NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC Ag,ZnO

Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-1-

Mở đầu
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất
trong thời gian gần đây. Điều đó đ-ợc thể hiện qua số các công trình nghiên cứu
khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa
học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Đây là một lĩnh vực hết sức mới mẻ vì
nó ở biên giới giữa phạm vi ứng dụng của thuyết l-ợng tử hiện đại và thuyết vật lý
cổ điển. Sở dĩ công nghệ nano điều chế các vật liệu mới đang rất đ-ợc quan tâm là
do hiệu ứng thu nhỏ kích th-ớc làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng
cao các tính chất vốn có lên so với vật liệu khối thông th-ờng, đặc biệt là các hiệu
ứng quang l-ợng tử và điện tử. Vật liệu kích cỡ nano mét có những tính chất -u việt
nh- độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc
tác cao, v.v[1].
Nhận thức đ-ợc vai trò, tầm quan trọng của công nghệ nano và để không bị tụt
hậu so với các n-ớc phát triển, từ năm 2004, nhà n-ớc ta đã coi việc phát triển công
nghệ nano là một định h-ớng mũi nhọn về khoa học công nghệ để phục vụ cho các
ngành khoa học khác nh- công nghệ thông tin, công nghệ sinh học, công nghệ vật
liệu, công nghệ môi tr-ờng Do vậy, trong những năm gần đây, những nghiên cứu
về công nghệ nano ở Việt Nam cũng đã phát triển và thu đ-ợc những thành công b-ớc
đầu nh- là đã điều chế đ-ợc vật liệu nano TiO
2
, Cu
2
O, Ag, Au, các oxit phức hợp, ống
nano cacbon và đang nghiên cứu để đ-a các sản phẩm này vào ứng dụng trên qui
mô công nghiệp[2].

Trong số các vật liệu nano, hạt nano của các kim loại quí đ-ợc nghiên cứu
nhiều hơn cả, trong đó có bạc nano. Ngoài những đặc tính chung của vật liệu nano,
hạt bạc kích th-ớc nano còn có những tính chất thú vị riêng nh-: tính quang, tính
dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khả năng chống oxi hoá, khả năng diệt khuẩn, tẩy trùng
Vì nhu cầu về hạt bạc nano ngày càng cao nên nhiều nghiên cứu tập trung điều chế
bạc nano với qui trình đơn giản, hiệu quả cao, kích th-ớc hạt nh- mong muốn.
Ngoài việc nghiên cứu, tổng hợp và sử dụng vật liệu bạc nano tinh khiết,
ng-ời ta còn nghiên cứu đ-a bạc lên các chất mang oxit nh-: SiO
2
, TiO
2
, Al
2
O
3
,
CuO, ZnO để tăng hoạt tính của Ag nano hoặc biến tính các vật liệu oxit nền.
Trong luận văn này, chúng tôi chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp và khả
năng ứng dụng của vật liệu xúc tác Ag/ZnO.
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-2-

Ch-ơng 1: Tổng quan.
1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano.
1.1.1. Công nghệ nano (nanotechnology)[1]
Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc chế tạo, thiết kế,
phân tích cấu trúc và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều

khiển hình dáng kích th-ớc trên quy mô nano mét (nm, 1nm = 10
-9
m).
Theo giáo s- Norio Tanigu của Đại học Khoa học Tokyo: Công nghệ nano
bao gồm các quá trình của phân tách, làm bền và biến dạng của vật liệu bằng một
nguyên tử hoặc một phân tử. Trong những năm 80, ý kiến cơ bản này đ-ợc xem xét
sâu hơn bởi tiến sỹ Eri Dexrecler trong cuốn sách kỷ nguyên mới của công nghệ
nano và hệ thống nano, máy móc phân tử. Ông là ng-ời đã đẩy mạnh ý nghĩa quan
trọng về mặt công nghệ hiện t-ợng và ứng dụng của cấp độ nano và từ đó thuật ngữ
này đ-ợc dùng cho đến ngày nay.
Công nghệ nano là một khoa học liên ngành, là sự kết tinh của nhiều thành
tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau (bao gồm toán học, vật lý, hóa học, y
d-ợc học, sinh học) và là ngành công nghệ có nhiều tiềm năng.
Công nghệ nano bao hàm một số vấn đề sau:
- Tìm hiểu cơ sở khoa học của ngành công nghệ nano.
- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các công cụ và ph-ơng pháp quan sát, thao
tác cấp độ nano.
- Chế tạo và kiểm soát kích th-ớc và tính chất của các loại vật liệu nano.
- ứng dụng vật liệu nano.
1.1.2. Vật liệu nano[1, 2, 8]
1.1.2.1. Định nghĩa.
Vật liệu nano là những tập hợp của nguyên tử kim loại hay phi kim (đ-ợc gọi
là cluster) hay phân tử của oxit, sunfua, nitrua, borua có kích th-ớc trung bình
trong khoảng từ 1- 100nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp đ-ờng kính mao
quản nằm trong giới hạn t-ơng tự (zeolit, photphat cacbonxylat kim loại )
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-3-

Vật liệu nano có thể tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí. Trong đó, vật liệu
nano rắn đang đ-ợc quan tâm nhiều nhất, sau đó đến vật liệu lỏng và khí.
Có thể phân chia vật liệu nano thành 3 loại dựa trên hình dạng:
+ Vật liệu nano ba chiều (hay còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật
liệu cả ba chiều đều có kích th-ớc nano mét. Ví dụ: đám nano, dung dịch keo nano,
hạt nano
+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó chỉ có hai chiều có kích th-ớc
nano mét. Ví dụ: màng nano
+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó chỉ duy nhất có một chiều có
kích th-ớc nano mét. Ví dụ: ống nano, dây nano
Vật liệu nanocomposit là vật liệu trong đó chỉ có một thành phần của vật liệu
có kích th-ớc nano hoặc có cấu trúc của nó có nano ba chiều, hai chiều và một chiều
đan xen nhau. Ví dụ: nanocomposit bạc/silica, bạc/urethan, bạc trên các chất nền.
1.1.2.2. Đặc điểm, tính chất của vật liệu nano.
Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích th-ớc hạt vô cùng nhỏ bé,
chỉ lớn hơn kích th-ớc của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do vậy, số nguyên tử nằm trên
bề mặt của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu khối.
Nếu ở vật liệu khối thông th-ờng, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn
phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong
cấu trúc vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều đ-ợc phơi ra bề mặt hoặc bị che chắn
không đáng kể. Do vậy, diện tích bề mặt của vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật
liệu thông th-ờng. Nói cách khác, ở các vật liệu có kích th-ớc nano mét, mỗi nguyên tử
đ-ợc tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong t-ơng tác với môi tr-ờng xung
quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là tính
chất điện, quang, từ, xúc tác
Kích th-ớc hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân xuất hiện ở vật liệu nano 3 hiệu ứng:
Hiệu ứng l-ợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích th-ớc.
+ Hiệu ứng l-ợng tử
Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1m

3
thể tích vật
liệu có khoảng 10
12
nguyên tử), các hiệu ứng l-ợng tử đ-ợc trung bình cho tất
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-4-

cả các nguyên tử, vì thế có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng
nguyên tử mà ta chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nh-ng đối với cấu
trúc nano, do kích th-ớc của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính
chất l-ợng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật
liệu nano các hiện t-ợng l-ợng tử kỳ thú nh- những thay đổi trong tính chất
điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đ-ờng ngầm
+ Hiệu ứng bề mặt.
Khi vật liệu có kích th-ớc nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ
đáng kể so với tổng số nguyên tử, diện tích bề mặt của vật liệu nano tăng lên rất
nhiều so với vật liệu truyền thống. Vì thế, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt nh-:
khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều các
vật liệu dạng khối. Điều này đã mở rộng ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và
nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu.
Kích th-ớc của vật liệu nano đ-ợc trải rộng. Ví dụ nếu ta có một quả cầu có
bán kính bằng một quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có
kích th-ớc 10 nm. Nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài
của chúng sẽ bằng một nghìn lần chu vi trái đất.
+ Hiệu ứng kích th-ớc
Các vật liệu truyền thống th-ờng đ-ợc đặc tr-ng bởi một số các đại l-ợng vật

lý, hóa học không đổi nh- độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ
sôi, tính axit Tuy nhiên, các đại l-ợng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu
kích th-ớc của vật liệu là đủ lớn (th-ờng là lớn hơn 100 nm). Khi giảm kích th-ớc
của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại l-ợng lý, hóa ở trên
không còn là bất biến nữa, ng-ợc lại chúng sẽ thay đổi theo kích th-ớc. Hiện t-ợng
này gọi là hiệu ứng kích th-ớc. Kích th-ớc mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi
tính chất đ-ợc gọi là kích th-ớc tới hạn. Ví dụ: điện trở của một kim loại kích cỡ vĩ
mô mà ta thấy hàng ngày tuân theo định luật Ohm. Nếu ta giảm kích th-ớc của kim
loại xuống nhỏ hơn quãng đ-ờng tự do trung bình của điện tử trong kim loại (th-ờng
từ vài nano mét đến vài trăm nano mét) thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc
đó điện trở của vật liệu có kích th-ớc nano sẽ tuân theo các qui tắc l-ợng tử.
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-5-

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, quang, từ, hóa học của các vật
liệu đều có kích th-ớc tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất
này đều có biểu hiện khác th-ờng thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối
truyền thống.
1.1.3. Các ph-ơng pháp tổng hợp vật liệu nano[2, 8]
Hai ph-ơng pháp cơ bản để tổng hợp vật liệu nano v nano compozit là
ph-ơng pháp từ trên xuống (top-down) và ph-ơng pháp từ d-ới lên (bottom-up).
Ph-ơng pháp từ trên xuống là ph-ơng pháp tạo hạt kích th-ớc nano từ các hạt có
kích th-ớc lớn hơn. Ph-ơng pháp từ d-ới lên là ph-ơng pháp hình thành hạt nano từ
các nguyên tử hoặc ion.
1.1.3.1. Ph-ơng pháp từ trên xuống (top-down)
Ph-ơng pháp từ trên xuống là ph-ơng pháp dùng kỹ thuật nghiền và biến
dạng để biến vật liệu có kích th-ớc lớn về kích th-ớc nano.

a. Ph-ơng pháp nghiền
Vật liệu ở dạng bột đ-ợc trộn lẫn với những viên bi đ-ợc làm từ các vật liệu
rất cứng và đặt trong cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung, hoặc nghiền
quay. Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích th-ớc nano. Kết
quả thu đ-ợc là vật liệu nano không chiều.
b. Ph-ơng pháp biến dạng
Ph-ơng pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép. Nhiệt độ có thể
đ-ợc điều chỉnh tùy thuộc vào từng tr-ờng hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ
phòng thì gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn hoặc bằng nhiệt độ phòng thì
gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu đ-ợc là các hạt nano 1 chiều hoặc 2 chiều.
Nhìn chung, ph-ơng pháp từ trên xuống là ph-ơng pháp đơn giản, rẻ tiền
nh-ng hiệu quả, có thể chế tạo đ-ợc một l-ợng lớn vật liệu. Tuy nhiên, tính đồng
nhất của vật liệu không cao và do vậy, ph-ơng pháp từ trên xuống ít đ-ợc dùng để
điều chế vật liệu nano so với ph-ơng pháp từ d-ới lên.
1.1.3.2. Ph-ơng pháp từ d-ới lên (bottom-up)
Ng-ợc lại với ph-ơng pháp từ trên xuống, ph-ơng pháp từ d-ới lên hình
thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion.
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-6-

Ưu điểm của ph-ơng pháp này là tổng hợp đ-ợc vật liệu nano với kích th-ớc
nhỏ đồng đều. Phần lớn các vật liệu nano hiện nay đ-ợc điều chế từ ph-ơng pháp
này. Nó có thể là ph-ơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai ph-ơng pháp.
a. Các ph-ơng pháp vật lý
Đây là ph-ơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha.
+ Ph-ơng pháp chuyển pha
Vật liệu đ-ợc đun nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu đ-ợc trạng thái

vô định hình. Sau đó thay đổi nhiệt để xảy ra quá trình chuyển pha: từ vô định hình
sang cấu trúc tinh thể. Ph-ơng pháp này còn đ-ợc gọi là ph-ơng pháp làm nguội nhanh.
+ Ph-ơng pháp bốc bay nhiệt
Vật liệu đ-ợc đốt, hoặc dùng tia bức xạ hay phóng hồ quang làm bay hơi vật liệu.
Sau đó ng-ng tụ hơi, để thu đ-ợc các hạt bột mịn, nhỏ có kích cỡ nano. Ví dụ, trong
ph-ơng pháp phóng điện hồ quang, ng-ời ta dùng một bình chân không có khí trơ thổi
qua với áp suất thấp, trong bình có hai điện cực nối với một điện thế lớn. Khi mồi cho
phóng điện sẽ xảy ra hiện t-ợng hồ quang giữa hai điện cực. Một điện cực anốt bị điện tử
bắn phá làm cho các nguyên tử ở đây bốc bay lên (bốc bay nhiệt), bị mất điện tử trở thành
ion d-ơng h-ớng về catốt, do đó catốt bị phủ một lớp vật liệu bay sang từ anốt. Thành
phần của chất làm điện cực ảnh h-ởng đến thành phần cấu trúc, hiệu suất của hạt nano.
Các ph-ơng pháp để điều chế vật liệu nano nh- trên th-ờng yêu cầu những
thiết bị phức tạp, trong những điều kiện khá khắt khe và khó điều chỉnh đ-ợc kích
th-ớc hạt để phục vụ cho những ứng dụng khác nhau.
b. Ph-ơng pháp hóa học
Ph-ơng pháp hóa học là ph-ơng pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion hoặc
nguyên tử. Đây là ph-ơng pháp phổ biến nhất để tổng hợp vật liệu nano và nano
compozit. Ưu điểm của ph-ơng pháp này là có thể tổng hợp đ-ợc tất cả các dạng vật
liệu nano nh- dây nano, ống nano, hạt nano, thậm chí là các cấu trúc nano phức tạp
mô phỏng sinh học. Hơn nữa, ph-ơng pháp này còn cho phép can thiệp để tạo ra
các vật liệu nano với kích th-ớc nhỏ hơn nh- mong muốn với độ đồng đều cao.
+ Ph-ơng pháp khử hóa học
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-7-

ở ph-ơng pháp khử hóa học, muối của kim loại t-ơng ứng đ-ợc khử với sự
có mặt của các tác nhân làm bền để khống chế sự lớn lên của hạt và ngăn cản sự keo

tụ của chúng.
Ưu điểm của ph-ơng pháp này là qui trình thực hiện đơn giản, không đòi hỏi
các thiết bị đắt tiền, có thể điều khiển kích th-ớc nh- mong muốn và cho phép điều
chế vật liệu với l-ợng lớn.
Ph-ơng pháp này chủ yếu để tạo ra các hạt nano kim loại.
+ Ph-ơng pháp sử dụng hạt nano có sẵn trong tự nhiên
Các chất có sẵn trong tự nhiên nh- zeolit, các hạt sét, các phân tử sinh học
có rất nhiều các lỗ nhỏ có kích th-ớc nano và nano compozit.
+ Ph-ơng pháp sử dụng màng đa điện ly (Polielectrolyte)
Một số màng các chất đa điện ly th-ờng đ-ợc dùng để tổng hợp vật liệu
nano và nano compozit là poliacrylic axit (PAA), polyanlylamin hiđroclorua
(PAH), polietylenimit (PEI). Các màng này có các nhóm cacbonyl hoặc các
nguyên tử nitơ mang điện tích âm nên sẽ hấp thụ và tạo với các ion kim loại các
phức chất bền trên màng polime đó. Sau đó các chất khử thích hợp sẽ đ-ợc sử
dụng để khử các ion kim loại. Các sản phẩm thu đ-ợc là các màng cấu trúc nano
đơn lớp hoặc đa lớp.
+ Ph-ơng pháp sol-gel
Ph-ơng pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956. Ưu điểm của ph-ơng
pháp này là dễ điều khiển đ-ợc kích th-ớc hạt thu đ-ợc có phân bố kích th-ớc
hạt nhỏ.
Ph-ơng pháp sol-gel th-ờng đ-ợc dùng để tổng hợp các vật liệu nano dạng
bột, sợi, màng, gốm
Ph-ơng pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, qui
tụ thành một số h-ớng chính sau:
ỉ Ph-ơng pháp sol-gel theo con đ-ờng thủy phân các muối.
Ph-ơng pháp này xuất phát từ chất đầu là các muối nitrat, clorua Các
ion kim loại trong môi tr-ờng n-ớc phức tạp tạo phức aquo. Phức aquo bị thủy
phân tạo aquohidroxo.
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18

-8-

[M(H
2
O)
n
]
z+
+ hH
2
O


[M(OH)
h
(H
2
O)
n-h
]
(z-h)+
+ hH
3
O
+
Các phức aquohidroxo đơn nhân ng-ng tụ thành phức đa nhân rồi tiếp tục
phát triển mạch thành các polime.
ỉ Ph-ơng pháp sol-gel theo con đ-ờng thủy phân các alkoxit.

Trong ph-ơng pháp này, các hợp chất alkoxit th-ờng hòa tan vào dung môi
hữu cơ khan và thủy phân bằng cách cho thêm vào một l-ợng n-ớc.
Sự tạo thành sol, gel rất phức tạp nh-ng có thể tóm tắt bằng ba quá trình sau:
- Thủy phân các alkoxit kim loại M(OR)
n

M(OR)
n
+ xH
2
O

M(OH)
x
(OR)
n-x
+ xROH
- Quá trình trùng ng-ng
+ Phản ứng loại n-ớc
- M-OH + HO- M-

-M-O- M- + H
2
O
+ Phản ứng loại r-ợu
-M-OH + RO-M-

-M-O-M + ROH
- Quá trình gel hóa
Các đoạn polime nối với nhau thành khung ba chiều. Đến một lúc nào đó, độ

nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, n-ớc và r-ợu nằm
trong các lỗ của gel.
Phản ứng phân hủy gel sẽ xảy ra ở nhiệt độ thấp, cho sản phẩm có độ đồng
nhất và tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn. Bằng cách điều chỉnh tốc độ thủy
phân và tốc độ ng-ng tụ, có thể khống chế đ-ợc kích th-ớc hạt và hình dáng của hạt
cũng nh- có thể chế tạo màng mỏng hoặc vô định hình.
Ph-ơng pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit.
1.1.4. Tính chất của hạt nano kim loại [2, 8]
Nh- phần đầu đã nói, hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật
liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích th-ớc. Tuy nhiên, do đặc điểm các
hạt nano có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn nên các tính chất thể
hiện có những đặc tr-ng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao.
a. Tính chất quang học
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-9-

Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các
sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã đ-ợc ng-ời La Mã sử dụng từ
hàng ngàn năm tr-ớc. Các hiện t-ợng đó bắt nguồn từ hiện t-ợng cộng h-ởng
Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ
ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao
động d-ới tác dụng của điện từ tr-ờng bên ngoài nh- ánh sáng. Thông th-ờng các
dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút
mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đ-ờng tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn
kích th-ớc. Nh-ng khi kích th-ớc của kim loại nhỏ hơn quãng đ-ờng tự do trung
bình thì hiện t-ợng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng h-ởng với
ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có đ-ợc do sự dao động

tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình t-ơng tác với bức xạ sóng điện từ. Khi
dao động nh- vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị
phân cực điện tạo thành một l-ỡng cực điện. Do vậy, xuất hiện một tần số cộng
h-ởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh-ng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt
nano và môi tr-ờng xung quanh là các yếu tố ảnh h-ởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật
độ hạt nano cũng ảnh h-ởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi
nh- gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh h-ởng của quá trình
t-ơng tác giữa các hạt.
b. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật
độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu
trúc vùng năng l-ợng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử
lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng
(phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) d-ới tác dụng
của điện tr-ờng (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R
là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đ-ờng I-U là một đ-ờng tuyến tính.
Khi kích th-ớc của vật liệu giảm dần quá trình l-ợng tử hóa này đối với hạt nano
làm I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn
Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đ-ờng I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-10-
sai khác nhau một l-ợng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử,
C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.
c. Tính chất từ
Các kim loại quý nh- vàng, bạc có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự
bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích th-ớc thì sự bù trừ trên sẽ không toàn
diện nữa và vật liệu có từ tính t-ơng đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng

thái khối nh- sắt, coban, niken thì khi kích th-ớc nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho
chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ
tính mạnh khi có từ tr-ờng và không có từ tính khi từ tr-ờng bị ngắt đi, tức là từ d-
và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.
d. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy T
m
của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các
nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật
liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có
thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Nh- vậy, nếu kích th-ớc của
hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có T
m
= 500C,
kích th-ớc 6 nm có T
m
= 950C.
1.2. bạc và nano bạc
1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc
Bạc (Ag) nằm ở ô thứ 47 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, thuộc
nhóm IB. Cấu hình electron của nguyên tố bạc ở các phân lớp ngoài cùng là 4d
10
5s
1
.
Bạc kim loại kết tinh ở dạng lập ph-ơng tâm diện, có bán kính nguyên tử là 1,44A
o
.
Bạc là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu trắng, có hai đồng vị bền là

107
Ag(51,9%) và
109
Ag(48,1 %)[3, 5].
Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ thăng hoa của bạc cao hơn nhiều
so với hầu hết các kim loại khác. Về độ dẫn điện và dẫn nhiệt, bạc đứng đầu trong
số tất cả các kim loại. Bạc cũng v-ợt xa các kim loại khác về tính dẻo, dễ dát mỏng
và dễ kéo sợi. Về mặt hóa học, bạc là kim loại rất kém hoạt động. Bạc không tác
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-11-
dụng với oxi không khí kể cả khi đun nóng nên bạc đ-ợc xem là kim loại quý điển
hình[5, 6].
Bạc đ-ợc biết đến nh- một kim loại có khả năng diệt khuẩn từ khá sớm.
Trong lịch sử văn minh nhân loại, bạc đã từng đ-ợc sử dụng để giữ sạch n-ớc uống,
xử lý môi tr-ờng, y tế và ngăn chặn sự phát tán dịch bệnh. Cách đây khoảng vài
trăm năm, các nhà khoa học đã coi huyết thanh của ng-ời nh- là một dịch keo, vì
vậy keo bạc đ-ợc sử dụng làm chất kháng khuẩn ngay trong cơ thể con ng-ời. Kể từ
đó, keo bạc đ-ợc xem nh- là chất diệt khuẩn mạnh nhất tồn tại trong tự nhiên, đ-ợc
sử dụng rộng rãi bằng cách uống hoặc tiêm ven để chữa trị các bệnh nấm trên da,
điều trị các vết th-ơng, vết bỏng, các bệnh đ-ờng tiêu hóa và răng miệng, làm thuốc
nhỏ mắt v.v Đã có rất nhiều chế phẩm từ bạc đ-ợc l-u hành rộng rãi trong thực
tiễn y học, trong đó có thể nêu ra một số chế phẩm điển hình nh- collargol hoặc
protargol. Các chế phẩm này đã từng đ-ợc khuyến cáo sử dụng để điều trị các bệnh
nhiễm trùng th-ờng gặp nh- th-ơng hàn, dịch tả, viêm màng não, bệnh tai mũi
họng, viêm gan, giang mai, viêm loét dạ dày và các bệnh liên quan đến phẫu thuật
nh- nhiễm trùng vết th-ơng, áp xe, ruột thừa, viêm tuyến vú. Tuy nhiên, vào khoảng
giữa thế kỉ XX sau khi thuốc kháng sinh đ-ợc phát minh và đ-a vào ứng dụng với

hiệu quả cao hơn, ng-ời ta không còn quan tâm nhiều tới giá trị chữa bệnh của bạc
nữa. Nh-ng những năm gần đây, do ngày càng xuất hiện nhiều loài vi khuẩn kháng
thuốc, các nhà y học lại bắt đầu h-ớng sự chú ý vào khả năng diệt khuẩn đặc biệt
của bạc do nó có phổ tác dụng rộng và không bị ràng buộc bởi hiệu ứng kháng
thuốc[9].
1.2.2. Bạc nano và tính -u việt của bạc nano so với bạc ion và bạc khối
bạc nano là tập hợp của các nguyên tử bạc, có kích th-ớc từ 1 tới 100 nm
th-ờng đ-ợc chế tạo ở dạng bột và dạng keo.
bạc nano mang đầy đủ tính chất của bạc khối nh- dẫn điện, dẫn nhiệt, khả
năng xúc tác, tính điện quang, khả năng diệt khuẩn. Ngoài ra, bạc nano có nhiều
tính khác biệt so với bạc kim loại nhờ các đặc tính của nano nh- diện tích bề mặt
lớn, khả năng phân tán tốt trong các dung môi. Điển hình nh- khả năng diệt khuẩn,
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-12-
xúc tác tốt hơn hẳn so với bạc kim loại hay bạc ion, và l-ợng bạc cần sử dụng thì ít
hơn rất nhiều góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất.
Khả năng kháng khuẩn xuất hiện cả ở bạc kim loại, bạc ion và bạc nano bởi
chúng đều có thể giải phóng ion bạc ra môi tr-ờng, và chính những ion này đóng
vai trò là chất diệt khuẩn. Nh-ng khi ở trạng thái bạc khối, l-ợng ion bạc đ-ợc giải
phóng ra là rất ít, còn nếu sử dụng dung dịch ion bạc để diệt khuẩn thì thời gian tác
dụng ngắn do tính không bền của ion bạc. Còn ở trạng thái nano, với diện tích bề
mặt riêng rất lớn là một hệ giải phóng ion bạc tốt, các ion bạc đ-ợc giải phóng từ
từ vào môi tr-ờng nên đạt khả năng diệt khuẩn cao và lâu dài .
1.2.3. Cỏc phng phỏp iu ch bc nano.
Ng-ời ta có thể sử dụng các quy trình khác nhau cũng nh- các điều kiện
khác nhau: chất đầu, ph-ơng pháp, điều kiện lọc, rửa, sấy, nung để điều chế bạc
nano với kích cỡ khác nhau phục vụ cho những mục đích khác nhau. Nói chung,

cũng giống nh- các vật liệu nano khác, bạc nano chủ yếu đ-ợc tổng hợp bằng hai
ph-ơng pháp vật lý và ph-ơng pháp hóa học. ở đây, chúng tôi chỉ đề cập đến một
số ph-ơng pháp điển hình đã đ-ợc biết khá rộng rãi trên thế giới.
Ph-ơng pháp khử hoá học[8].
- Ph-ơng pháp khử hoá học là ph-ơng pháp phổ biến trong việc điều chế các
hạt keo bạc nano .
- Nguyên tắc khử muối bạc (th-ờng là AgNO
3
) d-ới sự có mặt của một tác
nhân bảo vệ thích hợp cần thiết (th-ờng là các polime và các chất hoạt động bề
mặt) để khống chế quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt keo bạc. Kích th-ớc hạt
phụ thuộc vào khả năng khử của chất khử, vào tác nhân bảo vệ và các điều kiện thí
nghiệm (nồng độ dung dịch, nhiệt độ) .
- Tác nhân khử đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều chế. Độ mạnh
yếu của tác nhân khử ảnh h-ởng tới kích th-ớc, hình dạng của hạt nano tạo thành.
Nếu chất khử quá mạnh, quá trình khử diễn ra nhanh, số l-ợng hạt keo bạc sinh ra
quá nhiều ch-a kịp đ-ợc bảo vệ thì dễ dàng biến keo tụ thành các hạt có kích th-ớc
lớn. Nếu chất khử sử dụng quá yếu, quá trình xảy ra chậm, đạt hiệu suất thấp thì dễ
sinh ra nhiều quá trình trung gian và các sản phẩm không mong muốn. Các tác
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-13-
nhân khử th-ờng dùng là: etylen glicol, formanđêhit, natribohydrua, hydrazin,
gluco .
Các tác nhân khử vừa là chất bảo vệ vừa là chất khử lại đóng vai trò dung
môi là thích hợp nhất trong việc tổng hợp bạc nano.
Chất bảo vệ th-ờng đ-ợc sử dụng là các polime mạch dài, các chất hoạt
động bề mặt, thiol mạch thẳng có số nguyên tử cacbon lớn nh-: PVP, PVA, PEG

Các chất bảo vệ này có thể là chất độc lập khi thêm vào hỗn hợp phản ứng nh-ng
có nhiều tr-ờng hợp, nó chính là sản phẩm khử sinh ra trong quá trình phản ứng
hoặc các muối bạc ban đầu ch-a phản ứng hết. Vai trò của chúng là khống chế quá
trình lớn lên và tập hợp các hạt bạc nano tạo thành .
Có nhiều ý kiến giải thích khác nhau về vai trò của chất bảo vệ nh-ng điểm
chung đều cho là có sự t-ơng tác giữa các nguyên tử bạc nano ở lớp vỏ ngoài với
các tác nhân này, làm giảm năng l-ợng tự do bề mặt hạt nano. Phân tử các tác
nhân làm bền th-ờng có các nhóm phân cực nh- nhóm - OH ở PVA, xenlulozơ
hoặc gắn trên các polime có ái lực mạnh với Ag
+
hay nguyên tử Ag kim loại. Các
hạt bạc nano khi vừa hình thành trên khuôn polime nh- vậy đã đ-ợc ngăn cách với
nhau và không thể kết tụ đ-ợc với nhau. Điều này đã khống chế quá trình lớn lên
và tập hợp của các hạt, do đó dễ tạo kích th-ớc nhỏ và đồng đều[10, 24].
Ngoài ra, các hạt bạc nano còn đ-ợc bảo vệ theo quy chế làm bền của các
hạt keo. Khi ion Ag
+
ch-a bị khử hoàn toàn, chúng đ-ợc hấp thụ trên bề mặt hạt và
đ-ợc tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp đệm kép của
Ag
+
và NO
3
-
. Nhờ lớp đệm kép này mà các hạt nano bạc mang điện tích và đẩy
nhau tránh hiện t-ợng keo tụ.
Ngoài ra các yếu tố nh- pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ của
phản ứng, tốc độ, thời gian cũng ảnh h-ởng lớn tới chất l-ợng sản phẩm tạo thành.
Ví dụ, khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag
2

O nên khó khống chế phản
ứng, đặc biệt khi pH cao ion OH
-
làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làm
các hạt nano dễ tập hợp. Khi nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các
hạt nano tạo thành th-ờng nhỏ và đồng đều hơn.
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-14-
Ph-ơng pháp này có -u điểm là dễ thực hiện, dễ khống chế các điều kiện
phản ứng nh-ng chỉ thích hợp với các ứng dụng ở dạng keo vì khó thu sản phẩm ở
dạng bột mịn. Dạng bột mịn khi thu lại cũng không bền bằng dung dịch keo của
nó.
Ph-ơng pháp phân huỷ nhiệt.
Trong ph-ơng pháp này ng-ời ta th-ờng sử dụng một muối của bạc và axit
hữu cơ th-ờng là các họ axit béo mạch dài thẳng làm chất bảo vệ. Nung muối đó ở
nhiệt độ d-ới 300
0
C trong vòng 2 giờ ta sẽ thu đ-ợc tinh thể bạc nano với kích cỡ
nhỏ và phân bổ kích th-ớc hẹp .
Ph-ơng pháp này đơn giản, ít độc, tốn ít hoá chất, thời gian phản ứng thấp, dễ
dàng tạo ra l-ợng lớn, kích th-ớc hạt thu đ-ợc rất nhỏ, phân bố trong một khoảng
hẹp và th-ờng d-ới dạng tinh thể.
Ngoài các ph-ơng pháp trên còn có ph-ơng pháp khác nh- sử dụng màng
chất đa điện ly, ph-ơng pháp Polyol, dùng sóng siêu âm, quang hoá hay ph-ơng
pháp phóng xạ kết hợp với thuỷ nhiệt
1.2.4. ứng dụng của bạc nano[8, 24, 25]
Vật liệu bạc nano vừa kết hợp đ-ợc những tính chất -u việt của vật liệu nano,

vừa kết hợp đ-ợc những tính chất quý báu của bạc kim loại nên có rất nhiều ứng
dụng trong đời sống nh-:
a. ứng dụng trong công nghiệp điện tử (khả năng dẫn điện, truyền quang)
Do khả năng dẫn điện tốt mà nano bạc đ-ợc sử dụng làm chất truyền dẫn
trong những vi mạch điện tử. Nhờ vậy mà kích th-ớc các thiết bị điện tử ngày càng
nhỏ xuống và chất l-ợng thì ngày càng tốt hơn.
b. ứng dụng hoạt tính diệt khuẩn
Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu giải thích hoạt tính kháng khuẩn
của bạc. Tuy nhiên cơ chế chính xác của bạc và ion bạc tấn công vào vi sinh vật nh-
thế nào vẫn đang đ-ợc tiếp tục nghiên cứu. Hiện nay tồn tại một số quan điểm giải
thích cơ chế diệt khuẩn của bạc. Các quan điểm này chủ yếu dựa trên sự vô hiệu hóa
nhóm thiol trong men vận chuyển oxy hoặc sự t-ơng tác với DNA dẫn đến sự đime
hóa pyridin và cản trở quá trình sao chép DNA của tế bào vi khuẩn. Các nhà khoa
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-15-
học thuộc hãng Inovation Hàn Quốc cho rằng bạc tác dụng lên màng bảo vệ của tế
bào vi khuẩn. Màng này là một cấu trúc gồm protein đ-ợc liên kết với nhau bằng
cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng: các protein đ-ợc gọi là peptidoglican.
Các ion bạc t-ơng tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển
oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn. Nếu các ion bạc
đ-ợc lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó thì khả năng hoạt động của vi khuẩn có thể lại
đ-ợc phục hồi. Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so
với tế bào vi sinh vật với hai lớp lipoprotein giàu liên kết đôi có khả năng cho điện
tử, do đó không cho phép các ion bạc xâm nhập. Vì vậy, chúng không bị tổn th-ơng
khi tiếp xúc với các ion này.
Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi
khuẩn bằng cách sản sinh ra oxy hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:

2Ag
+
+ O
2-


2Ag
o
+ O
o

Theo các nhà khoa học Nga, hiện nay đã có nhiều lý thuyết về cơ chế tác
dụng diệt vi khuẩn của nano bạc đ-ợc đề xuất, trong đó lý thuyết hấp phụ đ-ợc
nhiều ng-ời chấp nhận hơn cả. Bản chất của thuyết này là ở chỗ tế bào vi khuẩn bị
vô hiệu hóa là do kết quả của quá trình t-ơng tác tĩnh điện giữa bề mặt mang điện
tích âm của tế bào và ion Ag
+
đ-ợc hấp phụ lên đó, các ion này sau đó xâm nhập vào
bên trong tế bào vi khuẩn và vô hiệu hóa chúng.
Cho đến nay mới chỉ có một quan điểm liên quan đến cơ chế tác động của
nano bạc lên tế bào vi sinh vật là đ-ợc đa số các nhà khoa học thừa nhận. Theo quan
điểm này, khả năng diệt vi khuẩn của hạt bạc nano là do kết quả của quá trình
chuyển đổi các nguyên tử bạc kim loại thành dạng ion Ag
+
tự do và các ion bạc tự
do này sau đó tác dụng lên vị trí mang điện tích âm trên vi khuẩn. Mặc dù cơ chế tác
dụng của các ion bạc lên vi sinh vật vẫn ch-a hoàn toàn sáng tỏ, nh-ng đa số các
nhà nghiên cứu có cùng quan điểm thống nhất rằng chúng phá hủy chức năng hô
hấp hoặc phá hủy chức năng của tế bào, hoặc liên kết với DNA của tế bào vi sinh vật
và phá hủy chức năng của chúng.

Bạc nano có thể sử dụng ở dạng dung dịch làm chất diệt khuẩn trực tiếp hay
đ-a vào các vật liệu khác để tạo ra những sản phẩm mới có khả năng kháng khuẩn
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-16-
rất tốt. Chúng có phổ diệt khuẩn rộng và không ảnh h-ởng tới sức khỏe con ng-ời
nên đ-ợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Trong y học, ng-ời ta dùng bạc nano để làm các loại bông gạc y tế (gạc chữa
bỏng đ-ợc phủ nano bạc), các dụng cụ phẫu thuật, dung dịch tẩy trùng và một số
d-ợc phẩm.
Trong may mặc, ng-ời ta có thể tạo ra vải có chứa bạc nano giúp cho loại vải
mới này có khả năng tự diệt khuẩn và nhờ đặc tính bề mặt mà nó cũng giảm khả
năng bám bẩn của vải[9].
Nhờ tính năng khử khuẩn của bạc nano và tác dụng lọc mùi, lọc khí độc
của than hoạt tính, khẩu trang kết hợp bạc nano và than hoạt tính đ-ợc sản xuất hứa
hẹn ngăn ngừa cúm A/ H1N1.
Trong xây dựng ng-ời ta sử dụng sơn nano bạc có khả năng tự diệt khuẩn
chống bám bẩn, dễ lau chùi.
Trong nông nghiệp, ng-ời ta đã tạo ra dung dịch thuốc bảo vệ thực vật từ
bạc nano có khả năng diệt nấm mốc mà không ảnh h-ởng tới sức khỏe con ng-ời.
ứng dụng của hạt bạc nano trong sản xuất hàng tiêu dùng: trong sinh hoạt
hằng ngày các đồ dùng sinh hoạt đ-ợc phủ nano bạc nh- tủ lạnh, điều hòa nhiệt độ,
bình lọc n-ớc, bình sữa với tác dụng chính là chống khuẩn.
Một số hình ảnh ứng dụng thực tế của nano bạc :


a, Khẩu trang nano bạc ngừa cúm H1N1. b, Bình sữa phủ nano bạc
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18

-17-

c, Dung dịch rửa nano bạc d, Đồ đựng thực phẩm phủ nano bạc



e, Vải tẩm nano bạc.
i, Kem mỹ phẩm chứa nano bạc
Hình 1. Một số hình ảnh ứng dụng của bạc nano.
1.3. Giới thiệu về ZnO và xúc tác ag/Zno
1.3.1. Tính chất vật lý của ZnO[4, 5, 7]
Từ lâu, ng-ời ta đã biết ZnO là một sản phẩm phụ của quá trình luyện đồng.
Ng-ời La Mã dùng nó để luyện đồng thau, làm thuốc mỡ. Giữa thế kỉ XIII, nhà hoá
học Đức Cramer mới khám phá ra rằng đốt cháy kẽm kim loại thu đ-ợc kẽm oxit.
Năm 1781, tại Pháp, Courtois đã bắt đầu điều chế ZnO, nh-ng mãi đến năm 1840
ng-ời ta mới áp dụng ph-ơng pháp này để sản xuất ZnO và ngày càng áp dụng rộng
rãi do nhu cầu dùng ZnO ngày càng cao.
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-18-
Kẽm oxit có cấu trúc tinh thể kiểu Vuazit (Wurtzite). ở điều kiện th-ờng
kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, khi nung trên 300
0
C nó chuyển sang màu vàng và
có tính bán dẫn do bị mất bớt oxi để chuyển thành hợp chất không hợp thức Zn

1+ x
O.
(sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng).
- Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có b-ớc sóng nhỏ hơn 366 nm.
- Khi đ-a vào mạng tinh thể một l-ợng nhỏ kim loại hoá trị I hoặc hoá trị II
thì nó trở thành chất bán dẫn
.
- Vì ZnO hấp thụ ánh sáng có b-ớc sóng thuộc vùng tử ngoại nên nó phản xạ
lại các đơn sắc thuộc vùng ánh sáng nhìn thấy đ-ợc nên ZnO có màu trắng.
ZnO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt
phân hidroxit hay các muối cacbonat, nitrat của kẽm.
Zn(OH)
2
ZnO + H
2
O
2 Zn(NO
3
)
2
2 ZnO + 4 NO
2
+ O
2

1.3.2. Một số ứng dụng của ZnO và ZnO nano[5, 15, 18, 19, 23].
ZnO và ZnO nano có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực nh- công nghệ thực
phẩm, sản xuất sơn, cao su, y học quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ bền
vững để xử lý môi tr-ờng trong ngành công nghiệp dệt may, vật liệu kỹ thuật
- Quan trọng nhất là trong công nghiệp sản xuất cao su : khoảng một nửa

l-ợng ZnO trên thế giới đ-ợc dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình l-u hóa cao
su tự nhiên và nhân tạo. ZnO làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su.
L-ợng kẽm trong cao su từ 2 - 5%.
- Trong hội họa ZnO đ-ợc dùng để làm chất bảo quản giấy, gỗ.
- Trong công nghiệp chế biến d-ợc phẩm và mỹ phẩm : do ZnO hấp thụ tia
cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem
chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Ng-ời ta còn dùng
ZnO phối hợp với eugenol để làm chất giả x-ơng răng.
- Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm : ZnO có khả năng làm
giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm.
Nó còn đ-ợc dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ cho sản phẩm.
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-19-
-ứng dụng trong xúc tác quang hóa để xử lý môi tr-ờng: ZnO là chất bán dẫn
với độ rộng vùng cấm khoảng (3.3 eV)[28], d-ới tác dụng của ánh sáng cực tím các
điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm xuất hiện cặp điện tử - lỗ trống ở
vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản
ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các
chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do
hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO
2
và n-ớc ít độc hại nhất.
-Trong lĩnh vực hóa học, ZnO là nguyên liệu để sản xuất các muối stearat,
photphat, cromat, bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức ăn
động vật và công nghiệp xi mạ. Ng-ời ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí
sunfuro. ZnO kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong phản ứng hữu cơ.

- Ngoài ra, do tính chất kháng tia UV và có tính chất kháng khuẩn nên ZnO
nano đ-ợc ứng dụng trong sản xuất các y phục y tế và quần áo để bảo vệ tia nắng
mặt trời[10].
Theo công trình nghiên cứu[16] các tác giả Atsushi Shono and Katsuto Otake
đ-a ra một số ứng dụng của ZnO.
Bảng 1. Một số ứng dụng của ZnO
Kích th-ớc hạt (àm)
Lĩnh vực ứng dụng.
3- 15 Nhựa, vật liệu chiết
3- 10 Cao su, chất khử mùi, chất xúc tác.
1-10 Lớp chống tĩnh điện, sơn, cao su.
0.3- 1.5 Thuốc, mỹ phẩm, sơn, vật liệu điện, cao su, thuỷ tinh

0.02- 0.3 Nguyên liệu UV bọc ngoài
0.01- 0.03 Làm nhạy cho quá trình sử dụng năng l-ợng mặt trời
trong pin mặt trời.




Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-20-
Một ứng dụng mới của ZnO nano: ng-ời ta dùng màng ZnO pha kim loại nh-
Al, Ti, Ga , để chế tạo những loại vật liệu dẫn điện trong suốt. Khi pha kim loại
vào màng ZnO, ion kim loại sẽ thay thế cho ion Zn
2+
dẫn đến làm gia tăng nồng độ

hạt tải tự do trong màng và tính dẫn điện của màng đ-ợc cải thiện nhiều hơn. Màng
ZnO đ-ợc chế tạo trên đế thủy tinh có nhiều ứng dụng trong tế bào quang điện, chất
lân quang xanh, các loại cảm biến khí, màn hình hiển thị phẳng, pin mặt trời Với
các đặc tính thân thiện với môi tr-ờng, rẻ, dồi dào, độ dẫn điện và độ truyền qua
vùng khả kiến cao ( độ rộng vùng cấm khá cao khoảng 3.3 eV, điện trở của màng
khá thấp, hệ số hấp thụ của màng trong vùng khả kiến khá cao khoảng: 5 x 10
3
cm
-1
),
màng ZnO pha kim loại (TCO) ngày càng đ-ợc tập trung nghiên cứu nhằm thay thế
màng ITO trong các ứng dụng nói trên[10, 16].
Ph-ơng pháp tạo màng ZnO trên bề mặt đế thủy tinh nh- sau: nhỏ vài giọt
huyền phù ZnO lên bề mặt thủy tinh, sau đó sấy khô hoặc cho bay hơi ở 400
0
C và
nung 1200
0
C, tạo ra màng ZnO dẫn điện trong suốt.

Hình 2: Màng dẫn điện trong suốt ZnO.
1.3.3. Một số ph-ơng pháp tổng hợp ZnO nano.
Trong những năm gần đây, có một số ph-ơng pháp hiện đại điều chế oxit kim
loại có kích th-ớc nano nói chung và oxit kẽm nói riêng và đ-ợc phân thành ph-ơng
pháp vật lý và ph-ơng pháp hóa học. Ph-ơng pháp vật lý bao gồm ph-ơng pháp
ng-ng tụ pha hơi, ph-ơng pháp nhiệt phân ngọn lửa, ph-ơng pháp nhiệt hóa, ph-ơng
pháp nhiệt phân dạng phun s-ơng. Một số ph-ơng pháp hóa học pha lỏng bao gồm
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18

-21-
ph-ơng pháp sol - gel, kết tủa, hạt mixen, tổng hợp cơ hóa và ph-ơng pháp đốt cháy.
Vật liệu đ-ợc tổng hợp bằng ph-ơng pháp hóa học có tính đồng nhất, kích th-ớc hạt
và hình thái học tốt hơn so với vật liệu đ-ợc tổng hợp bằng ph-ơng pháp vật lý.
trong khuôn khổ luận văn chúng tôi xin giới thiệu một số ph-ơng pháp điều chế
ZnO nano đ-ợc sử dụng nhiều trong thời gian gần đây: ph-ơng pháp nhiệt phân và
ph-ơng pháp sol- gel.
Ph-ơng pháp nhiệt phân[16].
Cách tiến hành nh- sau:
Hòa tan hợp chất hữu cơ chứa phức kẽm trong dung dịch kiềm với sự có mặt
của các hợp chất polime để điều khiển kích th-ớc hạt, khuấy đều hỗn hợp phản ứng,
sau đó li tâm, sấy rồi nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp, sản phẩm tạo ra là bột
ZnO nano có kích th-ớc 20 -100nm.
Ph-ơng pháp sol - gel[15, 18, 19]

Tổng hợp ZnO nano bằng ph-ơng pháp sol - gel rất hiệu quả vì ph-ơng pháp
này dễ làm, ZnO đ-ợc tạo ra tinh khiết, kích th-ớc hạt nhỏ, đồng đều trong khoảng
2 đến 7nm, có thể điều khiển kích th-ớc hạt. Ngoài ra, sol ZnO tổng hợp rất hữu ích
cho việc nghiên cứu tính chất quang điện của các hạt ZnO nano.
Cách tiến hành nh- sau:
hỗn hợp phản ứng gồm một l-ợng huyền phù Zn(OH)
2
và chất hoạt động bề
mặt để kiểm soát kích th-ớc hạt, sản phẩm tạo thành kết tủa, kết tủa đ-ợc lọc rồi
sấy khô, rồi nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp, bột ZnO nano đ-ợc tạo ra có
kích th-ớc nhỏ, hiệu suất cao.
1.3.4 . ứng dụng của Ag/ZnO nano.
Cũng nh- Ag nano và ZnO nano, Ag/ZnO có rất nhiều ứng dụng trong thực
tế. Các hạt nano này ngoài các tính chất chung nh-: điện, quang, từ, xúc tác còn

có một số tính chất quan trọng khác nh- khả năng diệt khuẩn, ứng dụng trong công
nghiệp điện tử và khả năng phân huỷ quang các chất hữu cơ bền vững nh-: Xanh
metylen, các chất nhuộm, lignin. Việc sử dụng hỗn hợp Ag/ZnO làm xúc tác có thể
giảm đáng kể l-ợng xúc tác cần sử dụng mà hiệu quả xử lý lại cao hơn. Trong thí
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-22-
nghiệm nếu khối l-ợng ZnO nano cần sử dụng là 100mg thì khối l-ợng của Ag/ZnO
chỉ là 15mg. Mặt khác một thí nghiệm nghiên cứu khả năng phân huỷ quang cho
thấy sử dụng ZnO nano thì sự khử cácbon hữu cơ cao nhất là 7% còn sử dụng Ag/
ZnO thì khả năng khử cacbon hữu cơ lớn hơn gấp 2 lần so với ZnO (15%) do đó làm
giảm tính độc hại của các phân tử hữu cơ[20, 25].
Kết quả của việc nghiên cứu khả năng kháng khuẩn và hoạt tính quang xúc
tác của Ag/ZnO trong phản ứng phân hủy xanh metylen và phenol trong n-ớc chỉ ra
rằng ion bạc kích th-ớc nano trên ZnO làm cải thiện lớn đến hiệu quả xúc tác. Việc
tăng hàm l-ợng Ag là làm tăng hoạt tính xúc tác[9, 25, 26].
1.3.5. Điều chế Ag/ZnO nano [21, 22, 24].
Có nhiều ph-ơng pháp điều chế Ag/ZnO nh- ph-ơng pháp lắng đọng hơi
hóa học, ph-ơng pháp khử quang hóa, ph-ơng pháp siêu âm hóa học . Những
ph-ơng pháp này gặp nhiều khó khăn do năng l-ợng tiêu thụ lớn, điều kiện phản
ứng khắc nghiệt. Chính vì thế, tác giả trong công trình nghiên cứu[22, 24] đã tổng
hợp Ag/ZnO nano dựa trên ph-ơng pháp đồng kết tủa. Ph-ơng pháp này đơn giản,
dễ thực hiện mà kích th-ớc hạt nhỏ, đồng đều và kiểm soát đ-ợc, ngoài ra ph-ơng
pháp này còn đ-ợc mở rộng để tổng hợp các hạt nano khác.
Tổng hợp Ag/ZnO từ chất đầu là Zn(NO
3
)[24]. Quá trình chi tiết đ-ợc miêu
tả nh- sau: đầu tiên phun đồng thời dung dịch Ag

+
và dung dịch amoniac vào dung
dịch Zn(NO
3
)
2
, khuấy nhẹ, dùng dung dịch NaOH để điều chỉnh pH của hệ phản
ứng về 7, dung dịch tiếp tục đ-ợc khuấy trong nửa giờ, nhiệt độ 60
0
C, sau đó cho
một l-ợng NH
4
HCO
3
vào để hình thành kết tủa Ag
2
CO
3
, Zn
5
(CO
3
)
2
(OH)
6
.

Kết tủa
này sau đó đ-ợc lấy ra bằng cách li tâm rồi sấy và nung, sản phẩm tạo ra là bột

Ag/ZnO nano.

Tổng hợp Ag/ZnO nano từ chất đầu là ZnO. Cách tiến hành cụ thể nh- sau:
tr-ớc hết phun một l-ợng xác định dung dịch NH
3
(28%) và NH
4
HCO
3
vào 150ml
dung dịch chứa 25g ZnO và 1.5g AgNO
3
và lắc đều ở nhiệt độ phòng. Thu đ-ợc hỗn
hợp hai phức [Zn(NH
3
)
4
]
2+
và [Ag(NH
3
)
2
]
+
. Sau đó dung dịch phức chất đ-ợc pha
thêm bốn lần thể tích n-ớc cất và hệ phản ứng đ-ợc khuấy đều trong vòng 1h ở nhiệt
độ 70
0
C. Kết tủa Ag

2
CO
3
, Zn
5
(CO
3
)
2
(OH)
6
đ-ợc tách ra bằng cách quay li tâm, rửa
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-23-
bằng n-ớc cất và etanol nguyên chất vài lần để loại bỏ các ion nitrat rồi sấy khô
trong lò chân không hơn 24h ở nhiệt độ 65
0

C và cuối cùng đ-ợc nung ở 300, 350,
450, 600, 700
0

C trong 2h. Để so sánh tác giả đã tiến hành tổng hợp Ag/ZnO theo
ph-ơng pháp quang khử. Các b-ớc chuẩn bị nh- sau: 100mg ZnO và 50ml dung
dịch AgNO
3
đ-ợc đ-a vào hệ thống có trang bị máy khuấy từ làm lạnh, huyền phù

đ-ợc chiếu xạ trong thời gian 20 phút bằng một ống 15W UV-254nm cách bề mặt
dung dịch là 12cm. Sau đó quay li tâm và sấy khô sản phẩm thu đ-ợc là bột
Ag/ZnO nano. Các sản phẩm tạo ra theo hai ph-ơng pháp đều đ-ợc chụp XRD,
TEM, SEM
Để đánh giá khả năng phản ứng quang xúc tác của Ag/ZnO theo ph-ơng
pháp đồng kết tủa và ph-ơng pháp quang khử, tác giả đã tiến hành nh- sau : pha
0.2g quang xúc tác với 100ml dung dịch metyl da cam (MO) trong cốc dung tích
200ml đ-ợc đặt lên máy khuấy từ và một que khuấy đặt trong dung dịch đảm bảo sự
lơ lửng của phân tử trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm. Phản ứng đ-ợc tiến
hành ở nhiệt độ phòng d-ới ánh sáng UV từ ống 15W b-ớc sóng 254nm đặt nằm
ngang trên bề mặt chất lỏng. Khoảng cách giữa đèn và giá đỡ cốc là 8cm. Mỗi lần
thí nghiệm đ-ợc tiến hành trong 1h và cứ 10 phút hút lấy 10ml dung dịch để tiến
hành đo quang. Quá trình phân hủy của metyl da cam đ-ợc theo dõi bằng cách đo
dung dịch đ-ợc hút ra trên phổ kế UV-Vis ở b-ớc sóng 664nm. Kết quả cho thấy
khả năng quang xúc tác của vật liệu Ag/ZnO theo ph-ơng pháp đồng kết tủa tốt hơn
ph-ơng pháp quang khử.
Ngoài ra, điều chế Ag/ZnO nano từ chất đầu là kẽm axetat và kẽm oxit theo
ph-ơng pháp thủy nhiệt hoặc tẩm[21]. Cách tiến hành nh- sau:
Ph-ơng pháp thủy nhiệt: Cho 15g kẽm axetat vào trong ống nghiệm chứa
100ml 1,4-butanediol, sau đó đ-a vào nồi hơi 300ml. Thêm 30ml 1,4-butanediol vào
khoảng giữa ống nghiệm và nồi hơi. Vùng không gian phía trên nồi hơi đ-ợc nạp
hoàn toàn bằng khí nitơ tr-ớc khi làm nóng lên 300
0
C với tốc độ 2.5
0
C/phút. áp suất
hơi trong quá trình phản ứng tăng dần lên khoảng 10MPa. Khi đạt tới nhiệt độ quy
định, nó sẽ đ-ợc giữ ổn định khoảng 2h tr-ớc khi làm mát xuống nhiệt độ phòng.
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18

-24-
Sau khi làm mát, bột thu đ-ợc làm sạch lại bằng metanol và đ-ợc sấy khô trong
không khí.
Ph-ơng pháp tẩm: Hòa tan l-ợng AgNO
3
xác định vào 15 ml n-ớc. Sau đó
thêm 3 g bột ZnO vào dung dịch trên khuấy tới khi thu đ-ợc hỗn hợp sệt, hỗn hợp
này sau đó đ-ợc sấy tới khối l-ợng không đổi ở 110
0
C. Cuối cùng đem nung ở
600
0
C trong 2 giờ.
1.4. Một số ph-ơng pháp nghiên cứu vật liệu nano
1.4.1. Ph-ơng pháp phân tích nhiệt[11]
Ph-ơng pháp phân tích nhiệt cũng là một trong những ph-ơng pháp hóa
lý th-ờng đ-ợc dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp cho ta những
thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu.
Mục đích của phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có thể nghiên
cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất.
Trên giản đồ phân tích nhiệt có bốn đ-ờng cơ bản.
Đ-ờng T: Ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời
gian.
Nó cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.
Đ-ờng TG: Cho biết biến thiên khối l-ợng của mẫu trong quá trình nung
nóng. Nó cho phép xác định sự thay đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu
ứng nhiệt.
Đ-ờng DTG: Ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối l-ợng của mẫu theo nhiệt

độ. Nó chỉ chứa các cực tiểu. Diện tích giới hạn của các píc đó là tỉ lệ sự thay
đổi khối l-ợng của mẫu.
DTA: Ghi lại sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian so với mẫu
chuẩn. Nó có chứa các cực đại (ứng với hiệu ứng phát nhiệt) và các cực tiểu
(ứng với hiệu ứng thu nhiệt).
Kết hợp các dữ liệu thu đ-ợc từ việc phân tích 4 đ-ờng trên, ta sẽ có các
thông tin về thành phần và tính chất nhiệt của chất cần nghiên cứu.
1.4.2. Ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[12]
Luận văn thạc sỹ khoa học Trần Mai Thanh K18



-25-


Hình 3: Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức).
Ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và
cấu trúc của vật liệu. Nó còn cho phép phân tích bán định l-ợng đối với kích th-ớc
và hàm l-ợng các chất có trong vật liệu.
Nguyên lý chung của ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và c-ờng
độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi đ-ợc của mẫu để xác định thành phần pha,
các thông số mạng l-ới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.
Xét hai mặt phảng song song I và II có khoảng cách d (hình 3) Khi chiếu một
chùm tia X vào tinh thể, điện từ tr-ờng của tia X sẽ t-ơng tác với các nguyên tử
nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuyếch tán từ t-ơng tác này có thể giao thoa với
nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là thì sự giao thoa chỉ có
thể xảy ra nếu ph-ơng trình Bragg đ-ợc thỏa mãn:
AB + AC = n hay
2dsin n
=

.
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp
, là b-ớc sóng và góc nghiêng của tia phản xạ