Nghiên cứu quy trình mạ không điện cực hướng đến ứng dụng chế tạo ăng-ten cho thẻ RFID

TRẦN AN ĐỊNH


NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH MẠ KHÔNG ĐIỆN CỰC
HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG CHẾ TẠO ĂNG-TEN CHO THẺ RFID




Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nano
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)


LUẬN VĂN THẠC SĨ




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Đặng Mậu Chiến




Thành phố Hồ Chí Minh – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO



LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Trần An Định, học viên cao học chuyên ngành
Vật liệu và linh kiện Nano của Trường Đại học Công Nghệ -
ĐHQG Hà Nội và Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano (LNT) -
ĐHQG Hồ Chí Minh đã hoàn thành luận văn này. Tôi xin cam
đoan rằng số liệu, kết quả tính toán hoàn thành trong luận văn
là trung thực và chưa có trong các công trình nào khác mà tôi
không tham gia.
Tác giả



Trần An Định

LỜI CẢM ƠN
Sau nhiều tháng làm Luận văn Tốt nghiệp, tới nay em đã hoàn thành luận văn
này. Ngoài sự nỗ lực cố gắng của bản thân, em còn nhận được sự giúp đỡ tận tình của
nhiều cá nhân và tập thể.
Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo-PGS.TS Đặng Mậu Chiến và

Th.S Đặng Thị Mỹ Dung, người đã quan tâm và trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành
bài Luận văn này. Em cũng xin chân thành gửi lời cảm ơn đến tất cả các anh chị trong
Phòng thí nghiệm công nghệ Nano (LNT), A.Hoàng ở Viện nghiên cứu Vật lý đã chỉ
bảo và tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho em để có thể thực hiện bài luận văn của mình
một cách tốt nhất.
Nhân dịp này, em cũng xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân, bạn bè
đã giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình làm Luận văn.
Đây là Luận văn với hướng nghiên cứu mới, thêm vào đó trong quá trình thí
nghiệm, do hạn chế về thời gian nên không tránh khỏi sai sót, em kính mong được các
Thầy cô chỉ bảo để em hoàn thiện hơn nữa kiến thức của mình. Em mong với nỗ lực
của bản thân tuy nhỏ nhưng qua Luận này sẽ góp phần vào sự phát triển kỹ thuật
ngành mạ nói riêng cũng như vào sự phát triển của khoa học kỹ thuật Việt Nam nói
chung.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 14 tháng 02 năm 2014.
Sinh viên thực hiện

Trần An Định

MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA Trang
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN 2
1.1 Tình hình nghiên cứu phương pháp mạ không điện cực trong và ngoài nước
2
1.2 Lý thuyết mạ không điện cực 3
1.2.1 Khái niệm chung 3
1.2.2 Cơ chế phản ứng hóa học 4
1.2.3 Tốc độ quá trình mạ không điện cực 6
1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng mạ 7
1.3 Mạ đồng không điện cực (Electroless copper-EC) 11
1.3.1 Cơ chế mạ Electroless Copper 13
1.3.2 Các tính chất lớp mạ Cu hóa học 15
1.4 Tổng quan công nghệ phún xạ tạo lớp nền kim loại đồng 15
Chương 2: THỰC NGHIỆM 18
2.1 Chuẩn bị mẫu và dung dịch mạ 18
2.1.1 Chuẩn bị lớp nền bằng đồng 18
2.1.2 Dung dịch mạ hóa học 18
2.1.3 Quy trình mạ đồng hóa học 19

2.2 Các phương pháp phân tích 22
2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 22
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction – XRD) 24
2.2.3 Máy đo độ dày màng (Profilometer) 26
2.2.4 Máy đo điện trở bề mặt 28



Chương 3: KẾT QUẢ 30
3.1 Ảnh hưởng của các điều kiện môi trường 30
3.1.1 Ảnh hưởng của độ pH đến tốc độ mạ 30
3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ mạ 32
3.2 Ảnh hưởng của nồng độ các chất thành phần đến tốc độ mạ 33
3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PEG 34
3.2.2 Khảo sát nồng độ Nickel 35
3.2.3 Khảo sát nồng độ Na
2
H
2
PO
2
37
3.2.4 Khảo sát nồng độ EDTA 38
3.2.5 Khảo sát nồng độ Na
3
C
6
H
5
O

7
40
3.2.6 Khảo sát nồng độ H
3
BO
3
41
3.3 Phổ XRD của Nickel trên mẫu mạ 43
3.4 Sự biến thiên tốc độ mạ theo thời gian 44
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 48
PHỤ LỤC 1 49
PHỤ LỤC 2 50














DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

RFID Radio Frequency Indentification

TU Thiourea
MBT Mercaptobenzotiazol
EDTA Ethylene-dinitrilotetraacetic Acid
CDTA Cyclohexane diaminetetraacetic Acid
NTA Nitrilotriacetic Acid
HEA Hydroxyethyl Acrylate
TEA Triethanolamine
TPA Terephthalic Acid
EC Electroless Copper
DMBA 7,12 Dimethylamin Borane
LF Low Frequency
HF High Frequency
UHF Ultra High Frequency
SEM Scanning Electron Microscopy
XRD X-Ray Difraction

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1 Một vài phức chất được sử dụng như là tác nhân phức trong mạ hóa học . 8
Bảng 1.2 Các hệ dung dịch mạ hóa học thường được sử dụng 10
Bảng 3.1 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo sự biến thiên pH 30
Bảng 3.2 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo sự biến thiên nhiệt độ 32
Bảng 3.3 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo sự biến thiên PEG 34
Bảng 3.4 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo sự biến thiên Nickel 36
Bảng 3.5 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo sự biến thiên Na
2
H
2
PO
2
37
Bảng 3.6 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo sự biến thiên EDTA 38
Bảng 3.7 Hệ số hình thành và thế oxi hóa khử mới của ion Cu
2+
và Ni
2+
khi tạo phức

với EDTA 39
Bảng 3.8 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo sự biến thiên Na
3
C
6
H
5
O
7
40
Bảng 3.9 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo sự biến thiên H
3
BO
3
41

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1 Đồ thị điện cực thế hỗn hợp 3
Hình 1.2 Bản chất vật lý của quá trinhg phún xạ 16
Hình 1.3 Mô hình quá trình phún xạ 17
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình mạ đồng cho thẻ RFID bằng phương pháp mạ hóa
học 19
Hình 2.2 Thiết bị ăn mòn ion phản ứng Plasmalab80+/ Oxford Instrumet 20
Hình 2.3 Thiết bị phún xạ Laybold Univex 350 21
Hình 2.4 Mẫu đế đồng được phún xạ lên PET 21
Hình 2.5 Dải làm việc của các kỹ thuật hiển vi điện tử và quang học 23
Hình 2.6 Nguyên lý cơ bản của kính hiển vi điện tử quét 24
Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD 26
Hình 2.8 Cấu trúc của máy đo bề dày bằng phương pháp cơ 27
Hình 2.9 Sơ đồ đơn giản hướng chuyên động của đầu dò 27

Hình 2.10 Máy Dentak 6M của Veeco 28
Hình 2.11 Mô hình đầu dò bốn mũi 29
Hình 2.12 Hệ thống đo điện trở bề mặt 4 điểm Pro4-440N – Lucas Labs
Division 29
Hình 3.1 Ảnh chụp bề mặt mẫu sau khi mạ 31
Hình 3.2 Ảnh SEM thể hiên ảnh hưởng của pH đến cấu trúc lớp mạ 31
Hình 3.3 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ khi thay đổi nhiệt độ 33
Hình 3.4 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ khi thay đổi nồng độ PEG 34
Hình 3.5 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ khi thay đổi nồng độ Nickel 36
Hình 3.6 Biếu đồ biến thiên tốc độ mạ khi thay đổi nồng độ Na
2
H
2
PO
2
38
Hình 3.7 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ khi thay đổi nồng độ EDTA 39
Hình 3.8 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ khi thay đổi nồng độ Na
3
C
6
H
5
O
7
40
Hình 3.9 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ khi thay đổi nồng độ H
3
BO
3

42
Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ XRD của Nickel 43
Hình 3.11 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ theo thời gian 44
1

MỞ ĐẦU
Hiện nay, các ăng-ten cho thẻ RFID có thể được sản xuất bằng công nghệ quang khắc
(photolithography) và phún xạ (sputtering) tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano
(LNT) - Đại học quốc gia TP. HCM. Tuy nhiên, do một ăng-ten RFID hoàn chỉnh phải
có độ dày lớp kim loại xấp xỉ 10µm trong khi một lớp phún xạ kim loại đồng chỉ dày
khoảng vài trăm nanomet, chúng tôi quyết định chỉ dùng phương pháp phún xạ để chế
tạo lớp nền. Bước tiếp theo để hoàn thiện ăng-ten là phủ đồng lên lớp nền đồng đã
phún xạ bằng phương pháp mạ có sử dụng điện cực truyền thống. Quy trình này đã
được nghiên cứu tại LNT và cho độ dày đồng đều trên toàn bộ ăng-ten.
Bên cạnh đó, chúng tôi sẽ nghiên cứu sâu hơn về công nghệ chế tạo nhằm góp phần
làm giảm chi phí sản xuất. Rõ ràng quy trình mạ điện cần sự kết nối giữa mạch cần mạ
với nguồn dòng bên ngoài. Nhưng điều này lại không thực tế đối với một dây chuyền
sản xuất bởi vì mỗi ăng-ten phải có giá thành rất rẻ và như vậy chúng phải được sản
xuất liên tục với số lượng lớn. Phương pháp khả thi hơn là mạ không cần điện cực.
Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng bể hóa chất chứa các phần tử (đồng), được
xúc tác bởi phần dẫn điện của mẫu sẽ mạ. Mặc dù có thể khó khăn hơn để ổn định vào
thời gian đầu, nhưng kỹ thuật mạ không điện cực lại có ưu điểm là không cần phải có
liên kết điện với nguồn cấp dòng bên ngoài, điều này sẽ đơn giản hóa quy trình đồng
thời giúp giảm chi phí sản xuất.
Công nghệ mạ đồng không dùng điện cực dựa trên sự khử ion đồng trong dung dịch
thành nguyên tử đồng kim loại và mạ lên trên bề mặt xúc tác. Các kim loại quý có khả
năng tự xúc tác, do vậy lớp đồng được phún xạ trước đó sẽ chịu trách nhiệm cho quy
trình mạ đồng. Tuy nhiên, vẫn cần phải nghiên cứu một số yếu tố như sau:
- Chất ổn định thông thường cho bể mạ đồng không cần điện cực.
- Phản ứng giải phóng khí hydro và giải pháp cho sự tích lũy hydro trên bề mặt

cần mạ.
- Ion đồng trong bể mạ sẽ cạn dần theo thời gian do thiếu sự bổ sung (đối với quy
trình mạ thông thường, anode sẽ bổ sung ion).
- Kiểm soát tỉ lệ ion Cu
2+
/Ni
2+
và các thành phần khác trong dung dịch.
- Kiểm soát các phản ứng phụ gây ảnh hưởng xấu đến bề mặt lớp mạ.
- Những vấn đề này đòi hỏi phải có sự nghiên cứu chuyên sâu để hoàn thiện dần
hệ dung dịch cũng như quy trình mạ không điện cực.
2

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Tình hình nghiên cứu phương pháp mạ hóa học trong và ngoài nước
Phương pháp mạ hóa học (mạ không điện cực) đã được nghiên cứu từ rất lâu và đã
được rất nhiều nghiên cứu cải tiến. Từ năm 1946, phương pháp này được giới thiệu lần
đầu tiên bởi Brenner and Briddle, và từ đó nó trở thành một trong những đề tài được
nghiên cứu ổn định trong một thời gian dài. Kỹ thuật phủ màng bằng phương pháp mạ
hóa học là một kỹ thuật đơn giản dựa trên nguyên tắc một chất khử tự xúc tác tác động
lên ion kim loại, biến nó thành nguyên tử kim loại và bám lên bề mặt đã được kích
hoạt. Nickel, đồng và bạc là những kim loại được sử dụng nhiều trong phương pháp
này, các bài báo công bố những tính chất vật lý và cơ tính tuyệt vời.
Cho đến nay, các nhà khoa học trên thế giới đã tìm ra rất nhiều hệ dung dịch mạ hóa
học hiệu quả và ứng dụng nhiều vào rất nhiều ngành công nghệ quan trọng, đặc biệt nó
tỏ ra khá hiệu quả trong những ngành công nghệ cao như điện tử viễn thông, sản xuất
bo mạch, không gian,….đòi hỏi độ chính xác cao.
Hiện nay, có hai xu hướng nghiên cứu hệ dung dịch mạ:
-Hướng thứ nhất, nghiên cứu hệ dung dịch sử dụng formaldehyde làm chất khử,

hệ này cho tốc độ mạ cao tuy nhiên formaldehyde là một chất độc và bên cạnh đó các
chất phụ gia kèm theo cho hệ này cũng là chất độc dễ bay hơi, đây là một nhược điểm.
-Hướng thứ hai, nghiên cứu hệ dung dịch không sử dụng formaldehyde mà sử
dụng các chất khử hữu cơ khác ít độc hại hơn.
Ở Việt Nam, mạ hóa học vẫn là một ngành còn mới mẻ, hiện nay vẫn chưa có một
công ty nào sản xuất màng phủ bằng phương pháp hóa học. Các trung tâm, viện
nghiên cứu ít quan tâm đến mạ hóa học do nhiều nguyên nhân khác nhau. Tài liệu và
những hiểu biết lý thuyết về phương pháp này vẫn còn rất hạn chế. Đặc biệt các nghiên
cứu tìm cách ứng dụng phương pháp mạ đồng hóa học vào các lĩnh vực chế tạo linh
kiện điện tử hầu như bỏ ngõ. Do đó ngành mạ hóa học ở Việt nam vẫn đang còn ở
dạng tiềm năng.




3

1.2. Lý thuyết mạ không điện cực
1.2.1 Khái niệm chung
Quá trình kết tủa kim loại hay hợp kim lên bề mặt vật rắn nhờ phản ứng hóa học mà
không cần đến dòng điện ngoài gọi là mạ hóa học hay còn gọi là mạ không điện cực.
[1,2]
Mạ hóa học có thể chia làm ba loại khác nhau:
 Mạ tiếp xúc:
Đặc điểm: Nhúng vật cần mạ là kim loại M
1
vào dung dịch của một muối M
n+
thì xảy
ra phản ứng đẩy : M

n+
+ M
1
= M + M
1
n+

Như vậy, M sẽ kết tủa thành lớp mạ hóa học lên M
1
, đồng thời một phần bề mặt của
kim loại M
1
bị tan vào dung dịch. Động lực của phản ứng này là hiệu số điện thế của
hai kim loại này. Quá trình mạ chậm dần và ngừng hẳn khi bề mặt kim loại M
1
bị che
lấp và phủ kín bởi kim loại M, khiến cho kim loại nền không tan được nữa. Cách này
cho lớp mạ < 10µm, xốp và có độ bám kém.
 Nội điện phân:
Đặc điểm: Nhúng kim loại cần mạ vào dung dịch muối của ion kim loại M
n+
sẽ không
xảy ra hiện tượng kết tủa như trên với 





< 








. Muốn có lớp mạ M trên
M
1
phải nhúng thêm thanh kim loại M vào dung dịch và nối ngắn mạch với M
1
. Khi đó
thanh kim loại M tan ra và kết tủa trên nền M
1
:
Anot trên thanh M: M – ne = M
n+

Catot trên nền M
1
: M
n+
+ ne = M
Động lực thúc đẩy quá trình này là hiệu số điện thế giữa hai kim loại và kim loại âm
hơn phải có cơ hội tan ra được. Khi bề mặt nền bị phủ kín cũng là lúc quá trình mạ kết
thúc. Lớp mạ mỏng (< 10µm), xốp và mỏng.
 Tự xúc tác:
Đặc điểm: Quá trình mạ này dựa vào phản ứng oxi hóa khử, trong đó chất khử R là
một hóa chất nằm trong thành phần của dung dịch mạ và kim loại kết tủa M phải có
tác dụng xúc tác cho phản ứng ấy.

Động lực của quá trình này là khả năng tự xúc tác của kim loại M đối với phản ứng oxi
hóa khử:
R – ne = O. Cách này cho lớp mạ dày từ 1 – 100 µm.
4

Luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu quá trình mạ hóa học tự xúc tác. Còn mạ tiếp
xúc hay mạ nội điện phân là công nghệ thu được lớp mạ nhờ phản ứng trao đổi.
Đặc điểm của lớp mạ này là công nghệ đơn giản, lớp mạ mỏng, chỉ dùng cho trường
hợp không cần độ dày lớp mạ hoặc lớp mạ lót trước khi mạ.
Mạ hóa học theo kiểu tự xúc tác thì có những đặc điểm và yêu cầu sau:
- Điện thế bị oxi hóa chất khử trong dung dịch cần nhỏ hơn điện thế bị khử ion
kim loại, làm cho kim loại có thể kết tủa trên nền.
- Phản ứng chỉ được tiến hành trên bề mặt chi tiết do tác dụng xúc tác, trong dung
dịch phản ứng không được sinh ra để tránh sự phân hủy tự nhiên của dung dịch.
- Điều chỉnh nhiệt độ, pH dung dịch có thể khống chế tốc độ khử kim loại, tức là
điều chỉnh tốc độ mạ.
- Kim loại bị khử tách ra, có tác dụng xúc tác, như vậy lớp mạ mới tăng độ dày.
- Chất sinh ra trong phản ứng không cản trở quá trình mạ, tức là dung dịch có
tuổi thọ sử dụng phù hợp.

1.2.2 Cơ chế phản ứng mạ không điện cực
Thuyết hỗn hợp:
Khi quá trình mạ không điện cực (mạ hóa học) xảy ra, ion phức kim loại ML
m
n+
sẽ bị
khử thành nguyên tử kim loại M, đồng thời chất khử R bị oxi hóa thành dạng O
n+
. Các
phản ứng này có bản chất giống như phản ứng điện hóa. Nó gồm các phản ứng catot

và anot riêng biệt xảy xa đồng thời trên bề mặt nền:
Phản ứng catot: ML
m
n+
+ ne = M + mL (1.1)
Phản ứng anot: O
n+
- ne = O
n+
(1.2)
Phản ứng tổng: ML
m
n+
+ R = M + mL + O
n+
(1.3)

Hai phản ứng (1.1) và (1.2) xác lập nên thế hóa học, gọi là điện thế hỗn hợp. Hình 1.1
thể hiện khái niệm thế hỗn hợp dùng cho mô tả nguyên tắc phản ứng mạ hóa học.
5


Hình 1.1. Đồ thị điện cực thế hỗn hợp
( Trong đó i: dòng điện thực,i
a
: dòng anot, i
c
: dòng catot, i
pl
: dòng điện mạ hóa học tại

thế hỗn hợp E
pl
)
Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng hợp được xem là một tổ hợp đơn giản của hai
phản ứng riêng phần được xác định một cách độc lập. Thực ra quá trình mạ hóa học
xảy ra phức tạp hơn nhiều so với cơ chế đã trình bày ở trên do các phản ứng riêng
phần không xảy ra một cách độc lập mà còn tương tác và phụ thuộc vào nhau, ngoài ra
còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời. Do đó, các đường riêng phần sẽ biến dạng
và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép đơn giản từ hai phản ứng độc lập
như hình 1.1 . Mặc dù vẫn còn những hạn chế trên, thuyết thế hỗn hợp vẫn là công cụ
rất tốt để nghiên cứu quá trình mạ hóa học.

Cơ chế tổng quát
Nhìn chung, quá trình mạ hóa học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ thuộc
vào nhiều đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau. Tuy nhiên, chúng
vẫn có một số đặc điểm chung là:
- Quá trình mạ hóa học luôn kèm theo hiện tượng thoát khí H
2
.
- Các kim loại có khả năng mạ hóa học đều có khả năng xúc tác quá trình
nhận – tách H
2
.
- Các chất như thiourea (TU) hay mercaptobenzotiazol (MBT),… có khả năng
làm ổn định dung dịch mạ hóa học
- Các sản phẩm kết tủa hóa học thường được kích hoạt khi tăng pH


6

Từ các đặc điểm này, người ta xây dựng thành một cơ chế tổng quát chung cho mọi
quá trình mạ hóa học như sau [10]:
Quá trình anot:
Tách hydro: RH  R + H (1.4)
Oxi hóa : R + OH  ROH + e (1.5)
Kết hợp : H + H  H
2
(1.6)
Oxi hóa : H + OH  H
2
O + e (1.7)
Quá trình catot:
Kết tủa kim loại : M
n+
+ ne  M (1.8)
Thoát H
2
: 2H
2
O + 2e  H
2
+ 2OH (1.9)
Trong đó:
RH là chất khử, chúng hấp phụ lên bề mặt của kim loại mạ, phân ly thành gốc R và
nguyên tử hydro theo phản ứng (1.4), e là điện tử cần thiết cho quá trình khử ion kim
loại thành nguyên tử kim loại, được R cung cấp ở (1.5) hay H ở (1.7), H
2
– khí hydro
thoát ra do các nguyên tử hydro hấp phụ kết hợp lại ở (1.6) và do phản ứng (1.9). Sản
phẩm của chất khử sau phản ứng (như P từ hypophosphite, B từ dimetylamin boran

…) tham gia vào thành phần lớp mạ.
1.2.3 Tốc độ quá trình mạ không điện cực
Tốc độ của phản ứng mạ không điện cực (mạ hóa học), ví dụ trong một trường hợp cụ
thể mạ đồng hóa học (1.10) có thể được viết như sau:
Cu
2+
+ 2 H
2
PO
2
¯
+ 2OH
¯
 Cu + 2H
2
PO
3
¯
+ H
2
(1.10)
Tốc độ V của phản ứng này sẽ là:
V = k[Cu
2+
]
a
.[OH
¯
]
b

.[HCHO]
c
.[L]
d
.



(P1.1)
Trong đó: k là hằng số tốc độ, L là ligan tạo phức với ion kim loại, a,b,c,d là bậc phản
ứng, E là năng lượng hoạt hóa, T là nhiệt độ tuyệt đối (K)
Biến đổi hàm mũ (P1.1) thành hàm bậc nhất:
logV = logK + alog[Cu
2+
]

+ blog[OH
¯
] + clog[HCHO] + dlog[L] – E/2,3T (P1.2)
Từ (P1.2) có thể bằng thực nghiệm xác định các thông số động học sau :
- a, b, c, d từ độ nghiêng đường “ logV – nồng độ từng chất phản ứng”
- E từ độ nghiêng đường “logV – 1/T”


7

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng mạ
 Nhiệt độ:
Nhiêt độ có ảnh hưởng mạnh đến tốc độ phản ứng mạ hóa học, một ví dụ rõ nhất là
trong trường hợp mạ nickel hóa học trong dung dịch acid. Khi nhiệt độ chưa vượt quá

70
0
C quá trình kết tủa nickel chưa xảy ra, nhưng khi nhiệt độ vượt quá 70
0
C lập tức
tốc độ mạ tăng vọt và đạt giá trị 20µm tại 92
0
C, còn trên 92
0
C dung dịch phản ứng
không bền vững nữa, lúc ấy kim loại kết tủa cả lên đồ gá, thậm chí trong toàn khối
dung dịch. [1,2]
 pH dung dịch:
pH dung dịch ảnh hưởng đến hiệu số điện thế giữa các phản ứng anot và catot, mà điện
thế này lại ảnh hưởng mạnh đến tốc độ mạ. Cụ thể khi pH tăng, tốc độ mạ tăng. Tuy
nhiên, khi pH tăng quá cao xuất hiện kết tủa trong toàn khối dung dịch nguyên nhân là
tại pH cao xuất hiện các hạt rắn trong dung dịch ( như Nickel phosphit, đồng oxit…).
Các hạt này sẽ trở thành trung tâm hoạt động, dẫn đến các phản ứng tạo bột kim loại
trong dung dịch, kết quả là toàn bộ ion kim loại trong khối dung dịch đồng loạt bị khử
thành bột kim loại. Ngoài ra, độ pH còn ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của các
chất khử, một số chất khử chỉ hoạt động mạnh ở pH thấp và ngược lại một số chất khử
thì lại hoạt động tốt ở pH cao. [12]
 Chất tạo phức:
Chức năng của chất tạo phức là giữ ion kim loại ở trong dung dịch ở một độ pH kiềm.
Khi cho chất tạo phức vào dung dịch, số lượng ion kim loại sẽ giảm đi và phản ứng mạ
phụ thuộc rất nhiều vào chất tạo phức. Tốc độ mạ tăng khi sử dụng chất tạo phức theo
thứ tự sau: Tartrate < EDTA < Quadrol < CDTA. Nồng độ của chất tạo phức cũng có
những ảnh hưởng đặc trưng đến dung dịch mạ, khi nồng độ chất tạo phức tăng lên thì
tốc độ mạ giảm xuống. [4,5]
Các chất tạo phức có thể được chia thành ba nhóm:

- Nhóm thứ nhất bao gồm EDTA và NTA – những chất này đều có chứa nhóm
carboxyl.
- Nhóm thứ hai bao gồm Quandrol và HEA – những chất này có chứa nhóm
diamine và hydroxyl.
- Nhóm thứ ba bao gồm TEA và TPA – những chất này chứa monoamine và
nhóm hydroxyl.
8

Trong ba nhóm trên thì nhóm đầu tiên có nồng độ chất tạo phức tự do ảnh hưởng rất
nhẹ đến tốc độ mạ. Mặt khác, khi xét đến khía cạnh tác động đến môi trường, EDTA là
chất dễ dàng tìm thấy trong tự nhiên và có khả năng tự phân hủy một phần, trong dung
dịch thì EDTA dễ dàng bị kết tủa khi dung dịch bị acid hóa.
Việc chọn ligan tạo phức và nồng độ của nó cũng rất quan trọng, do chúng tạo phức rất
bền với ion kim loại mạ thì rất có thể sẽ không đủ ion kim loại tự do để khử thành lớp
mạ. Ví dụ: EDTA thường tạo phức có hằng số bền rất lớn nên phải khống chế chặt chẽ
nồng độ của nó và ion kim loại kết tủa nếu không quá trình mạ sẽ có tốc độ tương đối
thấp.
Bảng 1.1. Các chất được sử dụng như là tác nhân tạo phức trong mạ hóa học

Designation


Chemical formula
EDTA
(HOOC-CH
2
)
2
N-CH
2

-CH
2
-N(CH
2
COOH)
2
NTA
N(CH
2
-COOH)
3
EDTP
((HO)
2
PO-CH
2
)
2
N-CH
2
-CH
2
-N(CH
2
-PO(OH)
2
)
2
Quadrol
((CH

3
CH(OH)CH
2
)
2
N-CH
2
-CH
2
-N(CH
2
CH(OH)CH
3
)
2
Malic acid
HOOC-CH(OH)-CH
2
-COOH
Citric acid
HOOC-CH
2
-C(OH)(COOH)-CH
2
-COOH
Lactic acid
HOOC-CHCOH-CH
3

 Chất ổn định:

Chức năng của chất ổn định là bảo vệ các bề mặt không được kích hoạt không xảy ra
hiện tượng mạ lên chúng, các bề mặt không được kích hoạt thường là những phần
không dẫn điện. Chất ổn định giúp tránh các phản ứng mạ tự phát và không kiểm soát
được. Nồng độ của chúng thường rất nhỏ nhưng hiệu quả kiểm soát phản ứng mạ hóa
học lại rất tốt, do đó việc lựa chọn loại chất ổn định và nồng độ của nó đòi hỏi phải
được đặc biệt quan tâm.
Nhu cầu sử dụng chất ổn định cho dung dịch mạ đồng hóa học là rất lớn và đòi hỏi
nhiều loại chất ổn định khác nhau hoặc sự kết hợp các loại chất ổn định với nhau.
Khi chất ổn định được thêm vào, không chỉ tính chất của dung dịch mạ thay đổi mà
tính chất của lớp đồng mạ cũng bị thay đổi theo. Trong hầu hết các trường hợp các
chất ổn định thường tham gia vào lớp mạ dẫn đến sự thay đổi tính chất lớp mạ không
mong muốn, tuy nhiên sự thay đổi tính chất này ít khi khiến lớp mạ bị suy giảm tính
chất.Trong phần lớn các ứng dụng, điều này hầu như không ảnh hưởng trừ khi lớp mạ
9

được ứng dụng cho các lớp mạ cực mỏng thì sự thay đổi tính chất lớp mạ này nếu xét
về toàn diện sẽ gây ra sự ảnh hưởng nhẹ.
 Chất khử:
Ảnh hưởng của chất khử thường phụ thuộc vào pH của dung dịch. Lấy hypophosphite
làm ví dụ, nó là chất khử mạnh trong môi trường axit, trong khi đó formaldehyde lại
có tính khử mạnh trong môi trường kiềm nhưng lại không có tính khử yếu trong môi
trường acid. Chất khử ảnh hưởng đến quá trình xúc tác và mức độ xúc tác cho các kim
loại. Các chất khử khác nhau sẽ thích hợp cho các ion kim loại khác nhau.
Nhằm đánh giá khả năng xúc tác của các kim loại đối với quá trình khử hydro của các
chất khử, người ta có thể dựa trên tiêu chí điện thế khử hydro của các chất khử trên các
kim loại đó. Khi tốc độ phóng điện không đổi, hoạt tính xúc tác của kim loại càng cao
khi điện thế khử càng lớn. Trên các cơ sở kết quả thí nghiệm đo điện thế sử dụng mật
độ dòng i=10
-4
A/cm

2
, tác giả Izumi Ohno, Osamu Wakabayshi qua nghiên cứu đã
thiết lập được dãy hoạt tính xúc tác của các kim loại như sau:
NaH
2
PO
2
: Au > Ni > Pd > Co > Pt
HCHO : Cu > Au > Ag > Pd > Ni > Co
NaBH
4
: Ni > Co > Pd > Pt > Au > Ag > Cu
DMBA : Ni > Co > Pd > Au > Pt > Ag
NH
2
NH
2
: Co > Ni > Pt > Pd > Cu > Ag > Au
Kết quả này gợi ý cho việc chọn chất khử phù hơp với kim loại mạ và chọn hoạt chất
xúc tác cho nền không có tính xúc tác.
Hầu hết tất cả các dung dịch mạ hóa học thương mại ngày nay đều là hệ xút, chúng
chứa formaldehyde với tác dụng như là chất khử. Bên cạnh formaldehyde,
hypophosphite và borohydride cũng được sử dụng như là chất khử. Hypophosphite
được sử dụng rộng rãi trong mạ nickel hóa học, nhưng nó lại không phù hợp cho dung
dịch mạ đồng trừ khi dung dịch mạ có chứa một lượng nhỏ ion nickel đóng vai trò là
chất xúc tác cho quá trình mạ đồng hóa học.

10

Bảng 1.2. Các hệ dung dịch mạ hóa học thường được sử dụng
Reducing agent
Chemical
Formula
Medecular
Weight
(g/mol)
Available
Electrons
Redox
potential
(V)
Used for
Sodium
hypophosphite
NaH
2
PO
2
-
H
2
O
106.90

0
-1.57

alkaline
-1.38 acidic
Nickel,
Cobalt
Sodium
borohydride
NaBH
4
37.80
8
-1.24
alkaline
Nickel,
Cobalt
Formaldehyde
HCHO
30.03
2
-1.11
alkaline
Copper,
Silver
Dimethyl-
aminoborne
(CH
3
)
2
NH-
BH

3
58.90
6
-1.18
alkaline
Nickel,
Copper,
Silver
Hydrazine
N
2
H
4
32.00
4
-1.16
alkaline
Nickel

Các phản ứng ở Anod và cơ chế của các tác nhân khử
Borohydride
(1) BH
4
¯
+ 4 OH¯  BO
2
¯
+ 2 H
2
O + 2 H

2
+ 4e
-

(2) BH
4
¯
+ 8 OH¯  BO
2
¯
+ 6 H
2
O + 8e
-

Dialkylborane
(1) 2R
2
NHBH
3
+ 8 OH¯  2R
2
NH + 2 BO
2
¯ + 4 H
2
O + 3 H
2
+6e
-

(2) R
2
NHBH
3
+ 7 OH¯  R
2
NH + BO
2
¯ + 5 H
2
O + 6e
-

Hydrazine
(1) N
2
H
4
+ 2 OH¯  N
2
+ 2 H
2
O + H
2
+ 2e
-

(2) N
2

H
4
+ 4 OH¯  N
2
+ 4 H
2
O + 4e
-

Formaldehyde
(1) 2 HCHO + 4 OH¯  2HCOO¯ + 2 H
2
O + H
2
+ 2e
-

(2) HCHO + 3 OH¯  HCOO¯ + 2 H
2
O + 2e
-

Hypophosphite
(1) 2H
2
PO
2
¯ + 2 OH¯  2H
2
PO

3
¯ + H
2
+ 2e
-

(2) H
2
PO
2
¯ + 2 OH¯  H
2
PO
3
¯ + H
2
O + 2e
-





11

 Chất làm nhẵn và sáng bóng bề mặt
Một số lượng lớn các chất hay hợp chất hóa học hữu cơ đã được tìm ra với chức năng
là chất phụ gia cho dung dịch mạ. Các chất này được sử dụng rộng rãi trong ngành mạ
bảng mạch điện tử với khả năng làm nhẵn bề mặt lớp mạ và đồng thời làm bề mặt của
chúng có màu sắc sáng hơn. Những hợp chất hữu cơ này đã được nghiên cứu và phát

triển kĩ lưỡng trong một thời gian dài ở phòng thí nghiệm. Một số các chất hay hợp
chất hữu cơ đã được tìm ra là :
- Polyethylene glycol and polypropylene glycol compounds
- Polyvinyl alcohols
- Derivatives of thioutrea, thiosemicarbazides and thiohydantoins
- Polymeric phenazonium compounds
- Organic sulphur compounds as sulphates sulphonates
- Organic phosphorus compounds
 Tạp chất
Trong dung dịch mạ có rất nhiều thành phần và trong quá trình mạ xảy ra rất nhiều
phản ứng phức tạp đồng thời nên một điều tất yếu là sẽ có các tạp chất đi vào lớp mạ
và ảnh hưởng đến cấu trúc cũng như tính chất của lớp mạ. Một số tạp chất sẽ khiến lớp
mạ thay dổi màu sắc hay khiến sau khi mạ xong xuất hiện các vệt “cháy” khó giải
thích trên bề mặt lớp mạ. Tuy nhiên, do tỉ lệ của các chất này trong lớp mạ là khá nhỏ
nên nếu lớp mạ không quá mỏng thì sự ảnh hưởng này là không đáng kể.
1.3 Mạ Đồng không điện cực (Electroless copper – EC)
Phản ứng khử đồng từ dung dịch muối của kim loại này được thực hiện lần đầu tiên
bởi Fehling vào năm 1850. Ông đã trộn hai dung dịch lại với nhau: một là dung dịch
đồng sulphate và dung dịch kia là potassium sodium tartrate ( Seignette salt) với
caustic soda ( natri hydroxide).
RCHO + 2Cu
2+
+ NaOH + H
2
O  RCOONa + Cu
2
O + 4H
+
Trong suốt phản ứng, andehyde bị oxi hóa thành axit và Cu(II) bị khử thành Cu(I).
Ban đầu người ta nghĩ rằng phản ứng này chỉ xảy ra đặc biệt với nhóm andehyde. Tuy

nhiên, các hợp chất như là nhóm ketone và dextrose cũng phản ứng tương tự với dung
dịch Fehling. Theo quan điểm ngày nay những phản ứng này là những phản ứng cơ
bản cho phương pháp mạ đồng hóa học hiện đại.
12

Việc khử Cu(II) thành Cu(I) xảy ra ở -80mV (NHE), trong khi việc khử thành đồng
kim loại xảy ra chỉ khi ở dưới -222mV. Việc sử dụng tác nhân khử mạnh hơn là một
hướng giải quyết để đáp ứng với sự thay đổi điện thế.
Mạ đồng hóa học bao gồm việc khử ion Cu
2+
thành Cu kim loại và việc xúc tác bề mặt
của tác nhân khử. Những quá trình này đã được cải tiến nhanh chóng trong những năm
gần đây và ứng dụng rộng rãi trong nhiều mảng như là việc mạ trên bo mạch và các
thiết bị điện tử khác bởi vì tính chất mạ phù hợp, giá thành thấp, độ dẫn điện cao của
đồng và hệ thống thiết bị đơn giản. Dung dịch mạ đồng hóa học thương mại thường sử
dụng formaldehyde hoặc các dẫn xuất như là tác nhân khử và ở pH trên 11. Hơn nữa,
trong bể mạ hóa học có giải phóng khí độc trong suốt quá trình phản ứng. Vì vậy,
trước đây đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các tác nhân khử không phải là
formaldehyde như là dimethylamin borane (DMBA), sodium hypophosphite, và
cobalt(II)-enthylenediamine complex.
Trong số những chất này sodium hypophosphite đặc biệt thu hút bởi vì tính an toàn,
giá thành thấp và sử dụng ở pH thấp. Tuy nhiên, quy trình mạ đồng hóa học trên cơ sở
sử dụng hypophosphite là rất phức tạp bởi vì đồng xúc tác rất tốt cho quá trình oxi hóa
của hypophosphite và kết quả là chỉ có một lượng rất nhỏ hoặc hầu như không xảy ra
quá trình mạ đồng nguyên chất. Một hướng giải quyết là cho thêm ion nickel vào dung
dịch mạ và kết quả là có một lượng rất nhỏ nickel tham gia vào lớp mạ. Nickel hoạt
động như là một chất xúc tác cho quá trình oxi hóa của hypophosphite, nó cho phép
quá trình mạ đồng xảy ra liên tục. Khi tỷ lệ nồng độ mol của (Ni
2+
/Cu

2+
) trong bể mạ
xuống thấp, tốc độ mạ đồng cũng sẽ giảm theo thời gian và cuối cùng sẽ dừng hẳn bởi
vì hoạt tính xúc tác bề mặt không được bổ sung. Vì vậy, việc đảm bảo nồng độ mol
của (Ni
2+
/Cu
2+
) ở trên giá trị tiêu chuẩn là thật sự cần thiết để duy trì tốc độ mạ. Tuy
nhiên, tính chất của lớp mạ đồng bị suy giảm và lớp mạ trở nên tối hơn khi gia tăng
nồng độ của (Ni
2+
/Cu
2+
) . Do đó, việc cải thiện vi cấu trúc và tính chất của lớp mạ là
rất quan trọng trong khi vẫn đảm bảo nồng độ nickel trong bể mạ.
 Những thành phần cơ bản của dung dịch mạ đồng hóa học là:
Muối kim loại Copper sulphate
Copper acetate
Copper carbonate
Copper formate
13

Copper nitrate
Chất khử Formate
Formaldehyde
Dimethylamineborane
Sodium hypophosphite
Hydrazzine sulphate
Chất tạo phức Potassium sodium tartrate

Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)
Ammonium hydroxide
Pyridine-3-sulphonic acid
Chất ổn định Thioglycolic acid
Mercaptobenzthiazole
Thiourea
Cyanide
Canadium oxide
Chất tạo pH Hydrochloric acid
Sulphuric acid
Sodium hydroxide
Potassium hydroxide
Điều kiện phản ứng:
Nhiệt độ 26-70
o
C
pH 9.0-13.0
1.3.1 Cơ chế mạ Electroless Copper
Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ hóa học đồng [1,2]:
CuSO
4
+ NaH
2
PO
2
+ HOH  Cu + H
2
SO
4
+ NaH(HPO

3
) (1.11)
NaH
2
PO
2
+ HOH  NaH
2
PO
3
+ H
2
(1.12)
Có thể thấy từ hai phương trình trên, các ion Cu
2+
bị khử thành nguyên tử kim loại tạo
thành lớp mạ, hypophosphite bị oxi hóa thành phosphit. Phản ứng sinh ra acid và pH
của bể mạ giảm liên tục trong quá trình mạ . Khi pH của dung dịch mạ giảm đi, hiệu
suất khử của hypophoshit sẽ thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm lại. Khi pH hạ xuống
một mức nhất định thì xảy ra hiện tượng hòa tan kim loại vừa kết tủa trở lại [12,16]:
Cu + H
2
SO
4
 CuSO
4
+ H
2
(1.13)
14

Để khắc phục hiện tượng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chung cần sử dụng
chất đệm trong dung dịch mạ. Với các phản ứng tổng diễn ra như (1.17) và (1.18), các
cơ chế khác nhau đã được đề xuất. Dưới đây giới thiệu một số cơ chế tiêu biểu nhất:
a) Cơ chế Gutzeit: Theo cơ chế này, trên bề mặt xúc tác Cu, (H
2
PO
2
)
2-
sẽ trở
thành ion metaphosphit PO
2
¯
và nguyên tử H theo phản ứng (1.14). Nguyên tử H này
hấp thụ trên bề mặt và thành tác nhân khử cực mạnh, khử ion Cu
2+
thành nguyên tử Cu
kim loại theo phản ứng (1.15) và đồng thời PO
2
¯
phản ứng với nước tạo ra ion
octophosphit (HPO
3
)
2-
-phản ứng (1.16):
(H
2
PO

2
)
¯
+ Ni (xúc tác)  PO
2
¯
+ 2H (xúc tác) (1.14)
CuSO
4
+ 2H (xúc tác)  Cu
0
+ 2H
+
(1.15)
PO
2
¯
+ HOH  (HPO
3
)
2-
+ H
+
(1.16)
Có thể thấy rằng bề Cu mới sinh ra từ phản ứng (1.15) được tạo ra liên tục và là chất
xúc tác để khử hydro (phản ứng 1.14), do vậy phản ứng xảy ra theo cơ chế tự xúc tác.
Quá trình này hoàn toàn giống với quá trình khử hydro trên bề mặt Pd, các phản ứng
tạo Cu tiếp theo sẽ xảy ra thành chuỗi dẫn đến sự hình thành màng Cu trên bề mặt đế
nền. Cần lưu ý rằng ion (H
2

PO
2
)
2-
và (HPO
3
)
2-
cũng bị nguyên tử H khử thành nguyên
tử P nên lớp mạ luôn chứa P (1.17) và khí H
2
luôn tạo thành do các nguyên tử H tương
tác với nhau (1.18).
(H
2
PO
2
)
¯
+ H (xúc tác)  P + H
2
O + OH
¯
(1.17)
H + H  H
2
(1.18)

b) Cơ chế Brenner:
Giải thích cơ chế của Brenner khác với Gruziet ở một điểm chính. Brenner cho rằng:

sự hoạt động của H ảnh hưởng đến sự hoạt động của Cu chứ không phải khử hóa học
ion Cu
2+
thành Cu kim loại. Quá khử ion Cu
2+
gồm 2 giai đoạn:
1- Phân hủy có tính xúc tác của ion hypophosphit (H
2
PO
2
)¯ giải phóng H.
2- Ion Cu
2+
được hoạt hóa từ năng lượng giải phóng hydro và nhờ năng
lượng này Cu
2+
phản ứng với (H
2
PO
2
)
¯
tạo ra Cu kim loại.




15

c) Cơ chế Hersch:

Theo cơ chế Hersch, hypophosphit không tạo ra nguyên tử H mà sẽ tương tác với O
2-

tạo ra hydrid H
¯
(1.19). Ion hydrid này sau đó sẽ tương tác với Ni
2+
để thành Ni. Ông
đưa ra đặc tính tương đồng đáng chú ý của hai chất khử H
¯
và H (1.20; 1.21). Các
phản ứng đưa ra dựa trên cơ sở giả thuyết này:
(H
2
PO
2
)
¯
+ O
2-
 (HPO
3
)
2-
+ H
¯
(1.19)
H
¯
+ H

+
 H
2
(1.20)
H
¯
+ Ni
2+
 H
+
+ Ni (1.21)
1.3.2 Các tính chất lớp mạ Cu hóa học
 Độ nhám của bề mặt (Roughness)
Độ nhám của bề mặt hay độ đồng đều của bề mặt lớp mạ được đo bằng máy
profilometer, nếu sau khi đầu dò quét trên bề mặt mẫu cho đồ thị “nhẵn”, các peak độ
cao không nhảy vọt và đồng đều so với đường nằm ngang thì cho thấy bề mặt mẫu
được mạ tốt và không xuất hiện các điểm lồi lõm.
 Tính dẫn điện
Độ dẫn điện của lớp mạ là một trong những tính chất quan trọng của lớp mạ cần được
khảo sát. Yêu cầu của lớp mạ phải có điện trở suất tối thiểu là 3.10
-6
Ω. Điện trở suất
bề mặt của lớp mạ được đo bằng máy 4 mũi dò.
Điện trở = điện trở suất bề mặt * độ dày lớp mạ
 Tính bám dính
Hiện tượng bong tróc là một hiện tượng thường xuyên xảy ra sau khi mạ, do đó cần
điều khiển quá trình mạ sao cho lớp đồng không được có hiện tượng bong tróc hay xảy
ra hiện tượng co ở phần rìa của mẫu mạ.
1.4. Tổng quan công nghệ phún xạ tạo lớp nền kim loại đồng
Phún xạ là hiện tượng vật lý mà các ion khí trơ (thường là Argon) được gia tốc trong

điện trường sẽ bắn phá bề mặt bia vật liệu được áp điện thế âm. Tại đó, nhờ có động
năng lớn chúng đẩy các nguyên tử ra khỏi bề mặt. Cuối cùng các nguyên tử này sẽ
lắng đọng trên đế.
16


Hình1.2. Bản chất vật lý của quá trình phún xạ.
Xét về mặt điện áp sử dụng, có hai phương pháp phún xạ là phún xạ một chiều (DC
sputtering) và phún xạ xoay chiều (RF sputtering). Ngoài ra, nhằm tăng hiệu suất phún
xạ người ta đặt các nam châm bên trong nguồn phún xạ nhằm tạo ra từ trường bao
quanh catot để bẫy các điện tử dễ dàng hơn. Phương pháp này gọi là phún xạ
magnetron.
 Phún xạ phóng điện phát sáng một chiều (DC glow - discharge sputtering)
Trong kỹ thuật này, một điện trường được tạo ra giữa anot là tấm giữ đế (substrate
holder) và catot là bia. Các điện tử được tăng tốc trong điện trường này và va chạm với
các nguyên tử Argon, làm ion hóa các nguyên tử này và tạo ra các điện tử thứ cấp. Các
electron mới tạo ra nhận năng lượng từ điện trường để ion hóa các nguyên tử Argon
mới, tạo thành plasma ở gần bề mặt bia. Các ion Argon từ plasma tăng tốc về phía bia
được tích điện âm, ở đó chúng làm bật ra (phún xạ) các nguyên tử trên bề mặt bia. Áp
suất trong buồng trong quá trình phún xạ thường vào khoảng từ 10
-3
tới 10
-1
torr. Ở
khoảng áp suất này, các nguyên tử (hay ion) bị phún xạ từ bia sẽ di chuyển tới đế mà
không chịu va chạm đáng kể, trong khi đó vẫn có đủ va chạm giữa các electron và
nguyên tử Argon để duy trì plasma.
 Phún xạ phóng điện phát sáng xoay chiều (RF glow - discharge sputtering)
Đối với bia là vật liệu cách điện thì cần phải sử dụng một nguồn xoay chiều (phún xạ
RF). Nếu không, bia sẽ liên tiếp bị bắn phá bởi các ion dương, và do vật liệu là cách

điện, bề mặt bia sẽ nhanh chóng tích điện dương và ngăn cản các ion dương tiếp tục đi
tới. Trong một hệ thống phún xạ RF, bề mặt của bia được tích điện bởi một tụ điện tại
tần số 13.56MHz (đây là tần số được quy ước sử dụng cho phún xạ RF), khiến bia sẽ
tích điện âm trong một nửa chu kỳ và tích điện dương trong nửa chu kỳ còn lại. Như
vậy bia sẽ bị bắn phá liên tục bởi hoặc các ion dương hoặc là các điện tử.
17

 Phún xạ magnetron (magnetron sputtering)
Một biện pháp để tăng mật độ ion ở gần bề mặt bia là sử dụng từ trường để giữ
electron, nhờ vậy sẽ tăng hiệu suất ion hóa của chúng ở vùng gần bia.
Hình 1.3 cho thấy cấu hình của hệ phún xạ này được cải tiến bằng cách đặt thêm một
đĩa nam châm ở đằng sau bia. Từ trường của các nam châm này có tác dụng bẫy các
điện tử lại gần bia, làm cho các điện tử chuyển động xoắn ốc và làm tăng hiệu ứng ion
hóa của chúng bằng cách tăng số va chạm giữa các điện tử và các nguyên tử khí. Các
ion có khối lượng khá lớn nên không bị giữ lại bởi từ trường. Trong các cấu hình phún
xạ thông thường không sử dụng nam châm, chỉ vài phần trăm lượng nguyên tử khí trơ
được ion hóa. Trong cấu hình này, thành phần từ trường vuông góc với điện trường
làm tăng quãng đường của các điện tử ion hóa. Do vậy các hệ phún xạ magnetron có
các ưu điểm như: tốc độ phủ cao, nhiệt độ đế giảm và sự phóng điện phát sáng có thể
được duy trì ở áp suất phún xạ thấp hơn. Phương pháp này cũng có hiệu điện thế trong
quá trình phún xạ thấp hơn so với các phương pháp phún xạ thông thường, giúp giảm
thiểu sự tạo ra các bức xạ đâm xuyên.


Hình 1.3. Mô hình quá trình phún xạ magnetron.