Cố định ZnO trên tro trấu làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN








Vũ Thị Bích Ngọc






CỐ ĐỊNH ZnO TRÊN TRO TRẤU LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC
PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY








LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014



ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN







Vũ Thị Bích Ngọc






CỐ ĐỊNH ZnO TRÊN TRO TRẤU LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC
PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC





NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Hoàng Thị Hương Huế
PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng



Hà Nội – Năm 2014


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1-TỔNG QUAN 3
1.1. Công nghiệp dệt nhuộm và sự ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm 3
1.1.1. Công nghiệp dệt nhuộm 3
1.1.2. Nguy cơ ô nhiễm bởi nƣớc thải dệt nhuộm 7

1.2. Các phƣơng pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm và xử lý nƣớc thải dệt
nhuộm 9
1.2.1. Các phƣơng pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm có thể đƣợc thực
hiện trong quá trình sản xuất 9
1.2.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm 10
1.3. Giới thiệu về cơ chế quang xúc tác 16
1.4. Giới thiệu về oxit ZnO và tro trấu
18
1.4.1. Vật liệu nano ZnO 18
1.4.2. Tro trấu 25
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 27
2.1. Dụng cụ và hóa chất 27
2.1.1. Dụng cụ 27
2.1.2. Hóa chất 27
2.1.3. Chuẩn bị hóa chất 27
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 29
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 29
2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31
2.2.3. Phƣơng pha
́
p ta
́
n xạ năng lƣơ
̣
ng tia X (EDX – Energy Dispersive
Analysis of X-rays) 32
2.2.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis 33
2.2.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR 34
2.2.6. Phƣơng pháp đánh giá hiệu quả quang xúc tác đối với nƣớc thải dệt
nhuộm 34

2.3. Tổng hợp vật liệu ZnO-tro trấu 41
2.3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO nguyên chất 41
2.3.2. Điều chế tro trấu từ vỏ trấu 41
2.3.3. Tổng hợp vật liệu ZnO-tro trấu 41
CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
3.1. Tổng hợp và đặc trƣng của vật liệu ZnO-tro trấu 42
3.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO-tro trấu (nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm
lƣợng tro trấu) 42
3.1.2. Nghiên cứu các đặc trƣng của vật liệu ZnO-tro trấu 45
3.2.1. Ảnh hƣởng của pH dung dịch 51
3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen 54
3.2.3. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO-tro trấu 57


3.2.4. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác ZnO-tro trấu 59
3.3. Khả năng xử lý nƣớc thải dệt nhuộm làng nghề Dƣơng Nội- Hà Đông –
Hà Nội của xúc tác ZnO-tro trấu 6% 63
KẾT LUẬN 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn 14
Hình 1.2: Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 15
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ZnO 18
Hình 1.4: Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel 20
Hình 1.5: Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO 22
Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 30
Hình 2.2: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 31
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý phổ tán sắc năng lượng 33
Hình 2.4: Quang phổ đèn Compact 35
Hình 2.5: Phổ UV-VIS của xanh metylen 37
Hình 2.6: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh
metylen 38
Hình 2.7: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD 40
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng tro trấu đến hoạt tính quang xúc tác của oxit
ZnO-tro trấu 44
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu ZnO nguyên chất 45
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu ZnO-tro trấu 6% 46
Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu ZnO-tro trấu 47
Hình 3.5: Phổ EDX của ZnO-tro trấu 6% 48
Hình 3.6: Phổ UV-VIS của ZnO và ZnO-tro trấu 49
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của tro trấu 50
Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của ZnO-tro trấu 50
Hình 3.9: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO-tro trấu vào
pH 53
Hình 3.10: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen vào nồng độ của dung dịch
xanh metylen 56
Hình 3.11: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen vào lượng xúc tác ZnO-tro
trấu 58
Hình 3.12: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen sau các lần tái sử dụng theo
thời gian 61

Hình 3.13: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen của ZnO và ZnO-tro trấu 6%
dưới ánh sáng mặt trời 62






DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một vài thông số của ZnO 23
Bảng 2.1: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch xanh metylen
37
Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD 40
Bảng 3.1: Hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO-tro trấu 43
Bảng 3.2: % khối lượng các nguyên tố có trong mẫu ZnO-tro trấu 6% 48
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa xanh metylen 52
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen
của vật liệu ZnO-tro trấu 55
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa xanh
metylen 57
Bảng 3.6: Hiệu suất chuyển hóa xanh metylen qua các lần tái sử dụng xúc tác 60
Bảng 3.7: Hiệu suất chuyển hóa xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời của ZnO
nguyên chất và ZnO-tro trấu 62
Bảng 3.8: COD nước thải sau xử lý bằng xúc tác ZnO-tro trấu 6% 63

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ABS
Độ hấp thụ quang (Absorbance)
AOPs
Phương pháp oxi hóa tăng cường
CB
Vùng dẫn (Conduction Band)
COD
Nhu cầu oxi ho
́
a ho
̣
c (Chemical Oxygen Demand)
DO
Oxi hòa tan
EDX
Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )

E
bg

Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)
SEM
Phương pha
́
p hiê
̉
n vi điê
̣
n tư
̉
que
́
t (Scanning Electron Microscopy)
UV-Vis
Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)
VB
Vùng hóa trị (Valence Band)
XRD
Nhiê
̃
u xa
̣
tia X (X Rays Diffraction)

Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

1

MỞ ĐẦU
Nước khan hiếm và ô nhiễm cùng với biến đổi khí hậu là những biến động
môi trường rõ rệt nhất trong thế kỷ XXI. Ở nước ta, với sự phát triển không ngừng
của nền công nghiệp, dẫn đến môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và
làng nghề ngày càng bị ô nhiễm nặng nề. Nước sạch dùng cho sinh hoạt hàng ngày,
nông nghiệp và công nghiệp đang trở nên cạn kiệt dần. Vì vậy, việc xử lý nước thải
của các khu công nghiệp, làng nghề trở nên rất cần thiết và cấp bách.
Trong nước thải công nghiệp, làng nghề, thành phần khó xử lý nhất là chất
hữu cơ khó phân hủy sinh học. Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền
vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu
dài tới sức khỏe con người và môi trường. Chẳng hạn như: metylen xanh, phenol đỏ,
rhodamine B, malachite xanh… Có nhiều phương pháp xử lý nước thải được nghiên
cứu, trong đó phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác
quang là phương pháp có nhiều ưu điểm.
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ
phòng cỡ 3,3 eV nên chủ yếu ánh sáng tử ngoại (UV) mới kích thích được điện tử từ

vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng xúc tác quang. So với TiO
2

thì ZnO
có độ rộng vùng cấm tương đương (độ rộng vùng cấm của TiO
2

là 3,2 eV) nhưng
ZnO hấp thụ nhiều phổ mặt trời hơn. Do ZnO với hoạt tính quang hóa cao, không
độc hại và giá thành thấp nên được sử dụng nhiều cho các phản ứng quang hóa. Để
sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình xúc tác quang của kẽm oxit, cần thu
hẹp vùng cấm của nó. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, khi pha tạp ZnO bằng một số
ion kim loại và phi kim là cách thức hiệu quả để mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng
từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến.
Ở Việt Nam, trấu là một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất nông nghiệp
(quá trình xay xát lúa). Theo truyền thống, vỏ trấu được xử lý tại bãi chôn lấp, dẫn
đến việc gây mất mĩ quan, hiện tượng phú dưỡng và nhiễu loạn trong đời sống thủy
sinh. Vì vậy, việc sử dụng vỏ trấu làm vật liệu trong việc xử lý nước thải công
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

2

nghiệp, làng nghề sẽ giải quyết một phần vấn đề ô nhiễm chất thải nông nghiệp,
đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
Chính vì những lí do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Cố định ZnO trên tro
trấu làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dƣới ánh sáng trông
thấy” cho nghiên cứu của mình.
Nội dung chính của luận văn bao gồm:
- Chế tạo vật liệu oxit ZnO và biến tính bằng tro trấu để tạo vật liệu xử lý
quang xúc tác với chất màu (xanh metylen).

- Khảo sát các đặc trưng của vật liệu.
- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác xử lý chất
màu của vật liệu chế tạo được nhằm tìm ra những điều kiện thích hợp cho quá trình
xử lý.
- Khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề Dương Nội, Hà Nội bằng vật
liệu ZnO-tro trấu.















Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

3

CHƢƠNG 1-TỔNG QUAN
1.1. Công nghiệp dệt nhuộm và sự ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm
1.1.1. Công nghiệp dệt nhuộm [1]
1.1.1.1. Tình hình ngành công nghiệp dệt nhuộm những năm gần đây
Dệt nhuộm được coi là một trong những ngành trọng điểm của nền công

nghiệp Việt Nam thời kỳ đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước. Hiện
nay, ngành này đang được xem là ngành sản xuất mũi nhọn và có tiềm lực phát triển
khá mạnh.
Khi Việt Nam thâm nhập ngày càng sâu vào thị trường thế giới, tham gia trên
một sân chơi rộng khắp toàn cầu. Ngành dệt may đã tận dụng những cơ hội mang lại
và phần nào đã chuyển những thách thức thành những kết quả đáng ghi nhận của
ngành. Năm 2007, ngành đạt kim ngạch xuất khẩu 7,78 tỷ USD, tăng 33,4% so với
năm 2006, tăng hơn năm 2006 gần 2 tỉ USD. Năm 2008 đạt 6,84 tỷ USD (tăng trên
20% so với cùng kỳ 2007). Đặc biệt, trong năm 2009, xuất khẩu hàng dệt may vào
thị trường Nhật Bản tăng từ 23% đến 25%. Đây là thành công lớn của ngành dệt
may Việt Nam. Việt Nam và Nhật Bản đã ký hiệp định song phương từ ngày
1/10/2009, thuế suất của hàng dệt may từ Việt Nam vào Nhật Bản được cắt giảm.
Kim ngạch xuất khẩu dệt may Việt Nam năm 2009 đạt gần 9,2 tỷ USD, tăng gần 2%
so với năm trước.Việt Nam đang là một trong những điểm đến hấp dẫn, ưu tiên đầu
tư của nhiều công ty nước ngoài. Đặc biệt, với năng lực cạnh tranh, công nghệ sản
xuất, chất lượng sản phẩm ngày một cao, Việt Nam đang được các nhà nhập khẩu
Mỹ ưa chuộng và tin tưởng đặt hàng. Tháng 1/2010 khởi đầu với nhiều thuận lợi,
nhiều doanh nghiệp đã nhận được đơn đặt hàng với khối lượng lớn như: Tổng công
ty may Việt Tiến, Tổng công ty may 10, Công ty may Sài Gòn 2, Tổng công ty Dệt
Phong Phú, Tập đoàn dệt may Việt Nam (VINATEX) , Ngành dệt may Việt Nam
dự báo, với những dấu hiệu lạc quan này, xuất khẩu dệt may trong năm 2010 sẽ đạt
khoảng 10,5 tỷ USD, đạt tăng trưởng 12%.
Bên cạnh những lợi ích tạo ra giá trị thặng dư đóng góp cho sự phát triển kinh
tế xã hội, thì những tác hại gây ô nhiễm môi trường đem lại cũng không phải là nhỏ.
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

4

Dệt nhuộm là một trong những ngành sử dụng nhiều nước và hoá chất trong đó, các
công đoạn tạo ra nước thải của công nghiệp dệt nhuộm bao gồm: hồ sợi, giũ hồ, nấu

vải, tẩy, nhuộm, làm bền mầu và giặt vải. Tuỳ theo công đoạn và phương pháp công
nghệ sử dụng, nước thải có chứa các chất ô nhiễm khác nhau. Đáng chú ý nhất là các
công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu.
1.1.1.2. Giới thiệu về làng nghề dệt nhuộm Dƣơng Nội - Hà Đông - Hà Nội
Làng nghề có ý nghĩa lớn thúc đẩy phát triển kinh tế - xã hội ở nông thôn.
Hoạt động làng nghề thu hút nhiều thành phần kinh tế tham gia, giải quyết việc làm
cho hơn 11 triệu lao động (chiếm 30% lực lượng lao động nông thôn). Kim ngạch
xuất khẩu từ lĩnh vực làng nghề năm 2008 đạt gần 900 triệu USD. Cũng nhờ sự phát
triển các làng nghề, bộ mặt nông thôn đã được đổi mới, cơ sở hạ tầng tại nhiều làng
nghề đã phát triển khá hơn so với các làng thuần nông. Đặc biệt, ở các làng nghề dệt
nhuộm, như các làng nghề dệt nhuộm Dương Nội và Vạn Phúc thuộc Hà Đông, mức
thu nhập của người lao động cao gấp từ 3 - 4 lần so với thu nhập của người lao động
thuần nông.
Xã Dương Nội là một xã có ngành nghề sản xuất vải khá phát triển với ba
thôn là La Dương, La Nội và Ỷ La nằm phía Tây Bắc quận Hà Đông, có tổng diện
tích tự nhiên là 585,31 ha, 16.500 nhân khẩu, trong đó hơn 2.000 người tham gia
nghề dệt nhuộm tại 29 cơ sở sản xuất tập trung ở hai thôn Ỷ La và La Nội. Sản phẩm
lụa tơ tằm, vải các loại và in hoa. Sản xuất của các làng nghề ở quy mô hộ gia đình
với các thiết bị máy móc thô sơ, lạc hậu chủ yếu sản xuất trong nước. Lượng nước
thải sau sản xuất không được xử lý đã thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ
thẳng xuống hồ ao, sông ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước
ngầm.
1.1.1.3. Các loại thuốc nhuộm [13]
a. Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nƣớc
Đặc điểm chung của thuốc nhuộm loại này là chúng hòa tan trong nước nên
khi chuẩn bị dung dịch nhuộm hoặc hồ in dễ dàng hơn. Một số loại thường gặp là:
thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính.
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

5

* Thuốc nhuộm trực tiếp: Có công thức tổng quát dạng: Ar-SO
3
Na. Đây là
nhóm thuốc nhuộm bắt màu trực tiếp với xơ sợi không qua giai đoạn xử lý trung
gian, thường sử dụng để nhuộm sợi 100% cotton, sợi protein (tơ tằm) và sợi
poliamid. Nhóm phẩm nhuộm này bao gồm: thuốc nhuộm azo (- N=N-) và thuốc
nhuộm là dẫn xuất của dioxazin, dẫn xuất của ftaloxianin. Ngoài ra, trong thuốc
nhuộm còn có chứa các nhóm làm tăng tốc độ bắt màu như triazin và axit salicilic có
thể tạo phức với các kim loại để tăng độ bền màu.
* Thuốc nhuộm axit: Là các muối sunfonat của các hợp chất hữu cơ khác
nhau có công thức dạng Ar-SO
3
Na, khi tan trong nước phân ly thành nhóm Ar-SO
3

mang màu. Thuốc nhuộm axit dễ dàng hoà tan trong nước hơn thuốc nhuộm trực
tiếp, một số trường hợp hoà tan ngay ở nhiệt độ thường. Trong môi trường axit, độ
bắt màu vào vật liệu đạt tới 80-90% bằng liên kết ion, phương trình tổng quát như
sau:
Ar-SO
3
Na + Ar
1
-NH
3
+
Cl Ar-SO
3
-

H
3
N
+
-Ar
1
+ NaCl
Ở đây, Ar là ký hiệu cho gốc thuốc nhuộm, Ar
1
ký hiệu cho vật liệu in hoa.
Thuốc nhuộm axit có màu sắc phong phú, được dùng chủ yếu để nhuộm và in hoa
những loại xơ sợi và vật liệu cấu tạo từ protit như len, lụa tơ tằm và sợi tổng hợp họ
polyamit.
* Thuốc nhuộm hoạt tính: Thuốc nhuộm hoạt tính chứa trong phân tử của nó các
nhóm nguyên tử có thể tạo liên kết hoá trị với các nhóm định chức của vật liệu nhuộm
hoặc in, làm cho chúng trở thành một bộ phận của xơ sợi hay vật liệu khác. Do vậy,
chúng có độ bền màu cao với giặt, ma sát và các chỉ tiêu hoá lý khác (nhiệt độ, ánh sáng).
Các loại thuốc nhuộm thuộc nhóm này có công thức cấu tạo tổng quát là S-F-T-X
trong đó:
+ S là nhóm làm cho thuốc nhuộm có tính tan thường là: -SO
3
Na, -COONa,
-SO
2
CH
3
.
+ F là phần mang màu, không ảnh hưởng đến mối liên kết giữa thuốc nhuộm
và xơ. Nó quyết định màu sắc, độ bền với ánh sáng, thường là các hợp chất Azo (-
N=N-), antraquynon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxiamin.

Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

6

+ T là gốc mang nhóm phản ứng, X là nhóm phản ứng.
Loại thuốc nhuộm này khi thải vào môi trường có khả năng tạo thành các amin
thơm được xem là tác nhân gây ung thư.
b. Nhóm thuốc nhuộm không tan trong nƣớc
Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước hoặc lúc đầu tan
tạm thời nhưng sau khi bắt màu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng không tan. Một số
nhóm thường gặp như:
* Thuốc nhộm hoàn nguyên: Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm 2 nhóm chính:
Nhóm đa vòng có chứa nhân antraquynon và nhóm indigoit có chứa nhân indigo.
Công thức tổng quát là R = C = O với R là các hợp chất hữu cơ nhân thơm, đa vòng.
Các nhân thơm đa vòng trong loại thuốc nhuộm này cũng là tác nhân gây ung thư, vì
vậy khi thải trực tiếp ra môi trường có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ con người.
* Thuốc nhuộm phân tán: Không chứa các nhóm tạo tính tan, khối lượng
phân tử không lớn. Nhóm thuốc nhuộm này có cấu tạo phân tử từ gốc azo,
antraquynon và các nhóm amin (NH
2
, NHR, NR
2
, NR-OH), dạng tổng quát của nó
là :
A
N
N
B
N
R1

R2

Loại này được dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi tổng hợp (sợi axetat, sợi
polieste ) không ưa nước. Phẩm nhuộm phân tán có đủ gam màu từ vàng đến đen,
màu tươi bóng, độ bền màu cao với các tác động của quá trình giặt, chiếu sáng.
Phẩm nhuộm loại này tan ít trong nước, độ tan tối đa là 0,5g/l ở nhiệt độ 90-100
o
C.
* Thuốc nhuộm lưu huỳnh: Là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử
có chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết
với nhau bằng các nhóm disunfua, sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác. Màu thuốc
nhuộm lưu huỳnh không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam)
và độ ẩm, không bền với vò xát và tác dụng của clo. Phẩm nhuộm lưu huỳnh không
bền khi bảo quản, phương pháp nhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ.
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

7

* Thuốc nhuộm pigment: Là những chất màu không hoà tan trong nước cũng
như các dung môi hữu cơ. Không có ái lực với xơ sợi và các loại vật liệu khác. Một
số là bột màu vô cơ hoặc kim loại nghiền mịn. Loại này có độ bền cao với ánh sáng,
có thể in cho bất kì vật liệu nào do nó gắn màu vào vật liệu nhờ màng cao phân tử.
1.1.2. Nguy cơ ô nhiễm bởi nƣớc thải dệt nhuộm [3, 13]
Ở Việt Nam các khu công nghiệp dệt tập trung chủ yếu ở Hà Nội, thành phố
Hồ Chí Minh, Nam Định…Do nhu cầu may mặc ngày càng cao nên nhiều làng nghề
cũng được khôi phục và ngày càng phát triển. Hàng năm, lượng nước dệt nhuộm thải
ra là khá lớn, đã làm ô nhiễm nặng các nguồn nước.
1.1.2.1. Đặc tính chung của nƣớc thải dệt nhuộm.
Nước thải ra từ công nghiệp dệt nhuộm thường có chứa những hóa chất như:
chất màu, hồ tinh bột, tinh bột biến tính, dextrin, alagin, các loại axit, xút, NaOCl,

H
2
O
2
, sođa, sulfit.
Giá trị pH của nước thải dao động trong khoảng từ 9–12, hàm lượng hữu cơ
cao (COD: 1000–3000 mg/l). Hàm lượng cặn lơ lửng đạt tới giá trị 2000 mg/l.
Lượng phẩm nhuộm thải ra cao do đó nước có độ màu có thể đạt tới 5000 Pt – Co.
Hiện nay vẫn còn nhiều doanh nghiệp thải trực tiếp nước thải ra ngoài môi trường,
gây ô nhiễm trầm trọng cho nguồn nước tiếp nhận.
1.1.2.2. Sự ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm
a. Tác động của nƣớc thải dệt nhuộm đối với môi trƣờng và con ngƣời
Ngành công nghiệp dệt nhuộm ở nước ta đang phát triển đa dạng với những
quy mô khác nhau. Trong quá trình hoạt động sản xuất, các cơ sở dệt nhuộm đã tạo
ra lượng lớn chất thải có mức độ gây ô nhiễm cao. Nước thải sinh ra từ dệt nhuộm
thường có nhiệt độ cao, độ pH lớn, chứa nhiều loại hóa chất, thuốc nhuộm khó phân
hủy, độ màu cao. Nếu không được xử lý tốt, nước thải do dệt nhuộm sẽ gây ô nhiễm
môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm.
Bên cạnh bụi, tiếng ồn trong công đoạn guồng tơ và dệt lụa gây ảnh hưởng
tới môi trường không khí thì các khâu còn lại trong quá trình dệt nhuộm thải vào
môi trường một lượng đáng kể nước thải chứa các loại hoá chất vô cơ cũng như hữu
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

8

cơ có nồng độ cao, ảnh hưởng của chất gây ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm
không được xử lý tới nguồn tiếp nhận:
Độ kiềm cao sẽ gây độc hại tới các loài thuỷ sinh, gây ăn mòn các công trình
thoát nước và hệ thống xử lý nước thải.
Muối làm tăng hàm lượng chất hoà tan. Lượng nước thải lớn gây tác hại với

các loài thuỷ sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng tới quá trình trao đổi
chất của tế bào.
Hồ tinh bột làm tăng BOD, COD của nguồn nước, tác hại đối với đời sống
thuỷ sinh do làm giảm O
2
hoà tan trong nước.
Độ màu do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây ra cho dòng tiếp
nhận. Độ màu cao cản trở sự hấp thụ bức xạ mặt trời, ảnh hưởng tới quá trình quang
hợp của các loại thuỷ sinh, bất lợi cho hô hấp và sinh trưởng của quần thể vi sinh vật
và các vi sinh vật có ích trong nước, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan. Các chất độc như
kim loại nặng, hợp chất halogen hữu cơ có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật với
hàm lượng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái.
Xà phòng, chất tẩy rửa, chất tạo bọt là những hợp chất khó phân huỷ sinh
học, chúng tích tụ trong nước tạo ra một lớp màng phủ trên bề mặt, ngăn cản sự hoà
tan O
2
vào nước.
b. Thực trạng ô nhiễm nƣớc thải ở các làng nghề dệt nhuộm
Quá trình dệt, nhuộm, in hoa có sử dụng hóa chất, thuốc nhuộm như xút,
nước Javen và rất nhiều nước trong các công đoạn sản xuất. Lượng nước thải sau
sản xuất không được xử lý, thường được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ
thẳng xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước
ngầm.
Thành phần chủ yếu của nước thải là các hợp chất hóa học trơ rất khó chuyển
hóa, từ đó gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng ảnh hưởng tới năng suất cây trồng,
ô nhiễm đất, ảnh hưởng tới độ màu mỡ của đất. Rác thải trên các đoạn đường trong
xóm, rác thải ở dưới cống, rãnh thoát nước rất nhiều gây ách tắc nguồn nước thải
của các hộ sinh sống trên địa bàn, nghiêm trọng hơn là mỗi khi trời mưa to gây úng
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

9

lụt cục bộ một số đoạn đường và một vài nhà dân. Cùng với Dương Nội, trên địa bàn
Hà Đông còn có phường Vạn Phúc với nghề dệt lụa, the, in hoa nổi tiếng khắp trong,
ngoài nước… Nước thải sau sản xuất chứa nhiều hóa chất chưa qua xử lý của các
làng nghề dệt, nhuộm chảy trực tiếp ra các thủy vực đang gây ô nhiễm tầng nước
mặt. Bên cạnh sự ô nhiễm do nước thải gây nên, khí thải, tiếng ồn phát sinh trong
các công đoạn dệt, nhuộm cũng đang tác động xấu tới môi trường. Khí thải được
phát sinh chủ yếu từ các phân xưởng dệt, lò hơi và các lò nấu tẩy nhỏ dùng than để
phục vụ cho quá trình giặt nóng, nấu, sấy, nhuộm
Qua khảo sát, tại các làng nghề dệt nhuộm, các bệnh thường gặp về đường hô
hấp là 10- 20%, bệnh về mắt 10- 20%, bệnh phụ khoa 10- 30%, bệnh về đường tiêu
hóa 10- 20%.
1.2. Các phƣơng pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm và xử lý nƣớc thải dệt
nhuộm
1.2.1. Các phƣơng pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm có thể đƣợc thực
hiện trong quá trình sản xuất [7]
- Hạn chế sử dụng các loại hóa chất và thuốc nhuộm có ảnh hưởng lớn tới môi
trường.
- Sử dụng nhiều lần dịch nhuộm, điều này vừa tiết kiệm được hóa chất, thuốc
nhuộm vừa giảm được ô nhiễm môi trường.
- Thu hồi và sử dụng dung dịch hồ từ công đoạn hồ sợi và giũ hồ.
- Thay thế hóa chất độc hại bằng những hóa chất thân thiện hoặc ít độc hại hơn
với môi trường như thay xút bằng α-Amilaza chịu nhiệt trong giũ hồ vải, thay Na
2
S
bằng glucozo và NaOH trong quá trình nhộm bằng thuốc sunfua, thay NaOCl bằng
H
2
O

2
trong quá trình chuội làm trắng lụa, vải.
- Thu hồi tái sử dụng nước cho một số công đoạn.
- Quy định các hộ dân sản xuất kinh doanh độc hại phải có biện pháp nhằm hạn
chế thấp nhất ô nhiễm môi trường.
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

10

1.2.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm
Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS, TSS, độ màu,
COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng
độc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau. Chính vì thế cần phân
luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch
nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn
trung gian, dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp.
a. Phƣơng pháp keo tụ [2, 7, 8]
Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt
nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10
-7
–
10
-5
cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc.
Quá trình lắng chỉ có thể tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không thể
tách được các chất gây ô nhiễm bẩn ở dạng keo và hòa tan, vì những hạt rắn có kích
thước quá nhỏ. Để tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuyển các tiểu
phân nhỏ thành các tập hợp lớn hơn. Việc khử các hạt keo đòi hỏi trước hết cần
trung hòa điện tích của chúng, tiếp đến là liên kết chúng với nhau bằng các chất
đông tụ. Các khối kết tủa bông lớn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường bị sa lắng

xuống, trong quá trình sa lắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác.
Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ sa lắng, tốc độ nén ép các bông keo và đặc biệt để làm
giảm lượng chất keo tụ có thể dùng thêm các chất trợ keo, chất này có vai trò liên
kết giữa các hạt keo với nhau.
Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hơp cho việc tách và loại bỏ
các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành
các bước xử lý tiếp theo. Do quy mô sản xuất nhỏ nên các hộ ở Dương Nội chủ yếu
sử dụng loại thuốc nhuộm trực tiếp và axit. Loại này tan thẳng vào nước ở 60 –
70
o
C, bắt màu thẳng vào vật liệu, không qua xử lý trung gian, hóa chất phụ trợ kèm
theo đơn giản, rẻ tiền, thiết bị nhuộm không phức tạp. Trong môi trường nhuộm,
chúng tạo thành các anion có dạng ArSO
3
-
, đây là cơ sở cho việc sử dụng phương
pháp keo tụ với các tác nhân keo tụ là muối cation đa hóa trị:
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

11

Ar – SO
3
Na

Ar – SO
3
-
+ Na
+

b. Phƣơng pháp sinh học [10]
Đây là phương pháp xử lý dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân
hủy các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ
làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Quá trình phân hủy các chất hữu cơ nhờ
vi sinh vật gọi là quá trình oxy hóa sinh hóa.
Phân loại phương pháp sinh học thành 2 loại chính là: hiếu khí và hiếm khí.
Phương pháp hiếu khí được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp, đối
với nước thải dệt nhuộm cách xử lý có thể là: lọc sinh học, bể bùn hoạt tính, đĩa
quay sinh học, hồ sinh học ổn định nước thải.
Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định,
khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh vật trong nước thải. Tuy nhiên thời
gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo. Ngoài ra cần
phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định, nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho vi sinh
vật phát triển. Hơn nữa phương pháp này xử lý kém loại nước thải chứa những loại
thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học hoặc các chất tẩy, giặt, hồ
PVA, các loại dầu khoáng…
c. Phƣơng pháp lọc [8]
Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho
nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông
thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng.
Các kỹ thuật lọc màng, có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải
dệt nhuộm gồm có vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược và điện thẩm tích. Điểm khác
biệt giữa ba kỹ thuật trên là kích thước hạt mà chúng có thể lọc được. Quá trình vi
lọc có đường kính lỗ màng từ 0,1÷10 µm, siêu lọc có kích thước lỗ màng trong
khoảng 2 ÷ 100nm, còn trong thẩm thấu ngược lỗ màng có kích thức từ 0,5 ÷ 2nm.
Siêu lọc có thể lọc được các phần tử ở kích cỡ nano, cùng với các hiệu ứng hấp phụ,
tạo màng thứ cấp, siêu lọc cho phép lọc các phân tử. Trong phương pháp thẩm thấu
ngược, màng chỉ cho phép nước đi qua trong khi muối, axit và các phân tử hữu cơ
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

12

không đi qua được. Trong các kỹ thuật màng thì kỹ thuật siêu lọc có thể loại bỏ các
chất tan với khối lượng phân tử lớn cỡ 1000÷100.000 g/mol. Tuy nhiên nó không
lọc được các loại thuốc nhuộm tan và có phân tử lượng thấp. Việc loại bỏ các loại
thuốc nhuộm này được thực hiện bằng phương pháp lọc nano và thẩm thấu ngược.
Lọc nano đã được chứng minh là có thể tách thuốc nhuộm hoạt tính có khối lượng
phân tử khoảng 400g/mol ra khỏi nước thải.
Tuy vậy, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm sau: giá thành của
màng, thiết bị lọc cao và năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng.
d. Phƣơng pháp hấp phụ [7, 9]
Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong
nước, được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm sau:
 Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất
lượng.
 Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp.
 Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên
chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.
Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không
dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo
nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh. Một số ví dụ của sự kết hợp trên:
Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường
Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học
Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ
Oxy hóa tăng cường + keo tụ
Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học
e. Phƣơng pháp oxy hóa tăng cƣờng – AOP [11]
Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu
trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị
oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi

vi sinh vật.
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

13

Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự
do như OH
•
có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu
cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO
2
và các axit vô cơ không gây khí thải.
Một số ví dụ về phương pháp AOPs như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và
quang xúc tác bán dẫn.
Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang
xúc tác bán dẫn là tốt nhất. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ
thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây
được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước
thải. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl

OH
•
được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV.
Kỹ thuật này có những ưu điểm là:
- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn
- Không sinh ra bùn hoặc bã thải
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp
- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên
- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl OH
•

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại có một vùng gồm những
obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence
band) và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron,
được gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn. Hai vùng này được ngăn
cách bởi một hố năng lượng ngăn cách nhất định gọi là vùng cấm (Band gap).
Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (E
g
>
3,5 eV), chất bán dẫn (E
g
< 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có E
g
≈ 0. Nhiều nghiên
cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố.
Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó electron chuyển từ vùng dẫn
đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị xảy ra trong suốt quá trình
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

14

chiếu xạ. Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn nếu không có mặt
của cơ chất. Các chất oxi hoá như OH
•
, O
2
•−
đóng một vai trò quan trọng trong quá

trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Sự gia tăng khả năng hấp phụ các
chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang
hoá. Hình 1.1 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn.

Hình 1.1: Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn
Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm E
g
, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ
nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm
do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ
có các lỗ trống mang điện tích dương h
+
được gọi là các lỗ trống quang sinh.
Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá
trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá
trình khử đối với electron quang sinh. Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các
electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá
khử đã biết trong hoá học. Các electron quang sinh có thế khử từ +0,5 đến -1,5 V;
các lỗ trống quang sinh có thế khử từ +1,0 đến +3,5 V.
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu
chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng
trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt
Lỗ trống
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

15

là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo

ra ion âm.
Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biến
năng lượng vùng hoá trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá
của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát.

Hình 1.2: Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các quá trình xảy ra sau khi chất bán dẫn bị kích thích dẫn đến phân tách các
cặp electron – lỗ trống. Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả
năng khử mạnh. Nếu có mặt O
2
hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo
O
2
•-
(ion super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H
2
O như sau:
e
CB
-
+ O
2
 O
2
-

2 O
2
•-
+ 2H

2
O  H
2
O
2
+ 2OH
-
+ 2 O
2

e
CB
-
+ H
2
O
2


HO

+ OH
-

- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành
HO

.
h
VB

+
+ H
2
O  HO

+ H
+

h
VB
+
+ OH
-
 HO


Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

16

Các gốc tự do HO

, O
2
●-
, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân
huỷ hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do HO

là một tác nhân oxi hoá rất mạnh,
không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ.

Các chất bán dẫn có vùng cấm rộng như các oxit (TiO
2
, ZnO, Fe
2
O
3
, ) và
các sunfua kim loại (CdS, ZnS, MoS
2
, ) đều có thể sử dụng làm chất quang xúc
tác trong quá trình xúc tác dị thể. Tuy nhiên, các sunfua kim loại oxit sắt bị ăn mòn
điện hóa trong quá trình phản ứng quang xúc tác. TiO
2
được biết đến là chât quang
xúc tác phổ biến vì nó trơ về mặt hóa học, có hoạt tính xúc tác cao, bền quang hóa,
không độc hại Tuy nhiên, TiO
2
chỉ xúc tác hiệu quả cho vùng ánh sáng tử ngoại.
Gần đây, ZnO đã nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Do có khả
năng xúc tác cho phản ứng quang xúc tác dưới tác dụng của ánh áng mặt trời và cơ
chế của phản ứng quang xúc tác của nó giống như TiO
2
. Chính vì khả năng hấp thụ
vùng ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO
2
nên ZnO là chất quang xúc tác phù hợp
nhất cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh
sáng mặt trời.
1.3. Giới thiệu về cơ chế quang xúc tác [18, 20]
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng thuôc nhuộm xanh metylen như là

một chất ô nhiễm. Sau đây, chúng tôi giới thiệu cơ chế quang hóa của nano ZnO
biến tính tro trấu trong việc xử lý metylen xanh.
Vật liệu xúc tác ZnO biến tính tro trấu khi được chiếu bởi ánh sáng có
bước sóng thích hợp, bề mặt của xúc tác sẽ hấp thụ các photon ánh sáng
và làm cho các electron hóa trị tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo
ra lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào
vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị
trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển
động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống và electron này được chuyển đến bề mặt và
tương tác với các hóa chất hấp phụ trên bề mặt. Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh
và có khả năng oxi hóa nước thành HO
•
:
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

17

h
+
VB
+ H
2
O → HO
•
+ H
+

h
+
VB

+ OH
-
→ HO
•

Các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O
2

hấp phụ trên bề mặt
tạo ra O
2
●-
:

e
CB
-

+ O
2
→ O
2
-

2 O
2
●-
+ 2H
2
O → H

2
O
2
+ 2OH
-
+ O
2

H
2
O
2
+ e
CB
-
= HO
•
+ OH
-

Chính các gốc và sản phẩm trung gian như HO
●
, O
2
●-
, H
2
O
2
, O

2

đóng
vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Gốc HO
•

là
tác nhân oxi hóa chính của quá trình quang phân hủy xanh metylen và các sản
phẩm trung gian. Vì xanh metylen là một loại phẩm nhuộm cation nên không có
khả năng nhường electron. Giai đoạn khơi mào của phản ứng chính là phản ứng bẻ
gãy liên kết của C-S
+
=C của xanh metylen
R-S
+
=R' + HO
•
(OH)

→ R-S(=O)-R' + H
+
Gốc HO
•

thứ hai tiếp tục tấn công gốc sulfoxide để tạo ra hợp chất sulfone
làm phân tách 2 vòng benzen theo phản ứng (*) hoặc (**):
NH
2
-C
6

H
3
(R)-S(=O)-C
6
H
4
-R + HO
•

→ NH
2
-C
6
H
3
(R)-SO
2

+ C
6
H
5
-R (*)
hoặc
NH
2
-C
6
H
3

(R)-S(=O)-C
6
H
4
- R + HO
•

→ NH
2
-C
6
H
4
-R + SO
2
-C
6
H
4
-R (**)
Sau khi được tạo thành, hợp chất sunfone tiếp tục bị tấn công bởi gốc HO
•

thứ ba để tạo ra axit sunfonic:
SO
2
-C
6
H
4

-R + HO
•

→ R-C
6
H
4
-SO
3
H
Cuối cùng gốc HO
•

thứ tư sẽ tấn công vào axit sunfonic để giải phóng gốc
SO
4
2-
:

NR-C
6
H
4
– SO
3
H + HO
•
→ R-

C

6
H
4
+ SO
4
2-
+ 2H
+

Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22

18



Ngoài ra gốc HO
•

còn thay thế nhóm amin trong phân tử của xanh metylen
để tạo thành phenol và giải phóng gốc NH
2

R-C
6
H
4
-NH
2

+ HO

•

→ R-C
6
H
4
-OH + NH
2

NH
2

+ H

→ NH
3

NH
3

+ H
+

→ NH
4
+

Hai nhóm dimethyl-phenyl-amino đối xứng của xanh metylen bị tấn
công bởi gốc HO
•

lần lượt tạo ra ancol, tiếp đến là andehit, hình thành axit và
cuối cùng là tách
nhóm cacboxyl để tạo ra CO
2
theo phản ứng photo-Kolbe.
1.4. Giới thiệu về oxit ZnO và tro trấu

1.4.1. Vật liệu nano ZnO [5, 6]
1.4.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO
Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố
nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, tinh thể lập
phương giả kẽm, tinh thể lập phương muối ăn. Trong đó cấu trúc lục phương
wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất. Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa
trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận. Trong
mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn
2+

và ion O
2-
. Hằng số mạng a, c dao động
khoảng 0,32495 – 0,32860 nm và 0,52069 – 0,5214 nm.

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ZnO