Đề tài Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen trên xúc tác Pd-Cu-C

Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Nguyễn
Hồng Liên. Cô đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá
trình làm đồ án tốt nghiệp, bằng tất cả tâm huyết của một người nghiên cứu và
sự quan tâm hết mực đến sinh viên của một giảng viên.
Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến các thầy cô và các anh chị trong PTN
CN Lọc Hoá dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, trường
Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ em rất nhiều. Đặc biệt, em xin gửi lời
cảm ơn sâu sắc đến ThS. Chu Thị Hải Nam. Chị đã hướng dẫn và chỉ bảo cho
em rất nhiều về phương pháp làm việc trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành
bản đồ án.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình và bạn bè em đã tạo mọi điều kiện về
vật chất cũng như về tinh thần giúp cho em hoàn thành bản đồ án này.
Hà Nội,ngày 03 tháng 06 năm 2011
Sinh viên
Đỗ Tuấn Đạt
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
MỤC LỤC
L I C M NỜ Ả Ơ 1
L I M UỜ Ở ĐẦ 1
PHÂN 1: TÔNG QUAN LY THUYÊT̀ ̉ ́ ́ 2
1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ 2
1.1.1. S l c v h p ch t clo h u c [3, 4, 5, 6, 7]ơ ượ ề ợ ấ ữ ơ 2
1.1.2. Tetracloetylen (TTCE) [1, 2, 3, 4] 7

1.2. PHƯƠNG PHÁP HYDRODECLO HÓA XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU
CƠ 11
1.2.1. Ph n ng HDCả ứ 11
1.2.2. C ch ph n ng HDCơ ế ả ứ 13
1.2.3 Xúc tác [10] 16
1.2.4. Các y u t nh h ng đ n quá trình HDC TTCEế ố ả ưở ế 22
1.3. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI 23
PH N 2: TH C NGHI MẦ Ự Ệ 25
2. 1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 25
2. 1. 1 Hóa ch t và d ng cấ ụ ụ 25
2.1.2 Quy trình t ng h p xúc tác ổ ợ 25
2.2 ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ XÚC TÁC 27
2.2.1 Ph ng pháp h p ph xung CO [18]ươ ấ ụ 27
2.2.2 Ph ng pháp kính hi n vi đi n t truy n qua [19]ươ ể ệ ử ề 28
2.2.3 Kh hóa theo ch ng trình nhi t đ b ng H2 (TPR-H2 )ử ươ ệ ộ ằ 32
2.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 33
2.4 XÁC ĐỊNH ĐỘ CHỌN LỌC SẢN PHẨM 35
PH N 3: K T QU VÀ TH O LU NẦ Ế Ả Ả Ậ 37
3.1 ĐỘ PHÂN TÁN KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG C* 37
3.2 SỰ PHÂN BỐ KIM LOẠI TRÊN BỀ MẶT XÚC TÁC 38
3.3 CÁC DẠNG OXY HÓA - KHỬ CỦA KIM LOẠI TRONG XÚC TÁC 39
3.4 HOẠT TÍNH XÚC TÁC Pd-Cu TRONG PHẢN ỨNG HDC TTCE 42
3.4.1 Ho t tính xúc tác c a các m u đ n kim lo iạ ủ ẫ ơ ạ 42
3.4.2 Ho t tính xúc tác c a m u l ng kim lo iạ ủ ẫ ưỡ ạ 43
3.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG HDC TTCE 45
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
3.5.1 nh h ng c a n ng đ dòng H2/Ar Ả ưở ủ ồ ộ 46
3.5.2 nh h ng c a l u l ng dòng H2/ArẢ ưở ủ ư ượ 48

3.5.3 nh h ng c a nhi t đ ph n ngẢ ưở ủ ệ ộ ả ứ 49
3.6 ĐỘ CHỌN LỌC SẢN PHẨM PHẢN ỨNG HDC TTCE TRÊN XÚC TÁC
Pd-Cu/C* 51
K T LU NẾ Ậ 53
TÀI LI U THAM KH OỆ Ả 54
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bang 1.1: Môt sô tinh chât vât ly cua Tetracloetylen̉ ̣ ́ ́ ́ ̣ ́ ̉ 8
B ng 2.1: Các hóa ch t s d ng cho t ng h p xúc tácả ấ ử ụ ổ ợ 25
B ng 2.2: Thành ph n các m u xúc tác đã t ng h pả ầ ẫ ổ ợ 27
B ng 2.3: i u ki n phân tích s n ph m ph n ng b ng GCả Đ ề ệ ả ẩ ả ứ ằ 34
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: S n l ng các h p ch t clo h u c châu Âu n m 2008[5]ả ượ ợ ấ ữ ơ ở ă
4
Hình 1.2: S n l ng h p ch t clo h u c trên th gi i n m 2008[3]ả ượ ợ ấ ữ ơ ế ớ ă 4
Hình 2.1: Quy trình t ng h p xúc tácổ ợ 26
Hình 2.2: C u t o máy ch p TEM.ấ ạ ụ 31
Hình 2.3: S đ ph n ng HDC TTCEơ ồ ả ứ 33
Hình 2.4: S c ký đ GC khi phân tích khí C2H4 và C2H6 tinh khi tắ ồ ế 36
Hình 3.1: phân tán kim lo i trong các m u xúc tác đã t ng h pĐộ ạ ẫ ổ ợ
37
Hình 3.2: nh TEM c a ch t mang C*Ả ủ ấ 38

Hình 3.3: nh ch p TEM c a m u M3 (0,5%Pd-0,5%Cu/C*)Ả ụ ủ ẫ 38
Hình 3.4: Gi n đ TPR H2 c a m u xúc tác 1% Pd/C*ả ồ ủ ẫ 39
Hình 3.5: Gi n đ TPR H2 c a m u xúc tác 1% Cu/C*ả ồ ủ ẫ 40
Hình 3.6: Gi n đ TPR H2 c a m u xúc tác 0,5%Pd-0,5%Cu/C*ả ồ ủ ẫ 41
Hình 3.7: chuy n hóa TTCE trên các xúc tác đ n kim lo iĐộ ể ơ ạ 42
Hình 6: nh h ng c a kim lo i Ag đ n đ chuy n hóa TTCEẢ ưở ủ ạ ế ộ ể 43
Hình 3.9 : th đ chuy n hóa TTCE- đ phân tán kim lo i PdĐồ ị ộ ể ộ ạ 44
Hình 3.10: chuy n hóa TTCE trên xúc tác M3 (0,5%Pd-Độ ể
0,5%Cu/C*) khi thay đ i n ng đ dòng H2/Ar ho t hóaổ ồ ộ ạ 47
Hình 3.11: chuy n hóa TTCE trên xúc tác M3 (0,5%Pd-Độ ể
0,5%Cu/C*) khi thay đ i n ng đ dòng H2/Ar ph n ngổ ồ ộ ả ứ 48
Hình 3.12: chuy n hóa TTCE trên xúc tác M3 khi thay đ i l uĐộ ể ổ ư
l ng dòng H2ượ 49
Hình 3.13: chuy n hóa TTCE trên xúc tác 0,5%Pd-0,5%Cu/C* khiĐộ ể
thay đ i nhi t đ ph n ngổ ệ ộ ả ứ 50
Hình 3.14: S c ký đ GC khi phân tích s n ph m trên các xúc tác ắ ồ ả ẩ 52
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
LỜI MỞ ĐẦU
Các hợp chất hữu cơ chứa clo có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công
nghiệp như sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất nhựa, ôtô, điện
may mặc… Tuy nhiên các chất này sau khi sử dụng được thải trực tiếp vào môi
trường đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng như: phá hủy tầng bình lưu, gây
mưa axít, ô nhiễm môi trường nước, đất, …[1].
Tetracloetylen (TTCE) một trong các hợp chất clo hữu cơ tiêu biểu, được
sử dụng phổ biến như một dung môi không thể thay thế trong công nghiệp giặt

là, vải sợi, công nghiệp làm sạch, tẩy rửa bề mặt kim loại. Ngoài ra TTCE cũng
là một hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất các sản phẩm hữu cơ khác.
Hàng năm, hơn 90% TTCE đã qua sử dụng được thải trực tiếp ra môi trường bên
ngoài không qua xử lý, gây hậu quả không nhỏ cho con người và cho môi
trường sinh thái [2, 3, 4].
Trong các phương pháp để xử lý các hợp chất clo hữu cơ, phương pháp
hydrodeclo hóa (HDC) tỏ ra ưu việt hơn hẳn bởi hiệu suất cao, an toàn, thân
thiện với môi trường, thu được sản phẩm hydrocacbon có giá trị kinh tế và được
ứng dụng làm sản phẩm trung gian cho các quá trình chuyển hóa hóa học khác.
Các kết quả nghiên cứu về quá trình HDC đã chỉ ra rằng Pd và Pt là những kim
loại quý có khả năng xúc tiến tốt cho phản ứng HDC. Tuy nhiên, xúc tác loại
này nhanh mất hoạt tính và giá thành cao, để giải quyết vấn đề này, các nhà
khoa học đã nghiên cứu đưa thêm kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác, các
kim loại thứ hai thường dùng là Fe, Ni, Cu, Mo,…
Với mong muốn tìm ra điều kiện làm việc tối ưu cũng như cải thiện tính
kinh tế của xúc tác cho quá trình HDC mà vẫn đạt hiệu quả cao nhất, trong
khuôn khổ đồ án này em đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc tác lưỡng kim
loại Pd-Cu mang trên chất mang C* (Pd-Cu/C*) cho phản ứng HDC TTCE, và
nghiên cứu đánh giá các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ, lưu lượng dòng tác
nhân phản ứng H
2
, nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác này.
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 1
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ
1.1.1. Sơ lược về hợp chất clo hữu cơ [3, 4, 5, 6, 7]
1.1.1.1 Khái niệm chung:
Hợp chất clo hữu cơ là hợp chất trong phân tử có chứa một hoặc hay nhiều

nguyên tử clo gắn với gốc hữu cơ. Dựa vào định nghĩa trên ta có thể đặt công
thức cho các hợp chất clo hữu cơ như sau: RClx.
Trong đó:
x: là số nguyên tử clo có trong phân tử.
R: là gốc hợp chất hữu cơ.
Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử có thể chia các hợp chất clo hữu cơ
thành nhiều loại khác nhau. Theo cấu tạo của gốc Hydrocacbon, ta có các hợp
chất hữu cơ chứa clo như:
 Hợp chất clo hữu cơ no: là hợp chất mà các nguyên tử clo liên kết với gốc
hydrocacbon mạch thẳng hay mạch vòng no. Ví dụ như:
• Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng: CH
3
– CH
2
Cl
• Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng:
Cl
 Hợp chất clo hữu cơ không no: là hợp chất mà các nguyên tử clo liên kết
với gốc hydrocacbon mạch thẳng hay mạch vòng không no. Ví dụ như:
• Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng không no:
Cl
Cl
Cl
H
C
C
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 2
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
• Hợp clo hữu cơ mạch vòng không no:

Cl
 Hợp chất clo hữu cơ thơm: là hợp chất mà các nguyên tử clo liên kết với
một hay nhiều gốc hydrocacbon thơm. Ví dụ như:
Cl
Cl
Cl
1.1.1.2 Nguồn gốc của các hợp chất clo hữu cơ [3]
Trong tự nhiên, các hợp chất clo hữu cơ được hình thành từ các hiện tượng
tự nhiên như trong khói của núi lửa phun trào, cháy rừng,… Vì thế trong tự
nhiên, số lượng các hợp chất này không đáng kể. Các hợp chất này chủ yếu là
kết quả của quá trình tổng hợp nhân tạo trong công nghiệp như: sản xuất hóa
chất, sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất sơn, sản xuất giấy, sản xuất nhựa,
…
Các hợp chất clo hữu cơ còn có nhiều trong các loại dầu thải của các thiết
bị điện dân dụng, các thiết bị ngành điện công nghiệp như máy biến thế, tụ điện,
đèn huỳnh quang, máy làm lạnh,… Ngoài ra các hợp chất clo hữu cơ cũng được
sinh ra từ các chất làm mát trong truyền nhiệt, trong dung môi chế tạo mực in,…
1.1.1.3 Ứng dụng của hợp chất clo hữu cơ [3]
Chất clo hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhờ đặc tính tẩy
rửa tốt. Chúng thường được sử dụng trong các quy trình giặt là, làm sạch bề mặt
kim loại, tẩy dầu mỡ nhờn. Ngoài ra, các hợp chất này còn được ứng dụng làm
dung môi, phụ gia, nguyên liệu tổng hợp nhựa. Ví dụ: Diclometan làm hóa chất
tẩy sơn, sản xuất chất tạo bọt; vinyl clorua là nguyên liệu sản xuất nhựa PVC;
tricloetylen là phụ gia sản xuất keo; 1,4-diclobenzen dùng để sản xuất thuốc trừ
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 3
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
sâu, thuốc nhuộm, hóa chất khử mùi trong nhà vệ sinh, thuốc diệt mối;
pentaclophenol dùng để sản xuất thuốc sát trùng…
Hình 1.1 miêu tả sản lượng cụ thể của các hợp chất clo hữu cơ sản xuất ở

Châu Âu năm 2008 [5].
Hình 1.1: Sản lượng các hợp chất clo hữu cơ ở châu Âu năm 2008[5]
Hình 1.2: Sản lượng hợp chất clo hữu cơ trên thế giới năm 2008[3]
Quan sát hình 1.2, tính đến năm 2008, sản xuất và tiêu thụ 62,8 triệu tấn
hợp chất clo trên toàn thế giới.
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 4
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
1.1.1.4 Tác hại của hợp chất clo hữu cơ đối với môi trường và sức khỏe con người
Mỗi năm trên thế giới sản xuất và tiêu thụ khoảng 24 triệu tấn hợp chất clo
hữu cơ. Sau khi thải ra môi trường, các hợp chất này tích lũy lại gây nguy hại
cho môi trường và sức khỏe con người. Trong hệ nước ngầm và nước thải công
nghiệp thường tìm thấy một số hợp chất như DCE, TCE, TTCE… [8].
Các hợp chất clo hữu cơ đa số gây hại cho sức khỏe con người, chúng độc
với da và mắt, khi hít phải các hợp chất chứa clo dễ bay hơi có thể gây buồn
nôn, ngất xỉu, hôn mê, thậm chí tử vong. Đặc biệt, các hợp chất này khi đi vào
cơ thể người có khả năng tích lũy và tồn tại rất lâu, gây ra nhiều loại bệnh có
tính di truyền [9].
DDT (Di(para-chloro-phenyl)-trichloroethane) được sử dụng rộng rãi sau
chiến tranh thế giới lần thứ hai để bảo vệ quân đội và người dân khỏi đe dọa từ
căn bệnh sốt rét và sốt phát ban. Sau chiến tranh, DDT được sử dụng rộng rãi
trong nghiên cứu về cách phòng chống bệnh sốt rét do muỗi gây ra và sử dụng
trong công nghiệp sản xuất và xử lý cotton. DDT không tan trong nước mà tan
hầu hết trong dung môi hữu cơ.
Qua nhiều nghiên cứu các nhà khoa học đã đưa ra các bản báo cáo chi tiết
về hiệu ứng của DDT trên cơ thể con người và động vật. Cơ chế ảnh hưởng của
DDT đối với con người là tạo ra một cơ chế làm thay đổi các tính chất sinh lý và
các enzim của các tế bào thần kinh (Smith, 1991). Hiệu ứng của DDT gây ra ảnh
hưởng đến sự vận chuyển các ion Na
+

và K
+
qua các tế bào thần kinh làm xáo
trộn các xung thần kinh (CanTox, 1994). Từ đó gây ra các hiện tượng gây ức
chế và tạo ra các căn bệnh về thần kinh và ung thư cho con người.
Dioxin là tên gọi chung của 75 hợp chất hữu cơ chứa clo có cấu trúc của
dibenzo-p-dioxin với những số lượng nguyên tử clo được thế ở những vị trí khác
nhau trên vòng benzen. Và các Furan ( bao gồm 135 hỗn hợp có liên quan) cũng
được xếp vào nhóm dioxin. Hai hợp chất trên được tạo thành từ các phản ứng
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 5
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
cháy không hoàn toàn của các hợp chất hữu cơ vòng thơm chứa clo. Trong tự
nhiên, các dioxin được hình thành từ các vụ cháy rừng, từ núi lửa phun trào.
Dioxin là chất rất độc, trong chiến tranh Việt Nam, đế quốc Mỹ đã phun
hàng tấn dioxin xuống các cánh rừng làm cho động thực vật bị hủy diệt. Và
nghiêm trọng hơn dioxin còn gây ra các tác hại vô cùng đau thương về mặt di
truyền của những người nhiễm phải dioxin. Những người bị nhiễm chất độc màu
da cam (dioxin) khi sinh con thì con của họ không được hoàn thiện về cả lý trí
lẫn cơ thể. Sự ảnh hưởng của chất độc này không chỉ kéo dài vài chục năm mà
còn kéo dài qua nhiều thế hệ.
PCBs (Polychlorinated biphenyls) là một nhóm những chất hóa học có
công thức tổng quát:
Trong đó các nguyên tử clo tạo mối liên kết với vòng thơm ở các vị trí như
trên. Các hỗn hợp PCBs kỹ thuật vẫn còn phổ biến và có mặt đến ngày nay như
trong vật liệu xây dựng, dầu bôi trơn, sơn phủ, chất làm dẻo.
Độc tính của PCBs phụ thuộc vào vị trí và số lượng nguyên tử clo có trong
vòng thơm. Độc tính của PCBs gây ảnh hưởng tới các chức năng của gan, thận,
hệ thống thần kinh hệ thống miễn dịch, khả năng sinh sản…
CFCs là các hợp chất có hại rất lớn đối với tầng bình lưu, các hợp chất này

gây ra các lỗ thủng ozon, gây ra mưa axit… Từ năm 1979 cho đến năm 1990,
lượng ozon trong tầng bình lưu đã suy giảm vào khoảng 5%. Vì lớp ôzôn ngăn
cản phần lớn các tia cực tím có hại không cho xuyên qua bầu khí quyển Trái đất.
Sự suy giảm ôzôn đang được quan sát thấy và các dự đoán suy giảm trong tương
lai đã trở thành một mối quan tâm toàn cầu, dẫn đến việc công nhận Nghị định
thư Montreal về việc hạn chế và cuối cùng chấm dứt hoàn toàn việc sử dụng và
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 6
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
sản xuất các hợp chất cacbon của clo và flo (CFC - chloroflorocacbon) cũng như
các chất hóa học gây suy giảm tầng ôzôn khác như tetracloruacacbon, các hợp
chất của brôm và metylchloroform.
Khi các hóa chất làm suy giảm tầng ôzôn này đi vào tầng bình lưu, chúng
bị phân tách ra bởi các tia cực tím, tạo thành các nguyên tử clo. Các nguyên tử
clo phản ứng như một chất xúc tác, có thể phá hủy hàng ngàn phân tử ozon
trước khi được mang ra khỏi tầng bình lưu. Người ta tính rằng một phân tử CFC
mất trung bình là 15 năm để đi từ mặt đất lên đến các tầng trên của khí quyển và
có thể ở đó khoảng một thế kỷ, phá hủy đến cả trăm ngàn phân tử ôzôn trong
thời gian này. Tầng ôzon bị thủng sẽ tạo điều kiện cho các bức xạ cực tím đến
mặt đất nhiều hơn. Cường độ gia tăng của các bức xạ cực tím đang được nghi
ngờ chính là nguyên nhân gây ra nhiều hậu quả trong sinh học, thí dụ như gia
tăng các khối u ác tính, tiêu hủy các sinh vật phù du trong tầng có ánh sáng
của biển.
Trên đây chỉ là một số độc tính của một số hợp chất hữu cơ chứa clo, đa số
các hợp chất này đều có ảnh hưởng độc hại cho động thực vật cũng như con
người. Các hợp chất độc hại này tồn tại rất lâu trong cơ thể con người và là
nguyên nhân gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền với con người. Vì những lí
do đó, chúng ta cần phải có biện pháp giảm lượng phát thải các hợp chất clo hữu
cơ và nghiên cứu xử lý triệt để chúng trước khi thải ra môi trường.
1.1.2. Tetracloetylen (TTCE) [1, 2, 3, 4]

Tetracloetylen (TTCE) có công thức hóa học là C
2
Cl
4
, tên quốc tế là
tetrachloroethylene, perchloroethylene, perchloroethene. TTCE có công thức cấu
tạo như sau:
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 7
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
1.1.2.1. Tính chất
TTCE là một chất lỏng không màu, không bắt cháy và có mùi đặc trưng.
TTCE không có sẵn trong tự nhiên mà được tổng hợp số lượng lớn trong công
nghiệp hóa chất. Bảng 1.1 đưa ra những tính chất vật lý đặc trưng của TTCE [4].
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của Tetracloetylen
Tính chất Đơn vị Giá trị
Khối lượng phân tử g.mol
-1
165,8
Nhiệt độ sôi(101,3kPa) ºC 120
Tỉ trọng (ở 20ºC) 1,622
Áp suất hơi (20ºC) kPa 19
Độ nhớt (20ºC) mPa.s 1,62
1.1.2.2. Sản xuất
TTCE được sản xuất bằng con đường clo hóa hoặc oxyclo hóa nguyên liệu
gốc như propylen, dicloetan, clopropan hoặc clopropen.
Michael Faraday là người đầu tiên tổng hợp được TTCE bằng phương
pháp phân hủy nhiệt từ tetracloetan, phản ứng như sau:
C
2

Cl
6
→ C
2
Cl
4
+ Cl
2
Hầu hết TTCE hiện nay được sản xuất bằng phương pháp clo hóa các hợp
chất hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ cao. Ví dụ: phản ứng của 1, 2 dicloetan với clo
ở 400
o
C thu được TTCE, phương trình như sau:
ClCH
2
CH
2
Cl + 3 Cl
2
→ Cl
2
C=CCl
2
+ 4 HCl
Xúc tác cho quá trình là KCl và AlCl
3
hoặc C*. TTCE là sản phẩm chính
của quá trình được thu lại bằng phương pháp chưng cất.
Sản lượng sản xuất TTCE năm 1995 trên thế giới ước đạt 712.000 tấn/năm.
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 8

Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
1.1.2.3. Ứng dụng của TTCE [3]
TTCE hiện nay là một hóa chất thương mại và là một hợp chất trung gian
quan trọng trong công nghiệp hóa học. Ước tính TTCE sản xuất ra được sử dụng
trong các lĩnh vực chủ yếu sau:
- 55% làm hợp chất trung gian trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: là nguyên
liệu cho việc sản xuất các dung môi và chất tải lạnh như R113, R114 và R115.
TTCE còn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC như HFCs và HCFCs, ngoài
ra còn một lượng nhỏ sử dụng trong các ngành công nghiệp khác.
- 25 % TTCE được dùng cho công nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt
kim loại nhờ đặc tính hòa tan được nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ.
- 15 % TTCE được sử dụng trong công nghiệp giặt khô làm sạch vải sợi. Ở
đây, TTCE được sử dụng như một dung môi có khả năng loại bỏ dầu dính ở vải
sợi sau khi đan, dệt cũng như các quá trình sử dụng máy móc khác. TTCE có
khả năng làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà không làm ảnh hưởng tới tính tự
nhiên của vải sợi. Đây là một đặc tính rất quan trọng mà chỉ có TTCE mới có.
- Còn lại 5% TTCE được sử dụng vào các mục đích khác.
Cùng với sự phát triển của công nghệ và cũng do nhược điểm về đặc tính
độc hại của TTCE, nhu cầu sử dụng hóa chất ngày một giảm. Dù vậy cho tới nay
đây vẫn là một trong những hợp chất quan trọng không thể thay thế trong các
ngành công nghiệp kể trên.
1.1.2.4. Ảnh hưởng của TTCE [4,5]
Các cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế cho rằng TTCE là một trong
những chất gây ung thư. Giống như nhiều hợp chất clo khác, TTCE có thể nhập
vào cơ thể qua đường hô hấp hoặc qua da do sự tiếp xúc. TTCE hòa tan chất béo
từ da, có khả năng gây kích ứng da.
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 9
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*

Theo thống kê của cơ quan dịch vụ sức khỏe và con người (DHHS, Mỹ),
TTCE nằm trong số 31 chất độc xuất hiện nhiều nhất, nguy hiểm nhất đối với
sức khỏe con người.
Theo ước tính có khoảng 85% TTCE được thải trực tiếp vào bầu khí
quyển; OEEC (Tổ chức Hợp tác Kinh tế châu Âu ) mô hình giả định phát hành
90% vào không khí và 10% vào nước. Dựa trên các mô hình này, phân phối của
nó trong môi trường được ước tính là trong không khí (76,39% - 99,69%), nước
(0,23% - 23,2%), đất (0,06-7%), với phần còn lại trong các trầm tích và thảm
thực vật. Ước tính tồn tại của TTCE trong bầu khí quyển khác nhau, nhưng một
cuộc khảo sát năm 1987 ước tính vào khoảng 2 tháng ở Nam bán cầu và 5-6
tháng ở Bắc bán cầu.
Hàng ngày, hơn 90% TTCE đã qua sử dụng được thải trực tiếp ra môi
trường trong đó 99,86 % thải trực tiếp vào không khí, 0,14 % vào nước và 0,1%
vào đất, đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trường và sức
khỏe con người. Ví dụ: TTCE thải vào không khí, thường bị phân hủy sau một
vài tuần tạo ra những hợp chất gây ảnh hưởng xấu tới tầng ozôn, cũng giống
những ảnh hưởng của chất CFCs. Với một số lượng lớn được thải ra hàng năm
như vậy, tác động của TTCE đối với con người và môi trường sống là không
nhỏ. Vì vậy đây luôn là điểm nóng thu hút các nhà khoa học trên thế giới nghiên
cứu tìm ra phương pháp giảm thiểu tác động bất lợi này.
Khi con người tiếp xúc với TTCE ở một nồng độ và thời gian nhất định sẽ
có cảm giác hoa mắt, chóng mặt, đau đầu, buồn nôn, buồn ngủ và gặp khó khăn
trong nói năng, đi lại. Nếu tiếp xúc trong thời gian dài ở nồng độ cao có thể dẫn
đến hôn mê bất tỉnh và có thể gây tử vong. Kết quả nghiên cứu trên các công
nhân nữ làm việc trong ngành công nghiệp làm sạch khô, một ngành sử dụng
một lượng rất lớn TTCE đã cho thấy có nguy cơ cao mắc các bệnh về phụ khoa
và sảy thai. Theo các nghiên cứu gần đây thì các hợp chất clo etylen là những
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 10
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*

chất có khả năng gây ung thư. Những nghiên cứu trên chuột cho thấy sau một
thời gian tiếp xúc với TTCE nồng độ cao đã nhận thấy sự phá hủy gan và thận.
Do tính chất độc hại của TTCE mà ngày nay, ở một số nơi, người ta đã tìm
ra các phương pháp thay thế dần TTCE. Điển hình là thay thế việc sử dụng
TTCE trong ngành công nghiệp giặt khô, trong đó có hai phương pháp được
đánh giá cao là giặt ướt chuyên nghiệp và làm sạch bằng CO
2
lỏng.
Tuy nhiên, bên cạnh các công nghệ thay thế mới mẻ thì vấn đề xử lý lượng
lớn TTCE đã được sản xuất và hiện còn tồn đọng trong môi trường vẫn là một
yêu cầu cấp bách và khó khăn để tăng chất lượng cuộc sống của con người và
bảo vệ môi trường. Ở các nước nghèo với nền khoa học kỹ thuật kém phát triển
thì việc đầu tư cho một dây chuyền công nghệ không sử dụng TTCE vẫn còn là
một thách thức rất lớn. Vì vậy nhu cầu phát triển các phương pháp xử lý TTCE
phát thải vào môi trường ngày càng tăng cao. Các phương pháp thông thường đã
cho thấy hiệu quả nhưng lại để lại nhiều vấn đề khác như chi phí cao và sản
phẩm sau quá trình xử lý độc hại hơn, phương pháp HDC đã mở ra một hướng
đi mới cho các nhà nghiên cứu nhằm cắt giảm giá thành cũng như tăng độ
chuyển hóa của quá trình thành các sản phẩm có giá trị và ứng dụng được trong
các quá trình chuyển hóa hóa học khác.
Theo tiêu chuẩn nước thải công nghiệp TCVN 5945:1995, hàm lượng
TTCE cho phép trong nước thải công nghiệp loại A, B, C là 0,02; 0,1; 0,1 mg/L.
1.2. PHƯƠNG PHÁP HYDRODECLO HÓA XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO
HỮU CƠ
1.2.1. Phản ứng HDC
1.2.1.1. Định nghĩa
Phản ứng HDC là phản ứng cắt bỏ liên kết C-Cl của hợp chất clo hữu cơ
trong dòng khí H
2
và thay thế nguyên tử Cl bằng nguyên tử H.

R – Cl + H
2
→ R – H + HCl
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 11
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
Ví dụ:
CCl
2
=CCl
2
+ H
2

CHCl=CCl
2
+ HCl
CHCl=CCl
2
+ H
2

CHCl=CHCl + HCl
CHCl=CHCl + H
2

CHCl=CH
2
+ HCl
CHCl=CH

2
+ H
2

CH
2
=CH
2
+ HCl
CH
2
=CH
2
+ H
2

CH
3
-CH
3
Người ta sử dụng xúc tác cho phản ứng này là để thúc đẩy phản ứng xảy ra
ở điều kiện mềm hơn, dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp.
1.2.1.2. Vai trò của phản ứng HDC
Trong các phương pháp đang được sử dụng để xử lý hợp chất hữu cơ chứa
clo (phương pháp oxy hóa, phương pháp HDC, phương pháp sinh học, phương
pháp oxy hóa khử kết hợp,…) thì phương pháp HDC là phương pháp mang lại
hiệu quả cao và có nhiều triển vọng có thể được áp dụng vào thực tế. Khi sử
dụng phương pháp này, sản phẩm của quá trình có thể tái sử dụng trong công
nghiệp, điều này thể hiện tính ưu điểm vượt bậc so với các phương pháp oxy
hóa và phương pháp sinh học. Thời gian để chuyển hóa các hợp chất hữu cơ

chứa clo nhanh hơn. Phản ứng này được ứng dụng trong tổng hợp và sử dụng
các hợp chất chứa clo như là chất trung gian. Trong sản xuất CF
3
– CFH
2
được
sử dụng làm chất làm lạnh rộng rãi trong các thiết bị làm lạnh. Phản ứng HDC
được sử dụng để khử CF
3
– CFCl
2
thành sản phẩm mong muốn:
CF
3
CFCl
2
+ H
2
→ CF
3
CFH
2
+ HCl.
Phản ứng HDC có thể được sử dụng để tái chế các sản phẩm không có ích
thành những sản phẩm có giá trị. Ví dụ, quá trình chuyển hoá chất thải
1,2-diclopropylen thành chất phản ứng propylene, đây là chất có giá trị trong
công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Một ví dụ khác, sự chuyển hóa CCl
4
, một
sản phẩm phụ sinh ra trong nhiều quá trình clo hóa trong công nghiệp thường

làm phá hủy tầng ôzôn, thành những chất có ích như CH
2
Cl
2
, CH
3
Cl, chúng có
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 12
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
thể được sử dụng như là một chất trung gian hoặc dung môi trong tổng hợp hữu
cơ.
Ngoài ra, phản ứng HDC có thể được ứng dụng để phá hủy liên kết C–Cl vì
việc loại clo là bắt buộc đối với một số hợp chất trong công nghiệp trước khi
thải ra môi trường (do chúng gây hại tầng ôzôn, làm ô nhiễm môi trường hoặc vì
chúng rất khó tự phân hủy). Phản ứng HDC có thể được sử dụng để xử lý các
hợp chất clo vòng thơm, một loại sản phẩm phụ được tạo ra từ quá trình lọc hóa
dầu. Phương pháp này có lợi thế hơn phương pháp đốt truyền thống là không
sinh ra các sản phẩm hữu cơ độc hại trong quá trình phân hủy hợp chất clo dưới
nhiệt độ cao.
Một ứng dụng khác của phản ứng HDC, xử lý nước thải chứa hợp chấp clo
hữu cơ làm ô nhiễm môi trường. Phản ứng HDC được các nhà khoa học trên thế
giới quan tâm và nghiên cứu đặc biệt là chlorofluorocarbon (CFCs). Năm 1980
các nhà khoa học đã chứng minh được CFCs có khả năng làm suy yếu tầng
ôzôn. CFCs có nhiều tính chất tốt như là tính trơ, độ bền, chịu nén tốt. Chúng có
thể được dùng làm tác nhân lạnh nhưng CFCs nếu bị rò rỉ, sẽ phân ly và là tác
nhân gây suy yếu tầng ôzôn. Các nhà khoa học trong quá trình tìm kiếm các hợp
chất thay thế CFCs đã tìm được hydrofluorocarbon (HFCs) có những tính chất
tương tự CFCs, đồng thời HFCs có ít ảnh hưởng đến môi trường hơn [8, 9].
1.2.2. Cơ chế phản ứng HDC

Phản ứng HDC được giả thiết xảy ra theo hai cơ chế nối tiếp và song song.
Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC bao gồm:
 Cơ chế nối tiếp [10]
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 13
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
Trong đó * là biểu thị một phần hoạt động trên bề mặt xúc tác, RCl
x
là hợp
chất hữu cơ chứa clo.
Phản ứng (4) và (6) xảy ra trên bề mặt xúc tác, giữa phân tử RCl
x
và
nguyên tử H đã hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Phản ứng (5), (7) là phản ứng nhả
hấp phụ. Phản ứng tổng quát có thể viết như sau:
Có thể dễ dàng nhận thấy: sản phẩm của phản ứng HDC không chỉ là một
chất không chứa clo mà là một hỗn hợp nhiều chất có thể còn chứa clo, nên cơ
chế nối tiếp không còn chính xác. Cơ chế song song mô tả phản ứng HDC tốt
hơn.
 Cơ chế song song [10, 11]
Cơ chế phản ứng HDC TTCE với xúc tác đơn kim loại như sau:
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 14
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
Mô tả cơ chế phản ứng: Đầu tiên, các tâm hoạt tính Pd hấp phụ H
2
và
chuyển hydro phân tử về dạng hydro nguyên tử. TTCE cũng bị hấp phụ lên các
tâm hoạt tính, liên kết C-Cl trong phân tử TTCE bị nguyên tử H và Pd tấn công,
hình thành liên kết mới C-H và H-Cl. Sản phẩm phản ứng tách ra khỏi tâm hoạt

tính xúc tác và đi ra ngoài.
Có thể thấy vai trò của kim loại Pd vừa là cắt liên kết C–Cl, vừa là tạo ra
các hydro nguyên tử (H*) từ H
2
. Hydro nguyên tử mới sinh ra sẽ thay thế các
nguyên từ Cl bị cắt đi, tạo liên kết với Cl còn lại để tạo thành HCl, đồng thời các
nguyên tử H cũng được dùng để tái sinh Pd đã mất hoạt tính. Do Pd phải làm cả
hai nhiệm vụ nên khả năng xúc tiến quá trình hydro hóa TTCE không cao và khả
năng bị ngộ độc bởi HCl sinh ra là rất lớn. Chính vì vậy xúc tác chứa đơn kim
loại Pd thường nhanh bị mất hoạt tính.
Khi thêm kim loại thứ hai Cu vào hợp phần xúc tác, Cu sẽ tham gia vào cơ
chế phản ứng, sau đó che chắn cho Pd khỏi bị ngộ độc bởi Cl. Pd vẫn giữ vai trò
hấp phụ H nguyên tử và cắt đứt liên kết C-Cl trong phân tử TTCE như bình
thường, tạo ra sản phẩm C
2
H
6
. Cu cũng tham gia cắt liên kết C-Cl nhưng lại tạo
ra các hợp chất trung gian. Sau đó, các hợp chất trung gian này nhả hấp phụ kim
loại, hình thành lượng lớn sản phẩm C
2
H
4
. Ngoài ra, Cu có đường kính nguyên
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 15
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
tử bé hơn Pd, che chắn cho Pd khỏi bị mất hoạt tính bởi tác động của sản phẩm
HCl. Sự khác nhau giữa cơ chế đơn kim loại và đa kim loại là ở chỗ sản phẩm
cuối có chứa một lượng lớn olefin và chỉ chứa một lượng nhỏ parafin.

1.2.3 Xúc tác [10]
Xúc tác cho phản ứng HDC đã được nghiên cứu trên cơ sở các xúc tác kim
loại quý như Pd, Pt, Rh,… mang trên các chất mang khác nhau như γ-Al
2
O
3
,
SiO
2
, C*, MCM-41… Có rất nhiều loại xúc tác đã được thử nghiệm, xúc tác có
thể chỉ là một thành phần pha hoạt động, xúc tác loại này có giá thành rất cao, ít
sử dụng trong công nghiệp. Để tiết kiệm các kim loại quý và giảm giá thành sản
phẩm, người ta thường đưa các kim loại thứ 2 vào. Do đó, hiện nay xúc tác là
một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau như nhóm phụ
trợ, nhóm hoạt động và nhóm chất mang. Tuy nhiên, xúc tác thông thường gồm
hai hợp phần là pha hoạt động và chất mang. Trong đó, pha hoạt động giữ chức
năng hoạt động hoá học, làm tăng vận tốc và tăng độ chọn lọc của phản ứng còn
chất mang thường có bề mặt riêng lớn để phân tán tốt pha hoạt động, có cấu trúc
mao quản và lỗ xốp nhất định, độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao.
Với phản ứng HDC, rất nhiều loại xúc tác có thành phần kim loại khác
nhau mang trên các chất mang khác nhau đã được nghiên cứu và thử nghiệm.
Mỗi loại xúc tác này thường chỉ thích hợp cho một số hợp chất clo cụ thể trong
quá trình HDC và được giới thiệu ở bảng 3.
Sau khi phản ứng HDC đã được nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý
như Pd, Pt, Rh…, kết quả cho thấy rằng Pd là kim loại cho hoạt tính xúc tác và
độ chọn lọc cao nhất với phản ứng HDC.
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 16
Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen
trên xúc tác Pd-Cu/C*
Bảng 1.2: Một số loại xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng HDC [7]

LOẠI XÚC TÁC ĐỐI TƯỢNG CẦN XỬ LÝ
Pd/C 1, 2, 4, 5-Tetraclobenzen
Ni/ SiO
2
và Ni/ Zeolite Y Clophenol, diclophenol, pentaclophenol
Pd/Al
2
O
3
, Rh/Al
2
O
3
Clobenzen
Pt/C, Pd/ γ - Al
2
O
3
4-Clo-2-nitrophenol
Rh/SiO
2
Dicloetan (DCE), TCE
Pt/Al
2
O
3
Dicloetylen (DCE)
Pd/C Cloflocacbon (CFC)
Pt/ chất mang CCl
4

Pt/ γ-Al
2
O
3
CCl
4
Pt/MgO CCl
4
PdO/ γ-Al
2
O
3
1, 1, 2-Triclotrifloetan
Ni/ Zeolite Y CCl
4
Ni-Mo/Al
2
O
3
Clobenzen
Ni-Mo/Al
2
O
3
Diclometan; 1, 1, 1-TCA, TCE, PCE
Pd-Cu-Sn/C
*
PCE
Pt-Cu-Ag-Au/C
*

1, 2-Diclopropan
Ni/ ZSM-5 và Al
2
O
3
TCE và TCA (tricloaxetic axit)
Pd/ C
*
TCE, TCA, và clobenzen
Pd/ Al
2
O
3
, Al
2
O
3
được
flo hóa bề mặt

và AlF
3
1, 1-Diclotetrafloetan, diclodiflometan
Nhóm kim loại VIII Diclodiflometan
Pd, Rh, Pt/ Al
2
O
3
PCE
Pd/ SiO

2
1, 1, 1-Tricloetan (TCE)
Ni, Mo/ Al
2
O
3
PCE, TCE, 1, 1-dicloetylen, cis-dicloetylen và
trans-dicloetylen
Pd/ γ-Al
2
O
3
CF
2
-Cl
2
(CFC-12)
Ni Raney, Ni/ SiO
2
, Pd/
Al
2
O
3
, Pt/ Al
2
O
3
, Pt-Rh/
Diclometan, cloroform, CCl

4
, 1, 1, 1-TCA, TCE
và PCE
Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 17