Nghiên cứu chế tạo thiết bị hydrua hóa cho phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

ĐẠI HỌC ỌƯÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
• • • «
TÊN ĐỀ T À I :
NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO THIÉT BỊ HYDRUA
HÓA CHO PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỎ
HẤP THU NGUYÊN TỬ
MÃ SỐ: QT-09-26
CHỦ TRÌ ĐÉ TÀ I: ThS. Nguyễn Ngọc Sơn
CÁC CÁN Bộ THAM GIA: CN. Chu Thị Huệ
Đ A I H O C Q U C C G IA HA
TRUNG TÀM THÕNG TIN THƯ / Ẽ;.
HÀ NỘI - 2009
TRƯỞNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
BÁO CÁO TÓM TẮT KẾT QUẢ CỦA ĐÈ TÀI NGHIÊN c ử u CÁP
Đ Ạ I H ỌC QUÓC G IA HÀ N Ộ I Q T - 09 - 26
1. Tên đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo thiết bị Hydrua hóa cho phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử ”
Mã số: QT - 09 - 26
2. Chủ trì đề tài: Tỉi.s Nguyễn Ngọc Sơn
3. Cán bộ tham gia: CN, Chu Thị Huệ
4. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
Mục tiêu:
Nghiên cứu chế tạo thiết bị Hydrua hóa ghép nối với hệ thống quang phổ hấp
thụ nguyên tử SP9/800 Philips Pye ưnicam của bộ môn phân tích, Khoa Hóa học,
Trường ĐHKHTN Hà Nội nhằm phục vụ nghiên cứu đào tạo.
Nội dung nghiên cứu:
■ Thiết kế, chế tạo và lắp ráp các bộ phận của thiết bị.
■ Tối ưu các chi tiết của thiết bị.
■ Sử dụng thiết bị đo một số nguyên tố và so sánh với các thiết bị và phương

pháp khác
5. Kết quả đạt đuọc:
■ Xây dựne được thiết bị Hyđrua hóa hoàn chỉnh.
■ Các thông sổ tối ưu của chi tiết và các điều kiện vận hành của thiết bị.
■ Sử dụng thành cône thiết bị trong nghiên cứu khoa học và đào tạo.
BÁO CÁO TỔNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
6. Tình hình sử dụng kinh phí:
Kinh phí được cấp: 25.000.000 VNĐ
Các khoản chi như sau:
- Dụng cụ hỏa chất và thuê khoán chuyên môn : 22.000.000 VNĐ
Hội nghị : 1.000.000 VNĐ
- Các khoản khác : 2.000.000 VNĐ
Tổng cộng : 25.000.000 VNĐ
Khoa hoá học
Chủ nhiệm đề tài
ThS. NGUYÉN NGỌC SƠN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
•nó MlỀU TRƯỚNG
A

C’: .ĩ:'ÚH. JlUjMfn- J.uK:/tỹ :-líionỹ
BÁO CÁO TỐNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26
SUMMARY
1. Researching Project:
“Making o f Hydride Vapor Generator fo r Atomic Absorption
Spectrophotometer ”
Code: QT- 09- 26
2. Director: Nguyen Ngoc Son, M.Sc.
3. Members: Chu Thi Hue

4. Researching Attitudes and Contents:
- Research ing A ttiiudes:
Making of Hydride Vapor Generator for Atomic Absorption
Spectrophotometer. Succesful applying this HVG device in several projects
including; “Determination of Selenium in Oleum Momordicae".
- Researching Contents
■ Desieninẹ and fabricatine the HVG device.
■ Optimization of the HVG device's parts.
■ Application of this device in project: "Determination of Selenium in Oleum
Momordicae"
5. Results:
■ Successfully fabricating the HVG device
• Obtain optimized parameters of de\ ice’s parts.
■ Successful usine of HVG device in trainins and researching.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
BÁO CÁO TỒNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26
MỤC LỤC
Mở ĐẦU 5
CHƯƠNG 1 - TỒNG QUAN 6
1.1. Các kỹ thuật Hydrua hóa 6
1.1.1. Thiết bị hydrua hóa liên tục (HVG) 6
1.1.2. Thiết bị hydrua hóa gián đoạn (MVU) 8
1.1.3. Thiết bị hydrua hóa ghép nối lò graphit (HydrEA) 9
CHƯƠNG 2 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 11
2.1. Thiết kế, chế tạo các chi tiết của thiết bị Hyđrua hóa


11
2.1.1. Bơm đẳng dòng và nguồn cấp khí trơ

] 1
2.1.2. Cuvet thạch anh và giá đờ 12
2.1.4. Bộ tách lỏng - khí 14
2.1.5. Tối UTJ hóa các bộ phận của thiết bị 15
2.2. Áp dụng thiết bị HVG phân tích Selen trong dầu gấc 17
2.2.1. Các thông số tối UXI cho phép đo Selen 17
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định Se 18
2.2.3. Đánh giá chung về phép đo HVG - AAS

19
2.2.4. Xử lý mẫu dầu gấc trong bình kenđan
22
2.2.5. Thực nehiệni đo phổ và tính toán kết quả
23
KÉT LUẬN 24
TÀI LIỆU THAM KHẢO 25
PHU LỰC 27
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
BÁO CÁO TỔNG KÉT ĐẾ TÀI QT-09-26
Mở ĐẦU
Trong các kỹ thuật phân tích kim loại nặng hiện đại ngày nay, kỹ thuật
Hydrua hóa hơi lạnh (Hydride Vapor Generator) cho thẩy có rất nhiều uii việt. Nó
không những được coi là phương pháp chuẩn (HVG-AAS) để xác định As, Hg, Se
mà còn có thể xác định được khá nhiều nguyên tố khác như Sb, Sn, Pb, Cd với độ
nhạy cao (cỡ ppb) và khả năng loại trừ hữu hiệu ảnh hưởng của các nền mẫu phức
tạp. Ngoài ra, kỹ thuật này còn có khả năng ghép nối với nhiều thiết bị phân tích
kim loại khác nhau như ICP*MS, ICP-OES, AAS để làm tăng đáng kể độ nhạy và
độ lặp lại của các phương pháp này.
Trong vài năm gần đây, ngày càng có nhiều đề tài và nghiên cứu liên quan
đến hàm lượng của các ion kim loại như: As, Hg, Se ở cấp độ vết và siêu vết. Đẻ

đáp ứng được nhu cầu phân tích này phải dùng các phương pháp đủ nhạy như ICP-
MS, phương pháp điện hoá hoà tan, GF-AAS và HVG-AAS Tuy các trang thiết bị
này cũng đã được khoa Hóa đầu tư gần đây nhưng thường xuyên quá tải do nhu cẩu
nghiên cứu quá lớn. Hiện tại, khoa Hóa học có 3 hệ máy quang phổ hấp thụ nguyên
tử (AAS) nhưng chỉ có 1 hệ máy của Shimadzu được trang bị kỹ thuật HVG. Tuy
vậy, muốn trang bị kỹ thuật HVG đồng bộ cho cả 2 hệ AAS còn lại thì chi phí khá
tốn kém, thời gian chờ đầu tư dài và với hệ máy cũ như SP9/800 Philips Pye
ưnicam thì hiện nay không thể tìm mua được hệ HVG đồng bộ phù hợp được nữa.
Do vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo thiết bị Hydrua hóa lạnh cho hệ thống AAS
(SP9/800 Philips) là một trong những nhu cầu thiết yếu.
Trong khuôn khổ đề tài này, chúng tôi nghiên cứu thiết kế hệ HVG đon giản
với đầy đủ tính năns dựa trên cở sở cấu tạo của thiết bị và các vận liệu phù hợp sẵn
có ở Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại Học KHTNHN.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
BÁO CÁO TÓNG KẾT ĐÈ TÀI QT-09-26
CHƯƠNG 1 - TỎNG QUAN
1.1. Các kỹ thuật Hydrua hóa
Trên thế giới, có rất nhiều các hãng sản xuất thiết bị quang phổ hấp thụ
nguyên tử khác nhau và tương ứng mỗi thiết bị hấp thụ nguyên tử đều có các bộ
hyđrua hóa đi kèm đặc trưng. Mặc dù hình dạng, cấu tạo chi tiết có khác nhau
nhưng các bộ hyđrua hóa đều tuân theo một sổ nguyên lý chung.
TRƯỜNG ĐẠt HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
1.1.1. Thiêt bị hydrua hóa liên tục (HVG)
Đây là phép đo dựa trên nguyên lý dòng chảy, với 3 kênh là NaBH4, HCl và
mẫu phân tích chứa As, Hg Thủy ngân, Asen ở các trạng thái khác nhau (vô cơ
hoặc hữu cơ) bị khử bởi Hiđro mới sinh (từ NaBH4 trong môi trường axit) thành
thủy ngân nguyên tố (Hg®) và khí Asin (AsHs).
+ 2 B H 4' - > H g ° T + H í t + B2H6
hoặc (Hg^^ + 2H -> Hg^ t+ H2T)
As(III) + 2BH4’ ^ ASH3 + BH3 + H2O

BH 3 + 3H 2O -> H 3BO 3 + 3 H 2 t
Hơi thủy ngân được dẫn tới cuvet nhờ dòng khí mang Ar. Tại đây, nó hấp
thụ ánh sáng và sinh ra phổ hấp thụ của minh. Khí Asin được dần vào cuvet tại đó
được đốt nóng bởi ngọn lửa đèn khí hoặc lò điện sẽ bị nguyên tử hoá, hấp thụ ánh
sáng và sinh ra phổ hấp thụ. Sơ đồ thiết bị được mô tả như hình 1;
Will đié\i áp
Hình ỉ. Hệ thông HVG - AAS
BÁO CÁO TỎNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIẼN - ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
Hĩnh 2. Hệ HVG - Shimadzu
ưu điểm:
- Có thể xác định được nhiều kim loại nặng có khả nãng Hyđrua hóa như:
Hg, As, Se, Sb, Sn, Cd, Pb, Bi Loại trừ phần lớn ảnh hưởng của nền mẫu.
- Thời gian đo 1 mẫu ngắn (từ l-3phúưmẫu), lượng mẫu tiêu tốn ít (từ 3-
7mỉ/lần đo). Là hệ liên tục nên có thể tự động hóa nếu ghép nối với bộ bơm mẫu tự
động.
- LOD và LOQ nhỏ: LOQ có thể đạt từ 0,lppb-0,5ppb tùy nguyên tố và loại
mẫu.
- Dùng chất khử mạnh (NaBH4) nên có thể xác định tổng hàm lượng kim loại
ở dạng vô cơ và hữu cơ mà không cần vô cơ hóa với nhiều mẫu nước,
Nhược điểm:
- Không loại trừ được tuyệt đối ảnh hưởng chèn lấn phổ của các kim loại
cùng có khả năng hyđrua hóa.
- Độ nhạy kém khi xác định Thủy ngân do hơi thủy ngân dễ bị hơi ẩm giừ lại
trong đường ống dẫn.
- Hóa chất >êu cầu độ tinh khiết cao, đắt tiền. Tổn nhiều khí khi vận hành
(C2Ht Ar). Tuổi thọ cùa cLivét thạch anh phụ thuộc nhiều vào độ tinh khiết của khí
đốt.
- Đây là hệ hở nên cần có hệ thống hút và xử lý khi độc sau khi đo mẫu.
BÁO CÁO TỒNG KẾT ĐÉ TÀI QT-09-26

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
1.1.2. Thiết bị hydrua hóa gián đoạn (MVU)
Trong phép đo này, bị khử về Hg® dựa trên phương trình phản ứng sau;
Sn^^ + H g^"->H g°t + Sn'"
Là nguyên tố dễ bay hơi, ở 20 ^c, áp suất hơi của thủy ngân là 1,3. 10'^mm
Hg, nên dưới tác dụng của dòng khí mang là không khí, hơi thủy ngân được dẫn qua
cuvet thạch anh và hấp thụ ánh sáng của đèn catôt rỗng, phát sinh phổ hấp thụ
nguyên tử của nó. Sơ đồ thiết bị được mô tả ở hình 3.
AIVÌTỈ doĩlg
do khi
' ( )^'™M' Jj - (■ j
\ MI ^ ^
^ ío ỉ Im ctii 11 ^ í ' [iiio a JW]''; Ị
D'.toiii; tliii I - Ị
Ị Ị
Mak kbtáv !1I
Hình 3. Hệ thống đo thủy ngán MĨ''U - AAS
Hình 4. Hệ MVU - Shimadzli
BÁO CÁO TỐNG KÉT ĐÉ TÀI QT-09-26
Phép đo thủy ngân bàng hệ thống MVU - AAS sử dụng chất khử SnCl2 chì
được sử dụng để xác định hàm lượng thủy ngân vô cơ. Để xác định tổng hàm lượng
thủy ngân tồn tại trong mẫu cần oxi hoá thủy ngàn hữu cơ thành thủy ngàn vô cơ
bằng các chất oxi hoá mạnh như KMnŨ4, K2S2O8
ưu điểm:
- Là hệ gián đoạn nên phép đo đạt độ ổn định rất cao, loại trừ hữu hiệu ảnh
hưởng của nền mẫu đối với phép đo Hg (hầu như không bị nhiễu nền).
- LOD và LOQ nhỏ: LOQ có thể đạt tới 0,03fig/L đối với Hg.
- Hóa chất tiêu tốn ít, rẻ tiền. Không tốn khí khi vận hành.
- Hệ kín và có bình thu hồi thủy ngân nên không gây ảnh hưỏng đến người
vận hành và môi trường.

- Không phải gia nhiệt đốt nóng nên cuvét thạch anh không bị tiêu hao.
Nttieợc điểm:
- Chỉ có thể xác định được Thủy ngân, không xác định được các kim loại có
khả năng hyđrua hóa khác.
- Thời gian đo 1 mẫu khá dài (từ 4-5phút/mẫu), lượng mẫu tiêu tốn nhiều (tối
thiểu lOOml/lần đo). Là hệ gián đoạn nên không thể ghép nối với bộ bơm mẫu tự
động.
- Dùng chất khử yếu (SnCl2) nên chỉ có thể xác định được hàm lượng Hg ở
dạng vô cơ.
1.1.3. Thiết bị hydrua hóa ghép nối lò graphit (HydrEA)
Thay vì sử dụne cuvet thạch anh, đây là thiết bị ghép nối với hệ lò graphit,
kết hợp cả kỹ thuật đo liên tục và gián tiếp với 1 kênh là NaBH4. Dung dịch HCl và
mẫu phân tích sẽ được cho trước vào bình phản ứng kín bằng TEFLON, NaBHỈ4
được bơm vào sau để tạo ra Hiđro mới sinh khử Asen thành khí Asin (AsHj). Khí
ASH3 được dẫn vào và bị hấp phụ lên thành cuvét graphil đã được hoạt hóa bàng
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
9 BÁO CÁO TỒNG KÉT ĐÈ TÁI QT-09-26
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÉN - ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
Iridi. Phép đo Asen được tiến hành với các bước và thông số như với hệ lò graphit
bình thường.
Hình 5. Hệ HydrEA - Analytik Jena AG
ưu điểm:
- Hệ thống này cho phép hoạt động với cả chế độ liên tục và gián đoạn,
- Khả năng làm giàu mẫu cao, từ vài lần đến vài chục lần.
- Lượng mẫu tiêu tốn ít (l-3ml/lần đo).
- LOD và LOQ nhỏ: LOQ có thể đạt tới 0,005 - 0,02|^g/L tùy nguyên tố.
Nhược điểm:
- Hệ thống này vận hành phức tạp, yêu cầu phải có hệ lò graphit và bộ bơm
mẫu tự động đi kèm.
- Thời gian đo 1 mẫu khá dài (từ 4-5phút/mẫu).

- Hóa chất yêu cầu tinh khiết cao, đắt tiền. Cuvét graphit đẳt tiền, nhanh
hỏng (500-1000 lần đo). Tốn nhiều khí vận hành (Ar tinh khiết 99,999%).
10
BÁO CÁO TỒNG KÉT ĐÈ TÁI QT-09-26
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIẼN - ĐẠI HỌC QUỎC GIA HÀ NỘI
CHƯƠNG 2 - KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
2.1. Thiết kế, chế tạo các chi tiết của thiết bị Hyđrua hóa
Sau một thời gian nghiên cứu khảo sát cấu tạo của các hệ Hyđrua hóa, cùng
với những vật liệu và thiết bị sẵn có của bộ môn Hóa phân tích, chúng tôi quyêt
định chế tạo hệ hyđrua hóa theo nguyên lý liên tục để ghép nối với máy quang phổ
hấp thụ và phát xạ nguyên tử SP9/800 Philips Pye Unicam.
Để có hệ HVG đầy đủ chức năng cần có các thành phần cấu tạo sau :
- Bơm đẳng dòng 3 kênh có thể thay đổi tốc độ dòng (từ 1-lOml/phút).
- Nguồn cấp khí trơ để làm khí dẫn (có thể là Ar, He, N).
- Vòng phản ứng (có thể bằng TEFLON hay PE).
- Bộ phận tách lỏng khí.
- Bộ trộn.
- Cuvet thạch anh.
- Giá đỡ cuvet (bằng inox).
- Các ống dẫn bơm nhu động, giá đờ
2.1.1. Bom đẳng dòng và nguồn cấp khí trơ
Bơm đẳng dòng'. Đây là bộ phận đẳt tiền và quan trọng để dẫn các thuốc thử
và mẫu vào hệ thống. Theo yêu cầu của thiết bị, bơm tối thiểu phải có 3 kênh và khả
năng thay đổi tốc độ dòne (1-lOml/phút). Đẻ giảm tối đa chi phi chúng tôi tận dụng
bơm nhu động cũ (model: 7521-40 Console, Masterflex của Cole Palmer) sẵn có
của bộ môn hóa phân tích {hĩnh 6).
Một số thông số kỳ thuật: - số kênh; 4 kênh
- Tốc độ bơm: 10 - 200 vòng/phút
- Đường kính ống dẫn; 1 mm
11 BÁO CÁO TỐNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÉN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
I <
Hình 6. Bơm đăng dòng Masterflex - Cole Paỉmer
Nguồn cấp khí trơ: Có tác dụng dẫn khí hyđrua
của nguyên tố phân tích ra khỏi bộ phận tách lỏng khí
đến cuvet thạch anh. Các khí trơ hay được sử dụng % Ị
nhất là: Ar, N2, He. Trong đó, tác dụng của Ar tốt hơn .
N2 và He (do có ti khối lớn) nên nó thường được chọn
làm khí mang trong thiết bị hyđrua hóa. Nguồn cấp khí
Ar đa phần dưới dạng các bom khí nén có giá thành ,
khá cao. Với mục đích giảm thiểu chi phí và tận dụng
tối đa các thiết bị sẵn có của bộ môn Hóa phân tích
chúng tôi đã sử đụng khí mang là Nitơ với nguồn cấp
là máy sinh khí Nitơ (Chrompack) sẵn có trong bộ
m ôn (/ỉ/17/7 7 ).
//Ỉf7/j 7. Máy sinh khí nitơ - Chrompack
2.1.2. Cuvet thạch anh và giá đõ’
Cuveí {hạch anh: có nhiệm vụ tập trung khí dạng hyđrua của nguyên tố phân
tích từ hệ thống, phân ly (nguyên tử hóa) tạo các nguyên tử tự do của kim loại cần
đo. Do vậy, cuvet phải đạt được các yêu cầu: chịu được nhiệt độ tối thiểu lOOO^C
trong thời gian dài (thời gian đo trung bình từ 30 - 60 phút), phải trong suốt với tia
12
BÁO CÁO TỔNG KÉT ĐÉ TÀI QT-09-26
tử ngoại (đa phần các nguyên tố cần đo có bước sóng hấp thụ đặc trưng nằm trong
vùng tử ngoại). Để thỏa mãn các yêu cầu tối thiểu trên cuvet bắt buộc phải được
làm bằng thạch anh. Bởi giá thành của cuvet thạch anh rất cao (-500ƯSD) nên
chúng tôi đã đặt làm theo kích thước cuvet của hãng Shimadzu, chiều dài 180mm
đưòng kính trong nhỏ nhất của cuvet là 6mm. {hình 8)
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÁ NỘI
Hình 8. Cuvet thạch anh

Giá đỡ irìox: Có hai kỹ thuật dùng để gia nhiệt cho cuvet thạch anh là: ngọn
lửa đèn khí và lò điện. Mặc dù gia nhiệt bàng lò điện có rất nhiều ưu điểm so với
ngọn lửa đèn khí (nhiệt độ đều, on định, dễ điều khiến, không làm hỏng cuvet )
nhưng trang thiết bị khá phức tạp, đắt tiền. Vì vậy, trong khuôn khổ đề tài này
chúng tôi chỉ nghiên cứu phương pháp gia nhiệt bằng ngọn lửa đèn khí. Trong kỹ
thuật gia nhiệt này, cuvet thạch anh được gá lên một giá đỡ chịu nhiệt bàng inox để
có thể cố định cuvet lên đèn nguyên tử hóa {hình 9).
Hình 9. Cuvet (hạch anh và giá đỡ inox gắn trên đèn nguyên í ừ hóa
13
BÁO CÁO TỐNG KẾT ĐỀ TÀI QT-09-26
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
2.1,3. Vòng phản ứng và bộ trộn
Fòng phản ứng: là một ống bằng PE, pp hay TEFLON dài khoảng từ 0,8-
2m, đường kính trong từ 0,5-2mm có tác dụng trộn đều các dòng chất từ các kênh
của bơm và thời gian để các chất phản ứng với nhau sinh ra dạng hyđrua của
nguyên tố phân tích. Do ống phản ứng khá dài (~lm) nên nó thường được cuộn
thành các vòng tròn có bán kính từ 3-5cm. Ngoài ra, cuộn tròn còn giúp cho các
dòng chất lỏng trong ống trộn với nhau tốt hơn. Chiều dài và đưòng kính trong của
vòng phản ứng cũng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng của các chất, óng càng dài,
càng to thì tốc độ dòng trong ống chậm, thời gian phản ứng càng lâu và ngược lại.
Bộ trộn: có tác dụng họp các dòng dung dịch từ 3 kênh vào nhau để dẫn vào
vòng phản ứng. Nó có thể được cẩu tạo theo dạng chữ T hoặc chữ Y, nếu bộ trộn
không tốt sẽ làm các dòng chất không hòa đều vào nhau mà bị tách riêng từng đoạn
dẫn đến hiệu suất không cao. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng bộ trọn dạng chừ T
sẵn có của bộ môn. (///«/? / 0)
Hình 10. Bộ trộn chữ T
2.1.4. Bộ tách lỏng - khí
Đây là bộ phận quan trọng để tách khí hyđrua của nguyên tố phân tích ra
khỏi dòng dung dịch thãi, về cơ sở đây là một bộ phận hình chữ u bằng thủy tinh
có 2 đườne vào (1 đường dẫn khí mang, 1 đường dẫn dung dịch từ vòne phản ứng

vào), 1 đườne dẫn khí h\'đrua ra cuvet thạch anh và 1 đường cho dune dịch thải ra
14
BÁO CÁO TỒNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ngoài. Do hình dạng thực tế của bộ tách khá phức tạp nên chúng tôi đã đơn giàn hóa
để đặt làm nhưng vẫn giữ được chức năng cùa bộ phận tách lỏng khí. {hĩnh ỉ ỉb)
lỉõ tiich long - kln
S H
I
Tliai
a) Sơ đồ cấu tạo bộ tách ¡ỏng khí b) Bộ tách lỏng ki tự tạo
Hình 11. Bộ tách ìòng khí
2.1.5. Tối ưu hóa các bộ phận của thiết bị
Sau khi lẳp ráp các bộ phận với nhau để được thiết bị hoàn chỉnh, chúng tôi
tiến hành chạy thử và tối ưu hóa các chi tiết của thiết bị với mẫu chuẩn As(lII)
20ppb. Kết quả đo lặp 3 lần đưa ra trong hình 12:
Hình 12. Phổ cùa dung dịch As 20 ppb trước khi lối ưu hóa các bộ phận
Do hạn chế cả về mặt thời gian và kinh phí nên trong khuôn khổ đề tài này
chúng tôi chỉ tối ưu được một số bộ phận cũng như thông số chính của thiết bị như:
Tốc độ dòng khí mang, chiều dài và đường kính vòng phản ứng, tốc độ dòng mẫu,
cuvet thạch anh.
Tổc độ dòng k h í mang; Do khí mang là Nitơ (tỷ khối nhỏ hơn Ar) nên tốc
độ dòng khí sẽ là yểu tổ chính ảnh hưởng tới khả năng đẩy của N. Tốc độ dòng khí
được khảo sát trone khoảng 100 - 400 ml/phút được điều chỉnh bằng cách tàng dần
áp suất cấp khí Nitơ.
15 BÁO CÁO TỐNG KẾT ĐÈ TÀI QT-09-26
Chiều dài và đường kính trong của vòng phản ứng: Vòng phản úng càng
dài, đường kính trong càng lớn thì thời gian phản ứng càng dài, phản ứng càng đạt
hiệu quả cao. Tuy nhiên, nếu để vòng phản ứng dài quá và lớn quá thì hiệu suất
không những không tăng hơn được mà lại tổn thời gian và hóa chất, chiều cao peak

cũng không tăng mà peak có xu hướng rộng ra. Vì vậy chúng tôi chọn độ dài và
đường kính vòng phản ứng sao cho chiều cao peak đạt cực đại, thời gian đạt cân
bằng ngắn nhất. Chiều dài được khảo sát trong khoảng 0,5-2m; đường kính trong từ
0,5mm đến l,5mm.
Cuveí thạch anh: Thực tế cho thấy, cuvet thạch anh được chế tạo thủ công
mặc dù hình dạng kích thước khá giống với cuvet của hãng Shimadzu nhưng tín
hiệu đo phổ bằng cuvet tự tạo kém hơn hẳn cuvel của hãng Shimadzu. Điều này có
thể lý giải là do thạch anh để chế tạo có chất lượng kém hơn, nhiệt độ để thổi cũng
kém nên bề mặt cuvet không đồng đều, có nhiều vết rỗ tạo điều kiện cho các khí
hyđrua bị hấp phụ lên bề mặt cuvet nên hiệu suất nguyên tử hóa kém hơn nhiều so
với cuvet chinh hãng. Để khắc phục những điểm yếu đó chúng tôi đã hoạt hóa bề
mặt cuvet bằng cách ngâm cuvet thạch anh với axit Plohiđric đặc trong thời gian 30
phút. HF sẽ giúp làm bề mặt cuvet đều và loại bỏ một số tạp chất trong thạch anh do
quá trình chế tạo làm bẩn. Sau khi hoạt hóa bề mặt cuvet thạch anh có chất lượng
không thua kém so với cuvet của hãng Shimadzu.
Các điều kiện tối ưu các chi tiết của thiết bị Hyđrua hóa được đưa ra trong
bảng I:
Báng 1 - Thông số tổi ưu các chi riêt cua thiết bị Hyđrua hóa
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÃ NỘI
Thông sô
Giá tri
Chiêu dài: l,Om
Vòng phản ứng
Đườns kính trong: 0,75mm
Nồng độ và tốc độ HCl
6M (1:1); 2mt/phút
Nồne độ và tốc độ NaBH4
1,0% trong NaOH 0,5%; 3ml/phút
Tốc độ dẫn mẫu
3ml/phút

Tốc độ dòng khí N2
187,9 ml/phút
Chiêu dài: 180mm
Cuvet thạch anh
Đường kính trong: 6mm
16 BẢO CÁO TỒNG KẾT ĐÈ TÀI QT-09-26
Sau khi tối ưu chúng tôi đã chạy thử lại thiết bị với dãy chuẩn As(III) có
nồng độ lần lượt là: lOppb, 20ppb, 40ppb. Kết quả được đưa ra trong hình ¡3:
TRƯỞNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUÔC GIA HÀ NỘI
ị
ì
rỉ , '
-■ H
' ' ! ‘
/ / ■
^ r v*^
< <
a , i ầ S '
Ể Q § V
t i ' ,1 I ^
! I í ì
A l\ I '
a) b)
Hình ỉ 3. a) Dãy chuẩn Ẩs 10. 20, 40 ppb
b) Ghép nối HPLC-HVG-AASphân tích dạng As
Ket quả cho thấy thiết bị có thể đáp ứng tốt nhu cầu phân tích lượng vết,
siêu vết và khả năng ghép nối với các thiết bị phân tích hiện đại khác để phân tích
dạng các nguyên tố tạo được hyđrua đặc biệt là As với giới hạn phát hiện có thể đạt
tới cỡ Ippb.
2.2. Áp dụng thiết bị HVG phân tích Seien trong dầu gấc

Thiết bị HVG ghép nối máy hấp thụ nguyên tử SP9/800 Philips Pye ưnicam
đã được sử dụng để xác định Selen trong dầu gấc, luận văn thạc sỹ của cao học viên
Nguyền Thị Tuệ.
2.2.1. Các thông số tối ưu cho phép đo Selen
t)A ' H G C '^ 'U u c G IA H Ả NÔI
TRUNG TÁM rH Ó MG TIN THU VIÊN
’ / ^14-3
Các thông số tối ưu để xác định Selen trong dầu eấc được cao học nghiên
cứu với mẫu chuẩn Se 20ppb và đưa ra trong bàng 2:
Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo cũng được khảo sát và đưa ra nhận xét:
Các ion trong vùns nồng độ khảo sát không ảnh hưởng đến phép xác định Se. Hơn
nữa trong mẫu thực thì hàm lượng của các ion trên nhỏ hơn hàm lượng mà chúng
tôi khảo sát rắt nhiều (10 lần) nên có thể khẳng định chắc chắn rằng chúng không
ảnh liườne. Đâv là một ưu điểm nổi bật của phép đo này.
17
BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐÈ TÀI QT-09-26
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
Bảng 2 - Thông số rối ưu đo Seien
Thiết bị
Thông sô
Giá trị
Bộ HG
Nông độ và tôc độ HCl
6M (1:1); 1,6 ml/phút
Nông độ và tôc độ NaBH4
0,6% trong NaOH 0,3%; 2,5ml/phút
Tôc độ dân mâu
3ml/phút
Máy AAS
Bước sóng

195,8nm
Khe đo
2,0nm
Cường độ đèn HCL
16mA
Chiều cao Bumer 7mm
Tốc độ khí axetylen
0,93 líưphúí
Tốc độ không khí nén
4,75 lít/phút
Ghi tín hiệu
Chiều cao pic (mm)
Máy ghi
Thế máy ghi lOmV
Tốc độ giấy ghi
10 mm/phút
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định Se
Sau khi xử lý, trong dung dịch mẫu phân tích, ngoài Se còn có nhiều
nguyên tổ khác tồn tại dưới dạng cation hay anion hoà tan. Các ion này có thể
làm tăng, giảm hoặc không ảnh hưởng tới độ hấp thụ quang của Se. Vì vậy,
chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của từng cation, từng nhóm cation và
anion, nếu có ảnh hưởng thì phải loại trừ.
Báng 3. Kết qucỉ khảo sớt ảnh hưởng cùa tông cúc cation
Mâu
1
2 3 4
(ppb)
0
2000 4000 8000
Na'*' (ppb)

0
1000 2000 4000
(ppb)
0
4000 8000
10000
Mg‘^ ( ppb)
0
500 1000 2000
Cu-'' (ppb)
0
100 200 400
(ppb)
0
50
100
400
Ni"" (ppb)
0
50 100
400
Fe-'^ (ppb)
0
500 1000 2000
(ppb)
0
2000 4000
8000
H, (cm)
0,60

0,70
0,70
0,70
Hl (cm)
0,60
0.70
0,70
0,65
Hi (cm)
0,60
0,65 0,70
0,70
H t b (cm)
0,60
0,68 0,70
0,68
Sai SÔ tươn.e đôi (%)
-
8 %
1 0 %
8 %
18
BÁO CÁO TỔNG KÉT ĐÉ TÀI QT-09-26
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỌI
Bảng 4. Kêt quá khảo sát ánh hưởng cùa các anion
Mâu sô
1
2 3
4
c r (ppb)

0
50
100 200
so.^ĩppb)
0 50 100 200
NO,- (%)
0 1 3
5
HI (cm)
0,60 0,65 0,65 0,65
H2 (cm)
0,60 0,65 0,70 0,60
H3 (cm)
0,60
0,65 0,65 0,65
H TB (cm)
0,60 0,65
0,67
0.63
Sai sô tương đôi (%) -
5 % 7 % 3 %
Bàng 5. Khảo sát ảnh hưởng của một sắ nguyên tố có khả năng tạo hợp chất hidrua
Mâu 0
1
2
3
4
Sb (ppb)
0 5 20 50 200
As (ppb) 0 5 20 50 200

Hg (ppb)
0 5 20 50 200
Bi (ppb) 0 5 20 50 200
Cd (ppb) 0 5 50 100
200
Zn (ppb)
0
5 50 100 200
Pb (ppb) 0
5 20 50 200
H, (cm) 1,00
0,85 0,80 0,82
0,82
H2 (cm)
0,90
0,85 0,85 0,85
0,82
H3 (cm)
0,90 0,80
0,82 0,85 0,82
H tb ( c m )
0,93
0,83
0,82 0,84 0,82
Sai sô tương đôi (%)
-10%
-11% -9% - 11%
Vậy ảnh hưởng của đa số các nguyên tố và nhóm nguyên tổ đều không đáng
kể (sai sổ tương đổi cho phép < 20%). Nguyên tố Bi ảnh hưởng ở nồng độ giới hạn
cho phép là 50 ppb, nhưng thực tế nồng độ nguyên tố này dưới 20 ppb.

2.2.3. Đánh giá chung về phép đo HVG - AAS
Khoảng tuyến tính: của phép đo Se từ 3 - 25 ppb.
Đường chuẩn của phép đo HVG - AAS xác định Se có nồng độ từ 3 ppb đến
25 ppb. Kết quả được chỉ ra trên báng 6 và hình 14\
Bcmữ, 6. Kêl qua khao sá! đường chiúm
Mâu
1
2
3 4
5
Nồng độ Se (ppb)
3
5 10 20
25
Hoìctr (cm)
0,30
0.40 0.70 1.25
1,52
19
BÁO CÁO TỒNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26
TRƯỞNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÁ NỘI
Ẹ 16
■5.
0
14
1.0
0.8
0.6
0 .4 -
0,2 '

X
Y=A+B*X
Thỏng srt
A
B
R
0.99988
Giá tiỊ Sai sô
0.13162 0.00 7 52
0,05574 4 .9 4 0 46E -4
SD
0.00944
N
5
p
<0.0001
10
15
20 25
Nổng J() Se (ppb)
Hĩnh ỉ 4. Đường chuấn xác định Selen
Phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn có dạng Y =A+ B. X như sau:
H pic = (0,13162 ± 0,016 ) + (0,05574 ± 0,001). Cso
Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Se: bằn? phép đo HVG -
AAS theo đường chuẩn:
LOD-3^-3.0,00944= 0,51 ppb
B
LOQ-1 0 ^ = 10.0,00944 = 1,69 ppb
Soi số vờ độ lặp lại của phép đo:
- Để đánh giá sai số của phép đo đối với Se, chúng tôi tiến hành đựng đường

chuẩn, pha 3 mẫu của nguyên tố Se có nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm cuối
của khoảng tuyến tính. Sau đó đo phổ của chúng, mỗi mẫu đo lặp lại 10 lần và tính
sai số của mỗi lần đo theo công thức:
x% =
.100
Trong đó ; X là sai số phàn trăm tương đối
H ị: Giá trị chiều cao pic đo được
H2: Giá trị pic đo được theo đường chuẩn
Kết quà được chỉ ra trên bảne 7:
20
BÁO CÁO TỒNG KẾT ĐÉ TÀI QT-09-26
- Để đánh giá độ lặp ỉại của phép đo, chúng tôi thực hiện như sau: Đo lặp lại 3
mẫu của nguyên tố Se nồng độ 3ppb, 10 ppb, 20 ppb nhiều lần (mỗi mầu 10 lần).
Sau đó tính toán các giá trị phương sai mẫu (S^) và hệ số biến động (CV %) theo
công thức:
_ s (h , ^ h ^ P
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỔC GIA HÀ NỘI
n -1
H
100
TB
Trong đó:
Hj: Chiều cao pic đo được (cm)
Htb: Chiều cao trung bình của n lần đo
n: số lần đo
s: độ lệch chuẩn của mẫu, s =
Sau khi tiến hành xử lý thống kê chúng tôi có bảng 8:
Being 7: Kêl qua tính sai số
Mầu
1 2

3
Nồng độ Se (ppb)
3 10 20
H2
0,30
0,70
1,25
Lần đo
H,
x %
H,
x %
H.
X %
1
0,27
10,00 0,70 0
1,30
4,00
2
0,29
3,33
0,68 2,86 1,20
5,00
3
0,28
6,67 0,65 7,14
1,30
4,00
4

0,30
0 0,68 2,86 1,25
0
5
0,29
3,33
0,68 2,86
1.35
10,00
6
0,28
6,67 0.70
0 1,30
4,00
7
0.27
10.00
0.72
2,86 1.20
5,00
8
0,30
0
0.67
4,29
1,35
10.00
9
0,29
3.33

0.67
4,29
L30
4,00
10
0,28
6,67
0.68 2,86
1,20
5,00
TB
0.29
3,33 0.68
2.86
1.28
2.00
Kết quả ở bảne trên cho thấy, sai số ciìa phép đo đối với nguyên tố Se đều nàm
troné mức sai số cho phép cua phép đo xác định chất ờ lượng \ ết ( 15 %).
21
BÁO CÁO TỔNG KÉT ĐÉ TÀI QT-09-26
Bảng 8: Ket quả độ lặp lại của phép đo
TRƯỞNG ĐẠt HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
Nông độ Se (ppb)
Phương sai (S'^)
Độ lệch chuân (s)
c v %
3
0,0001
0,01
3,57

10
0,0035
0,059
8,68
20 0,0035
0,059
4,64
Từ kết quả trên, chúng ta thấy rằng độ lặp lại là tốt vì phương sai rất nhò và hệ
số biến động là chấp nhận được (nằm trong khoảng cho phép là 15 %).
2.2.4. Xử lý mẫu dầu gấc trong bình kenđan
Mầu dầu gấc Vinaga mua về (1 lọ có 100 viên nang), được bảo quản trong tủ
lạnh. Mồi khi phá mẫu, ta lấy các viên nang, cắt ra, lấy dầu eấc bên trong.
Phá mẫu: Chúng tôi tiến hành thí nghiệm với một mẫu trắng, 2 mẫu lặp và 2
mẫu thêm. Mầu được tiến hành theo phương pháp xử lý ưó1 bàng axit HNO3 65 %
trong bình Kendan như sau:
Cân 2 g dầu gấc, cho vào bình Kendan, vừa đun nóng, đồng thời nhỏ từ từ 15
ml axít HNOsđ 65 % vào, đun và tránh cho mẫu bị đen (than hoá), lúc dầu đun nhỏ
lửa, sau đó tăng dần nhiệt độ, đun đến khi thấy khói màu nâu đọng lại trên cổ binh
Kendan (có thể phải nhỏ thêm vài giọt H2S04d 98 %), nhỏ từ từ từng giọt H2O2 30
% đến khoảng 1 ml, để phân huỷ hết NO2, đun đến khi mẫu trong bình hoàn toàn
trong, sau đó cho ra cốc, cô đuổi dung môi từ từ, tắt lửa, để nguội, tiếp tục cho quá
trình khử.
Quá trình khử: Sau khi phân huỷ mẫu. cần tiếp tục quá trinh khử Se (VJ) về
Se (IV) vì quá trình phản ứng tạo hidrua của Se (VI) chậm và không hoàn toàn, nên
phải khử hết Se (VI) về Se (IV) sau đó mới tiến hành phản ứng hidrua hoá. Mau có
Se (VI) được khử bằri2 axít HCl 6 M, đun cách thuỷ tại 90 ‘C trong 40 phút, tránh
đun quá lâu vì Se sẽ bị chuyên \c dạng \ô định hình. Dung dich được để nguội,
đinh mức thành 10 Iiìl. đem đo nga> .
22
BÁO CÁO TỒNG KÉT ĐÉ TÀI QT-09-26

______________
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÉN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
2.2.5. Thực nghiệm đo phổ và tính toán kết quả
Chúng tôi tiên hành phân tích băng phương pháp đường chuẩn và thêm tiêu
chuẩn có so sánh với kết quả phân tích ICP-MS và hệ HVG-AAS của hãng
SHIMADZU đối với mẫu dầu gấc, sau khi pha loãng mẫu thật 1,25 lần. Kết quả
được đư a ra tro n g hình 15 và bảng 4.
a
— 16-1
o
'c-
G
3 14-
'■o
Y = A + B • X
Thỏnị; số Giá ưỊ
Sdi si')
A
B
0.40946 0 0213S
0.09265 0 0026
R SD
0.99882 0,02504
N p
5 cO.OŨOI
10 12 14
Nừng J() Se Ipphi
Hình 15: Đồ thị thêm chiiãn xác định Se trong dầu gác
Bảng 4. So sảnh hai phương pháp đường chuẩn VCI !hẽm chuãn vứi
Phương pháp Mâu phân tích (ppb)

Mâu dâu gâc (ng/g)
pp đường chuân
5,85
29,25
pp thêm chuân 5,53
27,65
ICP-MS
6,35
31.75
HVG-AAS (Shimadzu)
5.67
28,35
Nhận xét: Kết quả phân tích Se trong dầu gấc bàng phương pháp HVG -
AAS sử dụng đưòng chuẩn và thêm chuẩn thấy rằng sự sai khác khône đáng kể
(nhỏ hơn 10 %). Điều này chứng tỏ có thể áp dụng cả hai phương pháp đường
chuẩn và thêm chuẩn để xác định Se tronẹ dầu gấc. Phương pháp HVG-AAS hoàn
toàn đủ điều kiện và phù hợp để phân tích lượng vết và siêu vết Selen không chi
trong dầu gác mà còn trona nhiều đối tưcTng khác.
23 BÁO CÁO TỐNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
KÉT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã nghiên cứu chế tạo thiết bị Hyđrua
hóa và sử dụng để xác định selen trong dầu gấc, chúng tôi thu được các kết quả như
sau:
1. Đã chế tạo và lắp ráp thành công thiết bị Hyđrua hóa cho máy hc4p thụ
nguyên tử SP9/800 Philips của bộ môn Hóa phân tích.
2. Tối ưu hoá các chi tiểt và điều kiện đo của thiết bị HVG - AAS, bao gồm tốc
độ khí mang, chiêu dài và đường kính trong của vòng phản ứng hoạt hóa
cuvet thạch anh, tốc độ bơm mẫu.
3. Sử dụng thiết bị đo mẫu chuẩn Asen và xác định Selen trong dầu gấc.

• Khảo sát các điều kiện tối ưu và yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Se
bằng phương pháp HVG - AAS.
• Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn của Selen.
• Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo.
• Chọn được điều kiện để xử lý mẫu dầu gấc trong bình kendan và tiến hành
khử Se (VI) về Se (IV).
• Phân tích mẫu dầu gấc bằng hai phương pháp đường chuẩn và thêm chuẩn.
Các kết quả thu được khăng định thiết bị này tuv đơn siàn nhưne có tính
năng tương đươna với thiết bị Hyđrua hóa của Shimadzu và kết quả hoàn toàn phù
hợp với phương pháp ICP-MS. Ngoài ra, nó còn có khả năng ehép nối với các hệ
máy phân tích hiện đại khác như: HPLC, ICP-MS không nhữna làm tăng tâng độ ổn
định và độ nhạy của thiết bị lên nhiều lần mà còn có thể phân tích các dạng cùa
nguyên tố phân tích. Tóm lại, thiết bị cỏ thể đáp ứng được phần náo nhu cầu phân
tích lượng vết và siêu vết các nguyên tố có khả năng tạo h\ đrua như As. He, Se, Sb,
Sn, Pb
24 BÁO CÁO TỔNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26