn được đặt ở vùng nhiệt độ ~ 1000°c,
các đế được đặt ở vùng nhiệt độ ~ 600°c -800°c. Thời gian tổng hợp vật
liệu thay đổi từ 30 phút đến 120 phút, sau đó mẫu được làm nguội theo lò
đến nhiệt độ phòng. Trong suốt thời gian tạo mẫu, một luồng khí mang
argon (Ar) được thổi qua ống thạch anh với lưu lượng không đổi (100
cm3/phút). (H ình 7)
Hình 7. Sơ đồ hệ lò chế tạo dây
natiô ZnO
Các sản phẩm màu tro sáng được tạo ra trên đế. c ấ u trúc tinh thể của
mẫu đã được phân tích bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Bruker-AXS D5005).
Hình thái bề mặt của sản phâm được quan sát bàng kính hiển vi điện tử quét
(SEM, JEOL 5410 LV). Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) được đo bằng
thiết bị OXFORD ISIS 300 đi kèm với JEOL 5410 LV.
7
CHƯƠNG in
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
Khi quan sát bằng mắt chúng tôi thấy rằng sản phẩm được tạo ra trên
bê mặt đế Si của tất cả các mẫu được chế tạo có màu tro sáng.
Kết quả quan sát bầng hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy hình thái
cấu trúc nano của sản phẩm phụ thuộc vào thời gian tạo mẫu (hình 8).
Hình 8. Anh SEM của cẩu trúc ncmo ZnO trên đế Si được
chế tạo trong các thời gian khác nhau, a) 30 phút, b) 60
phút, c) ỉ 20 phút.
Với thời gian tạo mẫu là 30 phút, cấu trúc thu được là dạng thanh
ngẳn (hình 8a). Tăng thời gian tạo mầu lên đến 60 phút, các dây nano đã
hình thành VỚI số lượng lớn (hình 8b). Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng thời gian
tạo mẫu lâu hơn 120 phút, thì sản phẩm thu được chủ yếu là các vi tinh thể

(hình 8c) . Như vậy, để thu được dây nano ZnO với số lượng lớn, khoảng
thời gian tạo mẫu 60 phút là thích họp
Các mẫu trên hình 9 đều được chế tạo trong thời gian 60 phút, nhưng
trên các đế Si có phủ lớp Au với độ dầy khác nhau. Từ hình 9 a,b ta thấy: khi
độ dày của lớp Au phủ trên đế Si là 25 nm, một khối lượng lớn dây nano lẫn
băng nano ZnO được hình thành. Đường kính của các dây nano biến đổi
trong khoảng 50 - 100 nm, chiều dài cỡ vài chục um. Khi độ dày của lóp Au
vào cỡ 50 nm, trên đê không hình thành các dây nano, mà hình thành các
thanh nano có đường kính biến đổi từ 100 đến 250 nm, chiều dài cỡ vài ba
Hình 9. Anh SEM cua các cấu trúc nano ZnO trên các đế Si có phu lớp Au
với các độ dày khác nhau, a,b) 25 nm, c) 50. nm, d) 100 nm.
8
Jim (hình 9c). Khi độ dày của lớp Au cỡ 100 nm, cấu trúc nano một chiều
hâu như không hình thành, sản phẩm thu được chủ yếu bao gồm các hạt tinh
thê nhỏ (hình 9d). Như vậy, độ dày lớp Au xúc tác quá lớn sẽ không tạo điều
kiện thuận lợi cho sự phát triển của cấu trúc nano một chiều ZnO.
Từ các ảnh SEM với độ phóng đại cao hom một chút (hình 10), có thể
thây răng các dây nano ZnO đêu tận cùng băng một giọt có dạng gân hình
câu. Sự có mặt các giọt hình cầu ở đầu mỗi dây nano là một bằng chứng tin
cậy vê cơ chê hơi-lòng-răn (vapor-liquid-solid: VLS) trong quá trình hình
thành và phát triển dây nano ZnO. .
Hình 10. Ảnh SEM cùa dây nano ZnO Hình 11. C ơ chế hình thành dây nano,
thanh nano ZnO.
được chê tạo trong môi trường khi Ar.
Cơ chế VLS nêu trên có thể chia thành ba giai đoạn (hình 11). Trong
giai đoạn đầu, ZnO thể rắn bị khử oxy bởi cacbon hoạt tính và ở nhiệt độ cao
biến thành Zn và ZnOi-x ờ thể hơi. Trong giai đoạn thứ hai, hơi Zn và ZnO].x
ngưng đọng trên đế Si có phủ Au, thực hiện phản ứng với các đám Au, tạo
thành các giọt chất lỏng hợp kim Au-Zn. Trong giai đoạn thứ ba, các giọt
chất lỏng Au-Zn hấp thụ hơi Zn và ZnOi-x tạo thành các hạt nano phức hợp

(nan°omposite) Au-ZnO. Khi các hạt nano phức hợp này trở nên quá bão hoà
ZnO, thì quá trình phát triển dây nano ZnO bất đầu, quá trình này sẽ tiếp tục
chừng nào giọt hợp'kim Au-Zn còn tồn tại ở thể lỏng. Rõ ràng là kích thước
của các hạt nano phức hợp Au-ZnO sẽ quyết định kích thước của cấu trúc
nano một chiều. Độ dày của lớp Au phủ trên mặt đế Si sẽ ảnh hưởng trực
tiếp đến kích thước của các hạt nano phức hợp Au-ZnO và do đó ảnh hưởng
đến sự hình thành và kích thước của các cấu trúc nano của vật liệu như đã
quan sát thấy trong thực nghiệm.
Trong thí nghiệm của chúng tôi, nhiệt độ đế cũng là một thông số
quan trọng ảnh hường tới sự hình thành các loại cấu trúc nano ZnO trên đế
Si phủ Au (hình 12),
9
Hình 12. Các dạng cấu trúc nano thu được ở các nhiệt độ để khác nhau, a) 800 -
750 °c, b) 750 - 650 °c, c) 650 - 500 °c.
Khi nhiệt độ đế nằm trong khoảng 800 °c- 750 X trên đế chủ yếu hình
thành các thanh nano ZnO với đối xứng lục giác (hình 12a). Kết quả phân
tích cấu trúc bằng tia X các mẫu thanh nano ZnO này cho thấy chúng có cấu
trúc lục giác loại wurtzite (hình 13) với hằng số mạng a - 0,3249 nm và c =
0,5206 nm. Ở vùng nhiệt độ thấp hơn 750 °d~ 650 °ctrên đế xuất hiện phổ
biến là băng nano hoặc băng nano kết hợp với dây nano (hình 12b). Độ rộng
của các băng nano thay đổi từ 100 nm tới vài micromet. Dây nano ZnO với
đường kính từ 20 nm đến 40 nm phát triển chủ yếu ở vùng nhiệt độ 650 ° -
500 £j(hình 12c).
nhiệt độ đế khác nhau, a) 800 - 750 °c, b) 750 - 650
°c, c) 650 - 500 °c.
10
Hình 14: ảnh SEM của mộí dây nanô ZnO và phổ EDS của nó
Trên hình 14 chỉ ra ảnh SEM của một sợi dây nanô ZnO và phổ EDS
chửng tò sợi dây chi gồm có 2 thành phần hóa học là Zn và o.
Hình 15 cho thấy trên suốt bề mặt của các mâu dây và bãng nanô chỉ

có 2 thành phần hóa học là Zn và o như phổ EDS đ ã ch ỉ ra.
Ị (
ì \ / '•- /
Hỉĩs;. 1891435
3 7 ■

IJ.38 *

.
■ » ■ ’ ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I

I

.
1 ■ T ' " ' ' 1
ỵy. 33332*4
+v
h Ậ 5 , A \ ị
* ,J
ì m . lẢ iiỉM
/ V
ị \ ị
\ . _ s J
s
. . ' 1
_ , :vv< A./;M
ỉ $fỉ
71
iựH
Ilình 15: Phổ EDS dọc theo bề mặt của mẫu dãy nanô ZnO trên đế

Si
11
Phổ huỳnh quang ở
nhiệt độ phòng cua các dây
nano với đường kính khác
nhau được chỉ ra trên hình
16. Nhự đã thấy trên hình 16,
trong tất cả các phổ đều quan
sát thây một vạch bức xạ hẹp
có đinh tại bước sóng X ~ 383
nm và một dải bức xạ rộng có
đính tại X ~ 483 nm, ngoài ra,
có thể nhận thấy là dải bức xạ
rộng 483 nm chiếm ưu thế
trong phổ huỳnh quang của
các dây nano có đường kính
nhỏ. Vạch bức xạ 383 nm có
năng krợng 3,237 eV xấp xi độ rộng vùng câm ở nhiệt độ phòng của ZnO có
thể có nguồn gốc từ tái hợp bức xạ exciton tự do hoặc tái hợp bức xạ cùa các
hạt tải qua các trạng thái gần bờ hấp thụ. Dài bức xạ 483 nm nhiều khả năng
liên quan đến các sai hỏng mạng như các nút khuyết oxy, nguyên tử Zn điên
kẽ, đặc biệt là các trạng thái bề mặt. Với các dây nano có đường kính càng
nhò, tý sổ bề mặt-thể tích càng tăng, số lượng các sai hỏng bề mặt tăng, dẫn
đến sự tăng nổi trội cùa cường độ của dải bức xạ 483 nm trong các dây nano
có đường kính 60 nm.
Bước sóng (nm)
Hình 16. Phổ huỳnh quang ờ nhiệt độ phòtìg
cùa các dây nano ZnO có đườììg kinh khác
nhau, a) 60 nm; b) 120 tim; c) 200 nm.
12

KẾT LUẬN
Bằng phương pháp bộc bay nhiệt đơn giản trong môi trường khí mang
Ar với các đế có và không có chất xúc tác Au, chúng tôi đã chế tạo thành
công các dây nanô ZnO có đường kính nhỏ nhất cỡ 30-60nm. Đường kính và
hình dạng các dây nanô ZnO phụ thuộc rất mạnh vào chế độ công nghệ như
nhiệt độ đế, thời gian tạo mẫu, độ dày chất xúc tác
Tính chất huỳnh quang của các dây nanô cũng phụ thuộc vào kích
thước của dây nanô ZnO.
Lời cảm ơn : Các tác giả bày tỏ sự cảm ơn tới Đại học Quốc gia Hà
nội, trường ĐHKHTN về sự tài trợ kinh phí cho đề tài QT - 05 - 07. Cảm ơn
Trung tâm KHVL - Khoa Vật lý - ĐHKHTN đã tạo điều kiện thuận lợi cho
chúng tôi chế tạo mẫu và thực hiện các phép đo.
13
TÀI LIỆU THAM KHẢO
• [1] G.Jaeckel, z. Tech. Phys. 6 (1926), 301.
• [2] L. E. Brus, J. Chem. Phys. 80 (1984), 4403.
• [3] M. G. Bawendi, M. L. Steigerwald, L. E. Brus, Ann. Rev. Phys.
Chem. 41 (1990), 477.
• [4] R. Apetz, L. Vescan et al., Appl. Phys. Lett. 66 (1995), 445.
• [5] G. A. Balchin, p. M. Amirtharaj, J. Appl. Phys. 85 (1999), 2875.
• [6] Pr°eedings of the Tenth International Conferences on II - VI
Compounds, Phys. Stat. Sol. 229 (2002), 1-1116.
• [71 Y. Cui, Q. Q. Wei, H. K. Park, c. M. Lieber, Science 293 (2001),
1289.
• [8] S. c. Lyu, C.J. Lee et al., Chem. Phys. Lett., 363 (2002), 134.
• [9] Chemical Physics Letters, 375 - 386 (2003).
• [10] P. Yang, Y. Wu, R. Fan, International J. of Nanoscience, 1
(2002), 1.
• [11] Y. Xia, P. Yang et al., Advanced Materials, 15 (2003), 353.
• [12] Special Issue: Materials Science Aspects of Photonic Crystals,

Materials Research s°iety (MRS) Bulletin, 26 (2001).
• [13] Special Issue: Photonic Crystals, Advanced Materials, 13 (2001).
• [14] C.G. Wu, T. Bein, Science, 266 (1994), 1013.
• [15] M.J. Zheng et al., Chemical Physics Letters, 363 (2002), 123.
• [16] C.M. Lieber et al., Nature, 375 (1995), 769.
• [17] Y. Xia'et al., J. Am. Chem. S0., 123 (2001),11500.
• [18J W.E. Buhro et al., Science, 270 (1995), 1791.
• [19] Y. Xia et al„ J. Am. Chem. s 0., 122 (2000),12582.
• [20] H. Zhang et al., Chemical Physics Letters, 377 (2003), 654.
14
• [21] Y. Wu, P. Yang, J, Am. Chem. S0., 122 (2000), 8801.
• [22] X. Duan, C.M. Lieber, Adv. Mater., 12 (2000), 298.
• [23] P. Yang et al., Adv. Mater., 13 (2000), 113.
• [24] S.T. Lee et al., MRS Bulletin, 24 (1999), 36.
• [25] S.T. Lee et al., Mater. Sci. Eng., A 286 (2000), 16.
• [26] P. Yang et al., Science, 273 (1996), 1836.
• [27] Z.L. Wang et al., Science, 291 (2001), 1947.
• [28] B.D. Yao et al„ Appl. Phys. Lett., 81 (2002), 757.
15
Hanoi, Vietnam - October 22-23,20QC
■ m ■ ■ w a 'LS- «.T 1 f ■ f m r - •>»r * “ » vtJB' ' v j
1 ne second International Workshop on Nanopbysics and Nanotechnology (IWONN 04)
SYNTHESIS OF ZnO NANOW IRES USING
A VAPOR TRANSPORT METHOD
Ta Dinh Canha, Tran Thi Quynh Hoaa, Nguyen Ngoc Long3,
Nguyen Viet Tuyena, Hoang Due Anha and Nguyen Xuan Nghiab
a Faculty o f Physics, Hanoi University o f Science - VNU
b Institute o f Materials Science - VAST
Abstract
By using a sim ple m ethod o f thermal evaporation o fZ n O pow ders m ixed with graphite wilier Ct»iin>i!t J

conditions w ithout the presence o f Cl catalyst, single-crystalline ZnO nanowires have been ':iicces\!iil!\
synthesized on silicon substrates. Pure ZnO powders mixed with graphite (molar ratio 1:1) as the Miln\ '
m aterial were pla ced at the center o f a horizontal tube furnace with a quartz tube. Several siiii
substrates were pla ced aI the downstream of an aríỊOn flow. The tem perature (>! the ju n iitfv m is rtmnh'il
to 800 - 1000 "C at a rale of 25 "Cmin1 and kept at that temperature far 30 - 60 mill under a constant
o f argon (~500 seem). The scanning electron microscopy studies sh ow that the diam eter a nd III the
nanowires vary from 60 to 90 nm and from 5 It) 10 LUU, respectively. O ptical properties o /Z n O nannw ires
were studied at room tem perature. Raman peaks arising from the ZnO ncuiOwircs were analyzed, which
corresponds well to that o f the hulk ZnO samples.
1. INTRODUCTION
One-dimensional semiconductor nanowires have attracted increasing interest due to their
physical properties diversity for potential electronic and photonic device applications [1], They
are expccted to play an important role as both interconnects and functional components in the
fabrication o f nanoscale electronic optoelectronics devices.
ZnO is a good candidate for room - temperature u v losing as its exciton bindinu cnen'Y IS
approximately 60 meV, significantly larger than that o f ZnSe (22 meV) and GaN (25 meV).
Highly efficient excitonic u v lasering action was observed in nanosized ZnO epitaxial
films, ZnO nanowires and nanocrystallizes under optica] pumping. Recently, an u v nanoiaser
working at room temperature was fabricated using highly oriented ZnO nanowires arrays [2 j.
Our fabrication of ZnO nanostructures was based on a thermal evaporation process of
ZnO powder without the presence o f a catalyst.
2. EXPERIMENTS
Our synthesis is based on thermal evaporation o f pure ZnO powder mixed with uraphite
(molar ratio 1:1) under controlled conditions without the presence of catalyst. The ZnO powder
with eraphite was placed at the center of a quartz glass tube that was inserted in a horizontal tube
furnace (Fig. 1) under a constant flow of argon (the flow rate of 500 seem). The distance between
the ZnO + c source and silicon substrates was about 3 - 5 cm. The quartz tube was heated up to
1000 °c under a constant How of argon. After reaction at the temperature ranee of’ 500 - SMo (_
for 60 mill under the argon flow o f 500 seem, the substrate surface was coated by white wax-like
materials.

The surface morphologies and crystal structure of the products were invest!'Jilted hv a
JSM 54I0L V scanninc electron microscope (SEM) and a Siemens D5005 X-ray dittrnaomck';-
Hanoi, Vietnam - Octobcr 22-23, 2004