Tổng hợp, đặc trưng tính chất của hệ vật liệu Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 trong phản ứng oxi hóa α-pinen và etyl oleat

MC LC
Trang ph  Trang
L
Mc lc
Danh mu  vit tt
Danh mng
Danh m th

M U 1
NG QUAN 3
 3
 3
1.1.2. Vt liu tinh th vi mao qun Ti-MCM-22 6
 6
1.1.2.2. Tng hp Ti-MCM-22 8
1.1.3. Vt liu mao qut t Ti-MCM--SBA-1 20
1.1.3.1. Ti-MCM-41 20
1.1.3.2. Ti-SBA-15 23
t s t ca titano silicat 25
a kim loi chuyn tit rn
25
1.1.4.2. Axit kim loi chuyn ting ca vt liu mao qun trung
 27
t s 28
- 28
 28
 chn l 29
1.2.1.3. S i H
2
O
2

trong s t ca H
2
O: TS-t
li titanosilicat 33
1.2.2. Chuy 35
1.2.2.1. Ngun monotecpen 35
 37
 39
41
u thc vng dng 44
1.2.3.2. S m a axit ng dng 46
C NGHIM 49
2.1. Tng hp vt liu vi mao qun tinh th MCM-22 49
ng c 49
2.1.2. ng hp Ti-MCM-22 49
2.2. Tng hp vt liu MQTB Ti-MCM-41 51
2.2.1. ng c 51
ng hp Ti-MCM-41 52
2.3. Tng hp vt liu MQTB Ti-SBA-15 53
 54
2.4.1. u x -ray Difraction-XRD) 54
2.4.2.  hng ngoi 55
ng nhit hp ph - kh hp ph (Adsorption and
Desorption) 57
2.4.4. n t truyi cao ( Transmission
Electron Microscopy  TEM 58
 T ngoi kh ki(DR-UV-VIS) 59
2.4.6. (EDAX - Energy-Dispersive
Analysis of X-rays) trong TEM 61
  Raman 63

2.5. Phn -etyl oleat  -MCM-22;
Ti-MCM--SBA-15 65
T QU O LUN 67
3.1. Nghng ht li--
 67

HMi 68
/Si trong gel tron
-- 70

-MCM-22 71
3.1.4u c 74
3.1.5ng ph ng (IR) 80
nh tra Titan nh ph DR-UV-VIS 84
 87
3.2. Tng ht liu mao qut t Ti-
MCM-41 vi nhiu t l  88
3.2.1.p Ti-MCM-41 v l Ti/Si= 0,005; 0,01; 0,03 88
3.2.2. -MCM-41 b 89
3.2.3.Ph t ngoi kh kin rn ca mu Ti-MCM-41 vng
 91
p ph ng nhit N
2
ca Ti-MCM-41 92
 EDAX ca MCM--MCM-41 95
3.2.6. Ph Raman ca MCM--MCM-41 95
3.3. Tng ht liu Ti-SBA-15
v .97
3.3.1. Tng h-SBA-15 v
Ti/Si=0,01; 0,03 97

-SBA-15 .98
3.4. Phn --MCM-22, Ti-MCM-41
Ti-SBA-15 102
ng hc c -pinen trong m
quan vc mao qun ca zeolit MCM-22, MCM-
SBA-15 102
a vt liu Ti-MCM--MCM-41
trong phn -pinen .103
3-pinen 103
-pinen. .107
ng Ti c--
-pinen .109
3.5. Phn ng ox---SBA-15.110
3.6 .114
KT LUN 127
n lu. 129
Tu tham kho. 130
Ph lc 142

DANH MU, CH VIT TT TRONG LUN 

CPA : Campholen andehit
D6R : Double-6-Ring
nh
FT-IR : Fourier Transfer-Infrared Spectroscopy
Ph hng ngoi chuy
GC-MS : Gas Cromatography  Mass Spectroscopy
Si khi ph
 : 
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital

 ng cao nht b chim
HMi : Hexametylenimin
Mt lot
IZA : International Zeolite Association
Hip hi zeolit quc t
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital
 ng thp nhng
MCM-22 : Mobil Crystal Material twenty two
Vt liu t hp s 22 ca Mobil
MCM-41 : Mobil Composition of Matter No. 41
MWW : MCM-tWenty-tWo
MQTB 
MR : Member Ring

POX : -pinen oxit
Mt lot
SBA-15 : Santa Barbara Amorphous
SBU : Secondary Buildings Unit
 c cp
SDA : Structure Directing Agent

SEM : Scanning Electron Microscopy
Hin t 
TBOT : Tertrabutyloxit titan
TEOS : Tetraethylorthosilicate
Mt lot
TBOT : Tetrabuthylorthosilicate
Mt loi hot
TPAOH : Tetrapropylamonihidroxit
Mt lot

TPD : Temperature Programmed Desorption
Gii h
UV-VIS : Ultraviolet  Visible light Spectroscopy
Ph t ngoi -kh kin
XRD : X - Ray Diffraction
Nhiu x tia X

DANH MC BNG
Bng 1.1. Mt s d li 
Bng 1.2. Ca mt s loi zeolit
B 
-1
) ca zeolit
Bu kin tng hp zeolit Ti-MCM-22
Bng 3.2. ng ca th
Bng 3.3: u vt lic tng hp
B b mn ca MCM--MCM-41 vi
 l 
Bng c Raman
B b mn ca SBA--SBA-15 v
t l 
Bn sn phn --
MCM-22 (0,01)
Bn sn phm phn -
Ti-MCM-22(0,01), Ti-MCM-41 (0,01) Ti-SBA-15 (0,01)
Bng 3.9: ng ca nhi n sn phm phn 
-pinen
Bng 3.10. ng c-MCM-41
Bng 3.11. ng cn sn phm phn 
etyl oleat-- Ti-SBA-15

DANH M
a zeolit ZSM-5
a zeolit MWW
 ly cn ca zeolit b
Tra Ti trong b khung zeolit (spt-t
(spt-6)
1.5. H th-22

a Supercage-12MR
 Ca vt li--41
Biu din s  l
nhi  ch
 Ca vt liu SBA-15
ng clohydrin
ng s dng peaxit

n ph t-pinen
-pinenoxit

 chuy ca sn phm dn xut epoxi ca trioleat.
 qung hp Ti-MCM-22
 ng hp Ti-MCM-41
 ng hp Ti- SBA-15
 tia tn x .
 i xi xng (Antisym) c
kt Ti-O-Si trong tinh th zeolit
 chuyn mng

 a h ghi nhu ph EDAX trong TEM.
 XRD c

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(Ti/Si
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 XRD cu HN1 
 nhiu x tia X ca mu HN4
 nhiu x tia X ca m nhiu x tia X ca
mu HN6(b)
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dch axit HNO
3
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 t trong t din TiO
4

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 IR ca HN6
 IR ca HN7
 DR-UV-VIS ca mu HN5 (Ti-MCM-22)
 DR-UV-VIS ca m7 (b)
nh SEM ca mu Ti-MCM-nh SEM ca mu Al-
MCM-22 (b)
nh SEM ca mu HN7
u XRD ca MCM-41; Ti-MCM-41 v l 

 DR-UV-Vis ca Ti-MCM-41 v l 
p ph ng nhit N
2
ca Ti-MCM-41 v l Ti/Si kh
 mao qun cu Ti-MCM-41 v l 

nh TEM ca MCM-41  900.000 ln.
nh TEM ca Ti-MCM-41 v l 
Ti/Si = 0,005 (a); 0,01 (b); 0,03(c)
.26. Ph XRD ca mu SBA--SBA-15 vi t l 
(Ti/Si=0,01;0,03)
.a. Gi hp ph ng nhit N
2
ca Ti-SBA-15
 c mao qun
nh chp TEM ca mu SBA--SBA--SBA-
15(0,03) 
 DR-UV-Vis ca Ti-SBA--SBA-15(0,03)
-pinen
 khi GC-MS ca -pinenoxit
 khi GC-MS ca este etyl oleat epoxit
 mnh GC-MS ca etyl oleat epoxit
-
Ti-MCM-22, Ti-MCM-41Ti-SBA-15
 phn ng ti v a -
titanperoxo

t s sn phm chuy cp ca -pinen oxit

1
M U
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;
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 chuym quan trng ln, 
n phm trung gian cho tng hp hc p.
Nguc t du m  iu ch 
sn ph t o trong thc vth
tt yu hi m bo n bn vngp cht cha
ni t du thc v
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2
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t li zeolit v-

ng ch
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13-15]. Vt liu titanosilicat-1 titan 
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propen (ca BASF) to hidroquinol [51,56,92
i v t liu mao qucho thy vt liu vi
mao qun zeolit MCM-22 t liu mao qu-41, SBA-15
m ra kh uyp cht hp chc ln 
Trong lu  u ch Ti-MCM-22, Ti-MCM-
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framework-i hiu qu 
ca Bo trong mng borosilicat.  th 
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-pinen
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3
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etilen chim phn ln so vi olefin  p cht

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 ln nhp x khong 40-50% tng gi  sn
xut b th gi ht 1,47.10
10


9
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[25n xut etilen glycol
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4
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5
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6
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 th 
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c. Vt li            
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1.1.2. Vt liu tinh th vi mao qun Ti-MCM-22


7
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c .
Zeolit MWW (MCM-c ti hai h thi
c lt nhau. Mt h i 10 MR (Member Ring) t
c hai chi i kia to nc l
trong 7,1 18,2   i hai (12MR),

nhng ch ni gic lng
3  [120,124,127]. Mu rc bi-a
s
p ph  cng ki ZSM-5.
m nhng mi v vic tng hp mt h
t hc gi 

 phi
n lc (shape selectivity) ca b khung ca h vt liu MWW,
h vt liu mi (Ti-MCM-22) c hy vng p c 
c l





8











a zeolit MWW
ng ca vt liu zeolit vi mao qun

-c tng
hp thy nhi      ng hp MWW titan
silicat (Ti-MWW) li gp nhihc.  c thay th ng
MWW s dng axit boric  u ch.
Vic s dng tt c
kim lo   tr          n t ln
[102-110].

1.1.2.2. Tng hp Ti-MCM-22
 n gc t i ta quan
nim rhp cht polihidrat c [95,100]. V
     i rt nhi  c coi zeolit ch  
kªnh th¼ng
5.2*5.6A
kªnh ziczac
5.1*5.7A
a zeolit ZSM-5

9
aluminosilicat cn ph thng mao qun r
trt t vc biu din:
M
x/n
[(X
2
O
3
)
x
.(YO

2
)
y
].zH
2
O

 n
  ba( Al, B, Fe, Ga )
  bn( Si, Ge )
  H
2
O
ng y/x >1 tu theo tng loi zeolit
+ ( x+y ) tng s t din trong mt t n
+ Dn ca mt t n
 thun ti vn s d
thc(*) vi di 
ng hp c th zeolit MCM-22.
Zeolit MCM-n t l mol:
( X
2
O
3
) : n (YO
2
) ( n = 20  40 )
  bi
  bi
Khi mu ch xong,  dng khan zeolit MCM-c

chung.
( 0,005 - 0,1 ) Na
2
O : X
2
O
3
: n YO
2
: ( 1 - 4 ) R
R  cht to c loi bn
x t (khong 500
o
C ).

10
n nhit, di mt l
2
/g.
MCM-22 h s d
i vi ion NH
4
+
. Sau khi nung MCM-22
ng mt  ng, rt xp.

Lý thuyết tổng hợp zeolit
MCM-  t liu zeolit     c tng hp 
metalosilicat tinh th c thc hin  u kin thu nhit
(hydrothermal) vi nhi nm trong khong 60

o
C  220
o
C, t t 
sung tt cao tu thung loi zeolit. Phn lo
u kim nhit
ng h bn (metasable phase) [24,27-29].
Mt s u kin ng hp zeolit:
1. Cht phn 
cht r
2. Phn ng thc hin  i cao pH = 9 - 13, trong s
t ca hidroxit kim loi kim hoc kim th (Na
+
, K
+
, OH
-

3. Phn ng thc hin  nhi tht ni sinh (ch yu
to ra bi s a H
2
O trong autoclave ).
4. M 
m i thi gian ng
Các giai đoạn hình thành zeolit
Tng hp thy nhin hp cht ca
   t h    i dng gel metalosilicat trong

11
n sau [36-39]:

1. t ti tr
2. n to mm tinh th.
3. n la tinh th.
n ln Si, Al,
 mt pH nhnh. S  
kt =Al   tt mi Si  O   O  i
d 
( OH
-
, F
-
 tn t SBU nhi s ng ca
cht to cm tinh thc SBU s t vi nhau to
 nh.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit
a/ ng ca t l SiO
2
/X
2
O
3

T s SiO
2
/X
2
O
3
ng rt quan tri vi s 
 c  cp SBU. Theo P.Cox [27   

 din, khi t s Si/Al > 4 s t diy,
t s i vi dng ca zeolit tng hp. T s
n t kt tinh zeolit. Bng k thut i
ng minh rng t l  ng ho
ta tinh thm thi gian kt tinh.
c li, trong h 
depolym
2
 t
4
-
trong
dung dch tng hm pH dm.
m t kt tinh ca zeolit.

12
b/ ng c pH
N OH
-
 nh ng ln s m kt tinh
 la tinh th zeolit.   yu  dng Al (OH)
-
4
.
S  monome ca silic (Si(OH)
4
a Si  O  Si ph thuc
pH. Vi n silic c n gim n 
 44,47].
ng hng silic cao, pH nm trong

khong 9 - u t rt quan trng quyn s tn ti c
d
+  pH >9: Al tn ti  dng Al(OH)
4
-

+  pH >12: Si tn ti ch yu  hai dng SiO(OH)
3
, SiO
2
(OH)
2
.
Khi gel tng h pH cao s  
o ma tinh th ng thy
i mi loi zeolit ta cn chn mp.
c/ ng ca cht to c
m template hay chng t
 i c






 ly cqun ca zeolit b

13
Chnh mi nh 
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4

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14
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x
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2
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x
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2
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y
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2
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4
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2
SiO
3
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0
C (trong autoclave)

15
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