Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý

1
z
z
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






Trần Thị Thủy








NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THUỘC TÍNH QUANG
CỦA HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC










Hà Nội - 2011

2
z
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






Trần Thị Thủy





NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THUỘC TÍNH QUANG

CỦA HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ



Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60.44.11






LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN THẾ BÌNH
Đại học Quốc gia Hà Nội



Hà Nội - 2011
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU 1
Chƣơng 1: LÝ THUYẾT 3
1.1. Những nghiên cứu về tính chất quang của hạt nano kim loại quý 3

1.2. Cộng hƣởng plasmon cho các hạt dạng cầu có kích thƣớc nhỏ 9
1.2.1. Cộng hưởng plasmon lưỡng cực 9
1.2.2. Cộng hưởng plasmon tứ cực 11
1.3. Thuyết Mie 13
1.4. Các thuộc tính bức xạ phụ thuộc hình dạng: thuyết Gans 17
1.5. Thuộc tính phát quang của các hạt nano kim loại quý 19
1.6. Những tính toán về cấu trúc điện tử của kim loại vàng (Au) 24
Chƣơng 2: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐO ĐẠC 29
2.1. Nguyên tắc đo đạc trong thực nghiệm 29
2.1.1. Nguyên tắc đo ảnh TEM 29
2.1.2.Nguyên tắc đo phổ hấp thụ 29
2.1.3. Nguyên tắc đo phổ phát quang 31
2.2. Các thiết bị dùng để đo đạc và hóa chất 33
2.2.1. Thiết bị dùng để đo ảnh TEM 33
2.2.2. Thiết bị dùng để đo phổ hấp thụ 34
2.2.3. Các thiết bị dùng để đo phổ phát quang 34
Chƣơng 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 37
3.1. Bố trí và quy trình thí nghiệm 37
3.1.1. Bố trí và quy trình chế tạo hạt nano Au 37
3.1.2. Bố trí và quy trình đo phổ phát quang của hạt nano Au 38
3.2. Khảo sát phổ hấp thụ của hạt nano Au 41
3.3. Khảo sát phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol và trong 45
3.3.1. Phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol với mật độ hạt khác
nhau trong dung dịch 45
3.3.2. Khảo sát phổ phát quang khi tăng cường độ laser kích thích 47
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
3.3.3. Ảnh hưởng của Rhodamine 6G (R6G) lên phổ phát quang của hạt
nano vàng 48
KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
1
LỜI NÓI ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ đƣợc sử dụng
rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay, vì đối tƣợng của chúng là những vật
liệu nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà đã
đƣợc nghiên cứu trƣớc đó. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu
khối bắt nguồn từ hai hiện tƣợng. Thứ nhất, khi vật liệu có kích thƣớc nhỏ thì tỉ số f
giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Do nguyên
tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên
trong lòng vật liệu nên khi kích thƣớc vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến
các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi
kích thƣớc của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể.
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc của vật liệu nano đã làm cho
vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật
liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trƣng. Độ dài đặc
trƣng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thƣớc nm. Chính điều
này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thƣờng nghe đến ngày nay. Ở vật liệu
khối, kích thƣớc vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trƣng này dẫn đến các tính
chất vật lí đã biết. Nhƣng khi kích thƣớc của vật liệu có thể so sánh đƣợc với độ dài
đặc trƣng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trƣng bị thay đổi đột ngột,
khác hẳn so với tính chất đã biết trƣớc đó [9].
Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thƣớc nano đƣợc
tạo thành từ các kim loại. Hạt nano kim loại quý nhƣ hạt nano vàng, hạt nano bạc
đƣợc sử dụng từ hàng nghìn năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lucurgus
đƣợc ngƣời La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tƣ trƣớc Công nguyên và hiện nay
đƣợc trƣng bày ở Bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách ngƣời ta
nhìn nó. Nó sẽ có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ

khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc. Các phép phân tích ngày
nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thƣớc 70nm
với tỉ phần mol là 14:1.
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
2
Đến năm 1857, khi Micheal Faraday nghiên cứu một cách có hệ thống các
hạt nano vàng thì các nghiên cứu về chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano
kim loại mới thực sự đƣợc bắt đầu. Trong khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết
lập các phƣơng pháp chế tạo và hiểu đƣợc các tính chất đặc biệt của hạt nano. Một
trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích
thƣớc và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt kim loại vàng ở
dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nƣớc biển
hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thƣớc của hạt thay đổi. Hiện tƣợng đổi màu
sắc là do một hiệu ứng đƣợc gọi là cộng hƣởng plasmon bề mặt. Chỉ có các hạt
nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới có thể hấp thụ ở vùng ánh sáng khả
kiến làm cho chúng có đƣợc hiện tƣợng quang học nhƣ trên [3].
Từ những tính chất quang phụ thuộc kích thƣớc và hình dạng của hạt nano,
từ việc tìm hiểu những ứng dụng rộng rãi của hạt nano kim loại quý trong y học, sản
xuất đồ gia dụng, trong dệt may và nhiều lĩnh vực khác. Chúng tôi đã xem xét khả
năng chế tạo hạt nano của nhóm, đánh giá khả năng thực hiện nghiên cứu và xu
hƣớng phát triển lĩnh vực nghiên cứu và quyết định thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý”
Mục đích của đề tài:
Tìm hiểu, nghiên cứu lí thuyết về một số thuộc tính quang của các hạt nano
kim loại quý. Từ đó tiến hành chế tạo hạt nano kim loại quý, đại diện tiêu biểu là
kim loại vàng (Au) và khảo sát một số tính chất quang của kim loại này.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm có ba chƣơng:
Chƣơng 1: LÝ THUYẾT
Chƣơng 2: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP ĐO ĐẠC

Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN




Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
3
Chƣơng 1: LÝ THUYẾT
1.1. Những nghiên cứu về tính chất quang của hạt nano kim loại quý
Từ thế kỉ 19, Faraday đã nhận ra rằng màu đỏ ruby của vàng ở dạng keo là
do sự có mặt của các nguyên tử vàng đƣợc kết tụ, mặc dù ông không phân tích đƣợc
kích thƣớc của các hạt nano vàng này bằng các kĩ thuật phân tích hiện đại ngày nay
nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Mie là ngƣời đầu tiên đã giải thích
nguồn gốc màu đỏ của các hạt nano vàng [3]. Một trong những thành công lớn nhất
của vật lí cổ điển đó là vào năm 1908, Mie đã đƣa ra lời giải cho các phƣơng trình
Maxwell để mô tả phổ dập tắt (dập tắt = tán xạ + hấp thụ) của các hạt hình cầu với
kích thƣớc tùy ý. Đến nay phƣơng pháp của Mie vẫn còn đƣợc quan tâm, nhƣng
công nghệ sử dụng hạt nano kim loại hiện đại đƣợc ứng dụng trong chẩn đoán y học
và quang học nano đã đƣa đến những thử thách mới cho lí thuyết này. Một trong
những lí do mà thuyết Mie vẫn còn có ý nghĩa quan trọng đó là vì thuyết này là lời
giải chính xác, đơn giản cho các phƣơng trình Maxwell, thích hợp cho các hạt dạng
cầu. Mặt khác, hầu hết các phƣơng pháp chế tạo đều sinh ra các hạt gần nhƣ có
dạng hình cầu và tất cả các phƣơng pháp quang mô tả đặc điểm quang phổ của hạt
nano đều phát hiện đƣợc một lƣợng lớn các hạt dạng này. Vì vậy, có thể mô hình
hóa một cách hợp lí nếu sử dụng thuyết Mie. Cùng với sự phát triển của nhiều kĩ
thuật mới, ví dụ nhƣ kĩ thuật hóa ẩm đã mở rộng thêm các dạng hạt nano ở các dạng
khác nữa, đặc biệt là dạng thanh kích thƣớc nano và dạng lăng trụ tam giác kích
thƣớc nano. Kích thƣớc và hình dạng của các hạt dạng này định dạng tốt hơn nhiều
so với các hạt dạng cầu, đồng thời một vài tính chất riêng biệt của chúng cũng đã

đƣợc xác định. Tuy vậy, vẫn còn một vài yếu tố phức tạp trong khi tìm hiểu về các
thuộc tính quang của các hạt nano bao gồm: sự có mặt của chất hoạt hóa bề mặt, lớp
chất hoạt hóa trên các hạt và khi khoảng cách các hạt khi đủ gần để sao cho những
liên kết điện tử giữa chúng có khả năng thay đổi quang phổ [4].
Quá trình quang phát quang của các kim loại quý lần đầu tiên đƣợc công bố bởi
Mooradian. Vàng (Au), đồng (Cu), và hợp kim Au–Cu đƣợc kích thích bởi các bức
xạ có bƣớc sóng 488nm và 514,5nm của một laser Ar, hoặc sử dụng bức xạ có bƣớc
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
4
sóng nằm trong khoảng từ 300 đến 400nm của một đèn thủy ngân hồ quang áp suất
cao. Sự phát quang của Au ở nhiệt độ phòng có dạng đám rộng, với cƣờng độ lớn
nhất ở bƣớc sóng 520nm và hiệu suất phát quang cỡ 10
-10
. Hình dạng phổ không
phụ thuộc vào dạng mẫu đƣợc dùng (dạng thanh, các miếng tinh thể đơn, hay màng
đƣợc làm bay hơi )
Ngƣời ta đã hiểu đƣợc rằng, hiện tƣợng quang phát quang trong kim loại là một
quá trình ba bƣớc bao gồm: sự kích thích quang của cặp lỗ trống–điện tử; sự hồi
phục của các lỗ trống và điện tử bị kích thích; và sự phát quang từ quá trình tái hợp
lỗ trống–điện tử. Sau quá trình hấp thụ, các lỗ trống và điện tử hồi phục từ các trạng
thái bị kích thích ban đầu tới các trạng thái năng lƣợng mới thông qua nhiều cơ chế
tán xạ. Một sự phát quang là kết quả của quá trình tái hợp bức xạ của các hạt tải
điện (electron và lỗ trống) đƣợc hồi phục này. Trong một vài tài liệu, sự phát quang
của Au và Cu đƣợc cho là những dịch chuyển giữa các điện tử trong các trạng thái
dải dẫn ngay dƣới mức Fermi và các lỗ trống ở dải d nằm sâu hơn.

Hình 1.1. (a) Sơ đồ tính toán mức năng lượng của Au trong gần đúng điểm đối
xứng cao L. Các đường nét đứt đi lên là các dịch chuyển hấp thụ nhờ các photon bước
sóng 354,7nm tạo nên các lỗ trống trong các dải d dưới mức Fermi. Các đường nét liền đi

xuống là sự phát quang tự phát gây ra bởi quá trình tái hợp của các điện tử được hồi phục
đến mức Fermi với các lỗ trống trong các dải d. Hình chèn vào góc phải phía trên minh
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
5
họa giản đồ của những thay đổi của quá trình kích thích và phát quang ở mức bơm
1064nm:
(I) Mức bơm một photon được thay thế bởi mức bơm ba photon
(II) Dịch chuyển điện tử trực tiếp có thể được thay thế bởi một quá trình dịch
chuyển cho bởi phonon

(b) Sơ đồ mức năng lượng của Au trong gần đúng điểm đối xứng cao X. Một quá
trình phát quang tương tự từ một bề mặt Au với cường độ phát quang lớn nhất ở gần bước
sóng 517nm đã được nhóm của A. Girlando công bố.
G. T. Boyd và các cộng sự đã kích thích các bề mặt phẳng thô bằng bức xạ có
bƣớc sóng 354,7nm, sau đó họ quan sát đƣợc các dải phát quang có cƣờng độ lớn
nhất tƣơng ứng nằm trong khoảng từ 496nm đến 517nm. Các tác giả của nhóm này
cho rằng đóng góp cơ bản vào sự phát quang của hạt nano Au là dịch chuyển giữa
dải sp và dải d thứ nhất (d
1
) dƣới mức Fermi trong gần đúng điểm đối xứng L của
vùng Brillouin, quá trình A trong Hình 1.1.a. Các dịch chuyển có khả năng xảy ra
khác cũng đã đƣợc đề cập, một trong các dịch chuyển này gây ra sự phát quang ở
vùng đỏ trong gần đúng điểm đối xứng cao X, quá trình C trong hình 1.1.b. Họ cho
rằng, cƣờng độ của các dịch chuyển phát quang đƣợc xác định bởi trạng thái mật độ
chung, phụ thuộc năng lƣợng của các điện tử và các lỗ trống, và hiệu suất tái hợp
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
6
bức xạ đƣợc xác định bởi các cộng hƣởng plasmon bề mặt, định xứ trong các cấu

trúc nano, hiệu suất này làm tăng đáng kể sự phát quang trên các bề mặt ráp.
Một dải phát quang khác quan sát đƣợc trong quá trình kích thích của một bề
mặt Au với hòa ba bậc ba của laser Nd: YAG ở bƣớc sóng 354,7nm có cƣờng độ
lớn nhất ở gần bƣớc sóng 413nm. Sự phát quang này đƣợc cho là do quá trình tái
hợp của các điện tử ngay dƣới mức Fermi và các lỗ trống trong dải d nằm sâu hơn
(d
2
), quá trình B trong Hình 1a. Sự phát quang ở bƣớc sóng xấp xỉ 400nm đƣợc
quan sát trong các hạt nano Au nhỏ (r<6nm) bởi nhóm của E. Dulkeith. Thời gian
sống của sự phát quang này cao đến ngạc nhiên, 10ns. Nhóm của J. P. Wilcoxon lại
quan sát đƣợc các dải phát quang tƣơng tự với cƣờng độ lớn nhất (trong các mẫu
khác nhau) nằm ở các bƣớc sóng 352nm và 440nm trong các hạt nano Au nhỏ
(r<5nm).
Kết hợp với mô hình hiện tƣợng luận của nhóm G. T. Boyd [6], Mohamed và
các cộng sự và Varnavski cùng các cộng sự đã quan sát đƣợc về mặt thực nghiệm
sự phát quang của các hạt nano Au, bắt nguồn từ quá trình tái hợp bức xạ của các
điện tử dải sp và các lỗ trống dải d, đƣợc tăng cƣờng bởi trƣờng định xứ kết hợp với
các dao động plasmon bề mặt (SP). Họ đã chứng minh điều này với các hạt nano
hình cầu và các thanh nano Au, bƣớc sóng tại vị trí đỉnh phổ phát quang có cùng
mức năng lƣợng với phổ hấp thụ plasmon bề mặt. Theo M. Guerri, với các thanh
nano Au, hiệu suất phát quang đƣợc tăng cƣờng bởi plasmon bề mặt cao cỡ 10
-4
,
gấp 1000 lần hiệu suất ở các màng kim loại nhẵn.
M. R. Beversluis đã quan sát đƣợc sự phát quang với cƣờng độ lớn nhất ở bƣớc
sóng 500nm ở các màng Au nhẵn. Với các hạt nano Au dạng cầu, plasmon bề mặt
làm dịch phổ phát quang về phía màu xanh - tƣơng ứng với các đám cộng hƣởng
plasmon. So sánh những quá trình phát quang từ các màng nhẵn với phát quang ở
ba dạng cấu trúc nano (cầu cô lập, màng ráp và đỉnh nhọn) – chỉ ra bởi G. T. Boyd
và O. P. Varnavski–cho thấy các plasmon bề mặt gia tăng mạnh các dịch chuyển

điện tử bức xạ.
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
7
Theo A. Girlando, một sự phát quang ở bƣớc sóng 635nm đƣợc sinh ra bởi các
polariton plasmon bề mặt (các SPP) quan sát đƣợc khi một lƣới vàng đƣợc chiếu
sáng ở một năng lƣợng, một góc và một độ phân cực thích hợp. Polariton plasmon
bề mặt là một sóng điện từ bề mặt truyền dọc theo mặt giao diện giữa hai môi
trƣờng có hằng số điện môi trái dấu, nhƣ là mặt giao diện điện môi–kim loại).
Ngƣời ta cũng thấy rằng sự phát quang từ các trạng thái SPP bức xạ, cũng có thể
bao gồm bởi sự kích thích trực tiếp dịch chuyển dải giao thoa với các photon của
năng lƣợng, lớn hơn xấp xỉ 517nm.
Theo E. Dulkeith, phổ phát quang của các hạt nano Au với cƣờng độ phát xạ lớn
nhất tại bƣớc sóng 519nm, gần với dải hấp thụ plasmon bề mặt (SP). Hiệu suất của
quá trình phát quang này xấp xỉ 10
-6
, cao hơn gần đúng bậc 4 độ lớn các hiệu suất
đo đƣợc trong các màng kim loại nhẵn. Họ cũng đã tranh luận về cơ chế làm gia
tăng sự phát quang của các hạt nano Au của các plasmon bề mặt, về mặt nguyên tắc
cơ chế này khác với cơ chế đã đƣợc thảo luận bởi nhóm tác giả G. T. Boyd. Theo
nhóm O. P. Varnavski và nhóm M. R. Beversluis, sự tái hợp bức xạ của các điện tử
dải sp với các lỗ trống dải d đƣợc gia tăng bởi trƣờng định xứ kết hợp với dao động
plasmon bề mặt. Hiệu suất phát quang của các hạt nano Au khi đó là quá cao nếu
giải thích theo cơ chế này. Ngƣợc lại, những phát hiện về mặt thực nghiệm đã giải
thích đƣợc quá trình các lỗ trống dải d bị kích thích và tái hợp không bức xạ với các
điện tử sp, từ đó phát ra các plasmon bề mặt. Sau đó, những plasmon này làm gia
tăng sự phát quang quan sát đƣợc trong thực nghiệm.
Sự phát quang cảm ứng đa photon của các kim loại quý lần đầu quan sát đƣợc là
một phổ có dạng đám rộng trong các phép đo hòa ba bậc hai trên các bề mặt ráp.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự khác nhau đáng kể giữa phổ phát quang dạng

đám rộng bị kích thích thông qua quá trình hấp thụ đơn photon và đa photon. Trong
trƣờng hợp hấp thụ đơn photon, cƣờng độ phát quang tăng khi tăng năng lƣợng
photon tới làm cho đỉnh dải giao thoa trở nên rõ rệt hơn. Trong khi đó, sự phát
quang cảm ứng đa photon từ các bề mặt ráp đột ngột giảm khi tăng năng lƣợng
photon, bằng chứng là về mặt thực nghiệm không thấy xuất hiện các đỉnh này. Các
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
8
cộng hƣởng plasmon bề mặt làm tăng đáng kể sự phát quang cảm ứng đa photon.
Do đó, phát quang đối Stokes chỉ có thể quan sát đƣợc trên các bề mặt ráp chứ
không quan sát đƣợc trên các bề mặt nhẵn. Cộng hƣởng plasmon bề mặt của các cấu
trúc định xứ ở một tần số cơ bản, đƣợc cho là nguyên nhân của sự gia tăng cƣờng
độ phát quang tới các bƣớc sóng cơ bản. Ngoài các đám rộng, phổ phát quang cảm
ứng đa photon còn chỉ ra các vạch hẹp tƣơng ứng với sự phát hòa ba bậc hai và hòa
ba bậc ba.
Tóm lại, sự phát quang đám rộng của các bề mặt Au và các hạt nano Au với
đỉnh phát quang là từ 500nm đến 590nm đã đƣợc công bố trong một số lƣợng lớn
các bài báo. Một vài tác giả đã quan sát đƣợc sự phát quang của các hạt nano Au với
vị trí đỉnh phổ nằm trong khoảng từ 410nm đến 430nm. Mặc dù gần bốn thập kỉ đã
qua, kể từ những quan sát đầu tiên về phát quang của các kim loại quý của
Mooradian, nhƣng những cơ chế vật lí của hiện tƣợng này vẫn còn đang đƣợc tranh
luận.
Sự phát quang có cƣờng độ lớn nhất ở bƣớc sóng nằm trong khoảng từ 500nm
đến 590nm tƣơng ứng với dịch chuyển điện tử giữa dải sp ngay dƣới mức Fermi và
các dải d thấp hơn trong gần đúng điểm đối xứng cao (high symmertry point) L
trong vùng Brillouin. Ngƣời ta tin rằng những dịch chuyển này là nguyên nhân chủ
yếu gây ra sự phát quang của hạt nano Au. Sự phát quang của các cấu trúc nano Au
đƣợc gia tăng mạnh (lên từ bốn bậc đến sáu bậc độ lớn) bởi các cộng hƣởng
plasmon bề mặt xuất hiện trong các cấu trúc nano.
Hai cơ chế đan xen mà nhờ đó các plasmon bề mặt có thể tăng cƣờng độ phát

quang là: (1) sự gia tăng của quá trình tái hợp lỗ trống–điện tử bức xạ bởi các
trƣờng định xứ; (2) sự tái hợp không bức xạ lỗ trống–điện tử phát ra các plasmon bề
mặt, các plasmon bề mặt này bức xạ làm gia tăng sự phát quang.
Các plasmon bề mặt đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong sự phát quang cảm
ứng đa photon của Au–đƣợc quan sát trên các bề mặt ráp chứ không phải trên các
bề mặt nhẵn. Sự phát quang với đỉnh phát quang ở bƣớc sóng nằm trong khoảng từ
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
9
410nm đến 430nm đƣợc cho là bao gồm cả sự dịch chuyển giữa các trạng thái sp
ngay dƣới mức Fermi và dải d (thứ hai) thấp hơn hoặc các trạng thái bề mặt [5].
1.2. Cộng hƣởng plasmon cho các hạt dạng cầu có kích thƣớc nhỏ
1.2.1. Cộng hưởng plasmon lưỡng cực

Hình 1.2. Giản đồ về dao động plasmon cho một hạt nano hình cầu, giản đồ này
thể hiện sự di chuyển tương đối của đám mây electron với hạt nhân nguyên tử.
Khi một hạt nano kim loại cầu nhỏ đƣợc chiếu sáng, điện trƣờng dao động
kết hợp gây nên các dao động của electron dẫn. Điều này đƣợc mô tả dƣới dạng
giản đồ nhƣ trên hình 1.2. Khi đám mây electron di chuyển tƣơng đối so với hạt
nhân, một lực hồi phục xuất hiện do sự hấp dẫn Coulomb giữa các electron và hạt
nhân, gây nên một dao động tƣơng đối của đám mây electron với lõi hạt nhân. Tần
số dao động này đƣợc xác định bởi bốn yếu tố: mật độ của các electron, khối lƣợng
của electron gây ảnh hƣởng, kích thƣớc và hình dạng của các điện tích phân bố.
Những dao động chung của các electron này đƣợc gọi là cộng hƣởng plasmon
lƣỡng cực của hạt (đôi khi nó có nghĩa là “cộng hƣởng plasmon hạt lƣỡng cực” để
phân biệt với sự kích thích plasmon có thể xuất hiện trong khối kim loại hay các bề
mặt kim loại). Các mode cao hơn của kích thích plasmon có thể xuất hiện nhƣ là
mode tứ cực, khi một nửa đám mây electron di chuyển song song với trƣờng định
xứ và những di chuyển một nửa không song song. Ví dụ, với kim loại bạc, tần số
plasmon cũng bị ảnh hƣởng bởi các electron khác nhƣ là các electron trong các

orbital–d, và điện tử này cản trở việc tính toán dễ dàng tần số plasmon bằng cách sử
dụng các phép tính cấu trúc điện tử. Tuy nhiên, không khó để liên kết tần số
plasmon với hằng số điện môi kim loại, tần số này có thể đo đƣợc nhƣ một hàm của
bƣớc sóng trong kim loại khối.
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
10
Để liên hệ tần số plasmon lƣỡng cực của hạt nano kim loại với hằng số điện
môi, cần lƣu ý đến sự ảnh hƣởng qua lại của ánh sáng với một hạt cầu kim loại nhỏ
hơn nhiều so với bƣớc sóng ánh sáng. Trong trƣờng hợp này, điện trƣờng của ánh
sáng có thể trở thành hằng số, và sự tƣơng tác bị chi phối bởi trƣờng tĩnh điện hơn
là bởi điện động lực. Điều này thƣờng đƣợc gọi là phép gần đúng (phép xấp xỉ) tựa
tĩnh (quasistatic approximation), khi sử dụng hằng số điện môi phụ thuộc bƣớc sóng
của hạt kim loại є
i
, và hằng số điện môi của môi trƣờng xung quanh, є
o
, theo thuyết
tĩnh điện.
Ta hãy biểu diễn điện trƣờng của sóng điện từ tới bằng vector E
o
. Đƣa vector
không đổi này vào trục x, ta có:
00
E E x


, trong đó x là vector đơn vị. Để xác định
trƣờng điện từ bao quanh hạt, ta đi giải phƣơng trình LaPlace (phƣơng trình cơ bản
của tĩnh điện):

2
0


, trong đó φ là điện thế và E liên hệ với φ bởi phƣơng trình
E

 
. Để phát triển cách giải có thể áp dụng hai điều kiện biên: (i),

liên tục
trên bề mặt cầu và (ii), thành phần trực giao (thông thƣờng) của cảm ứng điện D
cũng là liên tục, trong đó
D єE
.
Không khó để chỉ ra rằng cách giải tổng quát cho phƣơng trình LaPlace có
những trƣờng hợp mà nghiệm là hàm cầu điều hòa. Thêm nữa, nghiệm xuyên tâm
(radial) có dạng r

và r
-(

+1)
, trong đó

là moment góc thông thƣờng (

=0, 1,
2,…) của các orbital nguyên tử. Nếu chúng ta xem xét giới hạn để chỉ có


=1 và
nếu vector
o
E
nằm theo trục x, điện thế bằng
Arsin


bên trong hình cầu
()ra
và
2
( r+B/r )sin os
o
Ec
  

bên ngoài hình cầu
()ra
, trong đó A và B là
các hằng số đã biết. Nếu cách giải này đƣợc đƣa vào trong những điều kiện biên và
kết quả

thƣờng đƣợc dùng để xác định trƣờng bên ngoài cầu,
out
E
, khi đó ta có:
35
3
()

out o o
xx
E E x E x x y y z z
rr


   


    


(1)
trong đó,

là độ phân cực cầu và
x

,
y

,
z

là các vector đơn vị thông thƣờng. Chú ý
rằng thành phần đầu tiên trong phƣơng trình 1 là trƣờng đặt vào và thành phần thứ
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
11
hai là trƣờng lƣỡng cực cảm ứng (moment lƣỡng cực cảm ứng

o
E


), có đƣợc từ
sự phân cực của mật độ electron dẫn.
Với một hạt hình cầu có các hằng số điện môi đã đƣợc chỉ ra ở trên, việc giải
phƣơng trình LaPlace chỉ ra rằng độ phân cực là:
3
d
ga


(2)
với:
i
i
2
o
d
o
єє
g
єє



(3)
Mặc dù trƣờng lƣỡng cực trong phƣơng trình 1 là áp dụng cho một lƣỡng cực
tĩnh nhƣng nghiệm hoàn chỉnh của phƣơng trình Maxwell vẫn chỉ ra rằng thực tế

đây là một lƣỡng cực bức xạ, và do đó, nó đóng góp tới tán xạ Rayleigh và tán xạ
dập tắt gây ra bởi khối cầu. Điều này dẫn đến các hiệu suất (efficiencies) tán xạ và
tắt dần là:

ex
4 Im( )
td
Q x g
(4)

42
8
||
3
sca d
Q x g
(5)
trong đó,
1/2
2 ( ) /
o
xaє


. Hiệu suất này là tỉ số của mặt cắt chéo (cross section) với
mặt cắt chéo hình học
2
a

. Chú ý rằng yếu tố

d
g
trong phƣơng trình 3 đóng vai trò
quan trọng trong việc xác định sự phụ thuộc của những mặt cắt chéo này vào bƣớc
sóng, khi hằng số điện môi kim loại є
i
phụ thuộc mạnh vào bƣớc sóng [4].
1.2.2. Cộng hưởng plasmon tứ cực
Với các hạt lớn hơn, đa cực cao hơn, số hạng tứ cực (
2l 
) trở nên quan trọng
đặc biệt đối với phổ tán xạ và dập tắt (tán xạ + hấp thụ). Sử dụng những lƣu ý tƣơng
tự ở trên với sự có mặt của số hạng
2l 
trong việc giải phƣơng trình LaPlace,
trƣờng thu đƣợc bên ngoài khối cầu,
out
E
, lúc này đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
22
57
35
5
3
(
( ) (
out o o o o
x x z z z
xx
x x y y

E E x ikE x x z z E x x y y z z E
rr
rr
xz z




     








       






(6)

Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
12
và độ phân cực tứ cực:

5
q
ga


(7)
với
i
i
3/ 2
o
q
o
єє
g
єє



(8)
Chú ý rằng mẫu số của phƣơng trình (8) chứa thành phần 3/2 trong khi
phƣơng trình 3 tƣơng ứng là 2. Các thành phần này xuất hiện từ những lƣu ý trong
nghiệm xuyên tâm cho phƣơng trình LaPlace, thí dụ, yếu tố r

và r
-(

+1)
mà chúng
tôi đã đề cập ở trên. Với sự dập tắt lƣỡng cực, chúng ta có


=1 và độ lớn của tỉ lệ
giữa các thành phần là
( 1) / 2ll
, trong khi với dập tắt tứ cực
( 1) / 3/ 2ll
. Các
sóng định xứ cao hơn cũng đƣợc hình thành tƣơng tự.
Tƣơng tự, chúng ta có đƣợc các biểu diễn (lƣỡng cực + tứ cực) tựa tĩnh sau
đây cho hiệu suất dập tắt và hiệu suất tán xạ Rayleigh:

22
ex i
4 Im ( 1)
12 30
t d q
xx
Q x g g є

   


(9)

44
4 2 2 2
i
8
| | | | | 1|
3 240 900

sca d q
xx
Q x g g є

   


(10)

Hình 1.3. (A) phần thực và phần ảo của hằng số điện môi của Ag. Hằng số điện
môi là một hàm phụ thuộc bước sóng. Số liệu được lấy từ nhóm Lynch và Hunter nhưng đồ
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
13
thị đã được làm trơn theo mô tả của nhóm Jensen (B) Hiệu suất dập tắt là tỉ số giữa mặt
cắt chéo dập tắt bức xạ với diện tích hình cầu, thu được từ thuyết tựa tĩnh cho một cầu kim
loại bạc có bán kính hạt là 30nm. (C) Hiệu suất dập tắt cho một hạt có bán kính 60nm, bao
gồm các hiệu ứng tứ cực và hiệu chỉnh cho các hiệu ứng bước sóng giới hạn. Trong phần
(B) và (C), những kết quả chính xác theo thuyết Mie cũng được đưa vào [4].
1.3. Thuyết Mie
Thuyết này đề cập đến sự giảm kích thƣớc hạt dẫn đến các thuộc tính vật lí
khác nhau và đặc biệt là các thuộc tính quang. Quá trình giảm kích thƣớc hạt của
hạt nano có một hiệu ứng rõ rệt trên khoảng cách mức năng lƣợng khi hệ trở nên
đƣợc giam hãm hơn. Tƣơng tự nhƣ một hạt trong một hộp, sự phân tách mức năng
lƣợng giữa các mức liền kề tăng khi giảm các chiều. Các hiệu ứng kích thƣớc lƣợng
tử cũng đƣợc biết đến với các hạt nano kim loại. Để quan sát sự định xứ của các
mức năng lƣợng, kích thƣớc hạt phải nhỏ hơn 2nm trong khi khoảng cách mức phải
lớn hơn năng lƣợng nhiệt (khoảng 26meV). Có một giải thích đơn giản cho sự khác
biệt cơ bản này đó là trong kim loại, vùng dẫn đƣợc lấp đầy một nửa và mật độ các
mức năng lƣợng là rất cao nên một sự phân tách đáng chú ý trong các mức năng

lƣợng bên trong vùng dẫn (dịch chuyển nội vùng) chỉ đƣợc quan sát khi các hạt
nano đƣợc tạo thành chỉ từ một vài nguyên tử (N=100). Thực tế là khoảng cách mức
của các trạng thái một điện tử có thể lấy gần đúng bằng công thức
/
F
EN
[21-23]
trong đó năng lƣợng Ferrmi E
F
thông thƣờng có bậc của 5eV với hầu hết các kim
loại. Một hạt nano vàng có kích thƣớc 10nm chứa gần 30.000 nguyên tử, do đó, sẽ
có một khoảng cách mức năng lƣợng chỉ là 0,167meV. Nói cách khác, điều này có
nghĩa là bên trong một năng lƣợng dịch chuyển là 167meV với một đám 30 nguyên
tử, đám này có dƣ năng lƣợng nhiệt. Về mặt thực nghiệm, một khe năng lƣợng (độ
rộng dải) đƣợc tăng lên giữa các orbital (phân tử) không bị chiếm giữ thấp nhất
(LUMO-Lowest Unoccupied Molecular Orbital) và orbital (phân tử) bị chiếm giữ
cao nhất đã đƣợc tìm thấy là khoảng 1,7eV hoặc tƣơng ứng bƣớc sóng 730nm đối
với một đám vàng bao gồm 28 nguyên tử.
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
14
Cộng hƣởng plasmon bề mặt là một kích thích kết hợp của tất cả các điện tử
“tự do” bên trong vùng dẫn, dẫn tới một dao động cùng pha. Cộng hƣởng plasmon
bề mặt không tạo ra sự gia tăng của hầu hết hấp thụ mạnh với các đám rất nhỏ
nhƣng lại bị dập tắt mạnh hơn. Với các hạt có kích thƣớc lớn hơn, cỡ vài chục nano
mét, tuy nhiên kích thƣớc này vẫn là nhỏ khi so sánh với bƣớc sóng của ánh sáng,
sự kích thích của cộng hƣởng bề mặt có thể có mặt với ánh sáng nhìn thấy. Với
những hạt giống nhau, plasmon khối định xứ ở các mức năng lƣợng rất cao (từ 6
đến 9eV). Rõ ràng là bề mặt đóng một vai trò rất quan trọng khi quan sát các cộng
hƣởng plasmon bề mặt, nó làm thay đổi các điều kiện biên cho độ phân cực của kim

loại, và do đó, những dịch chuyển cộng hƣởng trở thành các tần số quang. Với ý
nghĩa này, hấp thụ plasmon bề mặt là hiệu ứng một hạt nhỏ (hoặc một lớp mỏng)
nhƣng chắc chắn không phải là hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử.

Hình 1.4. Hấp thụ plasmon bề mặt của các hạt nano cầu và sự phụ thuộc kích
thước của chúng. (a) sơ đồ minh họa sự kích thích của dao động plasmon bề mặt lưỡng
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
15
cực. Điện trường của một sóng ánh sáng tới cảm ứng với sự phân cực của các điện tử dẫn
(tự do) tương ứng với một lõi ion nặng hơn nhiều của một hạt nano vàng hình cầu. Sự khác
biệt về điện tích thực (net) chỉ tồn tại ở bề mặt hạt nano, nói cách khác, nó có tác dụng như
một lực hồi phục. Như vậy, một dao động lưỡng cực của các điện tử được tạo ra với chu kỳ
T chính là một plasmon bề mặt. (b) phổ hấp thụ quang của các hạt nano vàng hình cầu có
kích thước 22, 48 và 99nm. Sự mở rộng đám hấp thụ là do cộng hưởng plasmon bề mặt.
Hình 1.4.(a) thể hiện sơ đồ biểu diễn sự hình thành của một dao động
plasmon bề mặt của các điện tử dẫn (tự do) tƣơng ứng với lõi ion nặng hơn nhiều
của một hạt nano cầu. Sự khác biệt do điện tích thực (net) xuất hiện ở ranh giới giữa
các hạt nano (bề mặt) có tác dụng nhƣ một lực hồi phục. Nhƣ vậy, một dao động
lƣỡng cực của các điện tử đƣợc tạo ra với chu kỳ T. Hình 1.4.(b) thể hiện phổ hấp
thụ plasmon bề mặt của các hạt nano có kích thƣớc 22, 48 và 99nm đƣợc điều chế
trong dung dịch có chứa nƣớc bằng cách khử các ion vàng với natri xitrat. Phổ hấp
thụ của các hạt khác nhau đƣợc chuẩn hóa ở vị trí đỉnh hấp thụ plasmon bề mặt để
so sánh. Hệ số tắt dần phân tử có bậc là
9 1 1
1 10 M cm


với các hạt nano có kích
thƣớc 20nm và tăng tuyến tính khi tăng thể tích của các hạt. Đáng chú ý là các hệ số

dập tắt này có cƣờng độ cao hơn bậc ba hoặc bậc bốn so với các giá trị của các phân
tử chất màu hữu cơ hấp thụ rất mạnh. Từ hình 1.4.(b) có thể thấy rằng hấp thụ
plasmon bề mặt dịch chuyển về phía vùng đỏ khi tăng kích thƣớc hạt, trong khi đó
độ rộng đám tăng ở vùng kích thƣớc hạt trên 20nm.
Trở lại năm 1908, Mie là ngƣời đầu tiên giải thích màu đỏ của các dung dịch
hạt nano vàng. Ông đã giải các phƣơng trình Maxwell cho một sóng ánh sáng tƣơng
tác với các hạt dạng cầu nhỏ có cùng hằng số điện môi vật liệu phụ thuộc tần số lớn,
nhƣ kim loại ở dạng khối. Nghiệm của những phép tính điện động lực này, với các
điều kiện biên thích hợp cho một vật thể hình cầu dẫn đến một loạt các dao dộng đa
cực cho mặt cắt chéo dập tắt của các hạt nano. Bằng những mở rộng về trƣờng có
liên quan tới các sóng thành phần, ông đã thu đƣợc những biểu diễn sau đây cho
mặt cắt chéo dập tắt
ext

và mặt cắt chéo tán xạ
sca

:

2
1
2
(2 1)Re( ),
||
ext L L
L
L a b
k





  

(11)
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
16

22
2
1
2
(2 1)(| | | | ),
||
LL
L
sca
L a b
k






(12)
với
abs ext sca
  


và
''
''
( ) ( ) ( ) ( )
,
( ) ( ) ( ) ( )
L L L L
L L L L
L
m mx x mx x
m mx x mx x
a
   
   




''
''
( ) ( ) ( ) ( )
,
( ) ( ) ( ) ( )
L L L L
L L L L
L
mx x m mx x
mx x m mx x
b

   
   




/
m
m n n
, trong đó n là chiết suất phức của hạt và n
m
là chiết suất thực của môi
trƣờng xung quanh. k là vectơ sóng và x=|k|r với r là bán kính của một hạt nano.
L

và
L

là các hàm trụ Ricatti-Bessel. Số nguyên tố (prime) dùng để chỉ sự khác
nhau tƣơng ứng với đối số trong dấu ngoặc đơn. L là chỉ số cộng của các sóng thành
phần. L=1 tƣơng ứng với dao động lƣỡng cực nhƣ đƣợc minh họa trong hình 2(a)
trong khi đó L=2 liên quan đến dao động tứ cực và các dao động cao hơn.
Với các hạt nano nhỏ hơn nhiều so với bƣớc sóng của ánh sáng (
2r


, hoặc
gần đúng
2 /10
max

r


) chỉ có dao động lƣỡng cực đóng góp đáng kể tới mặt cắt
chéo tắt dần. Khi đó, thuyết Mie rút gọn thành mối quan hệ sau (xấp xỉ lƣỡng cực):

3/2
2
22
12
()
( ) 9
[ ( ) 2 ] ( )
ext m
m
V
c



    



(13)
trong đó, V là thể tích hạt,

là tần số góc của ánh sáng kích thích, c là tốc độ ánh
sáng,
m


và
12
( ) ( ) ( )i
     

tƣơng ứng là các hàm điện môi của môi
trƣờng xung quanh và của vật liệu. Khi thành phần thứ nhất đƣợc cho là phụ thuộc
tần số, thành phần còn lại là phức và là một hàm theo năng lƣợng. Điều kiện cộng
hƣởng đƣợc thực hiện khi
1
( ) 2
m
  

nếu
2

là nhỏ hoặc ít phụ thuộc vào

.
Phƣơng trình trên đã đƣợc sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các
hạt nano kim loại nhỏ định lƣợng tốt nhƣ các phƣơng pháp định lƣợng khác. Tuy
nhiên, với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn 20nm đối với vàng) trong đó phép xấp xỉ
lƣỡng cực không còn có giá trị nữa, cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào rõ rệt vào
kích thƣớc hạt khi x là một hàm của bán kính hạt r. Kích thƣớc hạt càng lớn, các
mode bậc cao càng trở nên quan trọng khi ánh sáng không thể phân cực đồng nhất
các hạt. Đỉnh của các mode bậc cao này nằm ở các mức năng lƣợng thấp hơn và do
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy

17
đó, đám plasmon dịch chuyển về phía đỏ khi tăng kích thƣớc hạt. Đồng thời, độ
rộng đám plasmon cũng tăng khi tăng kích thƣớc hạt. Điều này đƣợc minh họa bằng
phổ thực nghiệm đƣợc biểu diễn trong hình 1.4.(b). Tính chất này cũng đƣợc rút ra
từ thuyết Mie. Khi phổ hấp thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thƣớc của các
hạt nano, tính chất này đƣợc coi là các hiệu ứng một kích thƣớc ngoài (an extrinsic
size effects) [3].
1.4. Các thuộc tính bức xạ phụ thuộc hình dạng: thuyết Gans
Trong khi các hiệu ứng liên quan đến kích thƣớc và môi trƣờng (màng) là rất
quan trọng thì các hiệu ứng liên quan đến hình dạng dƣờng nhƣ xuất hiện nhiều hơn
trong phổ hấp thụ quang của các hạt nano vàng. Phổ hấp thụ cộng hƣởng plasmon
chia thành hai dải khi các hạt trở nên dài hơn dọc theo một trục nào đó. Tỉ lệ kích
thƣớc (ratio aspect) là giá trị của trục dài (chiều dài) chia cho trục ngắn (chiều rộng)
của một hình trụ hoặc thanh nano. Khi tỉ lệ kích thƣớc tăng, sự phân tách năng
lƣợng giữa các tần số cộng hƣởng của hai dải plasmon tăng. Sự hấp thụ mức năng
lƣợng cao quanh bƣớc sóng 520nm tƣơng ứng với dao động của các điện tử vuông
góc với trục dài của thanh và đƣợc gọi là hấp thụ plasmon theo chiều ngang. Dải
hấp thụ này hầu nhƣ không nhạy với tỉ lệ kích thƣớc thanh nano và trùng khớp về
mặt phổ với dao dộng plasmon bề mặt của các chấm nano. Dải hấp thụ khác ở các
mức năng lƣợng thấp hơn là do dao động của các điện tử tự do dọc theo trục dài của
thanh và đƣợc gọi là hấp thụ plasmon bề mặt theo chiều dọc. Hình 1.5 thể hiện phổ
hấp thụ của hai mẫu thanh nano có các tỉ lệ kích thƣớc là 2,7 và 3,3. Các mẫu đƣợc
điều chế theo phƣơng pháp điện hóa bằng các mixen nhƣ các tác nhân định dạng
dạng thanh và tác nhân ổn định. Hình 1.5 (góc phải phía trên) cho thấy vị trí đỉnh
dải plasmon dọc (đƣờng các vòng tròn) dịch về phía đỏ khi tăng tỉ lệ kích thƣớc
trong khi đó, vị trí đỉnh hấp thụ ngang (đƣờng các hình vuông) không thay đổi.
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
18

Hình 1.5. Hấp thụ plasmon bề mặt phụ thuộc kích thước của các thanh nano. Phổ
hấp thụ quang của các thanh nano với các tỉ lệ kích thước trung bình là 2,7 (đường ) và
3,3 (đường ). Dải hấp thụ ở bước sóng ngắn là do dao động của các điện tử vuông góc
với trục chính của thanh nano trong khi dải bước sóng dài là do dao động dọc theo trục
chính. Các dải hấp thụ này tương ứng với các cộng hưởng plasmon bề mặt ngang và dọc.
Dải plasmon bề mặt ngang ít nhạy với tỉ lệ kích thước thanh nano ngoài ra, dải plasmon
bề mặt dọc dịch về phía đỏ khi tăng tỉ lệ kích thước. Điều này được minh họa trong hình
chèn vào góc phải phía trên trong đó, hai giá trị lớn nhất ((

) biểu diễn cho mode ngang;
(

) biểu diễn cho mode dọc) được vẽ theo tỉ lệ kích thước thanh nano R.
Phổ hấp thụ quang của một tập hợp của các thanh nano vàng đƣợc định
hƣớng ngẫu nhiên với tỉ lệ kích thƣớc R có thể đƣợc mô hình bằng cách mở rộng
thuyết Mie. Trong phép xấp xỉ lƣỡng cực theo cách giải Gans, mặt cắt chéo dập tắt
ext

với các hình elipsoit đƣợc kéo dài ra (elongated ellipsoids) cho bởi phƣơng trình
sau [58]:

2
2
3/2
22
12
(1/ )
,
3
{ [(1 )/ ] }

j
ext m
j
m
jj
P
V
c
PP



  




(14)
trong đó,
j
P
là các yếu tố khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh nano với
A>B=C có biểu thức là:
2
2
1 1 1
ln 1 ,
21
A
ee

e e e
P
   







(15)

1
,
2
A
BC
P
PP


(16)
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
19
Và tỉ lệ kích thƣớc R có mặt trong biểu thức của e là [3]:

1/2
2 1/2
2

1
11
B
e
AR

   
   

   
   


(17)
1.5. Thuộc tính phát quang của các hạt nano kim loại quý
Sự quang phát quang của kim loại đồng và vàng dạng khối lần đầu tiên đƣợc
quan sát bởi Mooradian và đã đƣợc sử dụng rộng rãi để mô tả đặc điểm của sự hồi
phục các hạt tải điện và mô tả cấu trúc mức năng lƣợng của các kim loại. Họ đã
phát hiện ra rằng vị trí đỉnh phổ phát quang tập trung gần vị trí đỉnh hấp thụ vùng–
vùng của kim loại và do đó, đóng góp vào sự tái hợp bức xạ trực tiếp của các điện
tử bị kích thích trong dải sp với các lỗ trống trong dải d. Tuy nhiên, hiệu suất phổ
của quá trình quang phát quang từ các kim loại quý dạng khối là rất thấp, thƣờng là
cỡ bậc 10
-10
. Một mô hình lí thuyết nhằm giải thích sự tái hợp bức xạ ở các kim loại
quý đã đƣợc phát triển bởi Apell và Monreal. Do sự chồng chập không đáng để giữa
dải dẫn sp và dải d, đám phát quang cho thấy một dịch chuyển Stoke. Một nghiên
cứu thực nghiệm rộng hơn về sự quang phát quang của đồng, bạc và vàng đã đƣợc
thực hiện bởi Boyd và các đồng sự. Họ đã có thể mô hình các kết quả thực nghiệm
và xác định mối quan hệ giữa các vị trí đỉnh phổ và những vị trí tái hợp vùng–vùng

ở các điểm đối xứng đƣợc chọn trong vùng Brillouin.
Ngoài ra, Boyd và các đồng sự đã nghiên cứu hiệu ứng ảnh hƣởng của sự thô
ráp bề mặt tới các thuộc tính quang phát quang của các kim loại quý. Sự phát quang
đƣợc tăng thêm vài bậc cƣờng độ trên các bề mặt kim loại thô ráp, điều này đƣợc
gọi là hiệu ứng “cột thu lôi (đỉnh nhọn)” (lightning rod effect). Bề mặt kim loại ráp
có thể đƣợc xem nhƣ là một tập hợp của các hình bán cầu đƣợc định hƣớng tùy ý có
kích thƣớc nano mét trên một mặt nhẵn. Các hình bán cầu này cho cộng hƣởng
plasmon bề mặt và do đó, điện trƣờng vào và ra đƣợc khuếch đại bởi trƣờng định xứ
sinh ra do các cộng hƣởng plasmon xung quanh các hình bán cầu.
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
20

Hình 1.6. Phổ phát quang phụ thuộc kích thước của các thanh nano vàng. Các
đường a, b, c là phổ phát quang của các thanh nano có tỉ lệ kích thước trung bình là 2,6;
3,3 và 5,4. Phổ phát quang được chuẩn hóa ở cường độ phát quang lớn nhất tương ứng
của chúng và bước sóng kích thích là 480nm. Vị trí đỉnh phổ phát quang dịch về phía đỏ
khi tăng tỉ lệ kích thước R. Hình ở góc phải phía trên cho thấy mối quan hệ này là phụ
thuộc tuyến tính.
Gần đây, một sự gia tăng tƣơng tự đã đƣợc phát hiện bởi nhóm của Stephan
Link với sự phát quang của các thanh nano vàng. Hiệu suất phát quang tăng 6 bậc
cƣờng độ do hiệu ứng “cột thu lôi (đỉnh nhọn)”. Hình 1.6 thể hiện phổ phát quang ở
trạng thái ổn định của ba mẫu hạt nano vàng dạng có các tỉ lệ kích thƣớc trung bình
là 2,6; 3,3 và 5,4 sau khi kích thích với bƣớc sóng 480nm. Phổ này cho thấy sự có
mặt của một vị trí đỉnh phổ phát quang nằm trong khoảng 550 và 600nm. Vị trí đỉnh
phổ dịch về phía đỏ khi tăng lỉ lệ kích thƣớc thanh nano. Điều này đƣợc minh họa
trên góc phải hình 1.6, trong đó cƣờng độ phát quang đƣợc vẽ theo tỉ lệ kích thƣớc
thanh nano. Những kết quả thực nghiệm cho thấy rằng sự phụ thuộc này là tăng
tuyến tính. Tuy nhiên, hiệu suất phổ phát quang tăng tuyến tính theo bình phƣơng tỉ
lệ kích thƣớc. Các chấm nano với đƣờng kính nằm trong khoảng từ 10 đến 30nm

đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa không cho thấy quá trình phát quang nào
khi đem so sánh với các thanh nano này. Nhƣ vậy có thể kết luận là, hấp thụ cộng
Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý
Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
21
hƣởng plasmon dọc ở bƣớc sóng dài là hiệu quả hơn trong việc khuếch đại cƣờng
độ phát quang ở các hạt nano vàng so với sự cộng hƣởng plasmon bề mặt của các
cầu. Điều này có thể là do cộng hƣởng plasmon dọc ít bị tắt dần và có khả năng dao
động lớn hơn nhiều.
Wilcoxon và các đồng sự đã báo cáo rằng các đám hạt nano hình cầu có kích
thƣớc nhỏ (nhỏ hơn 5nm) có một vị trí đỉnh phổ phát quang ở bƣớc sóng 440nm khi
đƣợc kích thích với bƣớc sóng 230nm. Hiệu suất phổ đƣợc tăng tới 10
-4
đến 10
-5
,
giá trị này so sánh đƣợc với sự gia tăng cƣờng độ quang phát quang của các thanh
nano vàng. Các tác giả này đã cho thấy sự phát quang xuất hiện ở các chấm nano
lớn hơn, với đƣờng kính là 15nm và họ đã kết luận rằng tín hiệu quang phát quang
bị ảnh hƣởng bởi các chất hoạt hóa bề mặt, nhƣ là thiol hoặc các amin.
Trong các nghiên cứu trên, bản chất của sự quang phát quang đƣợc xem là sự
tái hợp bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống. Các photon tới đầu tiên đƣợc hấp thụ bởi
các điện tử dải d, dẫn tới những dịch chuyển vùng–vùng. Năng lƣợng photon thúc
đẩy các điện tử này từ chỗ làm đầy dải d đến các trạng thái điện tử trên mức Fermi
trong dải dẫn sp. Nếu sự kích thích đƣợc thực hiện trong dải plasmon, sự hồi phục
nhanh chóng tới dịch chuyển vùng–vùng vẫn có thể đạt đƣợc. Các điện tử và các lỗ
trống hồi phục bởi các quá trình tán xạ phonon và một vài quá trình tái hợp bức xạ
làm tăng sự phát quang quan sát đƣợc. Tuy nhiên, sự phát quang bên trong bị biến
đổi bởi trƣờng định xứ cảm ứng xung quanh các hạt nano này có mặt của sự phát xạ
cộng hƣởng plasmon. Lí thuyết về trƣờng định xứ đã đƣợc áp dụng thành công

trong rất nhiều trƣờng hợp để giải thích các kết quả về sự phát họa ba bậc hai, SERS
và sự phát quang quan sát đƣợc trên các bề mặt ráp của kim loại quý. Để kiểm tra
cơ chế gia tăng quang phát quang này ở các thanh nano vàng, Stephan Link đã tính
toán năng lƣợng quang phát quang của các thanh nano vàng là một hàm theo bƣớc
sóng phát quang và tỉ lệ với kích thƣớc thanh nano. Theo các nghiên cứu lí thuyết
về sự quang phát quang từ các bề mặt ráp của các kim loại quý, trƣờng vào và
trƣờng ra đƣợc cho là gia tăng nhờ liên kết với các cộng hƣởng plasmon định xứ.
Bề mặt ráp đƣợc cho là tập hợp ngẫu nhiên của các hình bán cầu không tƣơng tác