Nghiên cứu lựa chọn xúc tác và phương pháp xử lý policlobiphenyl (PCBs) trong phế thải dầu biến thế

Đ ẠI H Ọ C Q U Ố C G IA HÀ N Ộ I
T R Ư Ờ N G ĐẠ I H Ọ C K H O A H Ọ C TỤ N H IÊ N
• • • •
TÊN ĐẺ TÀI:
NGHIÊN CỨU LỤ A CHỌN x ú c TÁC VÀ PHƯƠNG PHÁP
x ủ LÝ P O L IC L O B IP H E N Y L (PC Bs)
TRONG PHÉ THẢI DẦl! BIÉN THE
MÃ SỐ: QG.09.15
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: PGS.TS ĐỎ QUANG HUY
CÁC CÁN BỌ THAM GIA:
- TS. Nguyền Kiều Hưng - ThS. Hoàníĩ Thu Ha
- ThS. Neuyễn Văn Thường - ThS. Đồ Thị Việt I Iươne
- ThS. Phạm Văn Thức - CN. Phạm Hoàn” Giaim
c â 1 ~ Õ c GIA HA NOl
TP ụ N G Í Ã M ^ -1 : r v G ỈIN THI
J v i Ẻ n
OOOỂOCOO/Icạ í
HÀ NỘI - 2011
MỤC LỤC
• ■
Báo cáo tóm tăt
Summary
Danh muc chữ viêt tăt
MỞ ĐẦU
Chương 1,. TỎNG QUAN
1.1.
Dầu biến thế
1.2.
Policlobiphenyl
1.2.1.
Tính chất của PCBs

1.2 .1.1 . Cấu tao của PCBs
1.2 .1.2 .
Tính chất lý, hoá, sinh của PCBs

1.2.1.3.
Đôc tính cua PCBs
1.2 .2 .
Hiên trane, sứ dune PCBs và SU' ô nhiễm PCBs
1.2.3.
Các nghiên cứu phân húy và loai bo PCBs
1.2.3.1. Phương pháp thiêu đốt
1.2.3.2. Công nghê ôxy hoá
1.2.3.3.
Công nghê khư hoá hoc
1.2.3.4. Công nghê xứ lý sinh hoc
1.3.
Nghiên cứu phân hủy PCBs
1.3.1.
Xúc tác oxit kim loai
1.3.2. Xúc tác oxit kim loai chuyên tiêp

1.4. Chuyển hoá chất trên bentonit

1.5. Tính chất của bentonit
1.5.1.
Giới thiêu chung
1.5.2.
Các tính chất của MONT
1.5.2.1. Tính chât trao đôi cation
1.5.2 .2 .

Tính chât trương nỏ'

1.5.2.3.
Tính chât hâp phu cua MONT
1.5.2.4. Khả năng mât nước của MONT
1.5.3.
Sét BENT ỏ' Viêt Nam
Chuông 2. THƯC NGHIÊM
2.1. Hoá chất
2.2. Thiết bị. máy móc và điều kiện làm việc
2.3. Thực nghiệm

2.3.1. Nghiên cứu phân hùy PCBs

i
\
iii
1
4
4
5
5
5
5
7
8
9
10
1 1
13

17
19
20
21
24
26
26
27
27
29
31
32
32
34
34
35
36
36
2.3.1.1. Nghiên cứu đặc tính MB trước và sau khi trao đôi cation

36
2.3.1.2. Nghiên cứu phân hủy PCBs trên MB trước và sau trao đôi cation 38
2.3.1.3. Định tính và định lượng PCBs 39
2.3.2. Nghiên cứu phân hủy khí thoát ra từ quá trình phân huy PCBs

42
2.3.2.1. Điều chế xúc tác 42
2.3.2.2. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu xúc tác 43
2.3.2.3. Nghiên cún phân hủy clobenzen trên các hệ xúc tác

44
Chương 3. KÉT QỦA VÀ THẢO LUẬN 46
3.1. Đặc tính của sét bentonit Di Linh biến tính 46
3.2. Khả năng trao đôi hâp thu cation
47
3.2.1. Kết quả chụp phổ XRD 48
3.2.2. Kết quả chụp phổ DTA 49
3.3. Đặc tính hấp phụ PCBs của MB và MB-M 53
3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ PCBs trên MB và MB-M 54
3.5. Phân hủy nhiệt PCBs trên MB và MB-M

58
3.5.1. Hiệu suất phân hủy PCBs trên MB và MB-M

58
3.5.2. Hiệu suất phân húy PCBs trên MB và MB-M có mặt cua CaO

59
3.5.3. Hiệu suất phân hủy PCBs phụ thuộc vào nhiệt độ và thời ííian 62
3.5.4. Ánh hướng cúa MB trong phân húy nhiệt PCBs
65
3.6. Hiệu suất phân hủy PCBs trên MB-(CuNi)0 phụ thuộc vào 67
thòi gian duy trì phản ứng
3.7. Phân hủy clobenzen trong pha khí 68
3.7.1. Tính chât xúc tác phân hủy clobenzen
69
3.7.2. Hiệu suât phân hủy PCBs phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian

72
3.8. Đề xuất quy trình xứ lý PCBs

75
KÉT LUẬN 76
Tài liệu tham khảo 78
Phụ lục 85
Đào tạo
Scientiíĩc project
Bản photocopy đê cương đê tài được phê duyệt
Phiêu đăng ký kêt quá nghiên cứu khoa học cône nshệ
DANH MỤC CHỮ VIÉT TẮT
BENT: Bentonit
CEC: Dung lượng trao đôi cation (CEC)
CPU: Bộ điều khiển máy tính
DTA: Nhiệt vi sai
ECD: Detectơ cộng kết điện tử
GC: Sắc ký khí
MB: Bentonit biến tính kiềm
MB-M: Bentonit biến tính kiềm trao đổi hấp thu cation
meq: mili đương lượng gam
MONT: Montmorillonit
MS: Detectơ khối phổ
PCBs: Policlobiphenyl
PCDD: Policlodibenzo-p-dioxm
PCDF: Policlodibenzofuran
ppb: Một phần tỉ (10~12)
ppm: M ột phần triệu (10'6)
ppt: Một phần nghìn tỉ (10'9)
TPR: Khử hóa theo chương trình nhiệt độ
XRD: Nhiễu xạ tia X
X T : Xúc tác
MỞ ĐẦU

Các phương pháp xử lý các họp chất POPs thường eặp là chôn lấp hoặc
thiêu hủy ở nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700°c và buồng đốt thứ cấp lớn
hơn 1000°c [1]. Các phương pháp xử lý này thường không an toàn, tiêu thụ
năng lượng lớn, mặt khác khi thiêu hủy các họp chất POPs ỏ' vùng nhiệt độ
không đủ cao dễ dẫn đến việc hình thành các sản phẩm thứ cấp độc hại như
dioxin và furan [1, 2]. Phương pháp oxy hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại
để xử lý POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã được các nhà khoa học tập
trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất, và hạn chế hình thành
các sản phẩm phụ độc hại. Thông thường, các xúc tác kim loại quý cho hoạt
tính cao nhất khi oxy hoá các hợp chất cơ clo dễ bay hơi (VOCs). Tuy nhiên,
các xúc tác này không thích họp để chuyển hoá VOCs, vì chúne dễ bị mất
hoạt tính do các họp chât clo gây ra. ơ nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của oxit
kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác của kim loại quý [3]. Ngày nay,
để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng các xúc tác oxit
kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Cr20 3, CuO, C03O4, T1O2, [4, 5].
Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả nãna hấp phụ cao. có
các trung tâm mang tính axít - bazơ, có khả năng lưu RÍữ các phân tử nước
trong các khoang trống bên trong khoán?, đặc biệt tron? điều kiện nhất định
chúng đóng vai trò như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [6 ]. Do tính
chất đặc biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã đưọc nghiên cứu sử
dụng để xử lý môi trường, trong đó, khoáng sét giầu montmorillonit được sử
dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ
và hữu cơ trong môi trường.
Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp RÍữa khoáns sét và các oxít kim loại
chuyển tiếp để phân hủy các hợp chất POPs là những vấn đề thu hút sự chú ý
1
của các nhà khoa học, chưa có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này. Do
vậy đã lựa chọn hướng nghiên cứu vấn đề nêu trên đê xử lý một trong số các
hợp chất POPs, đó là policlobiphenyl (PCBs).
Việt Nam là một nước nhập khẩu dầu biến thế có chứa một lượne lớn

PCBs. Đây là một trong các nguồn gây ô nhiễm PCBs lớn nhất ở nước ta hiện
nay, nhưng việc nghiên cứu xử lý PCBs trong các đối tượne khác nhau nói
chung và trong dầu biến thế phế thải nói riêng ở Việt Nam còn chưa được
quan tâm một cách đúng mức.
PCBs là một hỗn hợp gồm 209 chất cơ clo được sử dụne trone dầu biến
thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ. làm chât dẽo
hóa, và chất cho vào mực in, Ảnh hưởng có hại của PCBs đến người và
động vật chưa được hiểu biết đầy đủ, nhưng đã có nhiều nahiên cứu chì ra
rằng PCBs có khả năng gây ung thư, gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ
miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục trên ngưcri và động vật. PCBs là chất rất
bền và khó phân hủy bàng các con đườna sinh học và hóa học. Thực hiện
phân hủy PCBs không đúng quy cách có thê làm phát sinh ra các họp chât độc
hơn như dioxin và furan. Do các đặc tính nêu trên, PCBs đã bị cấm sử dụna, từ
năm 1979 và tiến tói loại bỏ chúng khỏi các vật dụna theo quy định cùa Nehị
định Stockholm năm 2001.
Đe góp phần thực hiện Nehị định Stockholm năm 2001 và eóp phân
vào việc xử lý PCBs nhàm ngăn chặn không để PCBs phát thải sây ô nhiễm
môi trưòng từ dầu biến thế nói chung và dầu biến thế phế thải nói riêng chúng tôi
đã lựa chọn và thực hiện đề tài ”Nghìên cứu lựa chọn xúc tác và phưong pháp xử
lý policlobiphenyl (PCBs) trong phế thải dầu biến thế”.
• Mục tiêu của đề tài
- Tim kiếm chất xúc tác để phân hủy policlobiphenyl (PCBs) tói san
phẩm an toàn ở nhiệt độ thấp.
2
- Đưa ra được phương pháp xử lý PCBs trong phế thải dầu biến thế ờ
nhiệt độ thấp có sử dụng xúc tác.
- Đề xuất qui trình và mô hình xử lý PCBs ở qui mô nhỏ ỏ’ nhiệt độ
thấp.
• Những nội dung đề tài thực hiện
- Nghiên cứu tách chiết hoặc làm giầu PCBs trên các vật liệu chất

mang.
- Nghiên cứu thử nghiệm chọn các vật liệu rẻ tiền để làm chất mang
xúc tác.
- Nghiên cứu chọn các kim loại hoặc hồn họp kim loại đê làm xúc tác.
- Thử nghiệm phân hủy PCBs với sự trợ giúp của xúc tác ỏ' các nhiệt độ
khác nhau.
- Tìm hiểu điều kiện tối ưu về xúc tác, lượng chất mane, nhiệt độ để
thực hiện phân hủy PCBs từ đó đưa ra qui trình và mô hình công nghệ xử lý
PCBs thích hợp.
3
Chương 1
TỐNG QUAN
1.1. Dầu biến thế
Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu được từ dầu mỏ. Dầu biến thế gồm
hỗn hợp các hidrocacbon với thành phần gồm: paraíìn, naphthen. các họp chất
thơm, các họp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs. Neoài ra, trong dâu
biến thế còn chứa một lượng nhò các dẫn xuất của hidrocacbon. trong phân tử
của các dẫn xuất này có chứa các nguyên tố nitơ, sunfưa, oxy. Đe chống lại
quá trình tạo bám và oxy hóa, dầu biến thế còn được cho thêm một lượng
khoảng 0,3% chất 2,6-ditert butylparacresol [7]. Ngày nay, người ta thay dầu
biến thế có chứa các yếu tố độc hại như PCBs bằng loại dầu có chứa các hợp
chất hidrocacbon đã được flo hóa hoặc các hợp chất hidrocacbon Silicon.
Có thể nêu tóm tắt những thành phần chất chính của dâu biên thê gôm
các paraphin; oleíin, naphthen, chất thơm, các hợp chât dimetyl Silicon va
etylen glycoỊ các hợp chất PCBs, các chất chống oxy hóa. Đặc tr ư n o hoá lý
của dầu biến thế được nêu trong bảng 1 [8 ].
Bảng 1. Đặc trưng hoá lý của các loại dầu biến thế
Đặc trưng Dâu 1 Dâu 2 Dâu 3
Tỷ trọng ở 20°c, g/ml
0,9227

0,9555 0.9540
Chi số khúc xạ, 20°c 1,5160 1,5315 1,5235
Chỉ sô đô nhớt
-47
- 34 - 29
Độ tán săc đặc trưng 138 149 142
Trọng lượng phân tử
298
308 308
Tông lượng suníua, %
1,3
5.0 6.5
Lượng sunfua, suníĩỊ %
0
3,6
5.8
Công thức tông HC, CnH2n-x CnHọn-g^
CnHiIV9
( ' 11,
Các hidrocacbon trong dầu biến thế thườne có công thức tône la CnH?,i-
X, trong đó X có thê là các giá trị 7; 8,5 và 9; trọne lượng phân tử dao độne từ
4
298 - 308. Các họp chất PCBs trong dầu biến thế thường dùng một trons các
sản phẩm thương mại như: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó nồns độ PCBs có
thể lên tới hàng nghìn mg/lkg dầu.
1.2. Policlobiphenyl
1.2.1. Tính chất của PCBs
1.2.1.1. Cấu tạo của PCBs
Policlobiphenyl là một hỗn họp eồm 209 hợp chất cơ clo tạo thành các
nhóm đồng đẳng và đồng phân khác nhau, trong phân tử của mồi chất có từ

một đến mười nguyên tử clo đính vào vòng biphenyl, hợp chất được câu tạo
nên từ hai vòng benzen liên kết với nhau. Công thức tổnơ quát của PCBs là
C|2H10.xC1x, với X>1.
PCBs là một họp chất nhân tạo, được điều chế từ phản ứng clo hóa
biphenyl với xúc tác FeCl3 hoặc hình thành trong quá trình xử lý chất thải.
PCBs đã từng được sử dụng trong các sản phâm như thiết bị điện, chất phu bề
mặt, mực, keo dán, các chất làm chậm bốc cháy và sơn.
Sự khác nhau về số lượng clo, cũng như vị trí của nhóm thế. tạo ra 209
chât khác nhau. Năm 1980, các chất trong họ PCBs đã được Ballschmiter và
Zell sắp xếp, phân loại theo sổ thứ tự từ 1 đến 209, theo quy tẳc IƯPAC.
Do PCBs được câu tạo từ 2 vòng benzen liên kêt với nhau, cấu dạnơ
tồn tại có năng lượng thấp nhất của PCBs là dạng hai vòng benzen nằm trên
cùng một mặt phang, và tạo ra một hệ hai vòng liên hợp. Hiệu ứne liên hợp
của các nguyên tử clo trong PCBs thường làm cho hệ hai vòng liên hợp này
bên vững hơn. Tuy nhiên sự có mặt của nguyên tử clo ỏ' các vị trí octo có thể
gây ra hiệu ứng không gian làm cho hệ liên họp này kém bền vừne, khiến cho
câu dạng tồn tại chủ yếu của PCBs trona trường hợp này có thể là dạna hai
vòng benzen nằm vuông góc với nhau.
1.2.1.2. Tính chất lý, hóa, sinh của PCBs
5
PCBs là hợp chất không mùi, không vị, màu sắc biến đồi từ không màu
đến màu vàng nhạt và là một chất lỏng nhớt. PCBs tan ít trong nưóc (0.0027 -
0,42 ng/1), có áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thường, tuy nhiên lại tan nhiều trong
hầu hết các dung môi hữu cơ. Nó có điện trở lớn, hằng số điện môi cao. PCBs
có tính bền nhiệt cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng như bền khi ờ các
điều kiện oxi hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp. Do có tính bên
nhiệt rất cao nên PCBs được sử dụng trong công nghiệp hóa chất, điện và cơ
Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phâm khác nhau, chủ yếu
là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa. ở sông hồ, PCBs dính vào các lóp
trầm tích nơi mà chúng có thể bị chôn lấp trong một thời gian dài. sau đó

chúng được tách ra và đi vào trong môi trường nưó'c và không khí. T ro n ơ
nước, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dưới ảnh hưởna của ánh
sáng mặt trời và các vi sinh vật. Những sinh vật này cũna đóne; vai trò quan
trọng trong việc phân huv PCBs tronR đất và trong các lóp trầm tích. PCBs
trong không khí có thể đi vào môi trường đât thông qua mưa. ẹió và tuyêt rơi
hoặc tiếp tục tồn tại trons môi trường khône khí dưới dạn2 hạt. Trong không
khí PCBs bị phân huỷ bởi tác động trực tiếp của ánh sáne mặt trời và phải mất
khoảng vài ngày đến vài tháng mới phân huỷ được một nửa số ỉượne PCBs
ban đầu. PCBs trong môi trường có thể bị oxy hóa tạo thành các họp chất vô
cùng độc hại như Dioxin hoặc các họp chất furan.
Ngoài ra, PCBs còn có khả năng tích lũy lâu dài trone cơ thế sinh vật.
PCBs đi vào cơ thể thông qua chuỗi thức ăn. PCBs được tìm thấy trone các
mô mỡ của động vật sống trong nước và trên mặt đất, đặc biệt là nhữna độne
vật ở đầu của các chuồi thức ăn.
Chính vì vậy, việc ngăn ngừa, kiểm soát và xử lý PCBs từ neuồn.
không đê PCBs phát thải ra môi trường là mục tiêu nghiên cứu của đê tài.
6
1.2.L3. Độc tính của PCBs
Các PCBs có mức độ độc tính khác nhau, PCBs thể hiện độc tính mạnh
nhất khi không có nguyên tử C1 ở vị trí octo, hai hoặc ba nguyên tử C1 ỏ' vị trí
meta và para. Khi có thêm một nguyên tử C1 ở vị trí octo, ảnh hườn? độc của
PCBs giảm rõ rệt. Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra ràng độc tính cua các di-
octo PCBs giảm khoảng 4-6 lần so với trước khi thay thế C1 vào vị trí octo.
Mặc dù PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc, nhưns khi bị
nhiễm ở liều lượng 0,2 0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hòng
mắt, nổi mụn, WHO đã chỉ ra 5/14 chất trong hỗn họp PCBs gồm PCB81,
PCB77, PCB126, PCB169, PCB123 có độc tính cao nhất. Hệ số độ độc tương
đương so với dioxin của 5 PCBs nói trên được chỉ ra trong bảng 2 [9].
Bảng 2. H ệ số độ độc tương đương của m ộ t số P C B s so với dioxin
Chất

Số thứ tự theo
IUPAC
WHO-TEF
Nẹười/độnẹ vật
(1997)
WHO/IPCS-
TEF
(1993)
3,4,4,5-TCB 81 0,0001
3,3,4,4’-TCB 77 0,0001 0,0005
2’,3,4,4’,5-PCB 123
0,0001
0,0001
3,3,4,4’,5-PCB 126
0,1
0,1
3,3’,4,4’,5,5’- HCB 169 0,01 0,01
Rất khó xác định được việc nhiễm PCBs tới mức độ nào thì anh hưởng
đến sức khoẻ của con người, vì những người khác nhau thì bị nhiễm với số
lượng và các chất PCBs khác nhau; và mức độ gây độc của PCBs đối với một
số người có thể tăng lên nếu họ bị nhiễm cùng lúc với các chất độc khác.
Nhiêu nghiên cứu cho thấy có sự liên quan giữa nhiễm độc PCBs và nguy cơ
ung thư hệ tiêu hoá, gan và da. Hơn nữa. hàm lượna PCBs trons máu cao có
thể liên quan tới ung thư hệ bạch huyết. Nhiễm độc PCBs có thê ảnh hưởne
đến quá trình sinh sản của người, đặc biệt nó làm eiảm khả năng sinh san ơ nữ
và làm giảm số lượng tinh trùng của nam giới. Neu nhiễm PCBs diễn ra trone
7
thời kỳ mang thai và cho con bú có thể dẫn tới sự lón lên và phát triển chậm
của bào thai và trẻ sơ sinh, cũng như làm giảm khả năng miễn dịch của trẻ. Sự
phơi nhiễm chất này cũng có thể liên quan tới những ảnh hưởne về thần kinh

(như tình trạng tê liệt và đau đầu), khả năng nhiễm bệnh thườne xuyên hơn,
sự thay đổi màu của da, đặc biệt là các chứng phát ban và ngứa [1 0 ].
Một số PCBs có độc tính cao đã được WHO nghiên cứu, phân loại mức
độ độc. Theo tài liệu của WHO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã chỉ ra 14
PCBs có độc tính cao nhất, gồm: PCB 77, PCB 81, PCB 105, PCB 114, PCB
118, PCB 123, PCB 126, PCB 156, PCB 157, PCB 167, PCB 169, PCB 170,
PCB 180, PCB 189. Tất cả 14 chất nêu trên đều có đặ tính cấu trúc tương tự
PCDD và PCDF, khó phân hủy, xâm nhập và tích tụ theo chuồi thức ăn, và đều
gây hậu quả giống Dioxin [9, 10].
1.2.2. Hiện trạng sử dụng PCBs và sự ô nhiễm PCBs
PCBs được sản xuất công nẹhiệp từ năm 1929 tại Hoa Kỳ. nó được sử
dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất điện môi trong biến thế, làm chất pha
chế dâu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, chất cho vào
mực in, chất làm lạnh, chất xúc tác trong công nghiệp hóa dầu. Tuy nhiên do
PCBs có độc tính cao, nguy hiểm, khó phân hủy lý, hóa. sinh nên từ năm
1979 việc sản xuất PCBs đã bị cấm sử dụne trên toàn thế giới.
Quá trình sử dụng PCBs đã để lại khá nhiều hậu quả môi trườn?
nghiêm trọng. Một số sự cố môi trường tại Hoa Kỳ và một số nưóc châu Âu
do PCBs gây ra đã được ghi nhận. Trone giai đoạn từ năm 1947 đến 1977. hai
nhà máy sản xuất thiết bị điện tại New York. Hoa KỲ đã thải một lượng lớn
PCBs vào sông Upper Hudson khiến cho các sinh vật thủy sinh O' đây bị
nhiễm PCBs ở mức nồng độ cao. Điều đó đã khiến cho cục Bảo vệ Môi
trường bang New York phải ra lệnh cấm đánh bắt cá trên dònơ sône này. Năm
1999, sau hơn 20 năm lệnh cấm sản xuất PCBs trên toàn thế eiới có hiệu lực.
sự kiện “Dioxin” đã gây rối loạn cho chính phủ Bỉ khi các nhà khoa học nước
này phát hiện có PCBs và dioxin trong trứng và thịt gà do nưóc này sản xuất.
Trong khi đó ở Ireland người ta đã chi ra rằng đất ở một số khu vực của nước
này bị nhiễm PCBs với hàm lượng cao gấp 80 đến 200 lần tiêu chuẩn cho
phép của EU [11].
Việt Nam là nước không sản xuất PCBs nhưna đã từns nhập khâu các

thiết bị công nghiệp có chứa PCBs (máy biến áp, tụ điện, máy căt. chất bịt
kín, ). Trước năm 1985, tổng lượng dầu biến thế chứa PCBs đưọc nhập
khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc. Rumani vào Việt
Nam có lúc lên đến 27.000 - 30.000 tấn/năm. Việt Nam đã tiến hành một số
nghiên cứu điều tra ban đầu trong ngành điện. Căn cứ vào các báo cáo, có thể
ước tính số lượng thiết bị điện có khả năng chứa PCBs là vào khoản2, 11.800
thiết bị (1.800 tụ điện và 1 0 .0 0 0 máy biến áp); và số lượng dầu có thể chứa
PCBs là vào khoảng 7.000 tấn [12].
Như vậy, vói lượng PCBs đã nêu, Việt Nam có nguy cơ bị nhiễm PCBs
ở mức độ cao nếu không có các biện pháp quản lý các chất có chứa PCBs và
các nguồn phát thải PCBs kịp thời và họp lý. Bên cạnh đó cần sớm xác định
và áp dụns các kỹ thuật để xử lý, loại bỏ an toàn PCBs trons các đối tượne
trên.
1.2.3. Các nghiên cứu phân hủy và loại bỏ PCBs
Đe tiêu hủy an toàn PCBs, thế giới đã và đang nehiên cứu ứng dụne
nhiêu công nghệ xử lý khác nhau, mỗi công nghệ đều có các thế mạnh và hạn
chê riêng. Có nhiều phương pháp xử lý PCBs trên thế giới đans đưọc nghiên
cứu và áp dụng. Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu xử
lý PCBs [13, 14], nhưng có thể tóm tắt thành nhóm phưons pháp XU' lý PCBs
chủ yếu, đó là công nghệ xử lý thiêu đốt ờ nhiệt độ cao [15. 16]. côn2; nghệ
ôxy hóa, công nghệ khử hóa học [17, 18] và công nghệ sinh học [19].
9
1.2.3.1. Phương pháp thiêu đốt
Đây là phương pháp đã được nghiên cứu nhiều nhất và cũns là phươna
pháp đang được ứng dụng ở nhiều nước, đặc biệt là các nước công nghiệp
phát triển như Mỹ, Canada, Pháp,
Thiêu huỷ bằng đốt là quá trình đốt cháy các vật liệu phê thải 0' nhiệt độ
cao. Nếu các thiết bị thiêu huỷ bằng đốt được thiết kế và hoạt động chuẩn xác,
các hợp chất cơ clo sẽ được chuyển hoá hoàn toàn thành C 0 2, nước và khí
HC1. Với nhiệt độ vận hành trên 1200°c, thời gian 2 giây, quá trình đốt cháy

hoàn toàn sẽ đạt tới hiệu suất phân huỷ 99.9999% đối với bất kỳ chất hữu cơ
nào, ngoại trừ íluorocarbon.
Liên minh châu Âu đã xây dựng Tiêu chuẩn 94/67/EC về thiêu đốt chất
thải nguy hại, trong đó quy định ngưỡng phát thải trune bình PCDD/PCDF ở
mức 0,1 ng TEQ/m3 khí thải trong thời gian từ 6 đến 8 giờ. Ngoài ra, Tiêu
chuẩn này còn quy định một số 2,iới hạn khác như:
+ Phải duy trì nhiệt độ trên 850°c trong ít nhất 2 giây đê tiêu hủy
PCDD/PCDF và tránh phát sinh ra các chất khác;
+ Nếu đốt trên 1% các chất hữu cơ halooen thì nhiệt độ phải tăn2. lên ít
nhất 1.100°c (áp dụng đối với PCBs);
+ Trong 12 tháng vận hành đầu tiên, cứ 2 tháng/lần phải tiến hành đo
kiểm tra (6 lần/năm);
+ ít nhất phải tiến hành đo kiểm tra 2 lần/năm trong các năm tiếp theo.
Co' quan Bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) yêu cầu các lò đốt hiệu suất cao
dùng để tiêu hủy PCBs phải đạt một số tiêu chuẩn kỹ thuật nhất định. Khi tiêu
hủy chất lỏng chứa PCBs, lò đốt phải có thời gian lưu cháy 2 giây tại nhiệt độ
1.200°c và 3% ôxy trong buồng đốt; hoặc lưu 1,5 giây ỏ' nhiệt độ 1,600°c và
2% lượng ôxy trona buồng đốt. Trone điều kiện này, hiệu suất tiêu hủy các
chất PCBs dạng không lỏng có thể đạt ít nhất 6 số 9 (99.9999%).
10
Thiêu đốt ở nhiệt độ cao là kỹ thuật được áp dụng rộng rãi trên thê giới
từ trước tới nay để phá hủy cấu trúc hóa học bền vững của PCBs. Có thê đôt
trong lò đơn kỳ như trong lò nung xi măng, hay đa kỳ, thông thường là 2 kỳ:
ban đầu cho bay hơi PCBs từ hợp chất rắn (như đất hoặc chất thài ran), sau đó
đốt hơi thu được ờ nhiệt độ cao hơn để đảm bảo khí đó bị tiêu hủy hoàn toàn.
1.2.3.2. Công nghệ ôxy hóa
Chủ yếu là công nghệ ôxy hóa nước siêu tới hạn (SCWO). công nghệ
ôxy hóa tiên tiến, công nghệ xúc tác quane hóa. Cône nehệ SCWO là quá
trình ôxy hóa nhiệt có khả năng tiêu hủy các chất thải lỏng và răn có đưòne
kính nhỏ hơn 200|am. Công nghệ này phù hợp cho xử lý nước và các dung

dịch nước, bùn, các hợp chất dạng dầu, chất lỏng hữu cơ. đất và chất thải dạng
rắn (có đường kính hạt < 200 |im) và các chất POPs có hàm lượng hữu cơ nhỏ
hơn 20%. Hiệu suất tiêu hủy hầu hết các chất POPs đo được đạt trên 99,99%.
Công nghệ SCWO phá hủy chất thải hữu cơ trone một hệ thốno hoàn
toàn kín, sử dụng một chất oxy hóa trong nước ở nhiệt độ và áp suất trên điểm
tói hạn của nước (374°c và 22 MPa). Tron? điều kiện này, các chất hữu cơ
trở nên rất dễ tan trong nước, phản ứne diễn ra nhanh chóng sinh ra cacbon
dioxit, nước và các muối và axit vô cơ. UNEP nhận định, “Công nghệ SCWO
đã được dùng trong nhiều năm nhưng các hệ thống trước kia gặp phải các vấn
đề về độ tin cậy, ăn mòn và độ kín. Các cải tiến eần đây của Foster Wheeler
và General Atomics đã giải quyết triệt để các vấn đề này băna lò phản ứne
thiết kế đặc biệt và các vật liệu chịu ăn mòn”.
Khi ôxy hóa các hợp chất halogen. có thể tạo ra HC1 nên công nghệ này
yêu cầu phải có các biện pháp xử lý HC1 bời vì HC1 là khí có thê ăn mòn lò
phản ứng và hệ thôns điêu chê. Do đó. thiêt bị xử lv có thê dùns họp kim
titan, mặc dù rất đăt và không sẵn có nhưng sẽ tránh đuợc ăn mòn do clo gây
nên. Ngoài ra, hệ thống cũng đòi hỏi neuồn cung cấp điện, nước và ôxy, nhân
11
viên vận hành phải có tay nghề cao. Hiện nay có nhiều công ty của Mỹ và
Nhật dùng công nghệ SCWO hoặc các biến thể của công nghệ này.
Công nghệ ôxy hóa tiên tiến (AOP) có thể khử PCBs và thuốc trừ sâu
có trong nước, dung dịch nước và nước ngầm. Công nghệ này không thích
hợp đối với các chất rắn hữu cơ và chất lỏng hữu cơ dạng dầu. Côns nghệ
AOP phá hủy các hợp chất hữu cơ nguy hại trong nước bàng nhiều dạng tổ
họp các quá trình khác nhau như UV/ozon, uv/hidro peroxit hay u v với
ozon và peroxit. Quá trình uv/oxi hóa kết hợp sử dụng ánh sáng cực tím
(UV) và chất ôxy hóa hóa học như ozon (O3) và hidro peroxit (H2O2) đê phá
hủy các họp chất hữu cơ. Ánh sáng u v phản ứng với H2C>2 đê tạo ra gôc
hidroxyl (OH ). Các gốc hidroxyl này sẽ phản ứng với các chất ô nhiễm tạo
thành C 02, H20 và ion còn dư như cr.

AOP là công nghệ đã được kiểm chứna và thương mại hóa (Raỵox.
Ultrox ), đạt hiệu suất tiêu hủy cao (95% đối với PCBs và thuốc trừ sâu có
trong nước ngầm). Cho đến nay, chưa phát hiện các sản phâm phụ nào phát
sinh khi dùng công nghệ này, mặc dù có thể eặp một số vấn đề vê khí thải liên
quan đến ozon (chất ôxy hóa) tron? một vài hệ thốnơ uv/ôxy hóa.
Nhìn chung, các công nghệ AOP rât phức tạp do ozon khône bên và có
xu hướng tách các phân tử ôxy và cần tạo ra ozon tại chồ. Quv trình này yêu
cầu các vật liệu xây dựn? chất lượng cao và đội neũ nhân viên kỳ thuật có tay
nghề tốt để tránh các rủi ro bị phơi nhiễm. Có thế áp dụne cônơ nshệ AOP tùy
từng trường hợp hoặc có thể làm một phần trong hệ thốns xử lý làm sạch
nưó'c thải hay xử lý nước mặt bị ô nhiễm.
Công nghệ xúc tác quang hóa tăng cường sử dụna TiC>2 có khả năne
tiêu hủy PCBs, dioxin, furan và thuốc trừ sâu/thuốc diệt cỏ trona đất, nước và
dung dịch nước và bùn. Các hợp chất hữu cơ. ví dụ thuốc trừ sâu cơ-clo, có
thể bị tiêu hủy hoàn toàn trong môi trường nước bằne tia u v có mặt ôxy và
12
cơ ở nhiệt độ cao (khoảng 850°C) trong lò phản ứng. Hidro sẽ khử các hợp
chất hữu cơ tạo thành metan, hidro clorua (nếu trong chất thải có chứa clo) và
một lượng nhỏ các hidrocacbon có trọng lượng phân tử thấp trone lò phản
ứng GPCR. Sau đó các khí bị khử sẽ được lọc để loại bò các hạt và axit trước
khi được lưu trữ làm nhiên liệu tái sử dụng. Neu có thê chuyển lượng metan
phát sinh thành hidro thì có thể thực hiện quy trình này mà khône; cần cung
cấp thêm lượng hidro từ bên ngoài. Do phản ứng khử xảy ra trons pha khí nên
nhất thiết phải tiến hành các bước tiền xử lý đối với chất thài ran và lỏng,
nhưng đối với vật liệu thải thì không yêu cầu phải khử nước.
GPCR được xem là một “công nghệ cao" cũng đồng nehĩa với việc đòi
hỏi các nhân sự vận hành nhà máy phải có trình độ năng lực cao. Vật liệu thô
và các chất đi kèm cần thiết cho quy trình này gồm hidro (ít nhất khi khỏi
động), nước, chất ăn da và nguồn điện. Sử dụng hidro ở nhiệt độ cao sẽ có rủi
ro rất cao do đó cân có các biện pháp tông thể về an toàn đối với hỏa hoạn.

Ngoài ra, các biện pháp tiền xử lý có thê là nhân tố hạn chế khi cần làm sạch
các thiết bị có kích thước lớn, hoặc khi xử lý chất thải chứa asen, thủy ngân
có thê tạo ra các họp chất asen và thủy ngân có tính độc cao. Cône nahệ
GPCR có thể được áp dụng tại Việt Nam nhưne khả năna ứng dụng có thể
hạn chê do chi phí cao và tính phức tạp của công nghệ.
Công nghệ BCD do phòng thí nghiệm kỹ thuật aiảm thiểu rủi ro của Cơ
quan Bào vệ môi trường Mv (EPA) phối hợp với Trunơ tâm kỳ thuật Naval
(NFESC) xây dựng để làm sạch các chất lỏng, chất rắn. bùn và trầm tích bị ô
nhiễm các họ-p chất hữu cơ clorua, đặc biệt là PCBs, PCDD và PCDF. Quy
trình BCD xử lý các chất thải với sự có mặt của một hợp chất phản ứne là
hidrocarbon có điểm sôi lớn, chất kiềm (NaOH hoặc natri bicacbonat) và chất
xúc tác. Khi nhiệt độ lên đến 315 - 500°c, chất phản ứns sẽ tạo ra nauyên tử
hidro có tính phản ứng mạnh sẽ phản ứng với các hợp chất cơ-clo và các chất
14
thải khác. Các chất cặn còn lại từ quá trình phân hủy là cặn cacbon trơ và
muối natri. Sau phản ứng, các cặn rắn được tách khỏi dầu cặn bàne tỷ trọng
hoặc ly tâm và có thể tái sử dụng dầu và chất xúc tác đó.
Áp dụng quy trình BCD để xử lý DDT, PCBs, PCDD và PCDF đạt hiệu
quả rất cao, có thể phá hủy 99,9999%. Quy trình BCD có thể diễn ra liên tục
hoặc theo tùng mẻ/khối, xử lý từ 100 ka/giờ - 2 0 tấn/giờ đối với chất thải rắn
nếu xử lý liên tục, và từ 1 - 5 tấn/mẻ, 2 - 4 mẻ/ngày đối với chất thải rắn nếu
xử lý theo từng mẻ. Chất thải có nồng độ ô nhiễm càng cao thì đòi hỏi thời
gian phản ứng càng lâu. Khi áp dụng công nghệ BCD, cần đảm bảo các yêu tô
như nhân viên vận hành có năng lực cao, có quy trình quản lý và kiêm tra an
toàn chặt chẽ và có chương trình bảo trì, bảo dưỡng rất tốt. Công nghệ này
cũng có thể áp dụng ỏ’ Việt Nam nhưng chi phí cao và khá phức tạp khi vận
hành.
Công nghệ SET có thể phá hủy các hợp chất hữu CO' chứa halogen,
PCBs, thuốc trừ sâu, CFC, PCDD và PCDF và các dung môi clo khác có
trong các dạng chất thải khác nhau (đất, trầm tích, bùn, dâu. kim loại, chât

lỏng không chứa nước, bê tông). Hiệu suất tiêu hủy đối với hâu hết các chất
POPs có thể đạt tò 95 - 99%. SET là quy trình khử hidrocacbon chứa haloeen
trong hỗn hợp natri hoặc kim loại kiềm khác trona duns môi amoniac. Do
natri tan trong amoniac nên nó phân hủy thành các ion natri và electron. Các
điện tử solvat trong dung dịch hoạt động như chất khử mạnh dẫn đến việc loại
bỏ halogen (chủ yếu là clo) trong phân tử hữu cơ và khử các chất ô nhiễm
khác. Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh. Trons ứne dụne. các vật liệu ô nhiễm
được đặt trong thùng bịt kín và trộn trong điêu kiện phòng với dune môi chứa
các điện tử, và nhanh chóng khử haloeen. Tùy theo môi trường nền của chất
thài cần xử lý mà quy trình này cần yêu cầu phải tiến hành tiền xử lý hoặc/và
hậu xử lý. Phương pháp tiền xử lý bao 2 ồm khử nước, nghiền, rưa và hậu
15
xử lý gồm đo chuẩn pH, thu amoniac, Khi áp dụng côno nghệ SET. sẽ có
thể gặp một số khó khăn như: nếu thiếu chất khử thì công nghệ SET chi phân
hủy được một phần chất ô nhiễm; nếu thừa chất khử thì sẽ để lại vệt natri.
natri có tính phản ứng mạnh và dễ cháy hoặc thậm chí dễ nổ nếu tiếp xúc với
ôxy hoặc nước; phản ứng trong công nghệ SET tỏa nhiệt mạnh, đó là vấn đề
đáng quan tâm đối với nhà máy lớn; công nghệ SET có tính ăn mòn lớn và có
thể sinh ra các phụ phẩm độc hại, Do có nhiều nhược điểm như trên, đặc
biệt là các rủi ro liên quan đến an toàn và sức khỏe nên công nghệ này khó
khả thi để áp dụng tại Việt Nam.
Công nghệ khử natri dựa trên nguyên lý tương tự như cône nghệ SET
nhưng chủ yếu dùng đê loại bỏ PCBs trong dầu biến áp. Natn kim loại phân
tán trong dầu khoáng sẽ phá hủv PCBs. Natri phản ứne với nguyên tử clo
trong cấu trúc của PCBs tạo thành muối và các biphenyl. Có thể dùng công
nghệ khử natri trong các hệ thống xử lý chất thải cố định hoặc lưu độne. Dựa
trên cùng một nguyên lý có thể dùng các chất kiềm khác để khử clo trons, các
hợp chât hữu cơ. Ví dụ, công nghệ tert-butoxit kali được thưưne mại hóa ơ
Nhật từ năm 2004; với một nhà máy xử lý 36.000 1/neày. Hiệu suất tiêu hủy
đạt từ 99,98 - 99,99%. Công nghệ này đã được kiểm chứng, có thê áp dụna tại

Việt Nam để xử lv dầu máy biến áp.
Công nghệ thủy tinh hóa tại chồ (ISV) thích hợp để xử lý đất. cặn bùn
trầm tích và các chất thải ô nhiễm PCBs, PCDD và PCDF, thuốc diệt có. dầu
nhiên liệu. Hiệu suất đạt được từ 90 - 99,99%. Nguyên lý hoạt độna của ISV
là đưa các điện cực than chì lớn vào trong đất, điện phóns ra từ điện cực này
tới điện cực khác xuyên qua đất, nhiệt độ đạt được dao động từ 1.400 -
2.000°c biến đất thành dạng nung chảv. Các điện cực di chuyển sâu hơn khi
đât hóa lỏng và tiếp tục nung chảy đất cho đến khi đạt đưọc độ sâu cực đại
(ước lượng đạt được là 9 m). Sau đó, neắt điện và đất bị rắn hóa thành thúy
16
tinh. Các chất ô nhiễm hữu cơ bị chuyển thành khí và được thu eom. vận
chuyển để xử lý. Trước khi áp dụng công nghệ ISV, cần tiến hành đo độ thấm
từ và tỷ trọng tại địa điểm xử lý. Công nghệ này đòi hôi cuns cấp đủ cho đất
một lượng vật liệu tạo thủy tinh (Silicon, ôxit nhôm) và kim loại và các vật
liệu cần thiết khác (điện cực, máy biến áp để phát điện, năp thu khí thai, hệ
thống xử lý khí thải, nước). Hạn chế của công nehệ ISV nam ở độ dài của
điện cực và tính sẵn có của nguồn điện cung cấp. Ngoài ra, các hợp chất hữu
cơ không bền và sản phẩm đốt có thể thoát ra từ hệ thống xử lý khí thải, do đó
để tránh phát thải các khí nguy hiểm phải làm khô đất trưóc khi nune chay.
Nếu có hệ thống xử lý khí thải được thiết kế tốt thì sẽ neăn ngừa được sự rò
rỉ, độ rủi ro của công nghệ này đối với môi trường và con nơưòi. hạn chế đến
mức thấp nhất khả năng gây phơi nhiễm đối với con người. Dù đã được kiêm
chứng nhưng công nghệ ISV thành công nhất khi áp dụne ỏ' noi ô nhiễm cao
và có chất thải hỗn hợp, nhưng công nghệ này có chi phí cao. Ớ Việt Nam.
chỉ nên dùng công nghệ này ở khu vực nhiễm độc cao hoặc các bãi chôn lấp
chất thải cũ nhạy cảm về môi trường.
Công nghệ hồ quang plasma có thể tiêu hủy được các hợp chất hữu cơ
(bao gồm PCBs) đạt hiệu suất tiêu hủv trên 99,99%. Theo nguyên lý hoạt
động cùa công nghệ plasma. phóng một vùng tia lửa điện eiừa 2 điện cực.
chiếu một dòng điện qua khí áp suất thấp để tạo plasma. sau đó đưa chất thải

vào plasma ở nhiệt độ có thể lên tới 3.000 - 15.000°c. Các họp chất hữu cơ
clo chuyên về trạng thái cơ bản và hình thành các chất ở dạn2 khí. Có thê kê
tên một số công nghệ hồ quang plasma như: Pact process, hệ thốne chuvến
đổi plasma và Plascon.
1.2.3.4. Công nghệ xử lý sinh học
Xử lý sinh học là việc dùng vi sinh vật để phá vỡ cấu trúc hóa học cua
các họp chất hữu cơ gây ô nhiễm đất. Việc quan trọnơ nhất trons quv trình
17 L n ’ H :: - r J oĩ
^ U N G _ ÍÃ ^ T M 0 NG tin Thu V|ẼN
L 0 0 0 é O O Q O / o Ặ
n à y là c h ọ n đ ư ợ c m ộ t s in h v ậ t p h ù h ợ p đ ể tiến h à n h q u á trìn h làm sạch sin h
học, các vi sinh vật có thể là vi khuẩn, men, nấm, Khi áp dụna côns nghệ
này cần tìm h iể u kỹ các tác động do độ ẩm, nồng độ. nhiệt độ. lượne ôxy.
nguồn thức ăn. Phương pháp làm sạch sinh học có thể xử lý đất naa\ tại khu
vực ô nhiễm. Nói chung, công nghệ này không phù hợp để xử lý tại các khu
vực ô nhiễm thuốc trừ sâu nặng nhưng nó vẫn xử lý được POPs và PCBs hàm
lượng thấp.
Hiện tại, việc xử lý PCBs và các họp chất tương tự PCBs chủ yếu bànơ
phương pháp thiêu đốt ở nhiệt độ cao > 1200°c với các thiết bị hiện đại đê
khống chế các thông số đốt, đặc biệt để kiêm soát xem liệu các chât thải có
chứa các chất độc hại khác như PCDD và PCDF hay không9. Tuy nhiên, chi
phí cho phương pháp này rất đắt nên hầu hết các nước đans phát triên không
đủ khả năng sử dụnR phương pháp này, chỉ có các nước công nghiệp phát
triến như Mỹ và Tây Âu có các thiết bị hiện đại đạt tiêu chuân. Gần đây đã có
một số nghiên cứu về việc sử dụng MONT trao đôi cation làm xúc tác cho
quá trình thiêu đốt PCBs và đã có những kết quả bước đâu [15, 16, 20, 21,
Đối với Việt Nam, trưó'c khi quyết định lựa chọn phươno pháp xử lý
PCBs phù hợp, cần xúc tiến công tác kiêm kê và rà soát tône thê đê xác định
các trang thiết bị, vật liệu, khu vực có PCBs, và tiến hành định lượna chât thải
có chứa PCBs tronơ các đối tượng đó trong phạm vi cả nước. Trước mắt. khi

chưa có côna nghệ xử lý PCBs thì cần xây dựns các kho lưu trữ an toàn đối
với dầu, máy biến áp và các vật liệu có chứa hoặc bị ô nhiễm PCBs nhâm hạn
chế rủi ro gây ô nhiễm PCBs đối với môi trườns. Vê mặt pháp lý. Việt Nam
cần xây dựne một cơ chế, chính sách, quy định đồns bộ vê quan lý và tiêu
hủy PCBs, tạo CO’ sờ cho việc lựa chọn một côns nehệ phù hợp đê xử 1Ý PCBs
và phù hợp với điều kiện kinh tế - xã hội của Việt Nam.
18
1.3. Nghiên cứu phân hủy PCBs
Nghiên cứu phân hủy PCBs ở nhiệt độ thấp không sinh ra chất độc hại
là hướng ưu tiên hiện nay. Việc phân hủy PCBs ở nhiệt độ cao thường ít
không hoặc không sinh ra các chất có độc tính cao. Đê giảm nhiệt độ phàn
hủy nhiệt các chất cơ clo bền nói chung và PCBs nói riêng người ta thường sử
dụng các chất có khả năng tăng tốc độ phản ứng và đưọ’c gọi là các chất xúc
Xúc tác đóng vai trò làm thay đổi tốc độ phản ứne: chất xúc tác sau khi
tham gia vào quá trình phản ứng thì không bị thay đổi về phương diện hóa
học cũng như về lưọng chất. Ảnh hưởng của chất xúc tác có thê là rất mạnh,
và dưới tác dụng của chúng, tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm hàng triệu
lần và hơn thế. Chất xúc tác có thể kích thích những phản ÚT12 mà nếu không
có chúng thì thực tế phản ứng không xảy ra trong điều kiện khảo sát nhất
định. Điều đó có nghĩa với phản ứng có tốc độ tăng dương thì chất xúc tác là
chất làm giảm năng lượng hoạt hóa [23].
Tùy theo trạng thái tập hợp cùa các thành phần có tronơ phản ứng mà
ngưòi ta chia phản ứng xúc tác ra làm phản ứng xúc tác đồna thê và phản ứns
xúc tác dị thể [23].
- Xúc tác đồng thê: chất xúc tác và chất p h ả n ứno năm cùng pha. Phản
ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong môi trường pha khí hoặc pha lỏng,
không có phản ứng xúc tác đồng thể pha rắn. Một số chất xúc tác đồns thể
thường dùng là các axit, bazơ và muôi của các kim loại chuyển tiếp.
- Xúc tác dị thể: chất xúc tác và chất phản ứns khône nằm cùng pha.
Chất xúc tác dị thể thường là chât răn và phản ứns hóa học xảy ra trên bê mặt

chất xúc tác. Các chất xúc tác dị thể thường eặp là các kim loại chuyển tiếp,
các oxit kim loại.
19
Xúc tác đóng một vai trò rất lớn trong công nghiệp hoá chất và bảo vệ
môi trường. Hơn 80% các sản phẩm hoá học hiện nay được sản xuất nhò' các
quá trình xúc tác. Xúc tác có nhiều ứng dụng trong một số neành công nghiệp
hoá chất như: xúc tác trong tổng họp chất vô cơ, hữu cơ, hoá dầu. Thêm vào
đó xúc tác trong bảo vệ môi trường là một hướng nghiên cứu ưu tiên và đang
có xu hướng phát triển mạnh do những ưu điểm của hiện tượns xúc tác như:
tính chọn lọc, tăng tốc độ phản ứng.
1.3.1. Xúc tác là oxit kim loại
Các hợp chất clo hữu cơ có độc tính cao được tôn2 hợp và sử đụnơ
trong quá khứ vẫn còn tồn lưu trong môi trường gây nên những hậu quả
nghiêm trọng, vì vậy đã có nhiều nhà nghiên cứu xây dựna các cône nghệ loại
bỏ các họp chất này. Có thể kể đến một số phương pháp sau: khử bàng chất
khử mạnh như H2 (phản ứng penton), hấp phụ bàng than hoạt tính, quans oxy
hoá và thiêu đốt kết họp xúc tác. Trong các phương pháp này. phương pháp
xúc tác oxy hoá tỏ ra là phương pháp có hiệu quả cả về mặt cône nahệ và tính
kinh tế.
Các hợp chất clo hữu cơ như hexacloxiclohexan (HCH). PCBs.
clobenzen và diclodiphenyltricloetan là những hợp chất có mặt ỏ' nhiêu noi
trên thế giới. Mặc dù hầu hết các hợp chất clo hữu cơ phát tán vào môi trường
không khí tồn tại ở dạng khí và có thời RÍan bán huỷ nơan. một lượne khác lại
phát tán vào không khí và chiếm chỗ ở tầng khí quvên cao hơn sây nên nhữna
ảnh hưởng có hại lâu dài đối với tầng khí quyển này (ví dụ cloílocacbon).
Trong các phương pháp xử lý các hợp chất clo hữu cơ, chỉ có phươna
pháp thiêu đốt ở vùng nhiệt độ cao là được sử dụng phổ biến hon cả. 99.99%
2,4,5-triclophenoxyaxetic axit đã được chuyển hoá khi thiêu hủy ở vùng nhiệt
độ cao (900-1200°C) [24]. Tuy nhiên, sản phẩm phụ của quá trình thiêu hủy
các hợp chất clo hữu cơ ở nhiệt độ cao đã được báo cáo là có sinh ra PCDD

20
và PCDF và cũng tiêu thụ một lượng lớn năng lượng. Do đó phương pháp oxv
hoá nhiệt trên các hệ xúc tác thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn và sử dụna ít nhiên
liệu hơn đang được nghiên cứu áp dụng. Để loại bỏ hoặc làm giảm các họp
chất clo hữu cơ độc phát thải vào môi trường thì việc sử dụna các xúc tác
trong phân huỷ các hợp chất này là giải pháp hữu hiệu nhất. Tuy nhiên, do
quá trình xúc tác oxy hoá thường sinh ra các chất có tính ăn mòn cao và dễ
dàng phản ứng với các kim loại và oxit kim loại (điển hình là HC1) nên các
nghiên cứu này cũng kèm theo nghiên cứu vê sự giảm hoạt tính của xúc tác.
Seiichiro Imamura [24] đã tiến hành nghiên cứu khá năns xử lý 1.2-
dicloetan trên cơ sở các xúc tác MgO, CaO, Cr20 3, CuO, C e02, TiOi/SiOi.
Kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ xúc tác đơn oxit và xúc tác oxit tâm trên
chất mang đều có khả năng chuyển hoá 1,2-dicloetan thành sản phâm oxy hoá
hoàn toàn với hiệu suất đạt trên 60% ở nhiệt độ xử lý cao hơn 400°c.
Các nghiên cứu xử lý các hợp chất clo hữu cơ thơm đa vòng, bioxit và
dibenzo băng phương pháp xúc tác oxy hoá đã được quan tâm từ rát sớm.
Trong số các nghiên cứu này, các hệ xúc tác Pd-Fe, Cu20. CuO đưọc sư dụno
nhiều hơn cả. Các kết quả nghiên cứu của R. Weber và cộng sự [2] cho thấy
các xúc tác đồng oxit có khả năng xử lý tốt các hợp chất clo hữu cơ. thậm chí
cả các hợp chất có độc tính cao như PCDD và PCDF.
Trong hầu hết các nghiên cứu xử lý các hợp chất clo hữu cơ băne xúc
tác oxy hoá đều bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như tính chất hoá lv cua vật
liệu xúc tác, nông độ chât phản ứng, môi trườne phản ứns và thời 2 Ían phản
ứng. Chính vì vậy các hướng cải tiến xúc tác kim loại quý và sử dụna xúc tác
oxit kim loại chuyên tiếp đã và đang được áp dụng rộng rãi.
1.3.2. Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp
Kim loại chuyên tiếp là các nguyên tố kim loại tạo thành ít nhất một ion
với mỗi orbital, có phân lớp d và f ở lớp ngoài cùng, lớp electron d. f chưa
21
bão hoà [22]. Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác khá cao.

chỉ sau các xúc tác kim loại quý.
Đặc tính chung của các nguyên tố chuyển tiếp trước hết được xác định
bởi cấu tạo electron nguyên tử của chúng, thường ở lớp electron bên ngoài
của chúng có hai electron s. Giá trị năng lượng ion hoá nhỏ cùa các neuyên tư
này chứng tỏ liên kết của các electron bên ngoài với hạt nhân tươns đối yếu:
chẳng hạn năng lượng ion hoá của crom và sẳt tương ứng bằng 6.76 và 7,90
eV. Chính vì vậv các nguyên tố chuyên tiếp có độ oxi hoá dươna trons các
hợp chất do chúng tạo thành. Đặc trưna cấu trúc electron của các nguyên tố
chuyển tiếp chính là ở lớp electron thứ hai kể từ ngoài vào, nguyên tử của
chúng có phân mức d chưa được điền đầy electron. Đê tạo liên kết hoá học,
nguyên tử của neuyên tố chuyển tiếp có thể sử dụng khône nhữne lóp
electron bên ngoài, mà cả các electron d và các ocbitan d tự do của lớp sát đó.
Vì vậy đối với các nguyên tố chuyển tiếp, hoá trị thay đôi đặc trưng hơn so
vói các kim loại phân nhóm chính. Khả năng tạo liên kết hóa học có sự tham
gia cùa các electron d và các ocbitan d tự do nên hỉnh thành khuynh hưóna rõ
rệt là tạo thành phức chất bền của các nguvên tố chuyển tiếp [22. 23].
Thông thường, các xúc tác kim loại quý nói chunẹ cho hoạt tính cao
nhất khi oxy hoá VOCs. Tuy nhiên, các xúc tác này không thích hợp đề
chuyên hoá các hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi, vì chất xúc tác dễ bị mất hoạt
tính do các họp chât clo gây ra. Ỏ nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của xúc tác
oxit kim loại là tươne đương với xúc tác kim loại quý. Ngày nav. đê thay thế
cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụne các xúc tác oxit kim loại
chuyển tiếp như: Cr20 3, CuO, C03O4, T1O2, V2O5, Các loại xúc tác khác như
zeolit, pillared clay và perovskites cũns đã được nghiên cứu ứns dụna xử lý
các họp chất clo hữu cơ dễ bay hơi. Các nhà khoa học đã xác định được hoạt
tính oxy hoá của xúc tác đơn oxit kim loại và xếp theo thứ tự 2 Ìam dần như
22