tiểu luận phản ứng tách

CHUYÊN ĐỀ 4.1
GV: Ts. Nguyễn Tiến Công
Học viên: Huỳnh Nguyễn Xuân Đào
Lớp: Cao học k23 – LL&PP dạy học Hóa
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM
PHÒNG KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - SAU ĐẠI HỌC

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Võ Thị Thu Hằng, Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ,
NXB ĐHSP TP.HCM.
2. Đặng Như Tại, Trần Quốc Sơn, Hóa học hữu cơ, NXB
Đại học quốc gia Hà Nội.
3. Thái Đoãn Tĩnh, Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB khoa học
và kĩ thuật.
4. Nguyễn Văn Đậu, Tổng hợp hữu cơ, Trường Đại học
KHTN – ĐHQG Hà Nội

NỘI DUNG TRÌNH BÀY
1- ĐẠI CƯƠNG
2-PHẢN ỨNG TÁCH
2.1- Phản ứng tách E2
2.2- Phản ứng tách E1
2.3- Phản ứng tách E1cb
2.4- Phản ứng tách Ei
3- HƯỚNG CỦA PHẢN ỨNG TÁCH
2.1- Quy tắc Zaixep
2.2- Quy tắc Hopman
2.3- Các yếu tố ảnh hưởng đến hướng của phản ứng tách
4- BÀI TẬP VẬN DỤNG

Khi một tác nhân nucleophin tác dụng với một ankyl
halogenua R-X có thể xảy ra theo 2 cách:
- Tác nhân nucleophin tác kích vào H ở cacbon kề bên
và gây ra phản ứng tách tạo thành sản phẩm anken →
phản ứng tách (E)
1 - ĐẠI CƯƠNG
- Tác nhân nucleophin tác kích vào cacbon để thay
thế halogenua X đó → phản ứng thế nucleophin (S
N
)

- Tốc độ phản ứng tách tuân theo biểu thức
v = k [RX][ ] B
- Sơ đồ chung
B
H XC

C

H
X
C

C

B
δ−
δ−
- BH
C

C

X
+
Trạng thái chuyển tiếp
B : OH

; C
2
H
5
O

; CH
3
COO

; H
2
O ; (CH
3
)
3
N….
X: F; Cl; Br; I; OSO
2
R; NR
3
⊕

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.1- Phản ứng tách E2 (phản ứng tách lưỡng phân tử)
- Các dẫn xuất halogen bậc 1 và bậc 2 dễ tham gia phản ứng tách E2
tương tự như SN2. Phản ứng xảy ra 1 giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp.
GĐ chậm
Nhanh
a. Cơ chế
a. Cơ chế

- Ví dụ:
CHẬM
2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.1- Phản ứng tách E2 (phản ứng tách lưỡng phân tử)
a. Cơ chế
a. Cơ chế


b- Điều kiện phản ứng:
b- Điều kiện phản ứng:
+ Dung môi ít phân cực
+ Nhiệt độ phản ứng tương đối cao
+ Ưu tiên tác nhân nucleophin B có tính bazơ mạnh.
+ Liên kết C – X bị bẻ gãy trong tiến trình phản ứng, chính vì
vậy nhóm đi ra càng tốt thì tốc độ phản ứng càng tăng. Tuy
nhiên nếu nhóm thế qúa dễ dàng đi ra thì phản ứng sẽ xảy ra
theo cơ chế E1
Tốc độ phản ứng tách E2 giảm theo thứ tự:
I> Br> Cl>F
+ Trong thực nghiệm vận tốc phản ứng E2 của các halogenua
ankyl bậc 1 RCH2CH2Br phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế

R ở vị trí theo thứ tự CH3 > CH3CH2 > CH3CH2CH2 >H.
β
2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.1- Phản ứng tách E2 (phản ứng tách lưỡng phân tử)


c- Hóa lập thể
c- Hóa lập thể
Phản ứng E2 xảy ra ưu tiên kiểu trans (anti) hơn là kiểu cis (syn)
X
X
B
δ−
δ−
X
H
B
B
X
X
X
B
H
B
δ−
δ−
B
trạng thái chuyển tiếp syn
trạng thái chuyển tiếp anti
2- PHẢN ỨNG TÁCH

2.1- Phản ứng tách E2 (phản ứng tách lưỡng phân tử)


c- Hóa lập thể
c- Hóa lập thể
2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.1- Phản ứng tách E2 (phản ứng tách lưỡng phân tử)
Phản ứng E
2
xảy ra ưu tiên theo kiểu trans


c- Hóa lập thể
c- Hóa lập thể
2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.1- Phản ứng tách E2 (phản ứng tách lưỡng phân tử)
- Phản ứng E2 ở các hợp chất vòng cũng chạy theo kiểu
trans.
- Tuy nhiên, quy luật tách kiểu trans chỉ áp dụng được cho
các hình thể (cấu dạng) có những nhóm bị tách ở vị trí trans
kiểu trục. Các hình thể trans (e,e) có những nhóm bị tách ở vị
trí biên không tham gia phản ứng tách lưỡng phân tử, vì bốn
trung tâm H – C – C – X không nằm trong một mặt phẳng.
Các đồng phân cis (a,e) hoặc (e,a) chỉ phản ứng rất chậm
hoặc không phản ứng.


c- Hóa lập thể
c- Hóa lập thể
2- PHẢN ỨNG TÁCH

2.1- Phản ứng tách E2 (phản ứng tách lưỡng phân tử)
VÍ DỤ

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)
a-Cơ chế
a-Cơ chế
- Tốc độ phản ứng
v = k [RX]
- Ảnh hưởng của nhóm đi ra: Tốc độ phản ứng tách phụ thuộc vào độ
bền liên kết C – X. Liên kết càng kém bền, phản ứng xảy ra càng dễ.
Tốc độ phản ứng: R – F << R – Cl < R – Br < R – I

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)
a-Cơ chế
a-Cơ chế
- E1 là phản ứng 2 giai đoạn, sản phẩm trung gian là R+. Nếu
không ghi vai trò rất quan trọng của dung môi ta có sơ đồ:
X: Cl; Br; I; OSO
2
R; SR
2
; OH
2
⊕ ⊕

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)
a-Cơ chế

a-Cơ chế
Ví dụ
Cơ chế E
1
giống như S
N
1 (chỉ khác ở giai đoạn 2), nên yếu tố
nào thuận lợi cho S
N
1 đều thuận lợi cho E
1

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)
a-Cơ chế
a-Cơ chế

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)
a-Cơ chế
a-Cơ chế

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)
a-Cơ chế
a-Cơ chế
Quá trình chuyển vị hidrua từ cation bậc 2 tới bậc 3:

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)

a-Cơ chế
a-Cơ chế

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)
a-Cơ chế
a-Cơ chế
CH
3
- C - CH
2
- OH
CH
3
CH
3
H
+
CH
3
CH
3
cv
CH
3
- C
(+)-
CH
2
- CH

3
CH
3
CH
3
- C - CH
2
(+)
Ví dụ 2: Đề hidrat hóa 2,2-đimetylpropan-1-ol
cacbocation bậc 1 cacbocation bậc3
(kém bền) (bền hơn)
-H
(+)
CH
3
- C = CH - CH
3
CH
3
- OH
-

Để điều chế anken, dùng phản ứng E2 hơn là E1 vì E1 kèm theo
sản phẩm đồng phân hóa
2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)
a-Cơ chế
a-Cơ chế
b- Điều kiện phản ứng
b- Điều kiện phản ứng

+ Dung môi phải có tính phân cực lớn, nhưng tính
nucleophin yếu.
+ Nhiệt độ phản ứng tương đối cao và không có bazơ
mạnh xuất hiện.
+ Cacbocation phải tương đối bền.

Các phản ứng E1 trong dung dịch không có tính biệt tính
lập thể như phản ứng E2 vì cacbocation trung gian sinh ra có
cấu trúc phẳng nên quay tự do, do đó hình thành sp
cis và trans đồng thời.
C C
α β
−
2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)
c - Hóa lập thể
c - Hóa lập thể

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)
c - Hóa lập thể
c - Hóa lập thể
2
+
Treo
Treo
+
+
2
H O

show
−
→
Quay
¬ →
- H
+
- H
+

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)
Cạnh tranh giữa E
Cạnh tranh giữa E
1
1
và E
và E
2
2
E
1
E
2
Ưu tiên với nồng độ thấp
của baz mạnh và trong
dung môi phân cực có
proton: H
2
O, ROH

Ưu tiên với nồng độ cao
của baz mạnh và trong
dung môi phân cực
không proton

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.3- Phản ứng tách E
1
cb
a-Cơ chế
a-Cơ chế
Y
C CH X
C C X
+
+
YH
cacbanion
C C X
C
C
+
X
Xảy ra qua 2 giai đoạn:
- GĐ 1: tách H
+

ở trước tạo carbanion (nhanh)
- GĐ 2: tách X
-

tạo liên kết (nhanh)
C
β
π
C
β
C
β
π

2- PHẢN ỨNG TÁCH
2.3- Phản ứng tách E
1
cb
a-Cơ chế
a-Cơ chế
Ví dụ:
Ví dụ:
CCl
2
H
CF
3
CCl
2
CF
3
CCl
2
CF

2
cacbanion
HO
-
F
Tốc độ phản ứng
[ ]RX B C BH
− −
+ → +
(k
1
là hằng số phản ứng thuận)
[ ]C sanpham
−
→
(k
2
)
Tốc độ phản ứng: v=k
1
.k
2
[RX].[B-]/k
-1
. [BH]+k
2