Nghiên cứu, tổng hợp các hạt oxit sắt Fe3O4 kích thước nano bằng phương pháp đồng kết tủa để ứng dụng trong y học và sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO




LÊ HỒNG PHÚC






NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP CÁC HẠT OXIT SẮT Fe
3
O
4

KÍCH THƯỚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT
TỦA ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG Y HỌC VÀ SINH HỌC








LUẬN VĂN THẠC SĨ

:












TP. HỒ CHÍ MINH –Năm 2008
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO




LÊ HỒNG PHÚC

NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP CÁC HẠT OXIT SẮT Fe
3
O
4

KÍCH THƯỚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT
TỦA ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG Y HỌC VÀ SINH HỌC



Chuyên ngành: Vật Liệu và Linh Kiện Nano
Mã số: (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)


LUẬN VĂN THẠC SĨ





NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS . TS TRẦN HOÀNG HẢI
:

TP. HỒ CHÍ MINH –Năm 2008

LỜI CAM ĐOAN
Đây là đề tài hoàn toàn mới ở Việt Nam đang được các nhà khoa học trong và
ngoài nước rất quan tâm về khả năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực y sinh
học. Những kết quả mới nhất của đề tài này là thành quả mà tôi đã dày công nghiên
cứu cùng với các đồng nghiệp của phòng Vật Liệu Mới và Vật Liệu Cấu Trúc Nano
tại Viện Vật lý TP HCM trong những năm qua và vừa được báo cáo tại Hội Nghị
Vật Lý Chất Rắn toàn quốc lần thứ 5 tổ chức ở Vũng Tàu từ 12-14/11/2007.
Vì Vậy, tôi xin cam đoan là không sao chép bất kỳ một kết quả nào của người khác.

TP HCM, năm 2008.
Lê Hồng Phúc

Tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến Thầy PGS. TS. Trần Hoàng Hải, Viện Vật
lý TP. HCM đã hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ tôi rất nhiều về vật chất
lẫn tinh thần trong suốt quá trình học tập cũng như trong nghiên
cứu khoa học để hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh Đạo Viện Vật Lý TP HCM
và đặc biệt Thầy TS Nguyễn Mạnh Tuấn- Phó Viện Trưởng tạo điều
kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành khóa học này.
Tôi xin chân thành biết ơn các thầy, cô của trường Đại Học
Công Nghệ Hà Nội cũng như ở PTN Nano đã dày công hướng dẫn tôi
trong suốt quá trình học tập.
Và tôi rất biết ơn đến các bạn đồng nghiệp; Kim Dung, Lệ
Huyền, Khánh Vinh, Đức Long, Kim Thoa – Phòng Vật Liệu Mới và
Vật Liệu Cấu Trúc Nano, Viện Vật Lý TP HCM là những người bạn
đồng hành của tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, đã tận tình giúp
đở tôi rất nhiều điều hữu ích.
Tôi xin cảm ơn đến tất cả các bạn bè trong lớp Cao Học Khóa I
của chương trình liên kết giữa hai ĐHQG (TP HCM và Hà Nội) đã
chia sẽ cùng tôi những kinh nghiệm quí báu trong suốt quá trình học
tập.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn Gia Đình là nguồn động viên lớn nhất
của tôi trong cuộc sống cũng như trong học tập và nghiên cứu khoa
học.
Kính chúc các quí Thầy Cô và các Bạn luôn luôn dồi dào sức
khỏe, hạnh phúc và thành đạt.

Tác giả
Lê Hồng Phúc

TP HCM, năm 2008
1
MỞ ĐẦU
Hàng ngàn năm trước đây, kể từ khi các nhà bác học cổ Hy Lạp xác lập các nguyên tắc
đầu tiên về khoa học (đúng hơn là siêu hình học), thì các ngành khoa học đều được tập
trung thành một môn duy nhất đó là triết học, chính vì thế người ta gọi họ là nhà bác học
vì họ biết hầu hết các vấn đề của khoa học. Đối tượng của khoa học lúc bất giờ là các vật
thể vĩ mô. Cùng với thời gian, hiểu biết của con người càng tăng lên, và do đó, độ phức
tạp cũng gia tăng, khoa học được phân ra theo các ngành khác nhau như toán học, vật lí,
hóa học, sinh học, để nghiên cứu các vật thể ở cấp độ lớn hơn micro mét. Sự phân chia
đó đang kết thúc và khoa học một lần nữa lại tích hợp với nhau khi nghiên cứu các vật thể
ở cấp độ nano mét. Nếu ta gọi sự phân chia theo các ngành toán, lí, hóa, sinh là phân chia
theo chiều dọc, thì việc phân chia thành các ngành khoa học nano, công nghệ nano, khoa
học vật liệu mới, là phân chia theo chiều ngang. Điều này có thể được thấy thông qua
các tạp chí khoa học có liên quan. Ví dụ các tạp chí nổi tiếng về vật lí như Physical
Review có số đầu tiên từ năm 1901, hoặc tạp chí hóa học Journal of the American
Chemical Society có số đầu tiên từ năm 1879, đó là các tạp chí có mặt rất lâu truyền tải
các nghiên cứu khoa học sôi nổi nhất trong thế kỷ trước. Trong thời gian gần đây, người
ta thấy xuất hiện một loạt các tạp chí không theo một ngành cụ thể nào mà tích hợp của
rất nhiều ngành khác nhau như tạp chí uy tín Nano Letters có số đầu tiên từ năm 2001, tạp
chí Nanotoday có số đầu tiên từ năm 2003. Chúng thể hiện xu hướng mới của khoa học
đang phân chia lại theo chiều ngang tương tự như khoa học hàng ngàn năm về trước. Ở
đây, đối tượng của khoa học và công nghệ nano, đó là vật liệu nano. Vậy thì,Vật liệu nano
là gì?
Vật liệu nano (nano materials) là một trong những loại vật liệu được nghiên cứu đỉnh cao
sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa
học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ

nano gia tăng theo cấp số mũ. Con số ước tính về số tiền đầu tư vào lĩnh vực này lên đến
8,6 tỷ đô la vào năm 2004. Vậy thì tại sao vật liệu nano lại thu hút được nhiều đầu tư về
tài chính và nhân lực đến vậy? Bởi vì như chúng ta biết , khi ta nói đến nano là nói đến
một phần tỷ của cái gì đó, ví dụ, một nano giây là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ
của một giây. Còn nano mà chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần tỷ của
một mét. Nói một cách rõ hơn là vật liệu chất rắn có kích thước nm vì yếu tố quan trọng
nhất mà chúng ta sẽ làm việc là vật liệu ở trạng thái rắn. Vật liệu nano là một thuật ngữ rất
phổ biến, tuy vậy không phải ai cũng có một khái niệm rõ ràng về thuật ngữ đó. Để hiểu
rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan là khoa học nano
(nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology). Theo Viện hàn lâm hoàng gia Anh
quốc thì:
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp
(manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy
mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn.
Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc,
thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nano mét.
Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
2
kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ
vài nm đến vài trăm nm. Để có một con số dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu có bán
kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thước 10
nm, nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một
ngàn lần chu vi của trái đất.
Tại sao vật liệu nano lại có các tính chất thú vị?
Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so
sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Chỉ là vấn đề kích
thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ
để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất của vật liệu. Vật liệu
nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật

liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với
vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân
này.
Ví dụ như vật liệu sắt từ được hình thành từ những đô men, trong lòng một đô men, các
nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song
song với mô men từ của nguyên tử ở một đô men khác. Giữa hai đô men có một vùng
chuyển tiếp được gọi là vách đô men. Độ dày của vách đô men phụ thuộc vào bản chất
của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích
thước bằng độ dày vách đô men thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu
khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô men này tác động lên nguyên tử ở đô men
khác.
Ngày nay, vật liệu nano có rất nhiều ứng dụng trong đời sống, đặc biệt là vật liệu nano từ
tính có một ý nghĩa hết sức quan trọng trong lĩnh vực y-sinh học để dùng trong việc chẩn
đóan cũng như điều trị những căn bệnh ung thư ở người.
Thuật ngữ từ học nano ứng dụng trong sinh học (nanobiomagnetism) [22] càng ngày càng
được sử dụng nhiều trong các ngành khoa học mũi nhọn và có rất nhiều ứng dụng quan
trọng trong đời sống. Nó là một ngành khoa học kết hợp của ba ngành: vật lí, hóa học, và
sinh vật học. Trong tự nhiên đã có rất nhiều các sinh vật sử dụng các hạt nano từ như các
vi khuẩn, ong và những sinh vật định hướng bằng từ trường của trái đất. Nguyên tố từ tính
chủ yếu trong sinh học là sắt và các hợp chất từ sắt.
Việc áp dụng các nguyên tắc trong sinh vật lên cơ thể người là điều mà các nhà khoa học
đã và đang nghiên cứu. Từ hàng trăm năm trước, khi mà con người chưa hiểu rõ về nam
châm [23] nhưng họ vẫn dùng nó để lấy các vật thể lạ bằng sắt ra khỏi các vị trí trong cơ
thể. Nhưng những ứng dụng đó không nhiều và không có tầm quan trọng đặc biệt. Chỉ
đến khi vật liệu từ có kích thước nano ra đời thì các ứng dụng mới phát triển mạnh mẽ.
Để hiểu tại sao vật liệu nano có tầm quan trọng chúng ta cần phải biết một số giá trị kích
thước của tế bào từ 10-100 nm, virus từ 20-500 nm, protein từ 5-50nm, giá trị kích thước
gen có 2 nm chiều rộng và 10-100 nm chiều dài.Vật liệu nano có kích thước đủ nhỏ để có
thể đi sâu vào các cơ quan mà không làm ảnh hưởng đến chức năng của chúng [38].
Vật liệu từ nano sinh học cần một số tính chất mà các ứng dụng thuần túy vật lí không

quan tâm như độc tính, lớp phủ bề mặt, thời gian tồn tại trong cơ thể sinh vật.
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
3
Các vật liệu từ nano cần phải tương hợp với thực thể sống. Vật liệu thường dùng hiện nay
là ô-xít sắt vì chúng rẻ, dễ dàng chế tạo và có tính chất từ khá đa dạng như tính siêu thuận
từ hoặc ferri từ. Nhược điểm của loại vật liệu này là chúng có mô men từ bão hòa (khoảng
100 emu/g) và độ cảm từ không lớn. Một số các vật liệu khác cũng được nghiên cứu và sử
dụng đó là sắt, cobalt, Ni, ferrite, FePt,
Tuy nhiên,các hạt có kích thước nano có xu hướng kết tụ để giảm năng lượng bề mặt, và
giảm lực Van Der Waals. Vì vậy người ta bao phủ xung quanh các hạt một chất hoạt hóa
bề mặt (surfactants) để giữ cho các hạt phân tán trong dung môi hoặc làm cho hạt có tính
tương hợp sinh học. Sự kết hợp giữa các hạt nano từ được bao phủ bởi các phân tử chất
hoạt hóa bề mặt trong một dung môi như nước hay dầu được gọi là chất lỏng từ (magnetic
fluid).
Qua nghiên cứu cho thấy, hạt nanô từ tồn tại trong chất lỏng từ phải không mang độc tố,
và phải tương thích sinh học với cơ thể người. Hạt nanô oxít sắt từ Fe
3
O
4
có khả năng đáp
ứng được những yêu cầu trên và đang được nghiên cứu, tổng hợp ở Việt Nam. Vì vậy tôi
chọn đề tài: Nghiên cứu, tổng hợp các hạt oxýt sắt Fe
3
O
4
kích thước nano bằng
phương pháp đồng kết tủa để ứng dụng trong y học và sinh học.
Mục tiêu của luận văn này là tìm hiểu những tính chất và các đặc trưng của hạt nanô từ,
cũng như các ứng dụng của chúng:tiến hành tổng hợp các hạt Fe
3

O
4
có kích thước nanô
và phủ chúng bằng lớp có hoạt tính sinh học cao để phục vụ cho các nghiên cứu trong lĩnh
vực y sinh học.
Đây là một đề tài mới, đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực
công nghệ nanô, vừa có ý nghĩa khoa học vừa mang tính thực tiễn cao.
Từ các kết quả thực nghiệm thu được sẽ được biện luận, lý giải dựa trên những cơ
sở khoa học.
Nội dung của luận văn gồm bốn phần chính:
Phần 1. Tổng quan về các hạt nano siêu thuận từ Fe
3
O
4
và chất lỏng từ.
Phần 2.Thực nghiệm - Mô tả quy trình tổng hợp các hạt Fe
3
O
4
và chất lỏng từ.
Phần 3. Kết quả và thảo luận: tóm lược các kết quả đã thực hiện ở phần thực nghiệm
bằng các kết quả đo là X-ray, VSM, TEM, SEM, FT-IR để kiểm tra cấu trúc và tính chất
của hạt Fe
3
O
4
. Biện luận, so sánh kết quả đã được tổng hợp với nồng độ NaOH và khối
lượng starch khác nhau để từ đó đưa ra điều kiện tối ưu cho việc tạo hạt Fe
3
O

4
rồi tiến
hành phủ Starch lên chúng để ứng dụng trong y sinh học.
Phần 4. Kết luận và hướng phát triển của đề tài trong tương lai.





Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
4
CHƯƠNG 1


CHƯƠNG 1. CƠ SỞ TỪ HỌC VÀ VẬT LIỆU TỪ
Như chúng ta đã biết, bản chất của các hạt từ nanô khác hẳn vật liệu khối của nó. Trong
các vật liệu khối, bản chất từ bị ảnh hưởng bởi các đômen và vách đômen (hình 1.1).












Các đômen từ là các vùng ở trong một tinh thể mà ở đó sự định hướng của các mômen từ

là khác nhau nhưng sắp xếp song song với trục dễ và mỗi đômen cách nhau bởi một vách
đômen mỏng [1,2]. Các hạt nanô từ là đủ nhỏ để được xem là một đơn đômen. Các đơn
đômen từ tồn tại để giảm năng lượng của hệ. Khi kích thước của hạt nanô từ giảm đến
một kích thước ngưỡng D
c
, thì thể hiện bản chất đơn đômen lý thú.
Vách
đômen
Đômen
Trong chương này, sẽ trình bày một cách khái quát các cơ sở của từ học và bản chất đơn
đômen cũng như tính siêu thuận từ, các phương pháp tổng hợp hạt nanô từ và ứng dụng
của chúng trong y sinh học đồng thời trình bày các thiết bị sử dụng và kỹ thuật liên quan
làm cơ sở lý thuyết cho công trình nghiên cứu.
1.1. Cơ sở từ học
1.1.1. Nguồn gốc của mômen từ
Các tính chất từ vĩ mô của vật liệu đều là hệ quả của các mômen từ gắn với từng điện tử.
Khái niệm này khá phức tạp và dựa trên các nguyên lý của cơ học lượng tử. Trong luận
văn này, chỉ trình bày một sơ đồ được đơn giản hoá.
Mỗi electron trong một nguyên tử đều có các mômen từ với 2 nguồn gốc:
- Một liên quan đến chuyển động của nó xung quanh hạt nhân. Là một điện tích
chuyển động, mỗi electron có thể được xem như một dòng điện nhỏ, sinh ra một từ trường
rất yếu. Do đó có một mômen từ hướng dọc theo trục quỹ đạo của nó, gọi là mômen từ
quỹ đạo.
- Mặt khác, mỗi electron còn có một chuyển động riêng là chuyển động xung
quanh trục của bản thân (gọi là spin). Do đó xuất hiện một mômen từ nữa, bắt nguồn từ
spin điện tử hướng theo trục của spin, gọi là mômen từ spin điện tử (hay mômen từ spin)
được mô tả theo hình 1. 2.
Hình 1.1
: Biễu diễn đômen và vách đômen tron
g

vật liệu khối.
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
5
Đối với nguyên tử có một electron, chỉ có hai mômen từ: mômen từ spin và
mômen từ quỹ đạo tương tác với nhau, tạo ra liên kết spin–quỹ đạo (spin–orbit coupling).
Đối với nguyên tử có nhiều electron thì mômen từ của nguyên tử sẽ phụ thuộc vào liên
kết spin–quỹ đạo, spin–spin, quỹ đạo–quỹ đạo. Trong đó, liên kết spin–quỹ đạo là liên kết
yếu, do đó, có thể bỏ qua khi tính mômen tổng của nguyên tử.











Hình 1.2. Các spin được tạo bởi chuyển động của điện tử.
Hạt nhân
Điện tử

Như vậy, m
ỗi điện tử trong nguyên tử có thể xem như một nam châm vĩnh cửu nhỏ có
mômen từ quỹ đạo và mômen từ spin. Trong mỗi nguyên tử cô lập, mômen từ quỹ đạo
cũng như mômen từ spin triệt tiêu lẫn nhau. Mômen từ của một nguyên tử chính là tổng
mômen từ của các điện tử trong nguyên tử, bao gồm cả mômen từ quỹ đạo và mômen từ
spin.
1.1.2. Các khái niệm cơ bản [1]

Nền tảng của hiện tượng từ dựa vào sự hưởng ứng mà vật liệu có được khi đặt vào từ
trường ngoài. Các spin của các điện tử trong vật liệu cùng hướng với từ trường tác dụng
để từ hoá các vật liệu. Từ trường ngoài H, sự hưởng ứng từ của vật liệu được gọi là cảm
ứng từ B, mối liên hệ giữa B và H được xác định bởi phương trình:
B = H + 4 π M (1.1)
Với M là độ từ hoá của vật liệu. Độ từ hoá là moment từ của một đơn vị thể tích, và
moment từ là đặc tính cấu thành nguyên tử, cũng như mối liên hệ giữa chúng với nhau.
Trong hệ đơn vị SI:
B = µ
0
( H + M ) (1.2)
µ
0
là độ từ thẩm của chân không.
Tính chất từ của vật liệu thể hiện bằng cách xem chúng khác nhau ra sao đối với từ trường
ngoài. Vì thế, tỉ số của M và H được gọi là độ cảm từ và biểu hiện sự hưởng ứng với từ
trường ngoài [3,4]. Phương trình (1.3) thể hiện điều này:
χ = M / H ( 1.3 )
Tỉ số B và H được gọi là độ từ thẩm, nó thể hiện mức độ từ trường có thể xuyên qua vật
liệu. Phương trình (1-4) thể hiện đặc tính này:
µ = B / H ( 1.4 )
Từ phương trình (1.3) và (1.4) chúng ta thấy được mối liên hệ giữa độ cảm ứng từ và độ
từ thẩm:
µ = 1 + 4 π χ (1.5 )
Hay trong hệ đơn vị SI:
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
6
µ / µ
0
= 1 + χ (1.6 )

Bảng 1.1. Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS.

Đại lượng


Hệ đơn vị
SI

Hệ đơn vị (cgs)
Các hệ số
chuyển từ hệ cgs sang
hệ SI
Cảm ứng từ B T G 10
-4

Từ trường H A/m Oe 10
3
/4 π
Độ từ hoá M A/m emu/g 10
3

Độ từ thẩm μ H/m Không thứ nguyên 4 π x 10
7
Độ cảm từ χ
Không thứ
nguyên
emu/g.Oe 4 π
1.2. Sự phân loại theo tính chất từ
Các vật liệu từ có thể được phân thành các chất nghịch từ, thuận từ, sắt từ, phản sắt từ và
ferit từ [2,5]. Hai loại phổ biến nhất bao gồm hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn

là nghịch từ và thuận từ (hình 1.3). Các vật liệu nghịch từ không có bất kỳ electron không
có cặp nào, nên không có các mômen từ trong các vật liệu nghịch từ (hình 1.4a). Khi được
đặt trong một từ trường ngoài, các vật liệu nghịch từ tạo ra một độ từ hóa yếu ngược với
từ trường ngoài và cho một độ cảm từ âm[41]. Trong các vật liệu thuận từ, các mômen từ
sắp xếp hỗn loạn do các kích thích nhiệt (hình 1.4b). Theo định luật Curie (phương trình
(1.7)), chúng ta có thể thấy rằng trật tự từ của các vật liệu thuận từ[1,16,20] bị ảnh hưởng
do nhiệt độ theo công thức [6,7] :

Τ
=
C
χ
(C là hằng số Curie) (1.7)
Tuy các mômen từ trong các vật liệu thuận từ không tương tác nhau, nhưng định luật
Curie chứng tỏ rằng với sự tăng của nhiệt độ, dao động nhiệt tăng, làm cho các mômen từ
khó sắp xếp song song với nhau. Vì vậy vật liệu thuận từ chỉ có một độ cảm từ nhỏ nhưng
dương. Các mômen từ trong các vật liệu sắt từ được sắp xếp song song với nhau (hình
1.4c). Nhờ trật tự từ của chúng, các vật liệu sắt từ [34] biểu thị độ từ hóa ngay cả khi
không có từ trường ngoài. Ở tại và trên điểm chuyển của nhiệt độ Curie ( ), trật tự từ
tuân theo định luật Curie (1.6)
C
Τ

()
θ−Τ
=χ
C
(
θ
là hằng số Weiss) (1.8)

Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
7


Hình 1.3

: Bảng phân loại từ tính theo các nguyên tố.
và các mômen từ trở nên định hướng hỗn loạn, có bản chất giống như vật liệu thuận từ.
Các vật liệu phản sắt từ cũng tương tự như vật liệu sắt từ. Song do tương tác trao đổi với
các nguyên tử lân cận của chúng và các mômen từ của chúng sắp xếp phản song song với
nhau. Trên nhiệt độ chuyển tiếp, nhiệt độ Néel T
N
, các mômen trượt tiêu lẫn nhau và tự
định hướng giống như vật liệu thuận từ. Tương tự như vật liệu phản sắt từ, trật tự của các
vật liệu ferit là phản song nhau, nhưng độ lớn khác nhau hoặc số các mômen phản song
song không cân bằng nhau.

Hình 1.4
: Trật tự mômen từ của các chất (a) nghịch từ, (b)
thuận từ, (c) sắt từ, (d) phản sắt từ, (e) ferit từ.
(
(
(
d
(
e
a
b
c

e













Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
8
CHƯƠNG 2. CHẤT LỎNG TỪ – ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT
Chất lỏng từ là chất keo phân tán của những hạt nanô từ, chúng không bị ảnh hưởng bởi
trường hấp dẫn và từ trường trung bình trên trái đất nhờ vào kích thước hạt nhỏ (vài chục
nm). Chúng cũng có tính ổn định đối với sự kết tụ nhờ vào những lớp họat tính được phủ
lên bề mặt của những hạt từ nanô. Chất lỏng từ là một môi trường đa thành phần, trong đó
những tương tác nội tại phức tạp giữa các thành phần của nó diễn ra liên tục [42]. Vì thế
tính chất keo có thể thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào thành phần chất lỏng cũng như tỉ lệ
của những thành phần đó, nói rõ hơn là tùy thuộc vào quá trình chế tạo. Hiện nay, chất
lỏng từ được nghiên cứu ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống như:
công nghệ, y sinh học, môi trường…
Khả năng ứng dụng của một chất lỏng từ trong tùy thuộc rất nhiều vào những tính chất
vật lý của nó vì mỗi một lĩnh vực ứng dụng sẽ được nghiên cứu dựa trên những tính chất
đặc trưng của nó. Tuy nhiên, có một số tính chất quan trong nhất của chất lỏng từ liên
quan đến khả năng tương tác với từ trường được gọi là độ từ hóa của vật liệu, cũng như

độ nhớt và mật độ cũng là những đại lượng đáng lưu ý khi đưa vào ứng dụng.
2.1 Độ từ hóa của chất lỏng từ[25]
2.1.1 Độ từ hóa trong trường ngoài.
Chất lỏng từ chỉ ổn định khi kích thước hạt đủ nhỏ, và nếu như kích thước hạt sắt từ nhỏ
hơn giá trị tới hạn thì những hạt đó sẽ có cấu trúc đơn đô men. Vì kích thước của các hạt
nanô từ dao động trong khỏang vài chục nanô mét nên có thể xem như các hạt trong chất
lỏng từ có cấu trúc đơn đô men. Và những hạt này đều hoạt động như những chất thuận từ
bất chấp bản chất vật liệu đặc trưng của chúng. Tuy nhiên, vì những hạt này có mômen từ
cao, nên năng lượng cần thiết để làm thay đổi hướng mômen từ của hạt có thể so với năng
lượng nhiệt của môi trường chung quanh với một tốc độ đáng kể nên chúng được gọi là
hệ siêu thuận từ.
Định luật từ hóa của một chất khí thuận từ được mô tả bằng hàm Langevin L(ξ):
M= nm (ctgξ -1/ξ) = M
s
L(ξ), M = MH/H (1.9)
Trong đó, ξ= μ
0
mH/(kT), μ
0
là độ từ thẩm trong chân không, H là cường độ từ trường, k
là hằng số Boltzmann, và T là nhiệt độ tuyệt đối; n là số lượng hạt trên đơn vị thể tích, m
là mômen từ của một hạt.
Khi từ trường gia tăng (ξ →0), từ độ của hệ thu được giá trị bão hòa của nó M
s
=mn; và tất
cả các mômen từ của tất cả các hạt định hướng dọc theo từ trường:
M = M
s
[1-kT/(μ
0

mH)] (1.10)
Với từ trường yếu như ξ<< 1, từ độ của chất lỏng tăng tuyến tính với tham số Langevin ξ:
M=[(μ
0
nm
2
/(kT)]H = χH. (1.11)
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
9
Hệ số tỉ lệ χ được gọi là độ từ cảm của chất lỏng từ; với số hạt trên đơn vị thể tích
n~10
23
m
-3
.
Biểu thức (1.9) và (1.11) là những biểu thức cơ bản cho việc phân tích cấu trúc của một
chất lỏng từ thông qua đường cong từ trễ. Trong đó, việc xác định đường cong của phần
tư thứ nhất có thể cho chúng ta biết thông tin về phân bố kích thước hạt của chất lỏng từ

∞
→
m
d
m
d
0
d = [(18χkT)/(π μ
0
M
s

M
1
)]
1/3
; d
0
m
∞
m
= [(6kT)/(π μ
0
H
0
M
1
)]
1/3
; (1.12)
Trong đó M
1
là từ độ của vật liệu, H
0
được xác định từ hình vẽ của M(1/ξ)/M
s
(hình 1.5)
và d
0
m
:d

khoảng kích thước hạt, gọi chung là phân bố kích thước
∞
m


Hình 1.5: Đường cong Langevin; a) M phụ thuộc ξ, b) M phụ thuộc 1/ξ

Hình 1.6 Mô tả gần đúng về đường cong từ hóa cho những hạt từ được phủ bởi axit Oleic;
1-Hàm langevin với d
0
m
= 8.1nm, 2- Hàm langevin với d
0
= 10.8nm, 3- đường cong từ
hóa được mô tả gần đúng bởi A.N. Vislovich [45]
m
Tuy nhiên, trên thực tế, đường cong từ hóa của chất lỏng từ khác với đường cong lý
thuyết của Langevin do nhiều yếu tố khác nhau chủ yếu bởi sự đa phân tán của các hạt
trong một chất lỏng và tác động qua lại của nhữnng trường từ của từng hạt đối với nhau.
Ngoài ra, hình dạng hạt cũng đóng vai trò quan trọng làm biến đổi đường cong từ hóa.
Trong một chất lỏng từ thực sự, khi trường ngoài yếu, momen của những hạt kích thước
lớn sẽ sắp xếp theo hướng của từ trường ngay từ đầu vì giá trị χ cao. Những hạt nhỏ hơn
chỉ đáp ứng khi trường ngoài gia tăng mạnh hơn. Chính vì những yếu tố đó mà đường
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
10
cong từ trễ của chất lỏng sẽ tăng chậm hơn khi trường ngoài gia tăng so với đường cong
lý thuyết. (Hình 1.6)
Ngoài giả thuyết về sự đa phân tán ảnh hưởng lên sự thay đổi của đường cong từ hóa so
với lý thuyết thì còn có nhiều yếu tố khác cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình này. Chính vì
thế, Vislosvich đã đưa ra bài toán gần đúng đơn giản hơn để mô tả đường cong thực

nghiệm thay cho lý thuyết của Langevin. (Hình 1.6)
2.1.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa:
Biểu thức (1.11) chỉ ra rằng trong sự hiện diện của trường yếu, độ từ cảm của chất lỏng
được mô tả bởi định luật Curie dành cho chất thuận từ
(
)
TCkTnmHM /3//
1
2
0
===
μχ
(1.13)
Tuy nhiên, bản chất sắt từ của độ từ hóa của các hạt không thay đổi và chúng cũng mang
tính chất sắt từ, đặc biệt là sự hiện diện của nhiệt độ Curie. Nhiệt độ Curie T
C
là nhiệt độ
của pha rắn mà khi vật liệu được đưa đến nhiệt độ đó, tính chất sắt từ của chúng sẽ biến
mất, tương tác trao đổi giữa những nguyên tử vật chất chấm dứt, cấu trúc đômen sụp đổ,
một chất sắt từ chuyển thành một chất thuận từ, và những tính chất từ không thể hiện rõ
được. Độ từ cảm thay đổi với nhiệt độ tùy thuộc vào định luật Curie – Weiss:
(
cc
TTC
)
−
= /
χ
(1.14)
Bảng 1.2 thể hiện nhiệt độ Curie và độ từ hóa bão hòa của những chất sắt từ khác nhau.

Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của những vật liệu từ khác nhau thay đổi trong một
khoảng rộng và vì thế, về cơ bản có chế tạo chất lỏng từ với nhiệt độ Curie gần nhiệt độ
phòng.
Gần điểm Curie, mômen từ của hạt sẽ giảm xuống khi nhiệt độ gia tăng theo tỉ lệ (T
c
–
T)
1/2
. Theo phương trình (1.9), độ từ hóa của chất lỏng M và độ từ cảm của nó χ thì tỷ lệ
với m
2
thì tại T→T
c
, và chúng sẽ suy giảm theo tỷ lệ (T
c
– T). Trong một khỏang biến
thiên nhiệt độ rộng của sự phụ thuộc m theo nhiệt độ (m(T)), mối quan hệ gần đúng sau
có thể sử dụng:
(
)
CC
TTTmm /3
0
−= (1.15)
Trong đó m
0
là mômen từ của một hạt ở T=0K.
Ta nhận thấy rằng sự phụ thuộc m theo nhiệt độ (m(T)) mạnh nhất tại những nhiệt độ gần
điểm Curie. Tuy nhiên, để những vật liệu từ được sử dụng rộng rãi trong việc sản xuất
những chất lỏng từ (như là sắt hay Magnetite), nhiệt độ Curie phải cao hơn đáng kể so với

nhiệt độ sôi của chất lỏng. Do đó, sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa của chất lỏng từ
thực được đặc trưng chủ yếu bởi hai yếu tố:
Đầu tiên, đó là sự tăng cường chuyển động nhiệt không có trật tự của những hạt từ được
mô tả bởi tham số Langevin ξ= μ
0
mH/(kT). Bên cạnh đó, sự dãn nở thể tích của chất lỏng
khi nhiệt độ gia tăng cũng làm giảm số hạt từ n trên đơn vị thể tích, cũng như là làm suy
giảm độ từ cảm của chất lỏng M
s
= nm. Sự biến đổi của n theo nhiệt độ n(T) được xác
định bởi hàm mật độ phụ thuộc nhiệt độ ρ(T):
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
11
n(T)= ρ(T)/α (1.16)
Hệ phương trình (1.9)(1.15)(1.16) cung cấp thông tin tòan bộ về sự phụ thuộc của độ từ
hóa theo nhiệt độ.
Bảng 1.2: Nhiệt độ Curie và độ từ hóa bão hòa của chất sắt từ
Chất sắt từ
Co Fe Ni Gd FeCo Fe
3
Al Fe
3
C GdCO
2
CdMn
2
t
0
C 1331 770 358 20 970 500 213 180 30
M

s
(kAm
-1
) 1424 1717 484 – 1910 875 987 517 215
;

t=20
0
C

Độ từ hóa trong chất lỏng từ nồng độ cao.
Khi nồng độ pha từ tính ϕ
m
≥
0.05, những tính chất của chất lỏng từ bị ảnh hưởng bởi
tương tác của các hạt. Vì thế đường cong từ hóa của một chất lỏng từ thực sự có thể khác
đáng kể ngay cả khi nó được xây dựng dựa trên những hạt đa phân tán.
Trong từ trường yếu, sự chênh lệch này liên kết với sự ảnh hưởng của trường hiệu dụng
gây ra bởi những hạt lân cận xung quanh một hạt từ nào đó, nhưng hợp nhất trường hiệu
dụng H
eff
=H+λM dẫn đến sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ cảm miêu tả bằng định luật
Curie – Weiss:
χ=C/( T - T
c
) (1.17)
Trong đó T
c
=λC, và C=nm
2

/3k. Cần phải lưu ý rằng sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ cảm
trong trường yếu (1.15) nhờ ở tương tác hay các hạt với trường hiệu dụng của một chất
lỏng từ. T
c
là nhiệt độ Curie của chất lỏng từ.
Khi từ trường lớn, ξ≥1 trong những chất lỏng nồng độ cao, một đường cong từ hóa sẽ
thay đổi cùng với một sự thay đổi trong cấu trúc bên trong của một chất lỏng từ. Những
thay đổi như vậy có thể xảy ra nếu có những hạt thô (≈20nm) trong chất lỏng từ, đặc
trưng cho một pha mới, đó là sự kết tụ. Khi những dạng kết tụ này hình thành, tất cả
những tính chất vật lý thay đổi một cách đáng kể, đường cong từ hóa không còn đều đặn
và ta có thể quan sát sự biến đổi đột ngột trên hình 1.7.


Hình 1.7 : Đường cong từ hóa; 1-với từ trường
tăng , 2- với từ trường giảm sau 15 phút đặt mẫu
trong từ trường, 3- với từ trường giảm sau 5 phút
đặt mẫu trong từ trường.





Bên cạnh đó, độ từ hóa không còn quá trình trễ bình thường và phụ thuộc vào tiền sử của
mẫu. Những đặc trưng trên phụ thuộc vào quá trình động học của sự hình thành và phá
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
12
vỡ kết tụ. Tuy nhiên, năng lượng cần thiết để phá vỡ kết tụ thì thật sự không đáng kể vì
chúng được quan sát chỉ trong những chất lỏng từ không chuyển động. Khi chất lỏng
chuyển động, kết tụ bị phá hủy và những hiệu ứng kể trên biến mất.
2.2 Độ nhớt của chất lỏng từ[25]

2.2.1 Độ nhớt của chất keo sắt từ khi không có từ trường ngoài
Khi không có trường ngoài, độ nhớt của chất lỏng từ gây ra do sự hiện diện của những hạt
keo đã làm gia tăng ma sát nội tại khi nó đang chuyển động theo dòng [20]. Độ nhớt của
chất keo gia tăng khi ma sát của hạt gia tăng. Bên cạnh đó, sự tương tác của thủy động lực
học kết hợp với sự tồn tại của tương tác từ của hạt tác động đến chuyển động tương đối
của chúng. Vì thế, độ nhớt của chất lỏng từ được xác định dựa trên mức độ của tương tác
này.
Ngoài ra, một chất lỏng từ có thể bao gồm một lượng những hạt lớn, có nhiều hình dạng
chủ yếu khác với hình cầu, vì thế tương tác từ của hạt gia tăng – và đó cũng là một yếu tố
ảnh hưởng đến độ nhớt của chất lỏng từ. Nói tóm lại, độ nhớt của một chất lỏng phụ thuộc
nhiều và tiền sử của mẫu [46] và tốc độ trượt.
Khi khảo sát độ nhớt của một mẫu chất lỏng, ta cần phải quan tâm nhiều đến những yếu
tố đặt trưng trong quá trình chế tạo mẫu. Nếu chất lỏng chứa một lượng đáng kể những
hạt thô thì đó chính là nguyên nhân làm cho độ nhớt và những tính chất vật lý khác trở
nên phức tạp hơn, gây nên sự nhập nhằng. Khi tách những hạt thô này bằng cách ly tâm
chất lỏng thì mật độ của chất lỏng và độ từ hóa bão hòa sẽ thay đổi một ít, tuy nhiên, tính
chất của độ nhớt sẽ thay đổi một cách đáng kể: sự phụ thuộc độ nhớt lên thời gian lưu trữ
của một mẫu sẽ biến mất.
Vì chất lỏng từ được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau với những nguyên tố có thể
chuyển động và vì những chất lỏng cũng chuyển động rất tốt, nên một kiểu chuyển động
có thể gây nên một ảnh hưởng lên độ nhớt của một chất lỏng thực. Nếu tương tác hạt –
hạt trong chất lỏng là không đáng kể, độ nhớt không phụ thuộc vào tốc độ trượt. Nếu năng
lượng của tương tác này vượt quá chuyển động nhiệt kT, thì một số hạt trong chất lỏng sẽ
kết hợp với nhau hình thành những cấu trúc có kích thuớc lớn hơn: chuỗi, đám hoặc là sự
kết tụ vi giọt. Việc hình thành những cấu trúc lớn hơn được thực hiện nhờ một luợng chất
lỏng mang, nồng độ thủy động lực hiệu dụng ϕ
h
gia tăng. Bên cạnh đó những cấu trúc lớn
hơn có thể chiếm toàn bộ thể tích chất lỏng và bị giới hạn bởi biên giới của thể tích chất
lỏng. Điều này khởi xướng cho chuyển động tương đối của chất lỏng và những cấu trúc.

Cả hai cơ chế này có thể gây nên sự gia tăng độ nhớt của chất lỏng từ.
2.2.2 Ảnh hưởng của từ trường ngoài lên độ nhớt của chất keo sắt từ
Ngay cả với tương tác lưỡng cực – lưỡng cực không đáng kể giữa những hạt, khi không
có sự hình thành cấu trúc, độ nhớt của chất lỏng từ phụ thuộc vào từ trường. Sự phụ thuộc
này gây ra do từ trường tác động lên chuyển động của mômen từ và hậu quả là tác động
lên trên một hạt liên quan với chất lỏng.
Khi không có từ trường, một hạt từ quay tự do trong một mặt phẳng trượt với một vận tốc
góc ω. Khi áp một từ trường ngoài vào, hạt chịu tác dụng của mômen của lực m.H làm
thay đổi tốc độ quay của hạt. Kết quả là ma sát của hạt và chất lỏng xuất hiện. Nếu từ
trường đủ lớn định hướng của hạt bị sửa đổi, độ nhớt quay thu được giá trị cực đại.
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
13
Một tác động có hướng của từ trường bị làm chậm bởi cả hai yếu tố lực thủy động lực học
và chuyển động nhiệt (~kT). Vì để một chất keo ổn định, tác động bất định hướng chủ yếu
lên mômen từ của hạt là chuyển động quay Brown.
2.2.3 Độ nhớt của chất keo sắt từ theo nhiệt độ
Độ nhớt của chất lỏng từ theo nhiệt độ được đặt trưng đầu tiên bởi những tính chất của
một chất nền ( chất lỏng mang). Đối với những chất lỏng nồng độ thấp, thì sự phụ thuộc
nhiệt độ của độ nhớt một chất lỏng mang là chủ yếu. Đối với những chất lỏng nồng độ
cao, độ nhớt hiệu dụng của một chất lỏng từ có chất nền là dầu chân không thì ít phụ
thuộc vào nhiệt độ hơn so với độ nhớt của chất nền .
2.3. Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ [6] [8] [19]
Các hạt có dạng đa tinh thể thường chứa một số đômen với các hướng từ hoá khác nhau,
gọi là hạt đa đômen. Sự phân chia thành đômen là tính chất hết sức độc đáo của vật liệu
từ.
Nguyên nhân của sự phân chia thành đômen như vậy là do sự giảm năng lượng tự do của
vật thể bằng cách giảm trường phân tán trên bề mặt của vật thể. Bên cạnh đó, sự phân
chia đômen lại làm tăng năng lượng tự do của hệ, bằng dạng năng lượng ở vách đômen.
Do đó, sự phân chia dừng lại khi năng lượng tự do của hệ đạt cực tiểu.
Trong những hạt có kích thước đủ nhỏ thì sự phân chia thành đômen lại làm tăng năng

lượng tự do của hệ.Vì vậy, khi kích thước hạt được thu nhỏ dần thì số lượng các đômen từ
cũng giảm theo. Đến một giới hạn nào đó thì không còn thích hợp để tồn tại nhiều vách
đômen nữa. Mỗi hạt là một đômen duy nhất, gọi là hạt đơn đômen. Lúc này, sự sắp xếp
của các mômen từ khi có từ trường ngoài không còn bị cản trở bởi các vách đômen, nên
thực hiện dễ dàng hơn.
Đường kính tới hạn của hạt được cho bởi công thức sau [19]
[26]

2
S0
2
1
C
Mμ
)KA(35
D =
(1.18)
Với: D
C
là đường kính tới hạn của hạt (m).
K là mật độ năng lượng dị hướng từ (J.m
–3
).
A là mật độ năng lượng trao đổi (J.m
–3
).
μ
0
là độ từ thẩm chân không.
M

S
là độ từ hoá bão hoà (A.m
-1
).








Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho các mômen từ trong nguyên
tử sắp xếp với nhau, tạo nên một từ trường bên trong rất lớn. Đó cũng là điểm khác biệt
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
14
giữa vật liệu sắt từ và vật liệu thuận từ. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ
Néel đối với vật liệu phản sắt từ), dao động nhiệt đủ lớn để thắng lại các lực liên kết bên
trong, làm cho các mômen từ nguyên tử dao động tự do. Do đó không còn từ trường bên
trong nữa, và vật liệu thể hiện tính thuận từ. Trong một vật liệu không đồng nhất, người ta
có thể quan sát được cả tính sắt từ và thuận từ của các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là
xảy ra hiện tượng siêu thuận từ.
Một vật liệu sắt từ được cấu tạo bởi một hệ các hạt (thể tích V), các hạt này tương tác và
liên kết với nhau. Giả sử nếu ta giảm dần kích thước các hạt thì năng lượng dị hướng KV
giảm dần, nếu ta tiếp tục giảm thì đến một lúc nào đó KV<< kT, năng lượng nhiệt sẽ
thắng năng lượng dị hướng và vật sẽ mang đặc trưng của một chất thuận từ.
Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ là:
− Đường cong từ hoá không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
− Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ H
C

bằng 0.
Các chất siêu thuận từ đang được quan tâm nghiên cứu rất mạnh, dùng để chế tạo các chất
lỏng từ (magnetic fluid) dành cho các ứng dụng y sinh. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ
dư và lực kháng từ bằng không, và có tính chất như vật liệu thuận từ, nhưng chúng lại
nhạy với từ trường hơn, có từ độ lớn như của chất sắt từ. Điều đó có nghĩa là, vật liệu sẽ
hưởng ứng dưới tác động của từ trường ngoài nhưng khi ngừng tác động của từ trường
ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật
liệu này cho các ứng dụng y sinh học.





















Hình 1.8. Đường biểu diễn lực kháng từ

H
C
theo kích thước hạt
Hình 1.9. Đường cong từ hoá của vật
liệu siêu thuận từ
2.4 Hạt nano oxit sắt từ Fe
3
O
4

2.4.1 Cấu trúc của tinh thể magnetite (Fe
3
O
4
)
Oxit sắt từ Fe
3
O
4
là một oxit hỗn hợp FeO.Fe
2
O
3
thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferit
[15]. Công thức chung của ferit là MO.Fe
2
O
3
, với M có thể là Fe, Ni, Co, Mn hoặc Cu.
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc

15
Các ferit thường có cấu trúc spinel thuận hoặc spinel nghịch. Nhưng dù là spinel thuận
hay spinel nghịch thì trong một ô đơn vị đều có 8 vị trí tứ diện và 16 vị trí bát diện. Hình
1.10 biểu diễn một cấu trúc tinh thể ferrite thường gặp.
Trong mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel thuận, những ion hoá trị 3 chiếm các vị trí bát
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp.
Oxy
B-Vị trí bát diện
A-Vị trí tứ diện

diện, còn những ion hoá trị 2 chiếm vị trí tứ diện. Trong mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel
nghịch, những ion hoá trị 2 và 8 ion hoá trị 3 sẽ chiếm vị trí bát diện; những ion hoá trị 3
còn lại sẽ ở vị trí tứ diện.
Oxit sắt từ Fe
3
O
4
có cấu trúc tinh thể spinel nghịch với ô đơn vị (unit cell) lập
phương tâm mặt (fcc). Ta có thể hình dung một ô đơn vị được chia thành 8 ô nhỏ
(formula unit) như hình 1.10. Đối với oxit sắt từ, các ion Fe
3+
chiếm giữ 8 vị trí tứ diện và
8 vị trí bát diện; và các ion Fe
2+
chiếm 8 vị trí bát diện còn lại.
Oxit sắt từ được xếp vào các vật liệu ferri từ. Dựa vào cấu trúc của Fe
3
O
4
, các spin

của 8 ion Fe
3+
chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau về độ lớn so với
các spin của 8 ion Fe
3+
chiếm ở vị trí bát diện ( hình 1.11). Do đó, chúng triệt tiêu
lẫn nhau. Vậy mỗi phân tử Fe
3
O
4
vẫn có mômen từ của các spin trong ion Fe
2+
ở vị trí bát
diện gây ra và có độ lớn là 4μ
B
(Bohr magneton). Vì vậy, tinh thể Fe
3
O
4
tồn tại tính dị
hướng từ, tính chất khác nhau theo các phương khác nhau.


Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
16

Hình 1.11 Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe
3
O
4

Tinh thể Fe
3
O
4
có cấu trúc lập phương, có độ từ hóa bão hòa M
s
~92 A.m
2
.kg
-1
và nhiệt
độ Curie khoảng 580
0
C [15].
Oxit sắt từ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, Đặc biệt, khi ở kích thước nano,
hạt Fe
3
O
4
được xem như các hạt đơn đômen và có tính siêu thuận từ phục vụ chủ yếu cho
lĩnh vực y sinh học, như là tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làm
phương tiện dẫn truyền thuốc…
2.4.2 Sự biến đổi và ổn định của magnetite
Magnetite dễ bị oxi hoá trong không khí thành maghemite (γ-Fe
2
O
3
) theo phương trình:

4 Fe
3
O
4
+ O
2
6 γ-Fe
2
O
3

Ở nhiệt độ lớn hơn 300
0
C, magnetite bị oxi hoá thành hematite (α- Fe
2
O
3
).
Khi khảo sát các tính chất và ứng dụng của các hạt nano từ thì các tính chất vật lý và hoá
học ở bề mặt có ý nghĩa rất lớn. Trong các dung dịch có nước như các nguyên tử Fe kết
hợp với nước, chúng dễ phân ly để tách nhóm OH trên bề mặt ôxit sắt. Các nhóm OH bề
mặt là lưỡng tính và có thể phản ứng lại với cả axit hoặc bazơ [30].
Sự tán sắc dung dịch bề mặt của magnetite sẽ là dương hoặc âm tính, phụ thuộc
vào độ pH của dung dịch. Điểm đẳng điện là độ pH ở bề mặt có số lượng dương và âm
tính bằng nhau. Điểm đẳng điện của magnetite có độ pH là 6,8 [30], tính ổn định của hạt
nano magnetite có thể đạt được do tầng kép tĩnh điện, do tính ổn định steric hoặc do sự
thay đổi điểm đẳng điện với lớp phủ axit citrate hoặc silic diôxit. Tính ổn định của hạt
nano ôxit sắt là rất quan trọng để thu được chất lỏng từ dạng keo ổn định nhằm chống lại
sự kết tụ trong từ trường.

Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
17
CHƯƠNG 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO TỪ
3.1. Phương pháp nghiền bi
Nghiền bi là phương pháp tạo ra hợp kim bằng cơ học được sử dụng để tạo sự phân tán
oxit để tăng cường sự pha trộn [3]. Qui trình này liên quan đến việc trộn rất mạnh các vật
liệu ban đầu dạng bột và các bi nghiền trong một lọ thuỷ tinh trong khoảng vài giờ. Sự tác
động mạnh cho phép vật liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền để được va đập trong
suốt quá trình va chạm của các viên bi. Sự va chạm này được lặp đi lặp lại sinh ra năng
lượng đủ để tạo ra cấu trúc hạt nano không cân bằng, thông thường trong trạng thái vô
định hình hay giả tinh thể. Gần đây, kỹ thuật này đã được ứng dụng để tổng hợp các ferit
spinel từ như ZnFe
2
O
4
[9]
Máy nghiền bi nghiền bột magnetite có kích thước là micromet, là một trong những
phương pháp đầu tiên được Papell phát triển vào cuối những năm 1960, tạo ra được hạt có
kích cỡ 10 nm.
Các chu kỳ nghiền bi thường rất dài, phải mất từ 500- 1000 giờ mới tạo được hạt nano.

•
Ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu kích thước nano với số lượng lớn, chi phí thấp.

•
Nhược điểm: khó kiểm soát sự phân bố kích thước hạt, dễ lẫn tạp chất từ vật liệu
làm bi nghiền.
3.2. Phương pháp âm hoá học
Phương pháp âm hoá học sử dụng để hỗ trợ hay tăng cường phản ứng hoá học. Các
hạt nano có thể tạo ra bằng cách sử dụng phương pháp âm hoá học nó liên quan đến qui

trình sự tạo bọt trong chất lỏng hay tạo lỗ hổng. Sự tạo bọt trong chất lỏng được mô tả
như sự hình thành, phát triển và vỡ tan của các bọt [35] [36]. Khi sóng âm được đưa vào
trong chất lỏng, thì chu trình giảm áp của các sóng âm có thể sinh ra các bọt. Trong suốt
chu trình làm giảm áp hay chu kỳ mở rộng, áp suất ngược tác dụng vào chất lỏng kéo các
phân tử riêng ra và dần dần trội hơn cường độ tăng cục bộ của chất lỏng khi tạo ra các lỗ
hổng hay bọt. Các bọt sau đó lớn lên trong các pha giảm áp bằng cách hấp thụ năng lượng
từ sự bức xạ âm. Một khi các bọt đã phát triển đến kích thước tới hạn (thay đổi với các
chất lỏng khác nhau), chúng không còn hiệu quả để hấp thụ năng lượng nữa và điều này
cho phép chất lỏng xung quanh xâm nhập vào bọt làm nó nổ tung. Trong suốt quá trình nổ
hay lắng của các bọt này, một sức nóng tức thời rất ngắn (khoảng micrô giây) ở 5000
0
C
và vài trăm atmosphere có thể được sinh ra. Thông qua phương pháp âm hoá học, các ferit
như: NiFe
2
O
4
[33], Fe
3
O
4
[4] đã được tạo ra. Trong hầu hết các trường hợp, sản phẩm
cuối cùng là chất vô định hình và bị kết tụ lại làm cho khó thấy đặc tính của các hạt riêng
lẻ [31].

•
Nhược điểm: sản phẩm từ phương pháp này thường bị kết tụ và khó kiểm soát
được kích thước theo ý muốn.
3.3. Phương pháp Sol- gel
Sol có thể được xem như là một chất keo ở trạng thái huyền phù trong môi trường lỏng,

trong khi đó gel là một hệ dung dịch keo được tạo ra sol có kích thước từ 1- 100 nm nên
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
18
gel mà chúng tạo ra có các lỗ xốp với kích thước từ nanomet đến micromet [7] [11].
Ngoài ra để phương pháp có tính thực tiễn và kiểm soát được để tạo ra đồ gốm và thuỷ
tinh, thì điều kiện dung hoà của sự tổng hợp sol-gel cho phép tạo ra các vật liệu đồng
nhất khác như là: màng (phim ảnh), sợi, lớp phủ và đặc biệt được quan tâm là các hạt
nano [10]. Chẳng hạn, ferit spinel cobal được thêm Tebium, CoFe
2
TbO
4
, đã được tổng
hợp thông qua quá trình sol- gel [43].
Nói chung quá trình sol-gel được phân loại theo chất nền vô cơ hay alkoxide. Sự tổng
hợp các vật liệu thông qua một qui trình sol-gel có thể được mô tả theo các bước tổng
quát như sau: đầu tiên, một sol được tạo ra bằng cách cho phản ứng các chất ban đầu tức
là Si(OR)
4
, dung môi và một chất xúc tác. Sự thuỷ phân trong dung dịch chứa nước được
tiếp theo bởi sự ngưng tụ cho phép một vùng liên kết chéo(kim loại- oxy- kim loại) để
hình thành nên một sol. Sau một thời gian, các phân tử sol phát triển thành các hạt micro
và thông qua sự ngưng tụ mà chúng hình thành nên gel đàn hồi. Thông qua sự đa tụ, gel
sau đó bị lão hoá sao cho biên được phát triển cứng rắn hơn [13][14]. Sau đó gel được
làm khô bằng cách cho bốc hơi hay thông qua qui trình làm khô siêu ngưỡng. Mặc dù
phương pháp tổng hợp sol-gel có thể tạo ra các hạt nano đồng nhất nhưng sự khác biệt về
tốc độ thuỷ phân của các chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng nhất hoá học và có
thể dẫn đến nhiệt độ tinh thể hoá cao hơn và các pha tinh thể không mong muốn. Tuỳ
thuộc vào phương pháp làm khô được sử dụng thì việc rạn nứt của gel làm co lại của các
lỗ xốp có thể xảy ra, nó tạo ra sự khó khăn cho việc xác định kích thước hạt.
Phương pháp này tương đối đồng nhất về mặt kích thước, nhưng lại không đồng nhất về

mặt hoá học, có thể tồn tại các pha tinh thể không mong muốn.
3.4. Phương pháp vi nhũ tương
Vi nhũ tương là sự phân tán của một chất lỏng trong một chất lỏng ổn định khác bằng
màng phân cách của các hoạt tính bề mặt. Sự phân tán này có thể được phân loại như:
nước trong dầu (pha đảo) hay dầu trong nước (pha thuận). Trong hai loại vi nhũ tương
này, lượng chất hoạt tính bề mặt được sử dụng ở trên là nồng độ micell tới hạn của chúng.

3.4.1.Vi nhũ tương nước trong dầu với chất hoạt tính bề mặt ion:

Vi nhũ tương nước trong dầu được tạo ra để dùng làm chất hoạt tính bề mặt lưỡng tính.
Trong dung môi không cực, các dung môi hydro cacbon nhóm đỉnh cực tự liên kết và
hình thành cấu tạo micell. Những cái đuôi không cực mở rộng từ ngoài vào trong có khả
năng hoà tan tạo ra sự tán sắc ổn định nhiệt động. Với thành phần hoá học hoạt tính bề
mặt và nồng độ thích hợp, các lõi micell này cung cấp những môi trường cưỡng bức tạo
phản ứng nano cho phương pháp đồng kết tủa dung dịch muối sắt. Hai dung dịch chứa
nồng độ chất hoạt tính bề mặt ở trên nồng độ micell tới hạn được điều chế trong dung môi
không cực là heptane. Điều quan trọng là tất cả chất phản ứng phải được trộn cẩn thận với
chất khử oxi trước phản ứng để ngăn ngừa sự oxi hoá các loại ion Fe
2+
.
Sau đó pha trộn muối sắt vào một trong hai dung dịch và thêm bazơ mạnh vào bình còn
lại với số lượng giới hạn để các micell nở ra trong khi nhũ tương duy trì ổn định nhiệt
động. Sự pha trộn sạch được kết hợp với hàm lượng của lõi micell ngược để hình thành
hạt nano oxit sắt từ. Tuy nhiên, nồng độ của chất hoạt tính bề mặt đòi hỏi phải cao để tạo
ra dung dịch phản ứng nano. Hơn nữa, nhóm chức năng các hoạt tính bề mặt trong lõi
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
19
micell xem ra giới hạn tương đối cao. Ngoài ra nó chưa thể hiện rõ sự tổng hợp oxit sắt và
cấu trúc tinh thể của chúng liên quan đến các điều kiện sử dụng trong các phản ứng này.
3.4.2. Vi nhũ tương nước trong dầu với chất hoạt tính bề mặt không ion:

Bình phản ứng nano micell ngược sử dụng những chất hoạt tính bề mặt không ion để
tránh sự phức tạp của các chức năng phức hợp. Chất hoạt tính bề mặt gồm phần cuối của
hydroxyl poly (ethylen glycol) các đoạn thấm nước với những đuôi dài hydrocacbon kỵ
nước như chất tẩy rửa tổng hợp CO-520 {ether poly ethylene (5) nonylphenyl,4-
(C
9
H
19
)C
6
H
4
(OCH
2
CH
2
)
n
,n ~5}[24]. Sự khảo sát này cung cấp những hiểu biết cơ bản
cho sự hình thành hạt nano trong micell ngược. Tuy nhiên, xem ra chúng bị giới hạn bởi
sự ràng buộc giá trị thương mại của các vật liệu và nó không thể hiện rõ ràng cho những
lớp phủ kỵ nước này.
3.5. Phương pháp đồng kết tủa
Đồng kết tủa là một trong những phương pháp phổ biến cho phép tạo ra các hạt có kích
thước cỡ 5-180 nm với sự điều chỉnh chính xác kích thước và hình dạng hạt [2]; và do
đó, các hạt này rất thích hợp cho các ứng dụng y sinh học. Các hạt đồng dạng này được
điều chế bằng các phản ứng đồng kết tủa, qui trình gồm sự phân ly cấu tạo hạt nhân và sự
phát triển hạt nhân. Qui trình này tương đối đơn giản: các muối vô cơ trộn trong môi
trường dung dịch, sau đó hỗn hợp dung dịch được kết tủa với bazơ mạnh dưới tác dụng
của máy khuấy siêu âm. Chất kết tủa (sản phẩm) thu được sau đó đem lọc và sấy khô.

Chẳng hạn, trộn hỗn hợp ferit và fero hydroxit trong môi trường dung dịch, dưới tác dụng
của máy khuấy siêu âm hỗn hợp dung dịch này được kết tủa với bazơ (NH
4
OH, NaOH,
KOH) sẽ tạo được các hạt magnetite hình cầu có kích thước đồng nhất [37]. Ngoài ra,
việc điều chỉnh độ pH và nồng độ ion trong môi trường kết tủa có thể điều chỉnh kích
thước trung bình của các hạt. Độ pH và nồng độ ion trong môi trường kết tủa tăng lên sẽ
làm cho kích thước hạt giảm xuống.
Mặc dù đồng kết tủa là phương pháp đơn giản nhưng khi các hạt nano hình thành chúng
kết tụ rất mạnh [29]. Các hạt kết tụ này làm hạn chế khả năng ứng dụng tiếp theo, do đó
đòi hỏi phải có sự biến đổi bề mặt. Sự cải biến này cho phép tổng hợp các hạt với sự có
mặt của các chất phủ bề mặt có tính tương thích sinh học











Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
20
CHƯƠNG 4:CÁC ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC CỦA CÁC
HẠT NANO TỪ

Ứng dụng của hạt từ được chia làm hai loại: ứng dụng trong cơ thể và ứng dụng ngoài cơ
thể. Trong cơ thể gồm: nâng thân nhiệt, dẫn truyền thuốc và tăng độ tương phản trong

ảnh cộng hưởng từ. Ứng dụng ngoài cơ thể sử dụng chủ yếu là phân tách và chọn lọc tế
bào[12].
4.1. Nâng thân nhiệt cục bộ[18] [27] [39]
Phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ là quá trình trị liệu sử dụng nâng nhiệt độ của vùng
mà cơ thể nhiễm bệnh để giết chết các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng đến các tế bào
bình thường khác. Đây là một trong những ứng dụng quan trọng của hạt nano từ tính.
Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100 nm được đưa vào
phân tán ở những mô bệnh. Sau đó tác dụng từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về
cường độ và tần số làm cho các hạt nano hưởng ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng các mô
bệnh xung quanh. Nhờ đó và nếu nhiệt độ duy trì khoảng 42
0
C trong khoảng thời gian 30
phút thì có thể đủ giết chết các tế bào ung thư (hình 1.12).
Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng
khi có mặt của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình nung nóng cục bộ là lưu lượng máu và phân bố của các mô. Tỉ số
phát nhiệt khoảng 100 mW/cm
3
là đủ đáp ứng trong nhiều trường hợp thực nghiệm. Nồng
độ hạt nano thích hợp đối với các mô khối u của việc nâng thân nhiệt là 5-10 mg/cm
3
.Các
hạt nano thường sử dụng là magnetite (Fe
3
O
4
) và maghemite ( γ-Fe
2
O
3

) vì chúng có tính
chất từ thích hợp và có tính tương thích sinh học. Các hạt được sử dụng phần lớn là các
hạt siêu thuận từ. Khi có từ trường xoay chiều tác dụng thì các hạt siêu thuận từ sẽ hưởng
ứng dưới tác dụng của từ trường đó. Sự hưởng ứng được thể hiện bằng chuyển động quay
vật lý và quay momen từ của hạt. Hai quá trình này được đặc trưng bởi hai thông số : thời
gian hồi phục Brown (t
B
) và thời gian hồi phục Néel (t
N
). Lượng nhiệt thoát ra p được xác
định bởi phương trình:
P = μ
0
π f C H
2
. (1.19)
µ
0
: độ từ thẩm của môi trường.
f: tần số của từ trường xoay.
C: thành phần lệch pha của độ cảm từ.
H: cường độ của từ trường.

Hình 1.12 Ứng dụng chất lỏng từ để phá hủy khối u bằng phương pháp tăng thân nhiệt
cục bộ.
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc
21
4.2. Dẫn truyền thuốc[27] [39]
Vấn đề bất lợi lớn nhất của trị liệu hoá học là tính không đặc hiệu khi vào trong cơ thể,
thuốc sẽ không phân bố tập trung nên các tế bào mạnh khoẻ sẽ bị ảnh hưởng do tác dụng

phụ của thuốc. Nghiên cứu từ những năm 1970 cho thấy việc dùng các hạt từ tính như là
các hạt mang thuốc đến các vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường là điều trị các khối u
ung thư). Việc sử dụng này đem lại các lợi ích cơ bản là:
i) thu hẹp phạm vi phân bố của thuốc trong cơ thể nhờ đó làm giảm tác dụng phụ
của thuốc;
ii) giảm liều lượng thuốc điều trị.
Dược phẩm được gắn kết với hạt nano từ tính có tính tương thích sinh học. Thông thường
hệ thuốc/hạt tạo thành chất lỏng từ đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn. Khi các hạt đi
vào mạch máu, người ta dùng gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt đến
vị trí cần thiết trên cơ thể (hình 1.13). Khi hệ thuốc/hạt đến nơi thì quá trình nhả thuốc có
thể thông qua hoạt động enzim hoặc thay đổi điều kiện sinh lý học của các tế bào ung thư
gây ra như độ pH, quá trình khuếch tán hay sự thay đổi nhiệt độ. Quá trình vật lý diễn ra
trong việc dẫn truyền thuốc cũng tương tự như trong phân tách tế bào, gradient có tác
dụng tập trung hệ thuốc/hạt. Hiệu quả của việc dẫn truyền thuốc phụ thuộc vào các thông
số vật lý như cường độ từ trường, gradient từ trường, thể tích và tính chất của hạt nano.
Chất lỏng từ thường đi vào trong tĩnh mạch hoặc động mạch nên các thông số thuỷ động
lực học như thông lượng máu, nồng độ chất lỏng từ, thời gian lưu thông đóng vai trò quan
trọng như các thông số sinh lý học như độ dày mô (khoảng cách từ vị trí của thuốc đến
nguồn từ trường), mức độ liên kết của thuốc và hạt, và thể tích của khối u.
Hình 1.13Việc phân phối thuốc trong cơ thể theo phương pháp
truyền thống và khi sử dụng các hạt nano từ khi có từ trường ngoài.

Nhìn chung các hạt có kích thước lớn, đường kính cỡ micromet được tạo thành từ các hạt
siêu thuận từ hoạt động có hiệu quả hơn trong hệ thống tuần hoàn đặc biệt trong các mạch
máu lớn và các động mạch. Trong trường hợp gradient từ trường sinh ra bởi các nam
châm vĩnh cửu mạnh như NdFeB tạo ra từ trường khoảng 0.2T thì gradient từ trường là
khoảng 8T/m đối với động mạch đùi và lớn hơn 100 T/m đối với động mạch cổ. Điều này
cho thấy quá trình dẫn truyền thuốc bằng hạt nano từ tính có hiệu quả ở những vùng máu
Luận văn thạc sĩ Lê Hồng Phúc