TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG PERICYCLIC

Trường Đại học sư phạm thành phố Hồ Chí Minh
Tiểu luận
HÓA HỌC HỮU CƠ NÂNG CAO
Đề tài
PHẢN ỨNG PERICYCLIC
Người hướng dẫn: TS.Nguyễn Tiến Công
Người thực hiện: Trần Thị Hồng Bình
Lớp :Lí luận và phương pháp dạy học hóa học K.23
Thành phố Hồ Chí Minh, Tháng 04/2013
NỘI DUNG
1.Cơ sở lý thuyết
PHẢN ỨNG
PERICYCLIC
1.1. Định nghĩa phản ứng pericyclic
1.2.Thuyết MFO
1.3. Qui tắc woodward-Hôpman
1.4. Phân loại phản ứng pericyclic
2. Các phản ứng pericyclic
2.1. Phản ứng electrocylic
2.2.Phản ứng chuyển vị sigma
2.4.Phản ứng chuyển nhóm
2.3. Phản ứng cộng vòng
3. Bài tập
Hầu như các phản ứng ( cộng, thế, tách…) đều xảy ra qua các hợp chất trung gian
như cacbocation, cacbanion gốc theo cơ chế thế, cộng, tách…
Ví dụ phản ứng sau:
(1) (4) : trạng thái chuyển tiếp, (2): chất trung gian, (3) (5) : sản phẩm.
1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Định nghĩa phản ứng pericyclic
 Phản ứng pericyclic ( phản ứng đồng bộ) là phản ứng tạo

trạng thái chuyển tiếp vòng không tạo sản phẩm trung gian.
Trong trạng thái chuyển tiếp vòng này có sự sắp xếp lại các
electron của các chất tham gia phản ứng dẫn đến liên kết σ và
π đồng thời bị phá vỡ trong chất tham gia phản ứng và hình
thành trong sản phẩm.
Phản ứng Pericyclic dựa trên Thuyết vân đạo biên phân tử (gọi
là thuyết FMO) và kết quả của các phản ứng có thể được dự
đoán bằng cách sử dụng quy tắc Woodward-Hoffmann.
1.2. Thuyết MFO
Người đề xuất ( Fukui)
Xét các tương tác cụ thể của AO liên kết có mức năng lượng cao
nhất (HOMO) và AO không/phản liên kết có mức năng lượng thấp
nhất (LUMO) lên cơ chế phản ứng.
Nội dung thuyết:
- Orbital liên kết của những phân tử khác nhau thì đẩy nhau.
- Phần dương điện của một phân tử hút phần âm điện của phân tử
còn lại.
- Orbital liên kết của một phân tử và Orbital không liên kết của
phân tử còn lại (đặc biệt là HOMO và LUMO) tương tác lẫn nhau
gây ra lực hút.
1.3. Quy tắc Woodward-Hoffmann
Các phản ứng đồng bộ chỉ có thể xảy ra dễ dàng khi có sự tương ứng giữa
các đặc tính đối xứng obitan ở chất phản ứng và sản phẩm phản ứng, khi
không có sự tương ứng đó phản ứng rất khó xảy ra.
HOMO và LUMO của phân tử chứa e pi
Buta-1,3-dien
Etilen
Hexa-1,3,5-trien
Điều kiện phản ứng: đun nóng hay ánh sáng
Phản ứng vòng hóa và mở vòng ( electroxylic reactions )

Phản ứng cộng vòng ( cycloaddition)
Phản ứng chuyển vị sigma( sigmatropic rearrangements)
1.4. Phân loại phản ứng pericyclic
Phản ứng chuyển nhóm ( group transfer reaction )
Phản ứng
pericyclic
2.1.1. Định nghĩa
Hệ 4n (e pi)
Hệ 4n +2 (e pi)
2. CÁC PHẢN ỨNG PERICYCLIC
2.1. Phản ứng electrocylic
Phản ứng xảy ra bằng sự tạo thành liên kết pi từ 2 đầu của 1 polyen liên hợp có
khả năng phản ứng cao để tạo thành sản phẩm vòng và ngược lại các vòng có
thể mở vòng cho polyen tương ứng.
+ Về nhiệt: đóng vòng thường ưu tiên hơn
+ Về quang hóa : mở vòng thường ưu tiên hơn
+ Về nhiệt: nhìn chung là phản ứng 1 chiều ( mở vòng)
+ Về quang hóa : nguyên tắc phản ứng xảy ra theo 2 hướng chuyển hóa
khác nhau, là phản ứng cân bằng nhưng thường 1,3-dien chuyển thành
vòng 4 cạnh dễ hơn là ngược lại vì dien hấp thụ mạnh ánh sáng ở chiều dài
sóng đã dùng.
Đối với hệ 4n:
Đối với hệ 4n+ 2:
2.1.2. Giải thích cơ chế
Nguyên nhân có sự khác nhau về sự hình thành sản phẩm
-
Trạng thái chuyển khác nhau
-
Khả năng quay khác nhau của các liên kết C3-C4
2.1.2.1. Xét phản ứng vòng hóa đối với hệ 4n e pi ( các dien liên hợp)

Các dien đóng vòng sao cho các thùy dương của AO xen phủ cùng dấu nhau.
Vòng hóa bằng nhiệt :
Để tạo liên kết σ giữa C1 – C4 của hệ liên hợp pi , phần dương của AO C1
phải xen phủ với phần dương của AO C4  các AO này phải quay cùng
chiều ( conrotation) mới thỏa quy tắc đối xứng.
- HOMO của dien là π2
Vòng hóa bằng quang hóa
- Khi kích thích bằng quang hóa , phân tử hấp thụ năng lượng ánh sáng phân
tử dien có sự chuyển e từ π2 sang π3  HOMO kích thích bằng quang
hóa là π3 .
Để tạo liên kết σ giữa C1 – C4 của hệ liên hợp pi , phần dương của AO C1
phải xen phủ với phần dương của AO C4  các AO này phải quay ngược
chiều ( disrotatory) mới thỏa quy tắc đối xứng.
2.1.2.2. Xét phản ứng vòng hóa đối với hệ 4n +2 e pi ( các trien liên hợp)
Vòng hóa bằng nhiệt
- HOMO của trien là π3
 Muốn tạo liên kết σ trong vòng thì 2 AO đầu- cuối của mạch phải quay
ngược chiều nhau. Quá trình này đươc phép về tính đối xứng và có năng
lượng hoạt hóa thấp hơn.
Vòng hóa bằng quang
- Khi kích thích bằng quang hóa , phân tử hấp thụ năng lượng ánh sáng phân
tử trien có sự chuyển e từ π3 sang π4  HOMO kích thích bằng quang
hóa là π4 .
Để tạo liên kết σ các AO này phải quay cùng chiều (conrotation) mới thỏa
quy tắc đối xứng.
Kết luận: Tác dụng quay cùng chiều hay ngược chiều là phụ thuộc vào tác
dụng của nhiệt hay ánh sáng.
Theo qui tắc woodward- Hoopmann phản ứng quang hóa ngược với phản ứng
nhiệt : phản ứng quang hóa được phép thì phản ứng nhiệt bị cấm.
Quang hóa Nhiệt

4n Quay ngược chiều Quay cùng chiều
4n+2 Quay cùng chiều Quay ngược chiều
- Phản ứng có tính đặc thù lập thể mà hướng tạo thành phụ thuộc vào
nhiệt và ánh sáng.
- Sự quay cũng được xác định bằng tính đặc thù lập thể khi đóng vòng
của dẫn xuất dien
2.1.3. Hóa lập thể
Ví dụ:
2.2. PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ SIGMA
Định nghĩa : Phản ứng chuyển vị sigma là sự sắp xếp lại liên kết sigma
trong 1 phân tử.
- Phản ứng kèm theo sự thay đổi liên kết đôi trong phân tử.
Các chuyển vị hay gặp: (1,3); (1,5) ; (3,3)
Chuyển vị hidro
Điều kiện: nguyên tử H ở vị trí anlyl so với liên kết đôi
Hướng chuyển vị: có 2 hướng
+ Nếu nhóm chuyển dời H ở cùng phía với nối đôi  chuyển vị supra
+ Nếu nhóm chuyển dời H ở khác phía với nối đôi  chuyển vị antara
Ví dụ: chuyển vị (1,3) có thể có 2 hướng
-
Nếu trong quá trình nhiệt: chuyển vị (1,3) theo hướng antara được phép về tính
đối xứng.
-
Nếu trong quá trình quang hóa : chuyển vị (1,3) theo hướng supra được phép về
tính đối xứng.
Với sự chuyển vị (1,5) thì ngược lại
Phản ứng chuyển vị cacbon
- Là chuyển vị gốc ankyl hay aryl cũng có những đặc tính chung của chuyển vị hidro
nhưng phức tạp hơn do có nhân tố lập thể của nhóm chuyển vị. Thường là chuyển vị
(1,3), (1,5).

2.3. Phản ứng cộng vòng
-
Phản ứng vòng hóa giữa 2 olefin gọi là phản ứng cộng vòng thuộc loại perixyclic.
Có thể phân loại dựa vào số e của hệ 2 olefin là 4n hay 4n+2
2.3.1.Cộng vòng 4+2 ( phản ứng Diels- Alder)
Diels-Alder )
đien đienophin
Cơ chế
Điều kiện phản ứng
-
Dien: thường gắn thêm nhóm thế đẩy e( gốc ankyl,ankoxi…)
-
Dienophin : thường gắn thêm nhóm thế hút e ( C=O, -C N…
Hóa lập thể
- Phản ứng cộng cis  cấu hình của dien và đienophin luôn được bảo
toàn khi tạo thành sản phẩm.
Ví dụ :
Buta-1,3-đien
- Đối với dienophin, phản ứng cộng chọn lọc lập thể cis. Các nhóm thế
trong dienophin ở dạng cis thì trong sản phẩm cộng vòng cũng ở dạng
cis.
-
Dien cần có cấu hình cis, cấu hình trans gây cản trở phản ứng.
Nếu dien có khả năng chuyển sang dạng cis thì phản ứng được thực hiện.