Nghiên cứu tổng hợp và chế tạo sơn ngụy trang hấp thụ sóng điện từ radar trên cơ sở polyme dẫn điện chứa ferocen và spinel ferit152822

1

MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4
DANH MỤC CÁC BẢNG 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 7
MỞ ĐẦU 10
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ
VÀ CẤU TRÚC HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ. 13
1.1. CÁC LOẠI NGUYÊN LIỆU DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
COMPOSITE HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ RADAR. 13
1.1.1. Vật liệu tổn hao điện 14
1.1.1.1. Vật liệu polyme phối trộn với chất độn dẫn điện 14
1.1.1.2. Vật liệu polyme dẫn điện và polyme dẫn điện chứa ferocen 15
1.1.1.3. Vật liệu điện môi 25
1.1.1.4. Chất điện ly rắn. 27
1.1.2. Vật liệu tổn hao từ 28
1.1.2.1. Giới thiệu các loại vật liệu từ 28
1.1.2.2. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu ferit từ 29
1.1.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu từ dạng hạt 31
1.1.2.4. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của các vật liệu từ 34
1.2. CẤU TRÚC HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU 34
1.2.1. Cấu trúc hấp thụ và triệt tiêu năng lượng sóng điện từ bằng phương
pháp giao thoa, tán xạ 34
2

1.2.2. Cấu trúc hấp thụ sóng điện từ tạo mạch cộng hưởng 37
1.2.3. Cấu trúc hấp thụ sóng điện từ dạng màn chắn Salisbury 40
1.2.4. Cấu trúc hấp thụ sóng điện từ đa lớp (cấu trúc Jaumann) 43

1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ
GIẢM THIỂU KHẢ NĂNG PHÁT HIỆN CỦA RADAR 44
1.3.1. Nguyên lý hoạt động của đài radar và sự phản xạ sóng điện từ trên bề
mặt kim loại. 44
1.3.2. Cơ sở lý thuyết của vật liệu hấp thụ sóng điện từ 48
1.3.3. Nguyên tắc chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ 49
1.4. VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ RADAR 50
CHƯƠNG 2: PHẦN THỰC NGHIỆM 54
2.1. TỔNG HỢP POLYME DẪN ĐIỆN CHỨA FEROCEN 54
2.2. CHẾ TẠO PIGMENT TỪ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL 56
2.3. CHẾ TẠO HỆ SƠN HẤP THỤ VI SÓNG 60
2.4. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 60
2.4.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng thực nghiệm 61
2.4.2. Phương pháp phân tích mạng pha xác định thông số tổn hao vi sóng 61
2.4.3. Phương pháp đo độ dẫn điện của polyme 64
2.4.4. Các phương pháp xác định tính chất từ của spinel 67
2.4.5. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của màng sơn phủ 71
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 72
3.1. ĐIỀU CHẾ POLYME DẪN ĐIỆN CHỨA FEROCEN 72
3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến độ trùng hợp và cấu trúc của
polyme 72
3.1.2. Cấu trúc của polybenzylenferocen 78
3

3.1.3. Tính chất dẫn điện và ảnh hưởng của hàm lượng iot pha tạp đến tính
chất dẫn điện của polyme 95
3.2. ĐIỀU CHẾ PIGMENT TỪ 100
3.2.1. Cấu trúc tinh thể dạng spinel của pigment từ được điều chế bằng
phương pháp sol – gel 100
3.2.2. Ảnh hưởng của các chất phụ gia hoạt động bề mặt (HĐBM) đến kích

thước của spinel 105
3.2.3. Ảnh hưởng của các thành phần đến tính chất từ của vật liệu 112
3.3. HỆ SƠN HẤP THỤ VI SÓNG 115
3.3.1. Tính chất cơ lý của lớp màng phủ hấp thụ vi sóng 115
3.3.2. Ảnh hưởng của độ dày và số lớp phủ đến khả năng hấp thụ của vật
liệu 117
3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng iot pha tạp trong PBzFrc đến khả năng hấp
thụ của vật liệu 123
KẾT LUẬN 130
CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 132
TÀI LIỆU THAM KHẢO 133
PHỤ LỤC 141






4



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Bz: Benzaldehyt
CP: Polyme dẫn điện
EP: Nhựa epoxy
EW: Sóng điện từ
EWA: Hấp thụ sóng điện từ
Frc: Ferocen
G: Gauss

GPC: Sắc ký thẩm thấu gel
H
c
: Hệ số từ dư
HĐBM: Hoạt động bề mặt
HEC: hydroxy ethyl xelulozo
IR: Phổ hồng ngoại
M
r
: Hệ số momen cảm ứng từ
M
s
: Hệ số moment từ bão hòa
Oe: Oersted
PA: Polyamit lỏng
PBzFrc: Polybenzylenferocen
RAM: Vật liệu hấp thụ sóng điện từ radar
5

RAS: Cấu trúc hấp thụ sóng điện từ radar
SEM: Ảnh chụp hiển vi điện tử quét
X-ray: Phổ nhiễu xạ tia X
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Các dải băng tần làm việc của đài radar 13
Bảng 1.2: Ảnh hưởng của hàm lượng graphit đến độ dẫn của composite PE 15
Bảng 1.3: Độ dẫn điện của các vật liệu vô cơ và hữu cơ 17
Bảng 1.4: Ảnh hưởng chất pha tạp đến độ dẫn điện của polyacetylen. 18
Bảng 1.5: Hệ số cảm ứng từ riêng của polyme chứa ferocen 22
Bảng 1.6: Kết quả khảo sát tính chất từ của polyme chứa ferocen 23

Bảng 1.7: Tính chất dẫn điện của các loại polyme chứa ferocen 24
Bảng 1.8: Tính chất tổn hao yếu tố điện môi của polyme dẫn pha tạp iot. 25
Bảng 1.9: Độ từ thẩm, thông số từ và nhiệt độ Curie của một số ferit và vật
liệu sắt từ . 31
Bảng 1.10: Đặc trưng của các tấm cao su hấp thụ sóng điện từ 36
Bảng 1.11: Ảnh hưởng cấu trúc và hàm lượng C đến khả năng hấp thụ vi sóng
của vật liệu cao su neopren. 42
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của xúc tác đến tính chất sản phẩm polyme 73
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol đến tính chất sản phẩm 74
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian trùng hợp đến phân tử khối và
hiệu suất sản phẩm 77
6

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng iot pha tạp đến độ dẫn điện của PBzFrc.
98
Bảng 3.5: Hàm lượng kim loại trong mẫu ferit: Mn
0.55
Zn
0.45
Fe
2
O
4
. 100
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của các chất HĐBM đến kích thước tinh thể ferit. 105
Bảng 3.7: Tỷ lệ kích thước tinh thể ferit trong hệ phân tán (dung môi etanol)
108
Bảng 3.8: Các giá trị thông số từ các mẫu spinel 114
Bảng 3.9: Thành phần khối lượng của các hệ sơn hấp thụ sóng điện từ: 115
Bảng 3.10: Tính chất cơ lý của các lớp màng phủ 116

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của chiều dày lớp phủ đến hệ số hấp thụ cực đại của
vật liệu. 120
Bảng 3.12: Ảnh hưởng kết cấu màng phủ đến khả năng hấp thụ sóng điện từ
của lớp sơn phủ. 123
Bảng 3.13: Hệ số hấp thụ và độ rộng dải hấp thụ của các mẫu sơn có hàm
lượng iot khác nhau trong dải X. 128







7





DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1: Sự biến đổi ’, ” theo tần số của vật liệu điện môi 26
Hình 1.2: Cấu trúc hấp thụ sóng điện từ tạo mạch cộng hưởng của các hợp
chất phân cực từ 38
Hình 1.3: Mạch cộng hưởng dao động 38
Hình 1.4: Mạch cộng hưởng hai chiều 39
Hình 1.5: Kết cấu màn chắn Salisbury 41
Hình 1.6: Cấu trúc hấp thụ đa lớp 43
Hình 1.8: Quá trình truyền (a) và phản xạ (b) sóng radar 45
Hình 1.7: Kết cấu đa lớp dạng chóp nón trên bề mặt 44

Hình 1.9: Góc phản xạ và sự phản xạ EM trên bề mặt vật liệu 46
Hình 1.10: Điện, từ trường của sóng điện từ tác động trên bề mặt kim loại . 47
Hình 1.11: Hiện tượng phân cực của vật liệu dưới tác dụng của điện trường 47
Hình 1.12: Góc phát xạ của tia nhiễu xạ tại bờ cạnh vật liệu 48
Hình 1.13: Điện, từ trường của sóng điện từ trên bề mặt vật liệu 49
Hình 2.1: Sự truyền dẫn, phản xạ và truyền qua của ánh sáng (a) và sóng điện
từ (b) qua vật liệu 62
8

Hình 2.2: Các thông số thu được của phương pháp phân tích mạng pha 62
Hình 2.3: Phương pháp đo hệ số phản hồi và hệ số truyền qua theo 2 hướng.
64
Hình 2.4: Nguyên tắc đo điện trở của màng vật liệu theo phương pháp DC 64
Hình 2.5: Đồ thị vectơ tổng trở Z và các thông số thành phần R, X 66
Hình 2.6: Đường cong từ trễ xác định các thông số của vật liệu từ 68
Hình 2.7. Sự tán nhiễu xạ X từ các mặt phẳng tinh thể. 70
Hình 3.1: Phân tử khối của polyme được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau
77
Hình 3. 2: Phổ IR chuẩn của benzaldehyt 79
Hình 3.3: Phổ IR chuẩn của ferocen 80
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của polyme 81
Hình 3.5 (a): Phổ
1
H – NMR của PBzFrc (: 0 – 12 ppm) 83
Hình 3.5 (b): Phổ
1
H – NMR của PBzFrc (: 3.95 – 4.20 ppm) 84
Hình 3.5 (c): Phổ
1
H – NMR của PBzFrc (: 7.1 – 8.0 ppm) 86

Hình 3.6: Phổ
1
H-NMR chuẩn của benzaldehyt 87
Hình 3.7: Phổ
1
H-NMR chuẩn của ferocen 87
Hình 3.8 (a): Phổ
13
C-NMR của PBzFrc 89
Hình 3.8 (b): Phổ
13
C-NMR của PBzFrc (: 90 – 150 ppm) 91
Hình 3.9: Phổ chuẩn
13
C-NMR của benzaldehyt 92
Hình 3.10: Phổ chuẩn
13
C-NMR của ferocen 92
9

Hình 3.11: Kết quả phân tích nhiệt của PBzFrc 94
Hình 3.12: Cấu trúc của PBzFrc 95
Hình 3.13: Phổ UV – Vis của PBzFrc 96
Hình 3.14: Phổ hồng ngoại của polyme biến tính iot 97
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hàm lượng iot pha tạp đến tính chất dẫn điện của
PBzFrc 99
Hình 3.16: Cấu trúc của PBzFrc biến tính iot 99
Hình 3.17: Phổ X-ray của Mn
0.55
Zn

0.45
Fe
2
O
4
102
Hình 3.18: Phổ X-ray của Mn
0.55
Zn
0.45
Fe
2
O
4
phủ 5% CuFe
2
O
4
103
Hình 3.19: Phổ X-ray của Li
2
Fe
2
O
4
.Mn
0.55
Zn
0.45
Fe

2
O
4
phủ 5% CuFe
2
O
4
104
Hình 3.20: Ảnh SEM của các mẫu spinel 106
Hình 3.21: Giản đồ phân bố kích thước hạt ferit được điều chế với các hệ chất
hoạt động bề mặt khác nhau 107
Hình 3.22: Giản đồ mật độ phân bố kích thước hạt ferit được điều chế với các
hệ chất hoạt động bề mặt khác nhau 108
Hình 3.23: Tỷ lệ kích thước hạt ferit phân tán trong etanol 109
Hình 3.24: Đường từ trễ (a) và cảm ứng từ (b) của Mn
0.55
Zn
0.45
Fe
2
O
4
113
Hình 3.25: Đường từ trễ (a) và cảm ứng từ (b) của Mn
0.55
Zn
0.45
Fe
2
O

4
phủ 5%
CuFe
2
O
4
113
Hình 3.26: Đường từ trễ (a) và cảm ứng từ (b) của
Li
2
Fe
2
O
4
.Mn
0.55
Zn
0.45
Fe
2
O
4
phủ 5% CuFe
2
O
4
114
10

Hình 3.27: Kết quả đo hệ số hấp thụ sóng điện từ các mẫu sơn trên cơ sở

CPI15 120
Hình 3.28: Ảnh hưởng chiều dày lớp phủ đến hệ số hấp thụ vật liệu 121
Hình 3.29: Kết quả đo hệ số hấp thụ của mẫu sơn trên cơ sở CPI15 123
Hình 3.30: Kết quả đo hấp thụ vi sóng của các hệ sơn phủ trên cơ sở nhựa
PBzFrc biến tính iot 127
MỞ ĐẦU
Các kỹ thuật quân sự và dân sự (công nghệ thông tin liên lạc, vô tuyến,
dẫn đường hàng không, chỉ thị mục tiêu ) sử dụng năng lượng vi sóng ngày
càng phát triển với tốc độ cao. Các thiết bị thông tin di động hiện đại thường
làm việc trong các dải tần số GHz. Do đó, vấn đề ô nhiễm sóng điện từ và
giảm thiểu tác động có hại của các bức xạ vi sóng đối với môi trường đã và
đang được đặt ra rất cấp thiết.
Radar là phương tiện trinh sát hiện đại sử dụng cơ chế phát và thu nhận
tín hiệu sóng điện từ. Các đài radar dẫn đường và chỉ thị mục tiêu chủ yếu làm
việc trong dải X (8 – 12 GHz). Nguỵ trang sóng điện từ radar giảm thiểu khả
năng phát hiện của đối phương đang là hướng nghiên cứu được quan tâm
mạnh mẽ trong kỹ thuật quân sự.
Có nhiều phương pháp triệt tiêu năng lượng sóng điện từ để nguỵ trang
giảm thiểu sự phát hiện của radar. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu sử dụng các
vật liệu hấp thụ để triệt tiêu năng lượng sóng điện từ đang là giải pháp tối ưu
và phát triển mạnh. Các kết quả nghiên cứu công bố đã xác định cơ chế hấp
thụ năng lượng sóng điện từ của các vật liệu là hấp thụ điện và hấp thụ từ. Vật
liệu tổn hao từ là các vật liệu từ như hợp kim Fe từ, các phức cacbonyl Fe, các
hợp chất ferit .v.v. Vật liệu tổn hao điện là các chất có tính chất tổn hao điện
11

môi cao như các chất điện môi phức hợp, polyme dẫn điện, chất điện ly rắn
.v.v, nhưng chủ yếu trên cơ sở graphit phối trộn với nhựa tổng hợp hoặc các
polyme dẫn điện polyanilin, polypyrol. Việc sử dụng công nghệ nano chế tạo
vật liệu hấp thụ vi sóng đang được tập trung nghiên cứu nhằm tăng khả năng

hấp thụ của vật liệu. Ở Việt Nam, vật liệu hấp thụ sóng điện từ vẫn chưa được
nghiên cứu cụ thể, chỉ một số cơ sở của Quân đội nghiên cứu chế tạo tấm hấp
thụ sóng điện từ cho một số kết quả bước đầu.
Mục tiêu của luận án là “nghiên cứu chế tạo sơn phủ hấp thụ sóng điện
từ radar trên cơ sở polyme dẫn điện chứa ferocen (Frc) và spinel ferit” cho
nền kim loại, nền Al và hợp kim sử dụng làm vật liệu nguỵ trang đồng thời áp
dụng chế tạo vật liệu hấp thụ vi sóng chống ô nhiễm sóng điện từ. Để thực
hiện mục tiêu trên, các vấn đề nghiên cứu của luận án được đặt ra như sau:
 Nghiên cứu tổng quan về sóng điện từ, cơ chế phân cực của sóng
điện từ trên bề mặt kim loại; cơ chế, cấu trúc và các vật liệu hấp thụ
sóng điện từ. Xác định cấu trúc và vật liệu thích hợp sử dụng chế tạo
hệ sơn phủ hấp thụ vi sóng.
 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ điện – vật liệu polyme dẫn điện
và vật liệu điện ly rắn. Cụ thể là nghiên cứu tổng hợp và xác định cấu
trúc của polyme dẫn điện chứa ferocen; tính chất dẫn điện của
polyme và các dẫn xuất polyme chứa ferocen biến tính iot.
 Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu hấp thụ từ - các vật liệu từ.
Trong luận án, chúng tôi tập trung nghiên cứu sử dụng phương pháp
sol - gel chế tạo các vật liệu spinel ferit từ MnZn ferit và LiMnZn
ferit có kích thước trung bình <10µm. Xác định kích thước hạt tinh
thể và khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước hạt tinh thể
12

spinel; khảo sát ảnh hưởng của thành phần và tỷ lệ thành phần các
oxit đến tính chất từ của vật liệu spinel.
 Chế tạo hệ sơn phủ cho nền kim loại trên cơ sở hạt ferit và polyme
dẫn điện chứa ferocen; xác định các tính chất cơ lý của lớp màng phủ
và khảo sát ảnh hưởng của các cấu tử trong hệ sơn đến tính chất của
màng sơn.
 Xác định khả năng hấp thụ sóng điện từ của lớp sơn phủ trên nền Al,

xác định độ dày tối ưu của màng phủ; khảo sát ảnh hưởng của
polyme dẫn điện đến khả năng hấp thụ vi sóng của màng sơn phủ.
Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ dải vi sóng từ các
polyme dẫn điện chứa ferocen và khảo sát ảnh hưởng của polyme chứa
ferocen đến khả năng hấp thụ vi sóng là một hướng mới của luận án đến nay
chưa có công trình nào công bố.










13







CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG
ĐIỆN TỪ VÀ CẤU TRÚC HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ.
1.1. CÁC LOẠI NGUYÊN LIỆU DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
COMPOSITE HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ RADAR.
Đài radar có chức năng là trạm phát và thu EW. Mỗi loại radar chỉ phát
và thu sóng tại một, vài tần số nhất định. Dải tần làm việc của các đài radar

nằm trong dải sóng ngắn tương ứng với dải tần số trong khoảng 1 – 110 GHz.
Các dải tần làm việc của từng loại đài radar được chia thành nhiều loại (bảng
1.1) nhưng trong thực tế các đa số đài radar làm việc trong các dải tần X, Ku
và một số ít loại trong dải Ka.
Bảng 1.1: Các dải băng tần làm việc của đài radar
Tên dải tần
Tần số (GHz)
Bước sóng chuẩn
Dải Ka
27 – 38
8 mm
Dải K
18 – 27
1 cm
Dải Ku
12 – 18
2 cm
Dải X
8 – 12
3 cm
Dải C
4 – 8
5 cm
Dải S
2 – 4
10 cm
14

Dải L
1 – 2

20 cm
Các nguyên liệu dùng để chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ radar
(RAM) được phân thành hai nhóm chính theo cơ chế hấp thụ:
1. Vật liệu hấp thụ sóng điện từ theo cơ chế tổn hao điện: là các vật
liệu có tính chất tổn hao điện môi cao như các polyme dẫn điện, các
chất điện môi phức hợp, các chất điện ly rắn .v.v.
2. Vật liệu hấp thụ sóng điện từ theo cơ chế tổn hao từ: là các vật
liệu từ có độ từ thẩm riêng cao như các hợp kim sắt từ, các phức
cacbonyl sắt từ, các ferit từ và garnet từ.v.v.
1.1.1. Vật liệu tổn hao điện
1.1.1.1. Vật liệu polyme phối trộn với chất độn dẫn điện
Sự phối trộn các hạt pigment dẫn điện vào polyme, chất dẻo và các loại
vật liệu gốm tạo thạnh dạng phức hợp giữa điện môi và dẫn điện - chất điện
môi phức hợp. Khi phối trộn các chất độn dẫn điện vào các loại vật liệu nhựa,
chất dẻo và vật liệu gốm sẽ làm tăng khả năng dẫn điện của vật liệu. Vật liệu
composite có các chất độn là vật liệu dẫn điện có độ tổn hao điện môi lớn và
được sử dụng chế tạo RAM. Tính chất điện của chất điện môi của composit
phụ thuộc vào tính dẫn điện, hình dạng và mật độ các hạt chất đãn điện phối
trộn.Hằng số điện môi phức hợp và độ dẫn của composite được xác định theo
công thức Neelakanta [59]. Yamaki và cộng sự đã phát triển chế tạovật liệu
composit được độn các chất dẫn điện dạng sợi và các thông số về độ dẫn điện
và hằng số điện môi trên cơ sở phương trình Neelakanta. Các chất độn dẫn
điện thường được sử dụng là:
 Kim loại: Al, Cu, Fe, thép không gỉ
15

 Phi kim loại: C, graphit, thiếc oxit, muối của Cu và Al, chất điện ly
rắn, chất bán dẫn.
 Các chất điện môi, các hạt xốp được phủ kim loại trên bề mặt (sợi
thuỷ tinh được phủ Cu, Ni hoặc silicagel được phủ lớp mỏng Cu

trên bề mặt).
Độ dẫn điện của vật liệu composite phụ thuộc vào tính chất dẫn điện
của chất độn và tỷ lệ thành phần của chúng trong vật liệu, ví dụ khi phối trộn
graphit vào PE thì tính chất dẫn điện của vật liệu tăng phụ thuộc vào hàm
lượng của graphit (bảng 1.2) [83].
Bảng 1.2: Ảnh hưởng của hàm lượng graphit đến độ dẫn của composite
PE
Hàm lượng graphit ( %)
Điện trở khối, 
v
(.m)
15
5.9×10
6

20
2.5×10
4

25
1.7×10
3

30
9.5×10
2

35
2.7×10
2

40
1.6×10
2

Vật liệu composite với các chất độn dẫn điện có giá trị tổn hao điện
môi lớn và được áp dụnglàm RAM, vật liệu che chắn điện từ. Đây là một
hướng nghiên cứu chính chế tạo các loại RAM. Tuỳ theo mục đích sử dụng,
vật liệu được chế tạo cần đáp ứng một số tính chất nhất định.
1.1.1.2. Vật liệu polyme dẫn điện và polyme dẫn điện chứa ferocen
1. Phân loại, tính chất và cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện
16

Một số vật liệu polyme có các liên kết liên hợp tạo mạch điện tử - liên
hợp trong mạch phân tử. Do có cấu tạo điện tử - liên hợp trong mạch nên vật
liệu polyme có khả năng dẫn điện. Các dạng liên kết tạo cấu trúc - liên hợp
trong mạch phân tử có các dạng như sau [85]:

(I)

(II)

(III)

(IV)

(V)

(VI)

X: NH; S (VII)

(VIII)

(IX)

(X)

(XI)

X: O; NH; S (XII)
17

Các điện tử - trong mạch phân tử có khả năng linh động cao và dịch
chuyển theo chuỗi phân tử tương tự như các điện tử của các vật liệu dẫn điện.
Độ dẫn điện của vật liệu polyme được tính theo công thức [85]:
(
-1
m
-1
hoặc S/m) (1.1)
Trong đó:
 n: Số điện tử tự do của polyme bán dẫn (10
12
- 10
19
)
 e: Điện tích của electron (C)
 l: Chiều dài của mạch liên hợp (<10
-7

cm), (m)
 m: Khối lượng của điện tử (kg)
 v
0
: Tốc độ chuyển động của điện tử trong mạch (m/s).
Kết quả khảo sát độ dẫn của vật liệu polyme dẫn điện và so sánh với
các vật liệu bán dẫn vô cơ được ghi trong bảng 1.3 [85].
Bảng 1.3: Độ dẫn điện của các vật liệu vô cơ và hữu cơ
Vật liệu vô cơ
Độ dẫn
(S/cm)
Polyme
Độ dẫn
(S/cm)
Cu
>10
5
Graphite
10
5
Bi
10
0
Polyacetonitril
[C(CH
3
)=N]
x

10

-5
Ge
10
-1
– 10
-2

Polyacetylen, (CH)
x

10
-5
Si
10
-5
Polyphthalocyanin
10
-5
B
10
-6
Polypropylenitril
[(CH
3
)C(CN)=CH]
x
10
-8

Spinel ferit

10
-2
– 10
-5

Polypyrol
10
-15
Perovskite
10
-12

Poly-p-phenylen, (C
6
H
4
)
x

10
-15


Poly-p-phenylensunfua,
(C
6
H
4
S)
x

10
-15
18

Độ đẫn của vật liệu polyme tăng lên khi được pha thêm một số chất
điện ly rắn. Nồng độ chất pha tạp chiếm từ 0.01% mol trở lên. Ví dụ
polyacetylen được pha tạp thêm chất như Li, I
2
, H
2
IrCl
6
thì độ dẫn của vật liệu
là 10
0
S/cm [59]. Khi pha tạp một số chất điện ly rắn vào phân tử polyme tạo
trung tâm điện tích trên mạch phân tử là giảm rào thế ngăn cách điện tử.
Độ dẫn điện và hằng số điện môi của polyme dẫn điện phụ thuộc vào
nhiệt độ môi trường và tần số sử dụng vật liệu. Tuỳ thuộc vào cấu trúc và bản
chất của polyme, các chất điện ly thích hợp sẽ được sử dụng pha tạp [22].
Khi sử dụng chất pha tạp không thích hợp sẽ làm giảm độ dẫn của vật liệu.
Các chất pha tạp vào polyme dẫn điện được chia làm 2 loại (bảng1.4) cho
điện tử (loại n) và tạo lỗ trống (loại p) [48, 59].
Bảng 1.4: Ảnh hưởng chất pha tạp đến độ dẫn điện của polyacetylen.
Chất pha tạp
Độ dẫn (S/cm)
Loại lỗ trống, loại p
Cho electron, loại n

Br

10
-3
Cl

10
-4
I

10
2

AsF
6


10
3
SbCl
5

5×10
2

ClO
4


10
3

PF
5


10
2
– 10
3


Li
2×10
2


Na
10
2


K
50
2. Polyme dẫn điện chứa ferocen, phương pháp tổng hợp và tính chất điện
từ của polyme chứa ferocen
19

Dicyclopentadienyl sắt (ferocen) là một hợp chất cơ kim
có cấu trúc  của ion cyclopentadienyl và ion Fe(II). Do ion
cyclopentadienyl có 6 điện tử  và cấu tạo mạch vòng nên nó có

các tính chất tương tự như hợp chất thơm benzen. Ferocen có
khả năng phản ứng thế theo cơ chế ái điện tử với một số chất
thích hợp tạo polyme có cấu trúc  liên hợp trong mạch phân tử. Các polyme
bán dẫn chứa Frc đã được tổng hợp là: polyferocen; polyankylenferocen và
polyarylenferocen; polyazophenylenferocen và polyferocenylvinylen Cấu
trúc của từng loại polyme dẫn điện chứa ferocen có các dạng sau [84, 85]:

a) Polymethylenferocen và polyphenylenferocen

b) Polyaetylenferocen và polysilanferocen

c) polyferocen
3. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn điện chứa ferocen
 Polyferocen
Polyferocen có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau.
Phương pháp chung để tổng hợp polyferocen phản ứng trùng hợp các dẫn
xuất halogel của ferocen. Ví dụ polyferocen đã được tổng hợp bằng cách phản
ứng hỗn hợp bromferocen và dibromferocen với Cu tại 105 – 120
0
C cho hỗn
20

hợp polyferocen, diferocen và 1,1’-triferocen. Phản ứng trùng hợp tạo polyme
tại 260 -265
0
C trong môi trường khí nitơ [35, 79, 85]:

Polyferocen cũng có thể được tổng hợp qua dẫn xuất cơ litiferocen [35,
81]:

Nhóm nghiên cứu của Korshak và Nesmeyanov đã tổng hợp
polyferocen bằng phương pháp xử lý ferocen với gốc tự do tạo polyme có cấu
trúc như sau [39]:

 Poly(metylenferocen)
Các poly(metyleneferocen) được tổng hợp theo phương pháp trùng
ngưng theo cơ chế tạo cacbocation, xúc tác sử dụng là các axit Lewis. Vật liệu
polyme phân tử khối 1000 -2000 đã được tổng hợp từ ferocen và CH
2
Cl
2
, xúc
tác AlCl
3
.
n
CoCl
2
nBuBr

Cu
260
0
C
105
0
C
Polyme
Oligome
+

21


Poly(metylenferocen) cũng có thể được tổng hợp từ phản ứng ngưng tụ
ferocenylmetanol trong dung dịch HCl tại 110
0
C cho các sản phẩm polyme
khác nhau. polyme có phân tử khối mol trung bình là 2560 được ngưng tụ từ
ferocenylmetanol tại 80
0
C, xúc tác Et
2
O.BF
3
[84, 85].
Một phương pháp khác tổng hợp poly(metylenferocen) từ ferocen và
paraformaldehyt trong axit sunfuric đậm đặc tại nhiệt độ phòng. Sản phẩm
polyme mạch thẳng được tách từ hỗn hợp sản phẩm bằng phương pháp chiết
sử dụng dung môi toluen. Polyme có phân tử khối mol dưới 2500 được tổng
hợp từ ferocen và paraformaldehyt bằng phẳn ứng ngưng tụ sử dụng xúc tác
axit Lewis dưới môi trường áp suất trơ.
Polymethylenferocen cũng có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng
tụ dẫn xuất methoxyferocen khi có mặt ZnCl
2
hoặc BF
3
/ete. Phân tử lượng
của polyme trong khoảng 2500 – 6000 [39].

 Polybenzylenferocen

Polybenzylenferocen (PBzFrc) được tổng hợp từ phản ứng polyme
ngưng tụ của ferocen và benzaldehyt, xúc tác là axit Lewis tại nhiệt độ 110 –
130
0
C. Polyme có phân tử khối trung bình khoảng 2500 [30, 85]. Các xúc tác
thường được sử dụng là các axit vô cơ như HCl, H
2
SO
4
; các axit Lewis như
ZnCl
2
, AlCl
3
, BF
3
.
 Các loại polyme chứa ferocen khác
22

Polyme cơ silic của ferocen được điều chế bằng phản ứng trùng hợp
theo cơ chế cộng hợp Fridel – Craft hoặc qua hợp chất cơ Li của ferocen [21].


Các polyme được điều chế bằng cách cấy ghép ferocen vào mạch
oligome liên hợp cũng tạo ra các sản phẩn polyme dẫn điện [73]. Nhóm
nghiên cứu của Francis đã tổng hợp polyme dẫn điện có từ tính bằng phương
pháp cấy ghép ferocen với các oligome liên hợp như polyphenylen,
polythiophen, polypyrol, polyanilin .v.v. [19]. Phản ứng tổng hợp các polyme
đều qua hợp chất cơ Li của ferocen:

4. Tính chất điện và tính chất từ của polyme chứa ferocen
 Tính chất từ:
Tính chất từ của polyme chứa ferocen được khảo sát bằng phương pháp
phổ cộng hưởng spin từ. A. A. Berlin và L. A. Bliumenfeld đã khảo sát các
dung dịch polyme chứa ferocen và đã nhận thấy chúng có khả năng cảm ứng
từ, các kết quả đo tính chất cảm ứng từ riêng của các mẫu polyme chứa Frc
trong dung dịch benzen trong từ trường 3500 – 6100 Oersted [28, 85].
Bảng 1.5: Hệ số cảm ứng từ riêng của polyme chứa ferocen
n-BuLi
+
X: Cl, Br, I; m: 1 – 500; n: 2 – 500
23

Polyferocen
Phân tử khối
Hệ số cảm ứng từ riêng
Ferocen
186
-0.65.10
-6

Diferocen
370
-0.25.10
-6

Polyferocen
2500
43.10

-6
Poly(metylenferocen)
1600
1.4.10
-6

Poly(metylenferocen)
2000
0.7.10
-6

Các polyme chứa ferocen khi có giá trị phân tử khối trong khoảng xác
định thì sẽ có tính chất thuận từ [64]. Các nghiên cứu của Ю. С. Каримов và
И. Ф. Щеголев đối với polyme chứa ferocen được tổng hợp bằng phương
pháp Fridiel – Craft, khi phân tích phổ cộng hưởng spin từ cũng cho kết quả
tương tự [84]. В. Ф. Белов, Т. А. Соколинская, Я. М. Паушкин và Т. П.
Вишнякова đã nghiên cứu khảo sát phổ cộng hưởng spin từ và tính chất từ
của các polyme chứa ferocen:
- Sản phẩm polyme hoá ngưng tụ của ferocen và -bromnaphtanol –
polyme I và II
- Polyme được điều chế bằng phản ứng ngưng tụ ferocen và n-
diclobenzen – polyme III
- Sản phẩm ngưng tụ của ferocen và hydroxylamin – polyme IV
- Sản phẩm ngưng tụ của acetylferocen – polyme V.
Bảng 1.6: Kết quả khảo sát tính chất từ của polyme chứa ferocen
Polyme
Hệ số g
Hệ số cảm ứng từ riêng
Polyme I
1.961

2.510
-4
Polyme II
1.950
1.410
-3

Polyme III
1.983
1.710
-4

Polyme IV
2.0004
8.510
-5

Polyme V
1.962
2.710
-3

Fe
3
O
4
2.12
-
24

Từ kết quả cho thấy các polyme chứa ferocen có tính chất sắt từ tương
tự với tính chất từ của oxit sắt từ mềm (bảng 1.6). Kết quả đo độ cảm ứng từ
của polyme cũng đã khẳng định kết luận trên.
 Tính chất dẫn điện của polyme chứa ferocen.
Tính chất và khả năng dẫn điện của polyme chứa ferocen phụ thuộc vào
cấu trúc và độ dài mạch phân tử của polyme. Kết quả đo tính chất dẫn điện
của một số polyme chứa ferocen được thống kê trên bảng 1.7 [84].
Bảng 1.7: Tính chất dẫn điện của các loại polyme chứa ferocen
Vật liệu polyme

50
(S/cm)
E, eV
Polyferocen
-
-
PBzFrc
10
-7
– 10
-8
-
Sản phẩm ngưng tụ ferocen và aldehyt
1.2310
-12
0.67
Các vật liệu bán dẫn có tính chất dẫn điện tăng khi được pha tạp một số
chất tạo thành chất bán dẫn dạng p (lỗ trống) hoặc bán dẫn dạng n. Sự tương
tác giữa polyme và các chất pha tạp tạo thành phức liên hợp phân cực, khi đó
cấu trúc của mạch polyme có dạng A

-
A
+
. Các chất thường được sử dụng
để pha tạp với polyme chứa ferocen có phân tử khối từ 900 – 8000 là iot và
tetracyanoetylen (NC)
2
C=C(CN)
2
(TCE),tỉ lệ iot tương hợp với polyme chứa
Ferocen có thể lên đến 1:2 hàm lượng [85].
5. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme dẫn
Vật liệu polyme dẫn điện được pha tạp các chất điện ly rắn có khả năng
làm suy giảm và hấp thụ năng lượng sóng điện từ cao. Ví dụ poly-p-
phenylen-benzobis – thiazol (PBT) và polyacetylen được pha tạp thêm iot có
khả năng suy giảm năng lượng sóng điện từ đến -40dB tại tần số trên 4GHz.
Vật liệu polyme dẫn được sử dụng chủ yếu trong cấu trúc mạch cộng hưởng
25

hoặc màn chắn Salisbury. Các khảo sát về tính chất điện của vật liệu polyme
dẫn cho thấy chúng có mức độ tổn hao điện môi rất lớn tại tần số vi sóng
(bảng 1.8) [48, 59]
Bảng 1.8: Tính chất tổn hao yếu tố điện môi của polyme dẫn pha tạp iot.
Vật liệu
Chất pha tạp
Tần số đo (GHz)

r
*
PBT

I
-
, 10
16
ion/cm
3

9.89
3-j8380
Polyacetylen
cis-(CHI
0.045
)
x

I
2
, 4.5% khối lượng
8.9
5-j9090
Nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện
từ radar (RAM) là một hướng nghiên cứu quan trọng và đang được nghiên
cứu áp dụng trong thực tế [1, 2, 3]. Tuy nhiên, vật liệu polyme dẫn rất khó
tổng hợp được vật liệu có cấu trúc mạch thẳng nên khó gia công và khả năng
ứng dụng các vật liệu polyme dẫn điện vào thực tế gặp nhiều khó khăn.
1.1.1.3. Vật liệu điện môi
Vật liệu điện môi là loại vật liệu có khả năng phân cực dưới tác dụng
của điện trường. Khi một chất được đặt trong một điện trường E sẽ có hiện
tượng phân cực tạo các momen tĩnh điện. Khả năng phân cực của vật liệu
phụ thuộc vào bản chất của chúng. Debye đã mô tả quá trình phân cực chất

điện môi đến giá trị cân bằng cần có một khoảng thời gian nhất định - Thời
gian trễ (
r
) [59]. Trong quá trình phân cực, chất điện môi sẽ hấp thụ năng
lượng điện trường chuyển thành các dạng năng lượng khác: nhiệt năng. Khả
năng hấp thụ năng lượng điện phụ thuộc vào bản chất của các chất điện môi –
yếu tố tổn hao góc điện môi (tan), được xác định như sau:
(1.2)