Nghiên cứu biến tính bentonit và ứng dụng để hấp phụ, xúc tác phân hủy các hợp chất phenol trong nước bị ô nhiễm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN







NGUYỄN THỊ DIỆU CẨM







NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT VÀ ỨNG DỤNG
ĐỂ HẤP PHỤ, XÚC TÁC PHÂN HUỶ CÁC HỢP CHẤT
PHENOL TRONG NƯỚC BỊ Ô NHIỄM







LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội – 2011

0
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN THỊ DIỆU CẨM


NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT VÀ ỨNG DỤNG
ĐỂ HẤP PHỤ, XÚC TÁC PHÂN HUỶ CÁC HỢP CHẤT
PHENOL TRONG NƯỚC BỊ Ô NHIỄM

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 62 44 41 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC


Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Văn Nội

PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng


Hà Nội - 2011

1
MỤC LỤC






 
 14
 17
1.1. Bentonit 17
Bentonit 17
 17
 19
 19
  19
 23

2

2
ân tán trên pha
 25


2

2
 25

2
25
no TiO
2
28

2
và TiO
2
 32
1.3.2. 
2
và TiO
2
 37


2
37


2
 40

2

40

2
 41

2

Bentonit 41
 41

2
 42
 42
phenol 44
 46
 46
- BHDDMA (Bent  BH) 46
- DMDOA (Bent  DM) 47
- BSDMA (Bent  BS) 47
2.1.4. BH, Bent  DM và Bent - BS  u kin khác nhau 47
2.1.5Ag-TiO
2
/Bent b gel có s dng
dung môi 47
2.1.5.1. Tng hp TiO
2
47
2.1.5.2. Tng hp Ag - TiO
2
48

2.1.5.3. c Ag-TiO
2
/Bent 48
2.1.5.4. Ag-TiO
2
/Bent  u kin khác nhau 48
2.1.6 Ag-TiO
2
/Bent b     gel không s
dng dung môi 48
2.1.6.1. Tng hp TiO
2
48
2.1.6.2. Tng hp Ag - TiO
2
49
2.1.6.3. Ag-TiO
2
/Bent 49
2.1.6.4. Ag-TiO
2
/Bent  u kin khác nhau 49
2.2 49
  49
2.2.2. 






 (XRD) 52
-DTA) 53
 53
 55
 (TEM) 56
2.2.7. 





 (EDX) 56
   UV-Vis 57
2.2. (XPS) 58
 59
2.3. Quá trình làm giàu Bentonit 59
2.4Bent -  59

3
2.4 59
2.4  60
 61
 
(HPLC) 62
 63
 63
3.2.   65
3.2.1. Bent  BH 65
3.2.2. Nghiên cu các yu t n quá trình tng hp Bent-BH 67
3.2.2.1. ng cng BHDDMA 67

 69
3.2.2.3. ng ca nhi 70
 71
3.2.3. Các yu t n quá trình tng hp Bent  DM và Bent - BS 72
3.2.3.1. ng cng mui amoni h 72
 73
3.2.3.3. ng ca nhi 74
3.2.3.4 75
  78
ent  BH 79
 BS 83
- DM 87
3.2.5-  90
 91
 91
 (XRD) 91
3.3.1.2. Ph (TG-DTA) 97
 UV-Vis 97
 (EDX) 99
 (SEM) 101
 (TEM) 101
- 
2
102
 (XPS) 103

4
, AT và ATB 105
 (XRD) 105
 (SEM) 107

 UV-Vis 107
 (EDX) 108
3.3.3. ATB7(2.5)2110
 112
 112
 H
2
O
2
 113
 114
3.3.5
 116
3.3.5 116
 116
3.3.5.3 121
3.3.6. H
 122
3.3.6.1. Phenol 122
3.3.6 123
3.3.6.3. DB 53 123
3.3.7           
 124
 128
 129
 130

 132
34
48

5
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
TT
Kí hiệu
Tên đầy đủ
Liên quan đến vật liệu tổng hợp
1
AT
Ag  TiO
2
2
ATx
Ag  TiO
2

3
ATB
Ag  TiO
2
/Bent
4
ATBx
Ag  TiO
2

6
ATBx(y)

Ag  TiO
2

7
ATBx(y)z
Ag  TiO
2

8
ATB7(2.5)2
Ag(2,5%)  TiO
2
/Bent (700
o

9
Bent
Bentonit
10
BHDDMA
Benzyl hexadecyl dimetyl amoni clorua
11
BSDMA
Benzyl stearyl dimetyl amoni clorua
12
DMDODA
Dimetyl dioctadecyl amoni clorua
13
Bent - BH
Bentonit - Benzyl hexadecyl dimetyl amoni

14
Bent - BS
Bentonit - Benzyl stearyl dimetyl amoni
15
Bent - DM
Bentonit - Dimetyl Dioctadecyl amoni
16
Bent - BH0.5
Bent  50
17
Bent - BH0.75
Bent  
18
Bent - BH1.0
Bent  
19
Bent - BH1.25
Bent  
20
Bent - BS1.50
Bent  
21
Bent - DM1.00
Bent  
22
CEC
Cation exchange capacity
23
DB 53
Direct blue 53

24
MMT
Montmorillonit
25
TIOT
Tetra isopropyl octo titanat
26
T
TiO
2
27
Tx
TiO
2

Các chữ viết tắt khác
28
A
Anatase
29
ATP
Adenosine triphosphat

6
30
BET
Brunauer-Emmett-Teller
31
BJH
Brunauer-Joyner-Halenda

32
CB
Conduction band
33
EDX
Energy Dispersive analysis of X-rays
34
E
bg


35
DTA
Differential Thermal Analysis
36
HPLC
High Performance Liquid Chromatography
37
HR - TEM
High Resolution - Transmission Electron Microscopy
38
FIB - SEM
Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscopy
39
IR
Infrared spectroscopy
40
IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry
41

MQTB

42
MT

43
R
Rutile
44
SEM
Scanning Electron Microscopy
45
TGA
Thermogravimetric Analysis
46
VB
Valence band
47
UV-VIS
Ultra violet- Visible
48
XRD
X-Ray Diffraction
49
XPS
X-ray Photoelectron Spectroscopy

7
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. 
001
21
Bảng 1.2. 
001
 amoni h 
 21
Bảng 1.3.  23
Bảng 1.4. 
2
 28
Bảng 1.5. T 39
Bảng 1.6. 
3
và k
HO
 40
Bảng 2.1. 
Bảng 3.1. i làm giàu 63
Bảng 3.2.  63

Bảng 3.3. 
63
Bảng 3.4. 
001

- BH 68
Bảng 3.5. 
001

  BH1.25 69
Bảng 3.6.   
001

 BH1.25 71
Bảng 3.7. 
001
 BH1.25 và
  BH1.25 72
Bảng 3.8.   hàm 
amoni h 73
Bảng 3.9. 
001
  74
Bảng 3.10. 
001
  74
Bảng 3.11.  
001
  75
Bảng 3.12.  BH, Bent  DM và Bent  BS 75

Bảng 3.13. 
 BH1.25 79
Bảng 3.14. 
trên Bent  BH1.25 82

8
Bảng 3.15.   
trên Bent  BH1.25 83
Bảng 3.16. 
 BS1.50 84
Bảng 3.17. 
trên Bent  BS1.50 86
Bảng 3.18. 
trên Bent  BS1.50 86
Bảng 3.19. 
 DM1.00 87
Bảng 3.20.  
trên Bent  DM1.00 89
Bảng 3.21.   
trên Bent  DM1.00 89
Bảng 3.22. TiO
2

 94
Bảng 3.23. TiO
2
ATB6, ATB7 và ATB8 c
Ag khác nhau 96
Bảng 3.24.  99
Bảng 3.25. u AT7 (2.5) 100

Bảng 3.26.  100
Bảng 3.27. u AT7 (2.5) và ATB7(2.5) 100
Bảng 3.28.  109
Bảng 3.29. 
kích thích khác nhau 109
Bảng 3.30.   

và
không có xúc tác ATB7(2.5)2  109
Bảng 3.31. phenol và COD 
kích thích khác nhau 109
Bảng 3.32.  112
Bảng 3.33. 
2
O
2
113
Bảng 3.34.   115

9
Bảng 3.35. 

o
C 116
Bảng 3.36. 
ATB7(2.5) 
o
C 117
Bảng 3.37. c xúc tác T8, AT8(2.5),


o
C 118
Bảng 3.38.  

o
C 120
Bảng 3.39.             
ATB7(2.5)3, ATB7(2.5)5 122
Bảng 3.40.    phenol      tác ATB7(2.5) và
 123
Bảng 3.41.        ATB7(2.5) và
 123
Bảng 3.42.    DB- 53       ATB7(2.5) và
 124
Bảng 3.43.  125
Bảng 3.44. 
thích  126
Bảng 3.45.  129










10
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1.  17
Hình 1.2.   20
Hình 1.3. Mô hình   22
Hình 1.4.  26
Hình 1.5.  26
Hình 1.6.  27
Hình 1.7. catot
xoay chi (b) 33
Hình 1.8.  34
Hình 1.9.  37
Hình 1.10.  38
Hình 1.11.  43
Hình 2.1.   47
Hình 2.2. TiO
2
,

Ag-TiO
2
và Ag-TiO
2
/Bent 48
Hình 2.3. - 50
Hình 2.4.  56
Hình 2.5. p
tia X 58
Hình 2.6. Quy trình làm giàu Bentonit 59
Hình 2.7.  53 (a), phenol (b)  (c) 60
Hình 2.8. - USA) 60
Hình 2.9.  60

Hình 3.1. XRD  64
Hình 3.2. -  
2
 64
Hình 3.3.  65
Hình 3.4. XRD - BH1.0 65
Hình 3.5. - BH1.0 (b) 66
Hình 3.6.   BH1.0 (b) 67
Hình 3.7.  BH0.75 và Bent  BH1.25 68
Hình 3.8.         nt     
amoni h 100%CEC (a) và 125 %CEC (b). 69


11
Hình 3.9. Bent   pH 6 - 10 69
Hình 3.10. -- 10 70
Hình 3.11.  35 - 85
o
C 71
Hình 3.12.  -  72
Hình 3.13.  BH1.25 (b); Bent và Bent
 DM1.00 (c); Bent và Bent  BS1.50 (d) 76
Hình 3.14. - BH (b) và Bent  DM(c) 77
Hình 3.15. XRD  BH1.25 (b); Bent  BM1.00 (c) và
Bent  BS1.50 (d) 77
Hình 3.16.           BH1.25 (a) Bent 
DM1.00 (b) và Bent  BS1.50 (c). 78
Hình 3.17.  BH1.25 81
Hình 3.18.    Langmuir    
 BH1.25 82

Hình 3.19.     Freundlich    
Bent  BH1.25 83
Hình 3.20.  BS1.50 85
Hình 3.21.  Langmuir   
phenol trên Bent  BS1.50 85
Hình 3.22. 
BS1.50 86
Hình 3.23.  DM1.00 88
Hình 3.24.  
phenol trên Bent  DM1.00 88
Hình 3.25. 
DM1.00 89
Hình 3.26.  pH 91
Hình 3.27. XRD  92
Hình 3.28. XRD AT5(2.5), AT6(2,5), AT7(2.5) và AT8(2.5) 92
Hình 3.29. XRD ATB6(2.5), ATB7(2.5) và ATB8(2.5) 93
Hình 3.30. XRD  95
Hình 3.31.   XRD     

o
C 95

12
Hình 3.32.   XRD     

o
C 96
Hình 3.33.   XRD    ATB8(2.5), ATB8(3.5),

o

C 96
Hình 3.34.  97
Hình 3.35.  97
Hình 3.36. UV-Vis  T6 (a)

và AT6(2.5) (b) 98
Hình 3.37. UV-Vis  T6 (a);) ATB6(2.5) (b); ATB7(2.5) (c)
và ATB8(2.5) (d) 98
Hình 3.38.  99
Hình 3.39.    99
Hình 3.40.  SEM  101
Hình 3.41.   102
Hình 3.42. - 
2
-196
o

 102
Hình 3.43.  103
Hình 3.44. 
4+
 104
Hình 3.45.  104
Hình 3.46.  104
Hình 3.47. XRD  105
Hình 3.48. XRD  106
Hình 3.49. XRD 
106
Hình 3.50.  107
Hình 3.51. UV-Vis  (a) 

 107
Hình 3.52.  UV-  TiO
2
  
1.0% (2); 2.5% (3); 5.0%(4); 7.5% (5); 10.0%(6) 108
Hình 3.53.  108
Hình 3.54.  109
Hình 3.55.  109
Hình 3.56.  H
2
O
2
 114
Hình 3.57.  115
Hình 3.58.  
ATB6(2.5) 116

13
Hình 3.59.         
ATB7(2.5) 117
Hình 3.60.         AT8(2.5),
ATB8(2.5) 118
Hình 3.61. 
2
/O
2
119
Hình 3.62.  121
Hình 3.63. 

ATB7(2.5)3, ATB7(2.5)5 122
Hình 3.64.   nano TiO
2
và TiO
2
 124
Hình 3.65. TiO
2
và TiO
2
 Ag 125
Hình 3.66. 
2
127
Hình 3.67. 
 127
Hình 3.68.  
trên xúc tác ATB7(2.5)2 (b) 128
Hình 3.69.   
trên xúc tác ATB7(2.5)2 (b) 128



14
MỞ ĐẦU

 

làm cho 
                

(Persistant Organic Pollutants – POPs) 
phenol. , lan
 
 

, 



 phenol nói riêng
 

8].
 ,    
 
 









  , 

25], [76]. 

                

15

t
V ác cation vô

, 
72]. Mt khác, do tính
cht không loi b tri các hp cht hng vt liu hp ph, nên vic tìm
kim các vt liu xúc tác có kh y quá trình khoáng hoá hoàn toàn các
hp cht hc quan tâm mnh m i vc khoa hc xúc tác 
Vit Nam.            

khí. Nh
         [51], [56]     
anatase 

2

 



2
[20], [57], [96], [135] 
,
Ni,  vào TiO
2
    

2
trong


2
 
 khc phm trên, mt long hp
mu. Mt trong nhng nghiên c
oxit kim loi trên pha nn. 




16
            n tính Bentonit theo hai
: : Dimetyl dioctadecyl amoni clorua, Benzyl
hexadecyl dimetyl amoni clorua và Benzyl stearyl dimetyl amoni clorc
vt liu hp ph Bent  hng TiO
2
cha c vt liu xúc tác
quang hoá (phân tán TiO
2
cha Ag trên Bentonit)ng thi nghiên cu kh 
hp ph ca Bent  ht tính xúc tác ca vt liu Ag  TiO
2
i vi
 và DB 53  


17
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Bentonit
1.1.1. Giới thiệu về Bentonit
            
chính là montmorillonit (Mont
 các chính onit: SiO
2
(46
 56%), Al
2
O
3
(11  23%), Fe
2
O
3
(>5%), MgO (4  9%), CaO (0,8  3,5%), và có

2
O và Na
2

 g sét khác  kaolinit, mica,  , cristobalit, illi   
 canxit, pirit, manhetit.

Hình 1.1. Cấu trúc của Bentonit
Bentonit khác
ont có trong B 
  , 

Mont            B 
Mont lên  
1.1.2. Nguồn tài nguyên Bentonit ở Việt Nam
Trữ lượng quặng Bentonit đã xác định [1], [4]
               
Bentonit
.). B


18
 và Thanh Hoá. B
là:
Mỏ Bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng 
 
                 
Bentonit, 1  

2
Mont trong sét 50%. 
 0,42. Dung  25,01  
sét khô.
Mỏ Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận 
       B g
Mont  0  
15,62  19,67 ml/100g.
Mỏ Bentonit Cổ Định (Thanh Hoá): 
it.
Mont nguyên khai  
 
Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa 

Bentonit.
Các mỏ Bentonit khác nói chung có tr

Dự báo khả năng khai thác quặng Bentonit
Giai đoạn đến năm 2015


  

  



19
5.000  Lòng
Sông.
Giai đoạn 2016 – 2025
Bentoni
50.000  
           
     lên 60.000        
Lòng Sông lên 70.000           
 
1.1.3. Ứng dụng Bentonit trong lĩnh vực xử lý môi trường

Blàm

xúc tác.

B

nó. Trong công trình này, B gia
         B  

               


1.2.Vật liệu sét hữu cơ
1.2.1. Giới thiệu vật liệu sét hữu cơ



[107
1939, Gieseking [44] 
Bradley [26u s kt hp gia Mont vi các di
 polyamin, glycol, polyglycol. Kt qu nghiên cu ch ra rng s


20





4

Van der Waa

cation h  
 ion
h  


on h  
  có ba 

 cation h 
 
Theo Theng [23] các cation  
  
4
a phi
hydrocacbon có    amoni h
khi 
   amoni h  g
 


Hình 1.2. Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, 2 lớp và giả 3 lớp [69]


21

thay     d
001
          
hydrocacbon  amoni h 
 amoni h  cacbon  thì giá

001
là 12  
001

 
62
B amoni h 
tion  h  
. K
thì các cation h  
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d
001
và diện tích
sét bị che phủ
Số nguyên tử
cacbon
d
001
(nm)
Số lớp cation
hữu cơ
Diện tích sét bị che phủ
(nm
2
)
(%)
0
0,96
-
-
-
3
1,35
1

0,38
23
4
1,34
1
0,44
27
8
1,33
1
0,69
42
10
1,36
1
0,81
49
12
1,74
2
0,94
57
14
1,74
2
1,06
64
16
1,75
2

1,19
72
18
1,76
2
1,31
79
Ngoài ra, Theng và Greeland [23
001
vào
 
Bảng 1.2. Sự phụ thuộc d
001
của sét hữu cơ vào lượng cation hữu cơ bị hấp phụ
Tetra n - propyl amoni
Tetra n - butyl amoni
Lượng bị hấp phụ
(meq/100g sét)
d
001
(nm)
Lượng bị hấp phụ
(meq/100g sét)
d
001
(nm)
0
1,20
14
1,28

16
1,28
20
1,33
23
1,38
35
1,40
58
1,40
54
1,47
72
1,42
65
1,47
88
1,45
84
1,55


22
  
am           
piridin bromua trên Bentonit, 83
cation  i ion
BB 
 
                

 càng 
B


Hình 1.3. Mô hình phân tử sét hữu cơ
Các   
3
)
3
NR]
+
. N

 

, có
 
          
amin và  amoni
Bentonit.
Cation hữu cơ


23
Bảng 1.3. Sét hữu cơ được tổng hợp từ Bent và các hợp chất hữu cơ khác nhau
Sét/Khoáng sét
Hợp chất hữu cơ
d(nm)
Tác giả

Montmorillonit
Dimetyl dioctadecyl amoni bromua
2,32
Vaia và
cng s
[119]
Benzyl trimetyl amoni bromua
1,45
Kwolek

 [68]
Benzyl butyl dimetyl amoni bromua
1,46
Benzyl dimetyl dodecyl amoni bromua
1,79
Octadecyl trimetyl amoni bromua
2,46
Tang và

[112]
Hexadecyl trimetyl amoni bromua
2,50
Bentonit
Tetradecyl trimetyl amoni bromua
1,36 (25%CEC)
1,42 (50%CEC)
1,85 (100%CEC)
Yilmaz,
Yapar

[136]
Hexadecyl trimetyl amoni bromua
1,40 (25%CEC)
1,57 (50%CEC)
1,80 (100%CEC)
Bentonit
1- Hexadecyl amin
1,53
Lee và

[71]
1- Octadecyl amin
1,57
Cetyl trimetyl amoni bromua
2,04
Octadecyl trietyl amoni bromua
2,07

khoan 
[130].
1.2.2. Tổng hợp sét hữu cơ

 ra khi các phân


