Nghiên cứu tính chất hấp thu của đá ong và khả năng ứng dụng trong phân tích xác định các kim loại nặng

1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGÔ THỊ MAI VIỆT



NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THU CỦA ĐÁ ONG
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH
XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG




LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC







HÀ NỘI – 2010

3
MỤC LỤC


LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Phần I: MỞ ĐẦU 1
Phần II: NỘI DUNG LUẬN ÁN………………………… …… …3
Chƣơng 1: TỔNG QUA. TÀI LIỆU………………………… … ….3
1.1. Giới thiệu chung về chất hấp phụ 3
1.1.1. Chất hấp phụ. Cơ sở và ứng dụng……………………… … 3
1.1.2. Giới thiệu một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên 7
1.2. Giới thiệu về vật liệu đá ong………………………… … 11
1.3. Giới thiệu một số kim loại nặng………….…………… 13
1.3.1. Giới thiệu chung……… ………………………… …… …13
1.3.2. Độc tính sinh học của đồng, chì, cadimi, coban và niken… 15
1.4. Một số phƣơng pháp xác định lƣợng vết ion kim loại nặng 21
1.4.1. Các phương pháp quang phổ……………………… … …21
1.4.2. Các phương pháp sắc kí………………………………… 25
1.5. Một số phƣơng pháp tách và làm giàu lƣợng vết ion kim loại
nặng 27
1.5.1. Phương pháp cộng kết………………………………… … … 27
1.5.2. Phương pháp chiết lỏng - lỏng……………………………… ….28
1.5.3. Phương pháp chiết pha rắn…………………………………… 28

Chƣơng 2: MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 33

2.1. Mục tiêu nghiên cứu………………………………… … … …33


4
2.2. Nội dung nghiên cứu………………………………… … 33
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu………………………… … …… … 34
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu thành phần hoá học……………….… 34
2.3.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc……………… …… 34
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu quá trình hấp thu 35
2.3.4. Các phương pháp nghiên cứu khả năng hấp thu 35
2.4. Hoá chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 36
2.4.1. Hoá chất 36
2.4.2. Thiết bị 37
2.4.3. Dụng cụ 38
Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39
3.1. Khảo sát đá ong tự nhiên 39
3.1.1. Chuẩn bị đá ong 39
3.1.2. Phân tích thành phần hoá học của đá ong 39
3.1.3. Các tính chất hoá lý và khả năng hấp thu của đá ong 39
3.2. Biến tính đá ong tự nhiên thành vật liệu hấp thu 39
3.2.1. Biến tính đá ong bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt 40
3.2.2. Biến tính đá ong bằng cách sử dụng đồng thời các dung dịch muối:
sắt (III) nitrat, natri silicat và natri photpha……………………….…….41
3.2.3. Biến tính đá ong bằng cách sử dụng đồng thời các dung dịch muối:
sắt (III) nitrat, natri silicat, natri photphat và đất hiếm xeri…………… 43
3.3. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của đá ong tự nhiên và đá
ong biến tính 45
3.3.1. Nghiên cứu thành phần của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 45
3.3.2. Nghiên cứu cấu trúc của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính … 47
3.4. Nghiên cứu khả năng hấp thu của đá ong tự nhiên và đá ong biến

tính 60
3.4.1. Nghiên cứu khả năng hấp thu hơi nước……… … 60
3.4.2. Nghiên cứu khả năng hấp thu xanh – metylen 61


5
3.4.3. Nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại nặng của vật liệu
bằng phương pháp tĩnh………… ……………….…………… 62
3.4.4. Nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại nặng của vật liệu M6
theo phương pháp động……… … 85
PHẦN III : KẾT LUẬN…………………… … … 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

6

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT


AAS: Atomic Absorption Spectrocopy
AES: Atomic Emission Spectrocopy
BET: Brunaur – Emmetle – Teller
EDTA: Ethylene Diamine Tetra Aceticacid
F-AAS: Flame Atomic Absorption Spectrocopy
GF-AAS: Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrocopy
HPLC: High Performance Liquid Chromatography
ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrocopy
IR: Infrared Spectroscopy
PE : Polietilen
SEM: Scanning Electron Microscopy
SPE: Solid Phase Extraction
UV-Vis: Ultraviolet Visble
XRD: X-ray Diffration

7

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU


Bảng 1.1. Ứng dụng của các chất hấp phụ…………… ……… 5
Bảng 1.2. Dung lượng hấp phụ các ion kim loại của zeolit… … 10
Bảng 1.3. Dung lượng hấp phụ một số ion kim loại trên đất sét … 10
Bảng 1.4. Bảng giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE… 29
Bảng 3.1. Thành phần một số nguyên tố trong các mẫu vật liệu… 46
Bảng 3.2. Kết quả xác định điện tích bề mặt của các vật liệu… 56
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt của vật liệu……… ……………… 59
Bảng 3.4. Khả năng hấp phụ hơi nước của đá ong biến tính… … 60
Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ xanh – metylen của các vật liệu …62
Bảng 3.6. Các điều kiện đo phổ F-AAS xác định Cu, Pb, Cd, Co và Ni 63
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ Pb
2+
của M1 và M2 ……… 67
Bảng 3.8. Dung lượng hấp phụ Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Co
2+
và Ni
2+

của M3 68
Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Co
2+
và Ni
2+
của M4 69
Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Co
2+
và Ni
2+
của M6 70
Bảng 3.11. Dung lượng hấp phụ Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Co

2+
và Ni
2+
của M5(0) 71
Bảng 3.12. Giá trị q
max
và tỷ số Mi/M0 của các mẫu đá ong biến tính 72
Bảng 3.13. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M3 75
Bảng 3.14. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M4 76
Bảng 3.15. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M6 77
Bảng 3.16. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M5(0) 78
Bảng 3.17. Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của M3 80
Bảng 3.18. Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của M4… 81
Bảng 3.19. Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của M6… 82
Bảng 3.20. Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của M5(0) 83
Bảng 3.21. Phương trình Langmuir và phương trình Freundlich của một
số vật liệu đá ong biến tính…………………… …………… 84


8
Bảng 3.22. Hàm lượng của ion Cu
2+
trên mỗi phân đoạn thể tích 88
Bảng 3.23. Hàm lượng của ion Pb
2+
trên mỗi phân đoạn thể tích 90
Bảng 3.24. Hàm lượng của ion Cd
2+
trên mỗi phân đoạn thể tích 91
Bảng 3.25. Hàm lượng của ion Co

2+
trên mỗi phân đoạn thể tích 92
Bảng 3.26. Hàm lượng của ion Ni
2+
trên mỗi phân đoạn thể tích 93
Bảng 3.27. Dung lượng hấp phụ động của Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Co
2+

và Ni
2+
93
Bảng 3.28. Dung lượng hấp phụ động thực của Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Co
2+
và Ni
2+
96

Bảng 3.29. Kết quả phân tích mẫu giả và hiệu suất thu hồi…… 97

Bảng 3.30. Khả năng tái sử dụng vật liệu lần một…………… 98
Bảng 3.31. Khả năng tái sử dụng vật liệu lần hai 99
Bảng 3.32. Kết quả xác định mẫu thực sau khi làm giàu bằng SPE 101
Bảng 3.33. So sánh hai phương pháp phân tích mẫu thực … …102


















9
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ


Hình 1.1. Mặt lớp cắt đá ong tự nhiên…………… …… ……….11
Hình 2.1. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800, Shimadzu 37
Hình 3.1. Bề mặt laterite tự nhiên…………………………… 47
Hình 3.2. Bề mặt vật liệu M5(0)……………… ……… 47

Hình 3.3. Bề mặt vật liệu M4…………………………… … 47
Hình 3.4. Bề mặt vật liệu M6…………………………… ……… 47
Hình 3.5. Bề mặt vật liệu M8………………………………… … 47
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của M5(0), M4 và M6…… … 49
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của M
0
, M4 và M6….…… 51
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của M
0
và M5(0)…………………… 53
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của M
0
và M4…………………… 53
Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của M
0
và M6………………… …… 54
Hình 3.11. Đồ thị xác định điện tích bề mặt vật liệu M4…….… … 57
Hình 3.12. Đồ thị xác định điện tích bề mặt vật liệu M6…… … 57
Hình 3.13. Đồ thị xác định điện tích bề mặt vật liệu M5(0)… … 58
Hình 3.14. Đường chuẩn xác định Cu…………………… … 63
Hình 3.15. Đường chuẩn xác định Pb…………………………… 64
Hình 3.16. Đường chuẩn xác định Cd……………………… … 64
Hình 3.17. Đường chuẩn xác định Co……………………………… 65
Hình 3.18. Đường chuẩn xác định Ni…………………………… 65
Hình 3.19. Phương trình tuyến tính Langmuir của M3………… 74
Hình 3.20. Phương trình tuyến tính Langmuir của M4……………… 75
Hình 3.21. Phương trình tuyến tính Langmuir của M6…………… 77
Hình 3.22. Phương trình tuyến tính Langmuir của M5(0)… ……… 78
Hình 3.23. Phương trình tuyến tính Freundlich của M3………………80
Hình 3.24. Phương trình tuyến tính Freundlich của M4……… 81

Hình 3.25. Phương trình tuyến tính Freundlich của M6… ………….82


10
Hình 3.26. Phương trình tuyến tính Freundlich của M5(0)………… 83
Hình 3.27. Quy trình biến tính đá ong thành vật liệu hấp thu M6 86
Hình 3.28. Cột chiết pha rắn chế tạo từ M6…………………… …….87
Hình 3.29. Đồ thị giải hấp các ion kim loại ở dạng riêng lẻ………… 95
Hình 3.30. Đồ thị giải hấp các ion kim loại ở dạng hỗn hợp……… 95

1
PHẦN I: MỞ ĐẦU

Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ không ngừng của sản
xuất công nghiệp và nông nghiệp, cuộc sống của con người ngày càng
được nâng cao. T heo đó, môi trường đã và đang bị ô nhiễm nghiêm
trọng, trong đó có sự ô nhiễm các kim loại nặng. Các kim loại nặng (Cu,
Pb, Cd, Co, Hg…) khi xâm nhập vào cơ thể đều gây độc hại cho sức khoẻ
con người [4, 15, 34, 50, 62, 78]. Bởi vậy, việc phân tích hàm lượng của
chúng trong các đối tượng môi trường, để từ đó đánh giá chất lượng môi
trường là việc làm hết sức cần thiết.
Hàm lượng các kim loại nặng có trong nước thường rất nhỏ, khó có
thể xác định trực tiếp chúng ngay cả bằng các thiết bị phân tích hiện đại,
nên chi phí phân tích rất tốn kém. Vì lẽ đó, cần nghiên cứu xây dựng quy
trình phân tích các kim loại nặng bằng phương pháp làm giàu sử dụng
nguồn vật liệu mới đạt hiệu quả cao, đơn giản, dễ thực hiện và đặc biệt
phải kinh tế [22]. Bởi vậy, các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên với
giá thành rẻ đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học [37, 38, 39,
46, 54, 64, 68, 91].
Đá tổ ong (thường gọi là đá ong, tên tiếng Anh là laterite) là nguồn
khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam và có tính hấp phụ vì: độ xốp tương
đối cao, bề mặt riêng lớn, nhưng việc nghiên cứu, ứng dụng và chuyển
hoá đá ong thành vật liệu hấp phụ hầu như chưa được nghiên cứu nhiều.
Chính vì vậy, việc chuyển hoá đá ong thành chất hấp phụ có ý
nghĩa đặc biệt cả về khoa học và kinh tế, vừa tận dụng được nguồn
nguyên liệu tự nhiên sẵn có, vừa tạo ra được vật liệu có ứng dụng trong
phân tích và trong xử lí môi trường.

2
Xuất phát từ những ý nghĩa quan trọng đó, chúng tôi đã chọn đề tài
luận án là: “Nghiên cứu tính chất hấp thu của đá ong và khả năng ứng
dụng trong phân tích xác định các kim loại nặng”.
Mục tiêu của đề tài là: xác định khả năng và các điều kiện tối ưu để
chuyển hoá đá ong thành chất hấp thu, có thể sử dụng để làm sạch môi
trường và ứng dụng trong phân tích để xác định các kim loại nặng kết hợp
với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

3
PHẦN II: NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT HẤP PHỤ
1.1.1. Chất hấp phụ. Cơ sở và ứng dụng [19, 77]
Chất hấp phụ (adsorbent) là những chất có bề mặt tiếp xúc lớn, có
khả năng hút các chất khí hay chất tan trong pha lỏng lên bề mặt. Khả
năng hấp phụ của mỗi chất tuỳ thuộc vào bản chất, điện tích bề mặt riêng
của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH và bản chất của chất tan. Quá trình tích lũy
vật chất lên bề mặt chất hấp phụ gọi là sự hấp phụ. Chất được tích lũy lên
bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Ngược với quá trình hấp phụ
là quá trình giải hấp. Đó là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi lớp
bề mặt chất hấp phụ.
Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ mà có sự hấp phụ vật lý và sự hấp phụ hoá học.
+ Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực vandecvan giữa các phân tử
chất hấp phụ và các phân tử chất bị hấp phụ. Liên kết trong hấp phụ vật lý
thường rất yếu và dễ bị phá vỡ.
+ Hấp phụ hoá học được tạo nên do ái lực (liên kết) hoá học giữa
chất hấp phụ với chất bị hấp phụ. Liên kết trong hấp phụ hoá học bền,
khó bị phá vỡ hơn hấp phụ vật lý.

Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và
phản ứng hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người
ta đưa ra một số tiêu chuẩn sau:
+ Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý, lượng nhiệt toả ra là 2-6
kcal/mol còn đối với hấp phụ hoá học, lượng nhiệt thường lớn hơn 22
kcal/mol nên hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp còn hấp phụ


4
hoá học có thể xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.
+ Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân
tử do đó xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hoá học xảy ra chậm hơn.
+ Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học
còn hấp phụ hoá học đòi hỏi phải có ái lực hoá học, do đó hấp phụ hoá
học mang tính đặc thù rõ rệt.
Quá trình hấp phụ các chất tan trong dung dịch lên bề mặt chất hấp
phụ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau:
+ Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ
cạnh tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ
càng yếu và ngược lại. Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch
thì dung môi nước sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ.
+ Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thường
các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân
cực lại dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực. Khi giảm kích thước của
mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên
nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản không cản trở sự đi vào
của phân tử chất bị hấp phụ. Nếu kích thước mao quản của chất hấp phụ
bé hơn kích thước phân tử của chất bị hấp phụ thì sự hấp phụ bị cản trở
(có thể không xảy ra sự hấp phụ). Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc
vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Diện tích bề mặt của vật liệu

hấp phụ càng lớn thì phần tiếp xúc giữa chất tan và chất hấp phụ càng
lớn, chất tan lưu lại trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều. Như vậy độ xốp
và diện tích bề mặt chất hấp phụ là các yếu tố vật lý quan trọng của quá
trình hấp phụ.
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong
dung dịch thường giảm, nhưng ở mức độ thấp hơn so với hấp phụ khí.
Tuy nhiên, đối với cấu tử hoà tan hạn chế mà khi tăng nhiệt độ, độ tan
tăng lên thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó


5
trong dung dịch tăng lên.
Với mục đích hấp phụ thì việc lựa chọn chất hấp phụ phải dựa trên
đường đẳng nhiệt hấp phụ. Việc tính toán đường đẳng nhiệt hấp phụ dựa
trên các phản ứng giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ; dựa vào cấu trúc
hay kích thước của chất hấp phụ. Để mô tả sự ảnh hưởng cơ bản giữa chất
hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta đưa ra các yếu tố sau. Đây cũng
chính là các yếu tố để mô tả chất hấp phụ.
Thứ nhất là năng lượng phản ứng thế. Thứ hai là nhiệt hấp phụ.
Thứ ba là sự ảnh hưởng của các thông số của chất bị hấp phụ (độ phân
cực, mô men lưỡng cực và mô men tứ cực). Thứ tư là dựa trên các yếu tố:
độ phân cực, điện tích, lực vandecvan, kích thước lỗ xốp và hình dạng
của chất hấp phụ.
Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về ứng dụng của
các chất hấp phụ. Các chất hấp phụ có tính thương mại như than hoạt tính
(activated carbon), zeolites, silica gel hay nhôm oxit hoạt tính (activated
alumina) được ứng dụng rộng rãi trong tách các kim loại, các chất hữu cơ
ở dạng khí và lỏng (bảng 1.1) [77].

Bảng 1.1. Ứng dụng của các chất hấp phụ

Chất cần tách Chất hấp phụ

Normal paraffins/isoparaffins Zeolite
N
2
/O
2
Zeolite
O
2
/N
2
Carbon molecular sieve
CO,CH
4
, CO
2
, N
2
, Ar, NH
3
/H
2
Activated carbon followed by zeolite
H
2
O/ethanol Zeolite

6
Bảng 1.1. (Tiếp)

Gas Purification
H
2
O/olefin-natural gas, air… Silica, alumina, zeolite
CO
2
/C
2
H
4
, natural gas Zeolite, carbon molecular sieve
Hydrocarbons, halogenated organics, Activated carbon, silicalite
solvents/vent streams
Sulfur compounds/natural gas, Zeolite, activated alumina
hydrogen…
SO
2
/vent streams Zeolite, activated carbon
Odors/air Silicalite
Liquid Bulk Separations
Normal paraffins/isoparaffin, Zeolite
aromatics
p-xylene/o-xylene, m-xylene Zeolite
Fructose/glucose Zeolite
Liquid Purifications

H
2
/organics, oxygenated organics… Silica, alumina, zeolite
Organics, halogenated organics, Activated carbon, silicalite
oxygenated organics /H
2
O-water
purification
Inorganics (As, Cd, Cr, Cu, Se, Pb, Activated carbon
F, Cl, radionuclides…)/H
2
O-water
purification
Odor and taste bodies/ H
2
O Activated carbon
Sulfur compounds/organics Zeolite, alumina
Drug detoxification in the body Activated carbon




7
1.1.2. Giới thiệu một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên
Cho đến nay đã có nhiều nhà khoa học công bố các công trình
nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên hay
các vật liệu có nguồn gốc từ sản phẩm thải của các ngành kinh tế. Những
vật liệu này có thể là các sản phẩm thải của ngành nông nghiệp như lõi
ngô, vỏ trấu, vỏ và xơ dừa, lõi cây ôliu, khuynh diệp, cây đậu, cây côca,
cây hồ đào, vỏ cây cọ… Các sản phẩm thải của ngành công nghiệp như

than tro bay hay các khoáng liệu thuần tuý tự nhiên như đất sét, zeolit
[70, 88, 90, 92] , các quặng phốt phát, phốt phát tổng hợp [38, 64]… hay
các sản phẩm phụ của quá trình chế biến hải sản như vỏ tôm, vỏ cua
Nhìn chung, các vật liệu trên ít khi được sử dụng trực tiếp làm vật
liệu hấp phụ mà thường phải qua một quá trình biến đổi hoá lý nào đó,
nhằm tạo bề mặt có khả năng hấp phụ tốt. Các tác nhân dùng để biến tính
các vật liệu đó thường là các axit như HNO
3
, H
2
SO
4
[20], các chất oxi hoá
như H
2
O
2
, H
2
S
2
O
8
hoặc các axit hữu cơ hay NaOH [26, 66]
Chẳng hạn, khi biến tính vỏ trấu bằng các tác nhân hoá học, tác giả
Nguyễn Văn Nội và cộng sự [32] đã thu được một vật liệu có khả năng
hấp phụ khá tốt các ion kim loại Cu
2+
, Pb
2+

và Ni
2+
. Tác giả [26] đã sử
dụng NaOH để chuyển hoá than tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại
thành chất hấp phụ các ion kim loại nặng. Sau khi sử dụng axit nitric làm
tác nhân oxi hoá than sọ dừa Việt Nam, tác giả Nguyễn Thy Phương đã
nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Cr
3+
trên
loại vật liệu này [20]. Axit nitric cũng được tác giả Abdel Nasser và cộng
sự [37] sử dụng làm tác nhân oxi hoá lõi ngô để tạo ra vật liệu có khả
năng hấp phụ xanh – metylen khá tốt. Tác nhân K
2
S
2
O
8
đã được tác giả
Moreno Castilla [66] sử dụng để oxi hoá than hoạt tính. Vật liệu biến tính
thu được có khả năng hấp phụ các kim loại tốt hơn vật liệu ban đầu
Các loại vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các sản phẩm thải của
ngành nông nghiệp như vỏ trấu, xơ dừa, cây bồ đào đã được rất nhiều

8
nhà khoa học nghiên cứu. Ví dụ, than hoạt tính từ cây bồ đào đã được các
tác giả [83, 84] nghiên cứu và ứng dụng để hấp phụ các kim loại: Hg(II),
Cr(III), Cu(II), Cd(II), NI(II), Co(II), Mn(II) Than hoạt tính chế tạo từ
xơ dừa đã được tác giả Kadirvelu [69] dùng để hấp phụ Hg(II). Dung
lượng hấp phụ Hg(II) của vật liệu này khá cao, tới 154mg Hg/1g vật liệu.
Vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro của vỏ trấu đã được Qingge Feng và cộng
sự [75] nghiên cứu. Các ion kim loại Pb
2+
và Hg
2+
đã được các tác giả sử
dụng để đánh giá khả năng hấp phụ của loại vật liệu này. Dung lượng hấp
phụ Pb và Hg của vật liệu lần lượt là 9,86mg/g và 3,05mg/g.
Than tro bay là chất thải rắn được tạo ra trong quá trình đốt than ở
các nhà máy nhiệt điện. Các nhà máy nhiệt điện hàng năm thải ra hàng
triệu tấn tro bay, tuy vậy chỉ có một phần nhỏ trong số đó được sử dụng
làm vật liệu xây dựng, phần lớn còn lại gây ô nhiễm môi trường và cản
trở sản xuất. Chính vì vậy, việc chuyển hoá tro bay thành chất hấp phụ
được rất nhiều nhà khoa học quan tâm. Tác giả Đặng Xuân Tập [26] đã
chuyển hoá than tro bay thành chất hấp phụ các ion kim loại nặng. Dung
lượng hấp phụ cực đại đối với Co
2+
, Ni
2+
, Hg
2+
và Pb
2+
lần lượt là:

410,50mg/g; 408,32mg/g; 478,69mg/g và 471,57mg/g. Theo Panday và
cộng sự [61], loại than tro bay mà các tác giả này nghiên cứu có khả năng
hấp phụ 1,39mg Cu/g.
Chitosan là một loại polyme sinh học, là dẫn xuất chính của chitin
(chitin là chất khá phổ biến trong tự nhiên, có nhiều trong các loài động
vật thân mềm có vỏ cứng như tôm, cua ). Chitosan được điều chế từ
chitin thông qua phản ứng deacetyl hoá trong môi trường kiềm. Trong
phân tử chitosan có chứa các nguyên tố N và O còn có đôi điện tử tự do
nên chitosan có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại.
Chitosan và các vật liệu biến tính từ chitosan đã và đang được ứng
dụng rộng rãi để xử lý các kim loại. Tác giả Cheung và McKay [57] đã
tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ Pb
2+
trong nước của chitosan với các


9
kích thước hạt khác nhau và ở các điều kiện pH khác nhau. Mô hình
đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đã được các tác giả
nghiên cứu để từ đó dự đoán cơ chế hấp phụ Pb
2+
của vật liệu này. Các
tác giả [42] cũng sử dụng chitosan để hấp phụ các ion kim loại nặng như
Cr, Cd, Hg Kết quả nghiên cứu cho thấy, chitosan có khả năng tạo phức
với các ion kim loại tốt hơn các polyme có nguồn gốc tự nhiên (vỏ cây,
than bùn) hay các polyme tổng hợp (poly-4-aminostyren). Sử dụng
chitosan dạng màng để loại bỏ các kim loại Cu, Co và Ni ra khỏi dung
dịch, các tác giả [80] cho biết: khả năng loại Cu đạt hiệu quả cao hơn các
kim loại khác. Việc loại các kim loại khác trong môi trường axit (pH<6)
cũng có thể đạt hiệu quả cao nếu đưa thêm vào dung dịch một lượng

chitosan gấp 6 đến 10 lần lượng dùng để tách Cu. Các tác giả [51] đã điều
chế chitosan dạng hạt xốp với hai cỡ hạt là 1mm và 3mm để hấp phụ ion
Cd
2+
trong nước. Dung lượng hấp phụ Cd cực đại của hai cỡ hạt lần lượt
là 518mg/g và 188mg/g. Tác giả Nguyễn Xuân Trung và cộng sự [21, 33]
đã nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng độc hại trên
chitosan biến tính và dùng vật liệu này để xử lý kim loại nặng trong một
số nguồn nước.
Các loại vật liệu có nguồn gốc tự nhiên như zeolit, đất sét hay các
oxit tự nhiên cũng có khả năng hấp phụ các ion kim loại.
* Zeolit là những tinh thể aluminosilicat của kim loại kiềm và kiềm
thổ, có cấu trúc tứ diện và được nối với nhau bởi các nguyên tử oxi ở các
đỉnh tứ diện [26]. Trong tự nhiên có khoảng 40 loại zeolit. Loại khoáng
liệu này đã được nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trước, hiện nay
các nhà khoa học đã tổng hợp các zeolit nhân tạo. Các zeolit nhân tạo
được sử dụng nhiều trong công nghệ hấp phụ, lọc và xúc tác.
Dung lượng hấp phụ một số ion kim loại nặng của hai zeolit tiêu
biểu được trình bày trong bảng 1.2.



10
Bảng 1.2. Dung lượng hấp phụ các ion kim loại của zeolit

Vật liệu
Dung lượng hấp phụ (mg/g)
Cd
2+
Cr

3+
Cr(VI)
Co
2+
Ni
2+
Zn
2+
Cu
2+
Pb
2+
Clinoptilolite
2,40
0,00
2,40
1,42
0,48
0,50
1,64
1,60
Charbazite philipsite
-
0,25
-
-
0,56
0,04
0,37
-

* Đất sét được chia làm 3 loại chính là smectites, kaolinite và
micas. Ngoài ra còn có ilite, bentonite Đất sét cũng có khả năng hấp
phụ khá tốt một số ion kim loại (bảng 1.3) [88, 92].
Bảng 1.3. Dung lượng hấp phụ một số ion kim loại trên đất sét

Vật liệu
Dung lượng hấp phụ (mg/g)
Pb
2+
Cd
2+
Zn
2+
Cr(VI)
Sr
2+
Smectites
0,68
0,72
4,98
-
-
Kaolinite
0,12
0,32
1,25
-
-
Bentonite

-
1,41
4,54
0,57
2,94

Mặc dù dung lượng hấp phụ các ion kim loại của các vật liệu này
không cao nhưng do có giá thành rẻ (khoảng 0,1USD/1kg) nên chúng vẫn
thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học. Ngoài zeolit, đất sét thì
đá ong cũng là một trong những vật liệu tự nhiên có khả năng hấp phụ
các ion kim loại nặng. Nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu có nguồn gốc
tự nhiên nói chung, đá ong nói riêng trong việc xử lý các chất độc hại
trong môi trường mang ý nghĩa lớn về khoa học và kinh tế.


11
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐÁ ONG [36]
Đá ong (laterite) là một khoáng chất phổ biến và có trữ lượng lớn
ở nước ta, đặc biệt là ở vùng giáp ranh giữa đồi núi và đồng bằng - những
nơi có sự phong hoá quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxi hòa
tan. Do nước ta nằm trong khu vực nhiệt đới gió mùa nên nguồn đá ong
rất dồi dào và phong phú. Cụ thể, ở miền Bắc, đá ong có nhiều ở các tỉnh
đồng bằng như Hà Tây (nay thuộc Hà Nội), Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc
Ninh… Ngoài ra, các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình… cũng có
lượng đá ong đáng kể.
Từ xa xưa, đá ong thường được sử dụng để làm vật liệu xây dựng.
Tại các vùng khai thác đá ong, có tới hơn 90% lượng đá ong được sử
dụng làm vật liệu xây dựng trong gia đình. Đá ong đã được sử dụng để
xây nhà trong nhiều ngôi làng cổ ở Việt Nam (làng cổ Đường Lâm thuộc
tỉnh Hà Tây cũ là một ví dụ điển hình) và xây thành luỹ (thành cổ ở thị xã

Sơn Tây, Hà Tây)

Hình 1.1. Mặt lớp cắt đá ong tự nhiên



12
Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong và có nhiều ý kiến khác nhau
về nguồn gốc hình thành loại khoáng chất này. Đa số các tác giả đồng
tình với quan điểm cho rằng đá ong hình thành là do các oxit sắt theo các
mạch nước ngầm di chuyển từ những nơi khác đến và cũng do sự ngấm
dần các oxit sắt từ tầng đất trên xuống phía dưới. Do sự thay đổi mực
nước ngầm trong đất, kết hợp với quá trình oxi hoá làm cho đất bị khô lại
và kết cấu thành đá ong.
Đá ong có thể hiểu là những tầng phong hoá ở những miền nhiệt
đới. Trong đá ong có chứa nhiều nguyên tố như Fe, Al, Si, các kim
loại kiềm và kiềm thổ, ngoài ra còn có lượng nhỏ các kim loại khác
như Mn, Cr, V, Ti… Các tầng phong hoá này có thể chặt cứng như đá
tảng, nhưng khi ở trạng thái phân bố tự nhiên chúng lại rất mềm, có
thể cắt được bằng dao, kéo. Ở những nơi trồi lên bề mặt thì các tầng
đá ong mềm sẽ đông cứng lại.
Do có chứa các oxit nhôm, sắt và silic và có nhiều đặc tính hấp phụ
tốt như: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn… nên đá ong đã được
nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ asen. Tác giả Frederick
Partey và cộng sự đã nghiên cứu thành công sự ảnh hưởng của nhiệt độ
lên khả năng hấp phụ asen trên đá ong do đông kết cùng với sắt. Khi nhiệt
độ tăng, dung lượng hấp phụ asen cũng tăng, ở cùng nhiệt độ, dung lượng
hấp thu asenit luôn cao hơn asenat [49]. Tác giả Trần Hồng Côn (Trường
Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội) đã biến tính đá ong thành vật liệu hấp
phụ asen tương đối tốt (khoảng 60mg asen bị hấp phụ trên 1g đá ong biến

tính).
Trên cơ sở các nghiên cứu về đá ong, chúng tôi đã lựa chọn đá ong
làm đối tượng nghiên cứu và biến tính đá ong thành vật liệu hấp thu các
ion kim loại nặng và sử dụng vật liệu hấp thu này để tách, làm giàu và
xác định các ion kim loại nặng trong một số nguồn nước.



13
1.3. GIỚI THIỆU MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG
1.3.1. Giới thiệu chung
Kim loại có mặt ở hầu hết các đối tượng trong tự nhiên. Tùy thuộc
vào bản chất của mỗi kim loại mà sự phân bố cũng như các dạng tồn tại
và tác động của chúng cũng khác nhau. Các kim loại nói chung và kim
loại nặng nói riêng đều có vai trò quan trọng trong cuộc sống.
Đồng (Cu) là kim loại nặng nhóm IB, mềm, có màu đỏ và tương
đối phổ biến. Trong vỏ trái đất, đồng chiếm 0,03% tổng số nguyên tử.
Nguyên tố này tồn tại cả ở trạng thái tự do và ở dạng hợp chất. Trong tự
nhiên, các dạng tồn tại chính của đồng là các khoáng quặng: chancopirit
(Cu
2
S) chứa 79,8% Cu; cuprit (Cu
2
O) chứa 88,0% Cu, covelin (CuS)
chứa 66,5% Cu, malachit (CuCO
3
.Cu(OH)
2
) và bornit (Cu
5

FeS
4
) [48, 53].
Trong cơ thể sinh vật, đồng thường có ở một vài protein như:
cytochrome oxidaza, tyrosinaza và laccaza. Trong nước, đồng có thể tồn
tại ở ba dạng: hạt lơ lửng, dạng keo và dạng hòa tan. Dạng tan là ion tự
do hoặc phức có phối tử là vô cơ hay hữu cơ [22].
Chì (Pb) là kim loại nhóm IVA, có màu xám thẫm, mềm, dễ dát
mỏng và dẫn điện tốt. Chì là nguyên tố phân bố khá rộng rãi trong thiên
nhiên ở dạng kết hợp với các kim loại khác, đặc biệt là với Ag và Zn. Trữ
lượng của chì là 10
-4
% so với tổng số nguyên tử của vỏ trái đất.
Trong tự nhiên người ta ít thấy chì ở dạng nguyên chất mà thường
thấy ở dạng hợp chất như sunfua, cacbonat, photphat hoặc clorua.
Khoáng vật quan trọng nhất của chì là galen (PbS). Ngoài ra còn có các
khoáng vật khác là cerusit (PbCO
3
), anglesit (PbSO
4
) và pyromophit
(Pb
5
Cl(PO
4
)
3
).
Cadimi (Cd) là kim loại thuộc nhóm IIB (cùng với Zn, Hg). Nó
được phát hiện vào năm 1817 bởi một nhà khoa học người Đức. Đây là

kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ dát mỏng và dễ mất ánh kim trong môi
trường không khí ẩm do tạo màng oxit. Trữ lượng của cadimi trong vỏ


14
trái đất là 7,6.10
-6
so với tổng số nguyên tử. Khoáng vật chính của cadimi
là grenokit (CdS), khoáng vật này ít tồn tại một mình mà thường tồn tại
cùng với các khoáng vật của kẽm, và của thuỷ ngân là xinaba hay thần sa
(HgS) [78].
Cadimi và hợp chất của nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực như: công nghiệp mạ (dùng để chống ăn mòn); cadimi sunfit dùng
trong công nghiệp chất dẻo, gốm sứ ; cadimi stearat còn dùng như một
chất làm bền nhựa PVC; cadimi photpho dùng làm ống phát trong vô
tuyến, làm đèn huỳnh quang, màn chắn tia X, ống phát tia catot
Coban (Co) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nhóm VIII trong
bảng hệ thống tuần hoàn. Coban là kim loại màu xám, có ánh kim, có từ
tính. Nó khá rắn và rất chịu nóng, bền với không khí và nước, nhưng dễ
bị oxi hoá khi nghiền nhỏ, ở nhiệt độ đốt đến sáng chói, nó bốc cháy và
tạo thành Co
3
O
4
.
Coban là một trong những nguyên tố tản mạn, không có quặng
riêng, thường lẫn với các tạp chất khác. Hàm lượng coban trong vỏ trái
đất chỉ chiếm khoảng 0,003%. Trong đất trồng, hàm lượng coban chiếm
khoảng 5 mg/kg, còn trong nước tự nhiên thường là không có hoặc có rất
ít, nhìn chung là nhỏ hơn 10g/l. Vì trữ lượng nhỏ nên hàng năm tổng

lượng sản xuất coban trên thế giới chỉ vào khoảng 20 ngàn tấn mặc dù
coban là vật liệu chiến lược nhất đối với kỹ thuật quốc phòng 7.
Coban được sử dụng trong kỹ nghệ thuỷ tinh màu, trong công
nghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo những hợp kim và thép đặc biệt (thép
có mặt coban sẽ tăng độ rắn, độ chịu nhiệt, chịu axít ). Coban và các hợp
chất của nó được dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hoá học.
Muối của coban thường được sử dụng làm chất màu trong hội hoạ, đồ
gốm Đồng vị phóng xạ nhân tạo Co
60
được sử dụng rộng rãi trong y học
(chữa bệnh ung thư), trong kỹ thuật quân sự Flo (bis(3-florua
salixilandehit)) etyldiamin coban (II) được dùng như nguồn cung cấp oxi
cho phi công lái máy bay ở độ cao.


15
Niken (Ni) là nguyên tố phân nhóm phụ nhóm VIII B, chu kỳ 4
trong bảng hệ thống tuần hoàn. Trong vỏ trái đất, niken chiếm khoảng
0,03% so với tổng số các nguyên tử và chiếm khoảng 2,96% khối lượng
vỏ trái đất. Những khoáng vật quan trọng của niken là nikelin (NiAS),
milerit (NiS) và penladit ((Fe,Ni)
9
S
8
). Khoáng vật của niken và coban
thường lẫn với nhau và lẫn với khoáng vật của đồng, sắt và kẽm. Những
nước giàu quặng niken là Cuba, Canada, Philippin, Indonexia và
Ôxtraylia.
Những hợp kim quan trọng chứa niken thường được sử dụng
rộng rãi là nicrom, nikelin (31% Ni), constatan (40% Ni và 60% Cu)

và monen (69% Ni, 28% Cu, 2,5% Fe, 1,5% Mn). Những hợp kim kim
này rất bền với hoá chất nên được dùng để sản xuất thiết bị hoá học
như các hợp kim chống ăn mòn, các vật liệu từ mềm, nam châm, pin
sạc, điện cực Hơn 80% lượng niken được sản xuất hàng năm được
dùng để chế tạo hợp kim [7].
Do các kim loại nặng được sử dụng rộng rãi nên tình trạng ô nhiễm
kim loại nặng ngày càng trở nên trầm trọng. Trong cơ thể sống, đặc biệt
là cơ thể người đều chứa rất nhiều nguyên tố kim loại ở mức siêu vi
lượng (Cu, Pb, Cd, Co, ). Đây là một trong những thành phần không thể
thiếu của cơ thể. Tuy nhiên, khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu
chuẩn cho phép thì sẽ trở thành mối lo ngại cho sức khoẻ con người.
Chúng sẽ gây rối loạn các hoạt động và ảnh hưởng đến sự sinh trưởng,
phát triển của cơ thể. Chúng cũng là một trong số các nguyên nhân dẫn
đến căn bệnh nan y ung thư, gây tử vong cao đối với con người.
1.3.2. Độc tính sinh học của đồng, chì, cadimi, coban và niken
1.3.2.1. Độc tính sinh học của đồng [15, 45, 53, 78]
Đồng đóng vai trò quan trọng đối với nhiều loại thực vật và động
vật. Đồng tác động đến nhiều chức năng cơ bản và là một phần cấu
thành các enzym quan trọng trong cơ thể. Nó tham gia vào các hoạt
động như: sản xuất hồng cầu, sinh tổng hợp elastin và myelin, tổng hợp


16
nhiều hoocmon (catecholamin, tuyến giáp, corticoid ), tổng hợp nhiều
sắc tố Do vậy, với một hàm lượng rất nhỏ, đồng là một chất dinh
dưỡng cần thiết cho cơ thể. Đối với trẻ sơ sinh và đang bú mẹ, nếu
thiếu đồng sẽ dẫn đến thiếu máu và thiếu bạch cầu trung tính. Biểu
hiện thiếu đồng ở trẻ em mắc bệnh suy nhược nhiệt đới (gọi là
Kwashiskor) là mất sắc tố ở lông và tóc.
Tuy nhiên với hàm lượng vượt quá mức cho phép, đồng lại có thể

gây ra một số ảnh hưởng đối với sức khoẻ con người. Nhiễm độc đồng
trong thời gian ngắn có thể gây rối loạn dạ dày và nôn mửa. Việc sử dụng
nước có nồng độ đồng vượt quá giới hạn cho phép trong nhiều năm có thể
gây ra những bệnh về gan và thận. Khi cơ thể người hấp thụ một lượng
đồng lớn sẽ có biểu hiện của bệnh Wilson. Đây là căn bệnh do đồng tích
đọng trong gan, não và da gây nên chứng đãng trí và thần kinh. Ngoài ra,
những người làm công việc thường xuyên tiếp xúc với đồng dễ mắc bệnh
ung thư phổi.
1.3.2.2. Độc tính sinh học của chì [4, 62, 78]
Chì thuộc vào loại chất độc bảng A. Tuy vậy, do ít gây hại cho
thực vật nên chì ít được sử dụng làm thuốc trừ sâu. Đối với động vật và
con người, chì và các hợp chất của nó đều rất độc. Bình thường, con
người tiếp nhận hàng ngày 0,1 – 0,2mg Pb từ các nguồn không khí,
nước và thực phẩm, nhưng nếu tiếp nhận lâu dài 1,0mg Pb/ngày sẽ bị
nhiễm độc chì mãn tính và nếu hấp thụ trên 1,0 gam Pb/ngày có thể
dẫn đến tử vong.
Khi xâm nhập vào cơ thể, chì tập trung chủ yếu ở xương. Tại đây,
chì tương tác với photphat trong xương rồi chuyển vào các mô mềm của
cơ thể và thể hiện độc tính của nó. Ngoài ra, chì còn ngưng đọng ở gan, lá
lách, thận… Chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố cần
thiết khác trong máu như cytochrom. Khi tích lũy trong các tế bào hồng
cầu, chì làm giảm thời gian sống của hồng cầu, do đó làm tăng chứng