Điều chế sét hữu cơ từ khoáng Bentonite Bình Thuận và khảo sát khả năng ứng dụng chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGUYỄN TRỌNG NGHĨA



ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ KHOÁNG BENTONITE BÌNH
THUẬN VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHÚNG





Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 62 44 25 01

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC


NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGÔ SỸ LƢƠNG
2. TS. THÂN VĂN LIÊN

HÀ NỘI - 2011

1

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 6
PHẦN I. TỔNG QUAN 11
1.1. BENTONITE 11
1.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonite 11
1.1.2. Tính chất của bentonite 15
1.1.3. Mối quan hệ giữa cấu trúc - tính chất 18
1.1.4. Ứng dụng bentonite 20
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ
BENTONITE TRÊN THẾ GIỚI 22
1. 2.1. Tình hình chung 22
1.2.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonite ở một số nƣớc trên
thế giới 23
1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, KHAI THÁC, CHẾ BIẾN KHOÁNG
BENTONITE Ở VIỆT NAM 25
1.3.1. Tổng quan về tài nguyên bentonite Việt Nam 25
1.3.2. Tình hình nghiên cứu khoa học công nghệ chế biến bentonite Việt
Nam 28
1.4. LÀM GIÀU VÀ HOẠT HÓA BENTONITE 31
1.4.1. Làm giàu MMT từ nguồn khoáng bentonite tự nhiên 31
1.4.2. Hoạt hoá bentonite tự nhiên 36
1.5. SÉT HỮU CƠ 38
1.5.1. Giới thiệu về sét hữu cơ 38
1.5.2. Cấu trúc của sét hữu cơ 40

2

1.5.3. Tính chất của sét hữu cơ 43
1.5.4. Nguyên liệu điều chế sét hữu cơ 46
1.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ 47
1.6.1. Phương pháp khô 48
1.6.2. Phương pháp ướt 48
1.6.3. Cơ chế trao đổi cation 49
1.6.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ bằng
phƣơng pháp khuếch tán trong dung dịch nƣớc 52
1.7. NANOCOMPOSITE 56
1.7.1. Cấu trúc, tính chất và ứng dụng của nanocomposite 56
1.7.2. Nghiên cứu điều chế polymer-clay nanocomposite 61
PHÂ
̀
N II. THƢ
̣
C NGHIÊ
̣
M VA
̀
PHƢƠNG PHA
́
P NGHIÊN CƢ
́
U 69
2.1. NGUYÊN LIỆU, HOÁ CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ 69
2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất 69
2.1.2. Dụng cụ 70
2.1.3. Thiết bị 70

2.2. LÀM GIÀU MMT TỪ NGUỒN KHOÁNG BENTONITE 71
2.2.1. Phƣơng pháp làm giàu và làm sạch bentonite 71
2.2.2. Phƣơng pha
́
p xa
́
c đi
̣
nh độ trƣơng nở và dung lƣơ
̣
ng trao đô
̉
i
cation của bentonite. 73
a. Xác định độ trương nở của bentonite 73
b. Xác định dung lươ
̣
ng trao đô
̉
i cation của bentonite 73
* Nguyên tắc 74
* Cách tiến hành 74
2.2.3. Các phƣơng pháp xác định thành phần cấu trúc, tính chất của
bentonite, sét hữu cơ, màng phủ và cao su 75
a. Phân tích thành phần hóa học của bentonite 75

3

b. Phương pháp nhiễu xạ tia X 75
c. Phương pháp phổ hồng ngoại 75

d. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 76
e. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và nhiệt trọng lượng TGA 76
f. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng của chất rắn 76
2.3. ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ 77
2.3.1. Phƣơng pháp chuyển các amin hữu cơ thành dạng muối amoni 77
2.3.2. Quá trình thực nghiệm điều chế sét hữu cơ theo phƣơng pha
́
p
ƣớt 78
2.3.3. Phƣơng pha
́
p xa
́
c đi
̣
nh ha
̀
m lƣơ
̣
ng cu
̉
a cation amoni hữu cơ trong
sét hữu cơ (B) 79
2.4. ĐIỀU CHÊ
́
VÂ
̣
T LIÊ
̣
U POLYMER-CLAY NANOCOMPOSITE

81
2.4.1. Điều chế màng phủ đƣc gia cƣng bằng sét hữu cơ 81
2.4.2. Chê
́
ta
̣
o tô
̉
hơ
̣
p cao su tƣ
̣
nhiên đƣơ
̣
c gia cƣơ
̀
ng bă
̀
ng se
́
t hƣ
̃
u cơ 82
PHẦN III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 84
3.1. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH LÀM GIÀU MMT TỪ KHOÁNG
BENTONITE NHA MÉ - BÌNH THUẬN 85
3.1.1. Thành phần hóa học và thành phần khoáng vt của bentonite
Bình Thun. 85
3.1.2. Một số đặc trƣng của bentonite Bình Thun 88
3.1. 3. Nghiên cứu thu nhn MMT. 90

3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ.
97
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonite
(A/B) đến giá trị d
001
và mức độ thâm nhp cu
̉
a chu
́
ng vào bentonite . 97
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thơ
̀
i gian pha
̉
n ƣ
́
ng đến giá trị d
001
và
hàm lƣng cation amoni hữu cơ trong se
́
t hữu cơ. 111

4

3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của pH dung dịch đến giá trị d
001
và mức độ
thâm nhp cu
̉

a ca
́
c cation amoni hữu cơ vào bentonite 120
3.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến giá trị d
001
và ha
̀
m lƣơ
̣
ng
cation amoni hữu cơ trong se
́
t hữu cơ. 129
3.2.5. Xây dựng quy trình điê
̀
u chê
́
sét hữu cơ từ bentonite Bình Thun
và ca
́
c muô
́
i amoni hữu cơ 137
3.2.6. Áp dụng quy trình để điều chế sét hữu cơ từ bentonite BT90 và
các muối amoni hữu cơ. 139
3.3. CÁC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SÉT HỮU CƠ ĐỂ ĐIỀU CHẾ
POLYMER - CLAY NANOCOMPOSITE. 153
3.3.1. Nghiên cứu chế tạo màng phủ polyurethane nanocomposite 153
3.3. 2. Nghiên cứu chế tạo màng phủ polyacrylic nanocomposite 157
3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của sét hữu cơ đến một số tính chất cơ lí của

cao su tƣ
̣
nhiên 161
KẾT LUẬN 169
TÀI LIỆU THAM KHẢO 172
PHẦN PHỤ LỤC 205
Phụ lục P1 205
Hình P1.1. Giản đồ XRD của mu sét hữu cơ (bentonite BT90 - CTAB)
ở 30
0
C 206
Hình P1.2. Giản đồ XRD của mu sét hữu cơ (bentonite BT90 - CTAB)
ở 60
0
C 206


1

MỞ ĐẦU
 
    e, saponite,
cloritelcite, pirrite, 


 
. N bentonite





nanocomposite

-  Di Linh - , Tuy Phong -  , trong
 , 
1987. 






                 




nanocomposite   
  


nh



 
amin 

2



nanocomposite

polymer-clay nanocomposite 
polyme 
 
  
nanocomposite  



  , 
, 






       
 


nanocomposite,  “Điê
̀
u chê
́
sét hữu cơ tư
̀

khong bentonite Bình Thuận v kho st kh năng ng dng chúng”.
 onite

nanocomposite


cyclone 

902

2. 
































  metyl ammonium bromide, dimetylhexadexyl
ammonium chloride, octadexyl ammonium chloride, dodexyl ammonium chloride.


3


 .

 





 , 
 (> 20%) 





001

m nanocomposite.
3. 





 
nanocomposite
  

 

- 


-  






   


 




 .
- 




(140gam/),  > 20% 




d
001
nanocomposite.
- 
b  polyurethane,  polyacrylic 

4

PHẦN I. TỔNG QUAN
1.1. BENTONITE
1.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonite

 

- Thnh phần khong vật:  , 
montmorillonite (MMT), 


[49, 61, 95, 227].
- Thnh phần hóa học: Montmorillonite      
 












2
O
3
.4SiO
2
.nH
2
O [44, 227].
- Cấu trúc:  

17, 21, 44, 49].

Hình 1.1. Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT [49]
       44, 49, 61, 83    
   
 

5


        61, 83].     
         
4
Si
8
Al
4
O
20
.nH
2
 



Hình 1.2. Mô hình cấu trúc mạng lưới MMT với sự thay thế đồng hình ở cả vị trí tứ
diện và bát diện. Nói chung, các cation giữa các lớp đều được hydrat hóa [49].


3+


Fe
3+

4+




 , Mg
2+
, Fe
2+
, Zn
2+
, Ni
2+

cho Al
3+


 
 
3+

Mg
2+
( 
4+


3+
(  
 


17, 61, 95,
161, 165]. 

















 























 , 



















 , 














 
















6

 

 . 












 , 








 , 


 17, 49, 165, 188], 






 



















 

 [44, 49, 61] 
  


 

 




               




polymer - clay nanocomposite
 
.
1.1.2. Tính chất của bentonite




27, 61, 227].

7

a. Tính trương nở


61

polyme 
nanocomposite
 


001

  (cation

45, 126, 134, 235].


+

-

-Na  bentonite-
44, 49, 134, 139, 227].

polymer - clay nanocomposite 


nanocomposite  24].


 

2].
b. Tính chất hấp phụ

 27, 54, 116, 164, 228
  


8

, 175
. D
. D
, [54, 95, 149, 205].



 


polyme
205].
c. Khả năng trao đổi ion của bentonite
    
4+
 

3+
     
3+

Mg
2+


+
, Ca
2+

 55

 cao 
. D
[30, 53, 55, 61, 73].
 
17, 56, 220].
- 
+
> Me
2+
> Me
3+
.
-  

+
> Na

+
> K
+
> Mg
2+
> Ca
2+
> Fe
2+
> Al
3+
.
1.1.3. Mối quan hệ giữa cấu trúc - tính chất

 -ion
), 
tranh  

9

  
d
001
-   (001) - 
(761


                27].
 
d

001


d
001


27

n
c  [235

      


 



 27    167].

polyme t [44

[131
polyme 
38

o





10

poly ethylene glycol 


27 

o



E

-
-,
 
         
61].
1.1.4. Ứng dụng bentonite


bentonite [2,103,161].
-               
, 15, 223


4+


3+

2+

3+


3+
, Mg
2+


 hidroxylhidroxyl 

hidroxyl 

Trong  (pillared  

119

 - 

11

  
, 
 111, 212

  kh 
.




-      
trong 7 [165]
88 136, 158, 2504, 152],
v.v
- 
tion
18, 33, 36, 76, 95 64,
90, 145, 150, 243, 255, 260 
 [61146, 239
 18], ch8, 148, 232], v.v
               



 23
39, 148].
- 

216

kim [165 1, 189, 206
[89],



12

1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ
BENTONITE TRÊN THẾ GIỚI
1. 2.1. Tình hình chung

ng 


Bảng 1.1. Tình hình sản xuất bentonite trên thế giới (1000 tấn/năm)

(*)
Nguồn: World Mineral Production, 1999-2003
(**)
Nguồn: British Geological Survey (June 2008).

    

1.2.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonite ở một số nƣớc trên thế
giới


.

13

a. Sản xuất và sử dụng bentonite ở Hàn Quốc [8].



 


- 





b. Sản xuất và sử dụng bentonite ở Trung Quốc [6]
  - Ca  





nano () cho polyme

  - Na
  - Ca
 
  

 
-



 


14

1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, KHAI THÁC, CHẾ BIẾN KHOÁNG
BENTONITE Ở VIỆT NAM
1.3.1. Tổng quan về tài nguyên bentonite Việt Nam
  12, 23

), 

B. 
 
8]:
- 
- 
a. Bentonite nguồn gốc trầm tích tuổi Neogen thuộc hệ tầng Di Linh [6, 7]



  
y 
, c
-- -7 m. 
-- 
bentonite.
Bảng 1.2. Thành phần hoá học một số loại bentonite ở Việt Nam (% khối lượng)


15

b. Bentonite nguồn gốc trầm tích tuổi Đệ tứ [6]




2
.
-
--60%, dung
- 17,96 /100g.
c. Bentonite kiểu nguồn gốc phong hoá - tích đọng [6, 7, 17]

           
2
    


2
m
spar, calcite, ilmenite.
Bảng 1.3.Thành phần hoá học các loại sản phẩm bentonite Nha Mé (Vĩnh
Hảo, Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận)

            
      

- 
- kaolinite, hydromica.

16

- e, calcite,



 


2
, Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
, CaO,
MgO, Na
2
O, K
2


              
    


1.3.2. Tình hình nghiên cứu khoa học công nghệ chế biến bentonite Việt
Nam







bentonite t:
- 


-  
- 
- 
          


Nam).
- 
   p           


17

- 
nanocomposite
 - 








        


polyme nanocomposite 



  100-115 

-

polyme  

in  
- 450
o


polymer - clay nanocomposite 
,  

       polymer - clay   
polyamid/             polyamid composite
              
 

 h- 
7, 18]:



 cyclone 

 

18

 p


polyme  


- 

 
 4, 6, 10, 11, 16, 22].
             



 nanocomposite       
-06/06-

1.4. LÀM GIÀU VÀ HOẠT HÓA BENTONITE
1.4.1. Làm giàu MMT từ nguồn khoáng bentonite tự nhiên

      ite, feldspar, calcite, illite [56,
197]. 
    
-30%,
n               
 nanocomposite

                


61, 95, 127].
   

     

19

- 
-





 


8].
            




- 7, 8].
- cyclone [45, 50, 65, 102, 175].
- 
2+


+

+
) trong
cyclone [175].
-  
 50,175].

- 
 
 
7].
Bảng 1.4. Phân loại khoáng vật theo kích thước và các phương pháp làm giàu

20


cyclone 
  

cyclone 
 
cyclone.
* Phương pháp tuyển thuỷ cyclone
cyclone 

[65, 175
cyclone 



, 
 ( ) 
- 
, 





).