Ảnh hưởng của thành phần In đến tính chất của màng Nano TiO2

ĐẠI HỌC ỌUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
• • •
DƯƠNG ĐÌNH THUẬN
ẢNH HƯỞNG CỦA THÀNH PHÀN In ĐÉN TÍNH
CHÁT CỦA MÀNG NANO Ti02
Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nano
Chương trình đào tạo thí điểm
LƯẬN VĂN THẠC sĩ
Af w õ c Q uỐ c GIA HA NỌỉ I
ÍG TIN ĨHƯ VIỀN ■
Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. Pham Vãn Nho
Hà Nội - 2008
#
MỤC LỤC
M Ở ĐÀ U 1
CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN VÉ T i0 2 VÀ ln20 3
3
1. Một số tính chất lý - hoá cùa TĨƠ2 3
1.1. Cấu trúc cùa T1O2 : 3
1.2.Tính chất Vật lý : 4
1.3.Tính chất hoá học: 5
1.4. Một số ứng dụng tiêu biểu cùa vật liệu T1O2 6
1.4.1 Vật liệu T1O2 ứng dụng trong quang xúc tá c 6
1.4.2. Vật liệu T1O2 ứng dụng để làm cảm biến 9
1.4.3. Vật liệu T1O2 ứng dụng để làm pin mặt trời: 9
2. Một số tính chất lý - hoá của In2Ơ3 12
2.1. Các tính chất vật lý : 12
2.2. Các tính chất hóa học: 12
2.3. Điều ch ế: 12

2.4. Một số ứng dụng của In2 Ơ3 13
3. Tổng quan về hỗn hợp oxide đa thành phần trên cơ sở nano T1O2 và IrbO}
13
3.1. Vật liệu T1O2 pha tạp F e 14
3.2. Vật liệu T1O2 pha tạp Z n 14
3.3. Vật liệu TìOị pha tạp S n 15
3.4. Vật liệu In2 Ơ3 pha S n 16
3.5. Vật liệu I n ĩl i ó s 17
4. Các phương pháp chế tạo T1O2 18
4.1. Phương pháp vật lý : 18
4.1.1. Phương pháp bay hơi và ngưng tụ trong chân không

18
4.1.2. í^ương pháp phún xạ catốt 19
4.2. Phương pháp hoá học: 20
4.2.1. Phương pháp điện hoá 21
4.2.2. Phương pháp Sol - Gel 21
4.2.3. Phương pháp CVD


23
4.2.4. Phương pháp phun dung dịch trên đế nóng: 24
CHƯƠNG 2: XẢY DựNG THIẾT BỊ VẢ THỤC NGHIỆM n ỏ TRỢ 25
1. Thiết bị phun quét 25
2. Chế tạo màng điện cực SnƠ2 34
3. Phưcmg pháp khảo sát tính chất vật liệu
35
3.1. Phương pháp nhiều xạ tia X 35
3.2. Phàn tích cấu trúc bề mặt bàng kinh hiên vi điện tư quét (S E M ) 37
3.3. Đo quang dần 38

CHƯƠNG 3: CHÊ TẠO VÀ KHẢO SÁT rỈNH CHẢ I CỦA MÀNG 1'iO; PHA TẠP In .40
1 Chế tạo màng nc ĩiO : 40
2. Khảo sút chò độ hình thành IniO.i 45
3. Chè tạo mãnu TilnO 4X
1. Khao sat càu trúc vật liệu barm phep đo XRL) 4(>
3.2. Khao sát tính chàt bẽ mặt cua m ànu 53
3.3. Hiện tượng quang dẫn cùa màng TilnO 53
3.3.1. Đặc trưng V-A của tiếp xúc giữa màng TilnO và điện cực SnƠ2

55
3.3.2. Kết quả khảo sát quang dẫn 55
3.3.3. Kết quả đo thời gian trề 57
3.3.4. Kết quả đo phồ truyền qua 58
3.3.5. Xác định loại dẫn của màng TilnO 59
3.3.6. Xác định mức năng lượng tạp chất 59
4. Biện luận và kết qu à 60
KẾT LU Ậ N 64
TẢI LIỆU THAM KHẢO 65
MỞ ĐẦU
Thế kỷ 20, con người đã làm nên một kỷ nguyên công nghiệp vĩ đại, với
nhừng thành tựu to lớn, rực rỡ về khoa học và kỹ thuật đưa con người lên một vị
thế mới, từ chồ lao động bằng chân tay đến lao động bàng máy móc. Sự phát
triển như vũ bão của nền khoa học kỹ thuật đã kéo theo một loạt các ngành công
nghệ cao ra đời như: Công nghệ thông tin, công nghệ sinh học Đặc biệt, vào
những năm cuối thập kỷ 90 của thế kỷ 20, một sự ra đời mới hứa hẹn sẽ mang
lại những thay đổi lớn lao có tính đột phá của khoa học kỳ thuật ở thế kỷ 21 là
công nghệ Nano. Người ta đã dự báo cuộc cách mạng công nghệ Nano đang
diễn ra sẽ còn sâu sẳc hơn và đem lại những biến đổi to lớn hơn, cả trong khoa
học, công nghệ và trong đời sống xã hội. Một cuộc chạy đua thực sự đang diễn
ra trên thế giới giữa những nước đầu tầu về khoa học công nghệ tiên tiến như

Mỳ, Nhật, Châu Âu về công nghệ Nano.
Mặc dầu khoa học công nghệ nano đã bắt đầu từ thập kỷ 60 của thế kỷ
trước. Đen những năm 90 của thế kỷ trước, những ứng dụng quan trọng đầu tiên
của nghành công nghệ mới, công nghệ nano ra đời đã làm chấn động giới khoa
học kỳ thuật. Từ sự kiện này, sự chú ý của thế giới về công nghệ Nano càng
tăng. Trên toàn cầu, cạnh tranh và hợp tác giữa các nước về công nghệ Nano trở
nên rât sôi động, và thực sự nó đã trở thành một hướng nghiên cứu mũi nhọn của
khoa học và công nghệ thế giới.
Sự phát triển của khoa học công nghệ, chứa hàm lượng chất xám cao, đã tạo
nên những bước tiến mang tính đột phá. Với những tiềm năng to lớn và những
tính chất đặc biệt quý giá, có thể ứng dụng trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật
mũi nhọn, Oxit Titan với kích thước Nano đang là mối quan tâm, đầu tư nghiên
cứu của nhiều nước công nghiệp tiên tiến như Mv, Nhật, Châu Âu Với những
tính chất đặc thù và kha năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau:
Năng lượng, sinh học, môi trường, xây dựng Oxyt Titan đang là tâm diêm
nghiên cứu của nhiều trung tâm, viện nghiên cứu lớn trên thẻ giới.
Như đã biêt TĨƠ2 là chât bán dẫn vùng câm rộng (3.03 eV cho pha Rutile và
3.18eV cho pha anatase) và chi có thê hâp thụ 5% ánh sáng mặt trời trong vùng
tứ ngoại [ 1 2 1. Tuy nhiên băng cách kêt hợp vật liệu T1O2 tinh khiêt với các vật
liệu thích hợp khác có thè nàng cao được hiệu suàt sir dụng vật liệu thông qua
việc nhạy quang vùng khả kiên và một sô tính chât khác như quang dan 1 liện
đã có nhiều nghiên cứu kết hợp T1O2 tinh khiết với các oxit như: SnƠ2 , ZnO,
Al20 3, SÌO2, Fe20 3
Bản luận văn này trình bày các kết quả khảo sát ảnh hưởng của thành phần
In đến tính chất của màng nano T i02.
Phương pháp chế tạo vật liệu được lựa chọn là phương pháp “phun nhiệt
phân dung dịch” trên đế nóng. Đây là phương pháp tương đổi đơn giản, giá
thành thấp và sản phẩm thu được có độ phẩm chất tương đổi cao. Nc T1O2 pha
tạp ln20 3 chế tạo từ luận văn này đã trở thành vật liệu quang dẫn ngay ở vùng
khả kiến, tính chất này không có ờ vật liệu riêng rẽ. Với tính chất mới nhận được

này vật liệu hồn hợp Ti-In-O có thể tìm được nhiều ứng dụng trong lĩnh vực pin
mặt trời, cảm biến quang điện và quang xúc tác hoạt động trong vùng khả kiến.
Bản luận văn có cấu trúc chia làm ba chương như sau :
Chương 1 : Tổng quan về T1O2 và ImOỉ
Chương 2: Xây dựng thiết bị và thực nghiệm hỗ trợ
Chương 3: Ket quả chế tạo và khảo sát tính chất của màng T1O2 pha tạp In
CHƯƠNG 1: TÓNG QUAN VẺ Ti02 VÀ ỉn20 3
1
. Một số tính chất lý - hoá của T i02.
1
.
1
. Cấu trúc của T i0
2
:
T i02 có thể kết tinh dưới 3 dạng thù hình là anatase, rutile và brookit. Mồi
dạng kết tinh có những đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman nhất định.
Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà người ta có thể thu được các pha khác nhau
hoặc cả 3 pha cùng tồn tại. Hai cấu trúc của T i02 thường gặp hơn là anatase và
rutile. Chúng có thể được mô tả bàng chuỗi T i06 octahedra (8 mặt).
Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mồi hình 8 mặt và cách
liên kết giữa các octahedra. cấu trúc ô cơ bản của tinh thể Rutile và Anatase
được đưa ra ở (Hình 1). Mồi ion Ti4+ nằm trong hình tám mặt được bao bọc bởi
6 ion o 2’. Hình tám mặt của pha rutile là không đồng đều do có sự biến dạng
orthohombic (hệ thoi) yếu. Các octahedra của pha antase bị biến dạng mạnh. Vì
vậy, mức đổi xứng của hệ này thấp hơn hệ thoi.
Khoảng cách Ti - Ti trong anatase (3,79 A° và 3,03A°) là lớn hơn trong
rutile(3,57 A° và 2,96 A°). Khoảng cách Ti - o trong anatase (1,394 A° và
1,98A°) là nhỏ hơn trong rutile (1,949 A° và ỉ ,98 A°).
In (N

0
3)3
hoặc InCl3
a = 3.784 A
c = 9.159 °A
Hình 8: Q uy trình
chế tạo và pha tạp
indium cho vật liệu
Rutiỉ
Anatasc
lỉìn h I : c 'âu trúc ô m ạ ng cơ han cùa TiOy. ruliìc và
Trong cấu trúc Rutile mỗi octahedra tiếp giáp với mười octahedra lân cận
(hai octahedra chung một cặp oxy ờ góc), ở cấu trúc anatase mỗi octahedra tiếp
xúc với tám octahedra lân cận khác (bổn octahedra chung ở cạnh và bổn
octahedra chung ở góc). Những sự khác nhau này trong cấu trúc mạng của TĨƠ2
là nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về mật độ và cấu trúc vùng điện tử giữa hai
pha anatase và rutile. Điều này rất quan trọng khi chế tạo T1O2 đơn pha.
Từ những kết luận về cấu trúc tinh thể của anatase và rutile ở trên ta có thể
nhận thấy mật độ xếp chặt của các nguyên tử trong cấu rutile lớn hơn so với cấu
trúc anatase. Như vậy năng lượng cần thiết để hình thành cấu trúc rutile cao hơn
so với anatase hay để chuyển hoá thành rutile thì vật liệu T1O2 phải trải qua dạng
anatase trước. Sự khác biệt về cấu trúc tinh thể đã tạo nên sự khác biệt về hoạt
tính quang xúc tác của 2 pha.
1.2. Tính chất Vật lý:
- T1O2 tinh khiết không có màu. Khi chứa tạp chất, T1O2 có màu sắc đa
dạng, thường là màu nâu đỏ, chuyển dần thành đỏ, đôi khi nó có màu vàng, màu
xanh nhạt hoặc màu tím Khi làm lạnh, TÌO2 chuyển thành màu trẳng. Khi tăng
nhiệt độ lên cao thì nó chuyển dần thành màu vàng và màu nâu [1 1].
- Điểm sôi của T1O2 là ở dưới 3000° c, nóng chảy của T1O2 là cỡ từ 1560°
c đến 1900°c.

- Nhiệt lượng tạo TÌO2 vô định hình cỡ 215.6 Cals. Nhiệt lượng cúa quá
trình ôxy hoá kim loại cỡ 218.4 Cals.
- Do đặc tính quang học của Anatase là âm trong khi của Brookite và Rutile
là dương nên tinh thể T1O2 có thể chỉ ra một sự dị thường quang học. Nghiên
cứu Rutile, E. Mallard thấy xuất hiện hai trục dị thường, như đã chỉ ra ờ trên,
ông cho ràng tinh thể thường có dạng đơn tà hoặc hình thoi.
- ơ nhiệt độ thường cả 3 pha cua TÌO2 là Anatase, Rutile, Brookite hau như
khòng dần điện.
- Nhiêu thí nghiệm được thực đê xác định nhiệt độ tạo pha của TiO; đã cho
kôt quả như sau:
+ Trẽn 1040°c thì hình thành pha Rutile
4
+ Trong khoảng 800°c và 1040°c hình thành nên pha Brookite
+ Dưới 800°c hình thành pha Anatase
1.3. Tính chất hoá hoc:
T i0 2 là vật liệu khá trơ về mặt hóa học [5]. Chúng không tác dụng với nước
và dung dịch loãng của axit (trừ HF) và kiềm. T1O2 chỉ tác dụng với axit khi đun
nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy.
TÌO2 + 6 HF = H2TiF6 + 2H 20 (10)
T i02 + 2 NaOH = Na2T i03 + H20 (11)
TÌO2 + Na2C 0 3 = Na2T i03 + C 0 2 ( 12 )
Do trơ về hóa học, nên TÌO2 được sử dụng làm chất độn cho cao su, bột
màu cho chất dẻo và sơn. T i02 được tạo nên khi đốt cháy kim loại Ti trong
không khí hoặc thủy phân hidroxit của Ti (IV) ở nhiệt độ cao.
♦> TÌO2 được nung nóng trong hơi Clo sẽ tạo T1CI3 và khí Oxy.
♦> Không hoà tan trong axit Percloric.
♦> Khi TÌO2 bị đốt cháy trong kiềm Clorua với sự có mặt của Oxy, thì
có sự phân huỷ không đáng kể và khi không có Oxy thì T1O2 không có tác dụng
lên Kalyiorua.
❖ Khi nung trong Hydrosunphít thì T1O2 bị làm toi lại, nhưng màu sê

được phục hôi khi xây khô.
*l* T1O2 được nung nóng trong Sunphuaclorit sẽ tạo T1CI4
*> Cho hơi Cacbon đisulphide qua T1O2 nóng sẽ sinh ra c o , CO2 và
TiSOv
*!* Có tác dụng như chât xúc tác trong qúa trình Oxy hóa sulphua
đioxide thành Trioxide.
Trong công nghiệp người ta điêu chế T1O2 băng cách đôt cháy T1CI4 trong
khí oxi ờ nhiệt độ 900°c - 1000°c.
T1CI4 + o 2 = TiO: + 2C Ị (13)
Hoặc băng cách thuy phân Titanvl suníat.
5
1.4. Một số ứng dụng ticu biểu của vật liệu T i0
2
Các khám phá về Ti đã có từ rất lâu, năm 1791 w. Gregor khám phá ra sự
có mặt của Ti nhưng phải hơn ba năm sau, năm 1795, nó mới được M. H.
Klaproth gọi là Titan. Titan có hợp chất bền là Ti02. Với các tính chất vật lý và
hoá học lý thú đa dạng nên TÌO2 có khả năng ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực từ khoa học, công nghệ môi trường đến những ứng dụng trong cuộc
sổng .
1.4.1 Vật liệu TÌO
2
ứng dụng trong quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hóa học dùng để nói
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng,
hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tổ kích hoạt chất xúc tác, giúp cho
phản ímg xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra
cặp điện tử - lồ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất hấp phụ thông qua
càu nối là chất bán dẫn.
Có rât nhiêu chât bán dân khác nhau được sử dụng làm chât xúc tác quang
như: T1O2, ZnO, ZnS, CdS khi được chiêu sáng có năng lượng photon (hf)

thích hợp, bằng hoặc lớn hơn náng lượng vùng cấm Eg thì sẽ tạo ra các cặp
electron và lỗ trống. Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron)
còn các lỗ trổng ở lại vùng hóa trị (hình 2 ).
Các phân tư của chât tham gia phan ứng hâp phụ lên hè mặt chãt xúc tác
• 0
Ti*(3d)
Vùng dẫn
E = 3.2 eV Anatase
3.0 eV Rutile
IV - ray X. < 380 nm Anatase
Ầ.<4IOnrn Rutile
V
t ) ’-(2p)
Vùng hoá trị
//ìn/ỉ 2: Sơ đô chuyên mức e của TiOj. [13]
gồm hú loại:
6
Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor).
Các phân tử có khả năng cho e (Donor).
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp thụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đen nơi có các phàn tử có khả năng nhận electron
(A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyên đến nơi có các phân tử
có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hóa:
hv+(SC)-*e~+h*
A(ads) + e" —>A“(ads)
D(ads)+h* —>D+(ads)
Hình 3: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phán ứng với nhau
qua một chuồi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các san phẩm cuôi

cùng. Như vậy quá trinh hấp phụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu
cho toàn bộ chuỗi phán ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suât lượng tử
có thè bị giam bời sự tái kêt hợp cua các electron và lô trông.
7
e“+h+ —> (SC) + E
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải
phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt.
Theo đó, khi TÌO2 được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp thi
xảy ra sự chuyên điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dần, tại vùng hóa trị có sự hình
thành gốc OH* và R X \
Ti02(h + ) + H20 -> OH* +H+ +TiOj
Ti02(li+) + 0H' ->0H*+Ti02
Ti02(h+)+RX —>RX+ + Ti02
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc Ơ2* và HO2 .
T ÍÕ 2 (c ) + 0 2 —^ ^ 2
o2~+h +->ho*2
2HO*2 ->H20 2 + 0 2
TìG2(e~) + H20 2 —»HO*+HO~ +Ti02
H2O 2 o 2 —^ O2 + HO * +HO
Tinh thế TÌO2 pha anatase dưới tác dụng của ánh sáng từ ngoại dỏng vai trò
như một câu nôi trung chuyên điện tử từ H?0 sang O2, chuyên hai chât này
thành dạng O) và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân
huy chất hữu cơ thành H20 và C 02.
Với đặc tính quang xúc tác như vậy, T1O2 có thê được ứng dụng đê làm vật
liệu tự làm sạch, xử lý nước và không khí bị ô nhiễm, diệt khuân, nàm, các tê
bào ung thư
8
1.4.2. Vật liệu T
1
O

2
ứng dụng để làm cảm biến
Do có độ rộng vùng cấm lớn Eg= 3,2 eV nên màng T1O2 được sử dụng như
một cổng cách điện trong transistor trường (FET), hoặc để làm detector đo bức xạ
hạt nhân. TiOo pha tạp SnƠ2 được sử dụng làm cảm biến tia tử ngoại [28].
Khi được pha tạp với một sổ kim loại chuyển tiếp thì vật liệu màng mỏng
với nền là T1O2 có năng lượng dị hướng từ cao mô men từ vuông góc với mặt
phẳng. Đây là tính chất rất quý báu của vật liệu ghi từ vuông góc với vật liệu
này có khả năng lưu trừ thông tin với mật độ rất lớn. Màng mỏng từ đa lớp có từ
trở khổng lồ được sử dụng để đo từ trường thấp [26].
Đặc tính xốp của màng T1O2 làm cho nó có khả năng hấp thụ khí rất tốt và
đã được nhiều nhóm nghiên cứu để làm sensor khí xác định nồng độ hơi rượu.
Màng TÌO2 với cấu trúc pha rutile nhạy khí O2 nên được sử dụng để xác định
nồng độ O2 trong các lò luyện kim.
Ngoài ra, TÌO2 còn được sử dụng để xác định nồng độ các chất khí độc có
trong môi trường như c o , NO
1.4.3. Vật liệu T
1
O
2
ứng dụng để làm pin mặt tròi:
Con người sổng trong kỷ nguyên của công nghiệp đã phủi sử dụng rất nhiều
năng lượng từ các nguồn khác nhau nhưng chủ yếu vẫn là khai thác và sử dụng
các dạng năng lượng hoá thạch. Các dự báo cho biết năng lượng cần cho cả hành
tinh sẽ tăng gấp đôi trong vòng 50 năm tới lúc đó nguồn dự trừ dưới dạng hoá
thạch sẽ bị cạn kiệt. Thời gian để tìm kiếm một nguồn năng lượng mới còn rất
ngắn. Mặt khác do việc sử dụng các nguồn năng lượng hóa thạch đã tạo ra hiệu
ứng nhà kính với những hệ quả tai hại không thê lường trước được.
Đe có thê phát triên bền vừng, chúng ta cần phải thoát khỏi sự lệ thuộc vào
nguồn năng lượng hoá thạch sẽ cạn kiệt sau 50 năm nữa. Giới khoa học trông

cậy vào nguồn năng lượng tái tạo.Trong đó quan trọng nhât là năng lượng mặt
trời. Chúng ta rất may mẩn là hàng năm Trái đất luôn nhận được một nguồn
năng lượng từ Mặt trời là 3.10 J, nhiều hơn khoảng 10.000 lần tổng số năng
lượng con người tiêu thụ hiện nay. Chi cân thu lây năng lượng mặt trời chiêu
xuống 0,1% diện tích bề mặt trái đất và chi cần một hiệu suất chuyển đổi khiêm
tổn là 10% thành điện năng chúng ta đã thoả màn hoàn toàn nhu cầu năng lượng
cua toàn thể loài người. Đâv là nguồn năng lượng tại chồ, vô tận và siêu sạch,
9
không làm mất cân bằng sinh thái ở quy mô toàn cầu. Đây chính là cứu cánh cho
mục tiêu phát triển bền vừng và trường tồn của nhân loại trên trái đất.
Có nhiều cách sử dụng và chuyển hóa năng lượng mặt trời, nhưng chỉ có
pin mặt trời là dụng cụ chuyển hoá trực tiếp ánh sáng mặt trời thành điện và là
phương pháp sử dụng năng lượng mặt trời ưu việt nhất, tiện lợi nhất. Tuy nhiên
pin mặt trời truyền thống được chế tạo từ chất Silic tinh khiết với một quy trình
công nghệ phức tạp và tốn kém. Vì vậy chúng chỉ được sử dụng trong phạm vi
rất hạn chế như trong các con tàu vũ trụ, trong các ngôi nhà đắt tiền, mà không
thể tham gia vào việc giải bài toán năng lượng như đã nêu. Việc tìm kiếm các
giải pháp thay thế đã và đang được tiến hành rộng dãi trên quy mô toàn cầu,
trong đó trọng tâm là tìm kiếm các hệ vật liệu dùng làm pin cho hiệu suất
chuyên đôi cao, dễ chế tạo và giá thành rẻ. Một trong những loại vật liệu như
vậy đang thu hút được nhiều sự quan tâm hiện nay đó là vật liệu nano Ti02.
Màng mỏng Ti02 nano xốp có bề mặt hấp thụ tăng lên đến khoảng 1000 lần, sử
dụng làm điện cực của pin mặt trời quang điện hóa. cấu tạo đơn giản, dễ chế
tạo giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi, đây là một giải pháp đầy hứa hẹn về
năng lượng môi trường cho tương lai.
Cấu tạo pin quang điện hóa
Cực âm gồm 1 lớp màng T i0 2 dầy 10 |im, được chế tạo trên màng
dan điện trong suốt S n ơ 2 hoặc ZnO.
Cực dương gồm có lớp màng Pt dầy khoảng 10 nm, được chế tạo
trên màng dẫn điện trong suốt SnƠ2 hoặc ZnO không gian giữa hai

điện cực được lấp đầy bàng dung dịch điện ly với cặp Oxy hóa khử r/I3\
Hai cực trong suốt được nối với mạch ngoài tạo thành pin quang điện
(hình 4).
10
P h o ton
ptiù ueii
ítiiiv nali
pb.il (ten
tb.il> tiuli
Cliu iLllcLl
/ \ V *N
1 I • '■ « v
m ' ******
Ị Ti<>? [Hatiuau
*< .V
1 clcctron
Hình 4: cấu trúc của pin quang điện hóa[25]
Nguyên lý hoạt động
Điện cưc thu
Khuyếch tán
0
Lớp dàn điêa
troag suốt
Ti02 đả hoat
hóa màu
Chất đíôa ly
Hỉnh 5: Sơ đồ nguvên lý hoạt động cùa pin mặt trời quang điện
Khi chiếu ánh sáng vào, chất màu sẽ phát sinh điện từ và lỗ trống.
Dưới tác dụng của điện trường nội tại Ej sinh ra ở mặt tiếp xúc giữa
ỉ 1

màng TiO: và dung dịch điện ly, điện tử sẽ chuyên động ngược chiều với
từ trường E, ra mạch ngoài. Lỗ trống sẽ kết hợp với chất khử của dung
dịch chất điện ly để tạo thành chất Oxy hóa. Chính chất Oxy hóa này sẽ
bị khử trở bởi các điện tử từ mạch ngoài ở cực góp thành chất khử, tạo
thành mạch kín theo sơ đồ như hình 5.
2. Một số tính chất lý - hoá của ln
2
0
3
[14).
2.1. Các tính chất vật lý:
ln20 3 dạng bột có màu vàng sáng; tinh thể lập phương, tồn tại cả hai dạng
tinh thể và vô định hình, dạng vô định hình có màu vàng nhạt và có thể chuyển
thành dạng tinh thể khi nung ờ các nhiệt độ cao, khổi lượng riêng là 7.18g/cm3,
nóng chảy ờ khoảng 2 0 0 0 °c, không tan trong nước, dạng vô định hình tan trong
các axit vô cơ, Dạng tinh thể tan ít trong các axit.
2.2. Các tính chất hóa hoc:
Khi nung ở nhiệt độ từ 450°c đến 500°c trong điều kiện dư hydro, In2Ơ3
biến đổi thành Indium kim loại:
ln20 3 + 3H2 —» 2In + H20
In2Ơ3 tan trong H2SO4:
In203 + 2H2SƠ4 -> In2 (S 04)3 + 3H20
2.3. Điều chế:
I112O3 có thể thu được bằng cách nung In trong không khí hoặc oxi:
4ỉn + 302 -> 2 In2Oj
Hoặc bàng cách nung khô indium hydroxide, nitrate, hoặc earbonate ờ nhiệt
độ cac:
2ỉn (OH) 3 —» ln20 3 + 3H20
2In(N03), -> ln20 3 + 6 NO:
I r 1 (c 03)-Ị —> I n 1O3 + 3 c 0"»

12
2.4. Một số ứng dụng của I
112
O
3
.
• Vật liệu I
112
O
3
ứng dụng làm màng trong suốt dẫn điện ITO.
Indium oxit (ITO) được mọi người biết đến chủ yếu như một vật liệu
tuyệt vời đê làm các màng trong suốt dẫn điện ITO có độ truyền qua cao và độ
dần điện tốt. ITO là hợp chất của In20 3 và SnƠ2, trong đó In2OiỊ chiếm khoảng
90% và SnƠ2 chiếm khoảng 10% về khối lượng. Nó là vật liệu trong suổt không
màu khi ở dạng các màng mỏng và có màu vàng hoặc xám khi ở dạng vật liệu
khối [2 2 ].
Đặc trưng cơ bản nhất của các màng ITO đó là sự kết hợp tuyệt vời giữa
tính dẫn điện và độ truyền qua quang học. Tuy nhiên hai đặc tính này không
tăng đồng thời, tức là nếu nồng độ hạt tải cao (vật liệu dẫn điện tốt) thì độ truyền
qua lại giảm.
Các màng mỏng ITO thường được phủ lên các bề mặt bàng các công nghệ
như bốc bay chùm điện tử, lẳng đọng pha hơi vật lý
• Vật liệu I
112
O
3
ứng dụng làm màng mỏng trong suốt của các gương
phản xạ hồng ngoại.
Gương phản xạ hồng ngoại là một gương điện môi đặc biệt, một bộ lọc

lưỡng hướng sắc thường được sử dụng để bảo vệ các hệ thống quang học bàng
cách phản xạ ngược nhiệt lượng trở lại nguồn sáng. Các gương phản xạ hồng
ngoại có thể được thiết kế để đưa vào trong hệ thống quang học ờ các góc tới
biến đổi từ 0° đến 45°. Các bước sóng được phản xạ bởi gương hồng ngoại nằm
trong khoảng từ 750 đen 1250nm Do các bước sóng ánh sáng nhìn thấy có thể
truyền qua được trong khi ánh sáng hồng ngoại bị phản xạ lại nên các gương
phan xạ hông còn được dùng như các bộ lọc chùm tia lưỡng săc cho các ứng
dụng đặc biệt trong kính hiến vi huvnh quang [33].
3. Tổng quan về hỗn hợp oxide đa thành phần trên co- sờ nano TiOi và
ln20 3.
Như đã biêt TiO: là chất bán dẫn vùng cấm rộng (3.03 eV cho pha Rutile
và 3.18eV cho pha anatase) và ch 1 có thê hâp thụ 5% ánh sáng mặt trời trong
vùng tứ ngoại. Hơn nữa, ơ nhiệt độ phòng TiO: tinh khiêt không dẫn điện ngay
cả dưới bức xạ u v và do đó không có hiệu ứng quang dần. Như vậy việc pha
13
tạp cho vật liệu T1O2 tinh khiết làm cho nó có hiệu ứng quang dẫn ở nhiệt độ
phòng và dưới ánh sáng khả kiến là rất cần thiết để có thể mở rộng ứng dụng vật
liệu này trong các lĩnh vực quang xúc tác, cảm biến quang điện và đặc biệt là để
năng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời. Hiện nay đây là lĩnh vực
đang được nghiên cứu rất sôi nổi cả trong nước và trôn thế giới và đã có rất
nhiều công trình công bổ các kết quả nghiên cứu pha tạp cho vật liệu Ti(X
Trong khi đỏ ln2Ơ3 mặc dù cũng là chất bán dẫn có vùng cấm rộng như TÌO2 lại
được biết đến nhiều trong màng điện cực trong suốt dẫn điện ITO. Ờ đây In2Ơ3
dược pha tạp Sn cho thấy khả năng đẫn điện rất tốt và không có hiệu ứng quang
dẫn.
Chương này sẽ cho thấy một cái nhìn tổng quan về một sổ hồn hợp oxide
đa thành phần trên cơ sở nano TÌO2 và ln20 3.
3.1. Vật liệu TÌO
2
pha tạp Fe

Để tăng sự hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến cho vật liệu T1O2, tác giả
Xingvvang Zhang và các cộng sự [24] đã lựa chọn Fe làm vật liệu pha tạp cho
TÌO2 bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học. Các phân tích XRD chỉ ra
rằng vật liệu T1O2 thu được có cấu trúc anatase. Các phép phân tích cẩu trúc cho
thấy Fe tồn tại như các ion Fe3+ thay thế Ti4+ trong mạng tinh thể T i02. Và một
điều đáng chú ý ở đày là vật liệu TÌO2 pha tạp Fe có phổ hấp thụ dịch nhẹ về
vùng ánh sáng khả kiên.
3.2. Vật liệu TÌO
2
pha tạp Zn
Như đã biết ZnO là vật liệu được sử dụng rộng rãi trong chê tạo các màng
điện cực trong suốt dẫn điện TCO. Ở đây, vật liệu ZnO khi pha tạp với các kim
loại như In, Al, cho thấy khả năng dẫn điện rất tốt và có độ truyền qua cao, do
đó nó hứa hẹn sẽ là vật liệu pha tạp mang lại tính chất quang dẫn cho vật liệu
Ti()2. Hiện nay có rất nhiều công trình khoa học công bổ các kết quả nghiên círu
pha tạp Zn cho vật liệu T1O2 với nhiều phương pháp chế tạo vật liệu da dạng
như phương pháp sol - gel, phương pháp phản úng pha rắn, phương pháp phun
nhiệt phàn dung dịch trên đê nóng Tựu chung lại các kêt quá này đêu cho thày
Zn pha tạp TiO: sẽ tạo thành hợp chất composite Ti0 2 /Zn()/ZrbTi0 l với đặc
trưng là làm tãng kha năng quang xúc tác của vật liệu T1O2 và có hiệu ứng
quang dần ứ nhiệt độ phòng với phô hâp thụ bao gòm cả một phân ánh sáng kha
kiên. ỉvêt quá này mơ ra hy vọng pha tạp T1O2 với một sô vật liệu được dùng
trong tác màng trong suòt dẫn điện I CO đê làm cho nó có tinh chât quang dẫn ở
14
vùng ánh sáng khả kiến, và từ đó nâng cao được hiệu suất sử dụng năng lượng
quang của vật liệu [21, 23].
3.3. Vật liệu T i0
2
pha tạp Sn
Như đã biết Snơ2 là vật liệu điên hình đê chế tạo các màng trong suôt dẫn

điện TCO vì tính dẫn điện rất tốt của vật liệu này. Trong khi đó vật liệu TÌO2 lại
được biết dến như một vật liệu không dẫn điện ở nhiệt độ phòng. Từ đó xuất
hiện ý tưởng pha tạp Sn cho vật liệu T i02 để làm tăng khả năng dần điện của vật
liệu này. Bằng phương pháp phun nhiệt phân dung dịch trên đế nóng một số nhà
khoa học trong nước đã thành công trong việc pha tạp Sn cho vật liệu TÌO2 làm
cho vật liệu có tính chất quang dẫn ở nhiệt độ phòng ngay dưới ánh sáng khả
kiến. Theo phương pháp này vật liệu SnƠ2 được đưa vào màng T i02 bằng cách
phun hồn hợp dung dịch tiền chất gồm TiCLị và SnCl4 lên trên đế nóng. Cơ chế
hình thành vật liệu được mô tả qua các phương trình phản ứng sau:
T°, H20
TìC14 —

► T iơ2 + HC1
T°, H20
SnCl4

^ Snơ2 + HC1
Nồng độ tạp chất được điều khiển thông qua việc điều khiển hàm lượng
SnCl4 trong hỗn hợp dung dịch tiền chất. Đe khảo sát tính chất quang của vật
liệu các màng được chế tạo theo cấu trúc đo quang trờ. Các điện cực thu được
làm từ Snơ2:F với điện trở khoảng 10 Q/ Hiệu ứng quang được đánh giá thông
qua tỷ số của điện trở tối và điện trờ sáng (R[)/R|,). Độ quang dẫn của mẫu thay
đổi phụ thuộc vào hàm lượng SnCl4 trong hồn hợp dung dịch tiền chất và vào
nhiệt độ chế tạo. Với hàm lượng mol SnCl.t thay đổi từ 2 đến 10% và nhiệt độ
chế tạo thay dôi trong khoảng từ 250°c đến 400°c các tác giả đã tìm được chế
độ công nghệ toi ưu đe màng tạo thành có tính quang dần mạnh nhất. Điều đó
khăng định sự tồn tại của SnO? trona, mầu là nguyên nhân làm cho vật liệu Ti02
dẫn điện à nhiệt độ phòng ngay cả khi chưa được chiêu sáng.
Các màng sau khi chế tạo được kháo sát câu trúc và kích thước hạt thông
qua giãn đô nhiêu xạ XRD. Kêt qua cho thây thành phân chu yêu cua vật liệu là

nano Ti( ) 2 pha anatase với kích thước hạt khoang 20nm. Trong giãn đô XRD
cũng cho thày xuât hiện các pick nhiều xạ nho cua pha SnCX Anh sí M của vật
15
liệu cho thấy mẫu là một hệ dị thể. Điểu đó cho thấy vật liệu thu được là vật liệu
nano composite của TĨƠ2 và Snơ2 theo quy luật tăng cường tính chất của nhau.
Đe giải thích cho tính quang dẫn ở nhiệt độ phòng các tác giả cho rằng các
hạt Sn02 không chui vào mạng tinh thể TÌO2 mà hút bám trên bề mặt các hạt
nano TÌO2 làm giảm hàng rào thê giữa biên các hạt và làm cho vật liệu có khả
năng dần điện ở nhiệt độ phòng. Ngoài ra sự chồng chập các trạng thái bề mặt định
xứ của T1O2 và Snơ2 có thể làm phổ hấp thụ trải rộng về miền khả kiến [6 , 7].
3.4. Vật liệu I
112
O
3
pha Sn
Từ những năm 60 của thế kỷ trước hàng loạt các vật liệu Ôxit dần điện
trong suốt được tìm ra và được ứng dụng rộng rãi như Snơ2, ln20 3 và ZnO VY.
Các vật liệu này được gọi chung là vật liệu TCO. Với kha năng cho độ dan, độ
truyền qua cao đồng thời tương đổi bền đối với các tác động của môi trường
cũng như công nghệ chế tạo đơn giản nên các vật liệu TCO này đã được ứng
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực quang điện tử.
Với những ưu điểm nổi bật về tính chất quang và điện, độ ổn định hóa học
cao, sự bám để tốt với nhiều loại vật liệu đế khác nhau đã làm cho các màng điện
cực trong suốt ITO (màng ln20 3 pha tạp Sn) trở thành đối tượng thu hút được
nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Hiện có nhiều phương pháp chế tạo màng ITO
như phương pháp phun từ, lắng đọng pha hơi hóa học, bốc bay nhiệt trong chân
không, bốc bay bằng chùm tia điện tử, phun nhiệt phân dung dịch trên đế
nóng Các phương pháp này đều có ưu nhược điểm của nó, do đó trong giới
hạn của luận văn xin trinh bày một sô kêt quả nghiên cứu chê tạo màng ITO
bàng phương pháp phun nhiệt phân dung dịch trên đế nóng, vì đây cũng là

phương pháp mà luận văn lựa chọn để chế tạo vật liệu.
Theo phương pháp này Sn được pha tạp cho ln20 3 bằng cách phun hỗn hợp
dung dịch tiền chất gầm InCl3 và SnCl 1 lên trên đế nóng. Cơ chế hình thành vật
liệu được mô tả theo phương trình phán ứng sau:
InCl, + 3H20 - > ỉn{OH\ + 3HCl
In{OỈỈ) , ———> //720 3 +3 H20
SnC l4 + 41/p > S n (O H ), + 4//C7
Sn( O H ), S n 0 2 + ỉ ỉ / )
16
Nông độ tạp chât Sn trong màng được điêu khiên băng cách điêu khiên
hàm lượng SnCl4 trong hồn hợp tiền chất ban đầu. Các màng sau khi chế tạo
được khảo sát cấu trúc và kích thước hạt thông qua giãn đồ nhiễu xạ XRD. Kết
quả cho thấy vật liệu chế tạo được là ln20 3 pha Sn với kích thước hạt khoảng từ
10 đen 20nm. Phâm chất của màng được đánh giá thông qua hai thông sổ quan
trọng là độ dẫn điện và độ truyền qua. Tuy nhiên hai đặc tính này không tăng
cùng nhau, tức là nếu độ dẫn cao thì độ truyền qua thấp và ngược lại. Với điện
trở 30 Q/D (độ truyền qua 92%) cho thấy vật liệu ITO có độ dẫn điện rất tốt [8 ].
3.5. Vật liệu In
2
T i0
5
Đây là vật liệu được tạo thành từ nghiên cứu kết hợp Ti02 và ln20 3 dưới tác
dụng của nhiệt độ. Tác giả Wen-Deng Wang và các cộng sự đã chế tạo thành
công vật liệu In
2T i05 bằng phương pháp tổng họp đốt cháy [19]. Nhiệt độ được
tác giả sử dụng ở đây là 950°c. Theo đó vật liệu In(N03)3 và Ti(C4H9 0 ) 4 được
trộn với nhau theo hợp thức tỷ lệ phân tử trong axit HNO-Ị loãng tạo thành dung
dịch loãng trong suốt. Axit citric C6H80 7 .H20 với tỷ lệ phân tử
C6H807.H20:cation bàng 1.1:1.0 đóng vai trò như một chất thử phản ứng được
hòa tan trong nước cất, sau đó được nhỏ giọt từ từ vào dung dịch muối. Hồn họp

này được khuấy đều để thu được dung dịch lỏng trong suốt với độ PH bằng 6 .
Dung dịch này sau đó được sẩy ở nhiệt độ 50-70°C để tạo thành chất lỏng có độ
nhớt cao. Khi chất lòng nhớt đã được hình thành, nhiệt độ lại được tăng lên đến
khoảng 250°c. Lúc đó vật liệu sẽ trương lên và bốc cháy tạo thành một lượng
lớn khí bay ra và để lại một chất bột màu trắng. Chất bột này sau đó được nung
ở 950°c trong 2h để thu được một chất bột cẩu trúc tinh thể với độ tinh khiết hóa
học cao.
Vật liệu sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc và kích thước hạt thông qua
phàn tích XRD. Ket quá cho thấy vật liệu là dtyn pha In2TiOs với kích thước hạt
khoảng 160nm. Các tính toán lý thuyêt và thực nghiệm cho thây vật liệu IrbTiOs
là chât bán dẫn vùng cấm rộng, với độ rộng vùng cấm khoang 3.02 eV. Các
phép do quang và các tính toán lý thuyêt cho thây In2Ti05 có sự tán xạ mạnh của
vùng dần loại s, giông với hầu hêt các màng TCO loại n. Từ dỏ dề dàng suy ra
IrbTiOs là vật liệu bán dãn loại n (câu trúc vùng giông với IrbOìiSn).
Như vậy vật liệu TĨƠ2 khi pha tạp với một sô vật liệu dược sứ dụníi, trong
các màng TCO như Sn, Zn tạo ra vật liệu composite có kha năng dàn điện ờ
nhiệt độ phòng và phò hâp thụ dịch dân vê vùng ánh sáng kha kiên. Ngoài ra
17
như đã biết vật liệu Ịn20 3 :Sn cũng là một dạng của màng TCO, hơn nữa khi kết
hợp T i0 2 với In2Ơ3 có thể tạo thành hợp chất 3 thành phần In2T i0 5. Điều đó hứa
hẹn một tính chất thú vị khi pha tạp In cho màng TÌO2 nếu vật liệu tạo thành tồn
tại đồng thời ba pha TÌO2, In2Oi và In2T i05.
4. Các phưong pháp chế tạo T i0 2.
Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano. Trong khuôn khổ bản
luận văn này xin chỉ nêu một cách tổng quát về một vài phương pháp thông
dụng đã được dùng để chế tạo vật liệu TĨƠ2 cấu trúc nano.
Như chúng ta biết, cho đến nay đã có rất nhiều phương pháp chính thống
và biến thể khác nhau được sử dụng để chế tạo vật liệu. Tuy nhiên ta thấy, về
nguyên tăc các phương pháp này có thê được chia thành hai nhóm chính sau:
- Các phương pháp vật lý

- Các phương pháp hoá học
4.1. Phương pháp vật lý:
Các phương pháp vật lý dùng để chế tạo vật liệu màng, vật liệu nano
thường dựa trên nguyên tắc giảm kích thước. Theo đó vật liệu dạng khối ban đầu
sẽ bị phân tán nhỏ bàng các quá trình vật lý rồi sau đó được sắp xếp, lắng đọng
lên trên các chất nên phù hợp.
4.1.1. Phương pháp bay hơi và ngưng tụ trong chân không Ị15Ị:
Đây là phưong pháp được sử dụng tương đối rộng rãi và có thể sử dụng để
tạo màng T i02. Nguyên tắc chung là đổt nóng vật liệu làm cho nó bổc bay và
ngưng kết trên đế. Ta có thê sứ dụng mặt nạ đê chế tạo vạt liệu có dạng theo ý
muôn. Chân không cao trong buông bôe bay nhăm tránh tác dụng tán xạ cua vật
liệu bời khi dư trong quá trinh tạo màng, không gây ra tạp chât ngoài ý muôn
trong vật liệu.Có thê phân loại phương pháp hay hơi theo cơ chế cung câp nhiệt:
+■ Phương pháp bay hơi dùng thuyền điện trở: Nhiệt độ bay hơi được khổng
chè bănti cách điêu khiên dòng điện qua thuyên vật liệu. Tôc độ bay hơi được
biêu diễn bơi biêu thức:
18
J = 0.058/’
ở đây: J là vận tốc bay hơi (g/cm2s)
ps là áp suất trên bề mặt vật liệu.
M là khối lượng phân tử.
T là nhiệt độ bay hơi.
+ Phương pháp bay hơi bằng chùm điện tử : Nhiệt được cung cấp trực tiếp
nhờ chùm điện tử được gia tôc có năng lượng cao hội tụ trên bề mặt vật liệu
TiO: ở nhiệt độ cao TÌO2 trở nên dẫn điện nên có thể áp dụng phương pháp này
+ Phương pháp bốc bay bằng chùm laser: Chùm laser công suất lớn được
hội tụ để đốt nóng vật liệu. Bằng phương pháp này có thể tạo được màng có độ
sạch cao.
4.1.2. Phương pháp phún xạ catốt Ị15|:
Đây là phương pháp rất thông đụng do những ưu điểm nồi trội của nó.

Phương pháp này có thể dùng để bốc bay các hợp chất. Vạt liệu được bốc bay do
sự bắn phá của các ion khí trơ tạo thành từ trạng thái plasma giữa anốt và catốt.
Chính vì vậy, các nguyên tử bốc bay có năng lượng rất lớn và do đó có thể bám
dính vào đế tốt. Hơn nữa, do các nguyên từ thoát khỏi từ bề mặt với xác suất
như nhau nên màng tạo thành rất đúng hợp thức và có độ đồng đều cao.
Ta có thê phân phương pháp phún xạ thành một số loại sau:
- Phún xạ một chiều (Hình 6 a): Cơ chế của nó vẫn là bốc bay vật liệu do sự
băn phá của các ion khi trơ ở trạng thái plasma, nhưng phương pháp này chi áp
dụng đê chế tạo từ các vật liệu dẫn điện.
- Phún xạ RF (Mình 6 b): Trong phương pháp này thê đặt vào hai đâu điện
cực là thế xoay chiêu với các vật liệu cách điện hav có trứ kháng lớn thì phương
pháp phún xạ một chiêu không sử dụng được do có sự hỉnh thành thế ngược
ngăn dòng vật liệu bay tới đê. Đê khăc phục hiện tượng đó ta có phương pháp
phún xạ RF(phún xạ xoay chiều dùng dải tần sóng radio).
19
- Phương pháp phún xạ Magnetron: Đê nâng cao hiệu suât bôc bay trong
phún xạ RF người ta đã tác động từ trường vào chuyển động của điện tử để tăng
quãng đường của điện tử làm cho hiệu suất tăng bốc bay tăng khi không cần
phải tăng áp suất khí.
Nhìn chung các phương pháp vật lý đòi hòi trang thiết bị phức tạp, đắt tiền.
Vi vậy cho đến nay các phương pháp vật lý chủ yếu được lựa chọn để chế tạo
màng Ti02 cho các ứng dựng trong lĩnh vực quang học.
-V(DC) 13.6 MHz
xạ không xạ không
Hình 6a Phún xạ DC Hình 6b Phún xạ RF
4.2. Phương pháp hoá học:
Phương pháp hoá học là phương pháp tòng hợp từ các các phân tử dê tạo
thành vật liệu với các kích thước hạt theo mong muôn. Phương pháp này có ưu
điểm là không đòi hoi các thiết bị đẳt tiền như các hệ chân không cao, hệ phún
xạ, năng lượng tiêu tôn thâp như các phương pháp vật lý. ơ phương pháp này

người ta thường dựa trên nguyên tắc kết hợp hoá học nhờ một số phản ứng như
thuý phân, nhiệt phân, phán ứng oxy hoá - khử đê chế tạo vật liệu. Do quá
trinh và cách thức chê tạo vật liệu ảnh hưởng mạnh đèn câu trúc, tính chât và
nhiều thông sô khác cua vật liệu cho nên thông thường người ta phân loại
phương pháp này dựa trên cách thức chê tạo vật liệu. Theo đó, ta có một sô
phương pháp hoá sau có thè chè tạo oxit titan:
4.2.1. Phương pháp điện hoá Ị16Ị:
Phương pháp anốt hoá: Đây là một phương pháp dựa trên phản ứng oxy hoá
- khử ờ các điện cực đê tạo màng với độ dày theo ý muôn và được sử dụng rộng
rãi trong công nghiệp.
Phương pháp này được dùng chủ yếu để tạo các màng ôxít của kim loại như
AI, Ta, Nb, Ti, Zr, K.im loại bị ôxi hoá là anổt được nhúng trong dung dịch điện
ly và anổt lấy ion ôxy từ dung dịch. Tốc độ lớn lên của màng tỉ lệ với luỹ thừa
cơ số e của cường độ điện trường. Có thể dùng phương pháp dòng không đổi
hoặc thế không đổi cho phương pháp ôxy hoá anổt. Trong một sổ trường hợp có
thể dùng axít làm chất điện ly.
Một số chất điện ly cỏ khả năng hoà tan ôxít vừa tạo thành làm cho màng bị
xốp và sự ôxy hoá phải thông qua các lồ xốp. Độ dày của màng tỉ lệ với thời
gian ôxy hoá và dòng ôxy hoá. Các chất điện ly mà không có hiệu ứng hoà tan
nào đổi với màng ôxít đang lớn thì sau khi đạt được độ dày nào đó(giữ nguyên
thế) tốc độ ôxy hoá sẽ giảm mạnh xuống không, độ dày cuối cùng của màng tỉ lệ
với thế đặt vào. Điều này giúp cho quá trình anốt đạt được độ dày mong muổn.
Cần chú ý độ dày của màng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ và trong một phạm
vi nào đó phụ vào loại chất điện ly đem dùng. Hơn nữa, việc lựa chọn dung dịch
điện ly cho phép ta chế tạo cả màng xốp và màng đặc thậm chí cả màng
composit.
4.2.2. Phương pháp Sol - Gel.
Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo các hệ bán dẫn kích thước nhỏ, chất
lượng cao từ những chất tiền định phân tử (Molecular precusors) ban đầu thông
qua các phản ứng polymer hoá vô cơ [4]. Đây là phương pháp được sử dụng

rộng rãi đê chê tạo các oxit vô cơ băng phưưng pháp hoá học dung dịch (vvet
chemistry). Phirơníỉ, pháp này thường có những ưu điêm hơn so với các phương
pháp kết tinh thông thường:
Hệ đơn pha nhiêu thành phân (1 ỉoinogeneous multi-components system) có
thê dễ dàng thu được bang cách trộn những dung dịch tiền định phàn tử ban đẩu
với nhau, sản phâm tạo thành cỏ độ đòng nhât và độ tinh khiẽt hoá học cao.
Nhiệt độ cân cho quá trinh công nghệ thâp hơn so với các phươntỉ pháp bột
thông thường, tạo đièu kiện cho cõng nghệ này de thực thi hơn.
Có thể tạo ra bột với bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao do kích thước hạt nhỏ
và sự phân bổ kích thước hạt rất hẹp.
Tính lưu biến (Rheological properties) của sol và gel cho phép tạo ra các
cấu hình đặc biệt như: sợi (Fibers), màng mỏng (thin film) hay dạng composite
bằng các phương pháp trải ly tâm, nhúng hay ép viên.v.v
Cơ sở hóa học của quá trình sol-gel chế tạo oxit thường dựa trên quá trình
thuỷ phân (Hydrolysis) và ngưng tụ (Condensation) các chất tiền định. Bằng
cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta sẽ thu được
các vật liệu mong muốn. Từ dung dịch Sol bao gồm các chất đưa vào phản ứng
được hoà tan với nhau qua các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta sẽ được gel.
Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và
dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi có khi là cả các chất sau
phản ứng. Với đa số các phản ứng thi tốc độ phản ứng thuỷ phân thường lớn hơn
tốc độ của phản ứng ngưng tụ.
Phương pháp sol-gel đi từ các tiền chất khác nhau đòi hỏi công nghệ không
giống nhau và phạm vi ứng dụng khác nhau. Thông thường có thế chia phương
pháp này thành ba loại chính như sau:
Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các muối: Các muối sau khi hoà tan
vào nước sẽ xảy ra hiện tượng các ion của nó kết hợp với nước để tạo phức chứa
nước. Quá trình thuỷ phân phức chứa nước này tạo ra các phức đơn, các phức
đơn tiếp tục ngưng tụ với nhau để tạo ra phức đa nhàn (hạt keo-sol). Các muối
thường được sử dụng cho phương pháp này là muối của axít nitric, axít

clohydric và axit sulíuric. Phưưng pháp này có thể dùng đế điều chế bột rất mịn
cho pin như MnƠ
2, tổng hợp bột oxit, T i02 Ưu điểm của phương pháp này là
nguyên liệu rẻ tiền do dó giá thành sản phâm thâp hơn nhừng phương pháp
khác. Tuy nhiên, do các muôi nitrat và clorua thường là các chất điện giải mạnh,
tương tác ion sau phan ứng dễ xúc tác quá trình lcVn lên của mẩm. Vì vậy khó
điều chinh đề có hạt kích thước nano mót.
Phương pháp sol-gel đi từ thuy phân các phức chất. Phức chất thường được
dùng là phức chât cua cation kim loại với các phôi tử hữu cơ. Các phôi tử hữu
cơ ơ đây gồm có axit citric, axit eacboxylic, axit oleic, axit naphtalic Phương
pháp này được sứ dụng đê tônụ hợp gôm siêu dẫn, tông hợp các hợp chât
Perovskite có từ trớ không lò như La|.xSrxMOv (M: kim loại: Co, Mn ) Liên