Nghiên cứu các quá trình điều chế và tính chất của bột TiO2 kích thước nanomet được biến tính bằng N và Fe

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
  


LÊ DIÊN THÂN


NGHIÊN CỨU CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ
VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT TiO
2
KÍCH THƢỚC
NANOMET ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG N VÀ Fe

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62 44 25 01


LUÂN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC


Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. NGÔ SỸ LƢƠNG
TS. NGUYỄN HUY PHIÊU


Hà Nội – 2013

iii
MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii
DANH MỤC CÁC BẢNG ix
DANH MỤC CÁC HÌNH x
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TIO
2
KÍCH THƢỚC NANOMET 3
1.1. Cấu trúc, tính chất và một số ứng dụng quan trọng của TiO
2
3
1.1.1. Cấu trúc của TiO
2
3
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
3
1.1.1.2. Cấu trúc bề mặt của TiO
2
4
1.1.1.3. Cấu trúc điện tử của TiO
2
6
1.1.2. Quá trình quang xúc tác trên TiO
2
9
1.1.2.1. Quá trình kích hoạt quang xúc tác TiO
2

9
1.1.2.2. Quá trình oxyhóa-khử quang xúc tác 10
1.1.3. Một số ứng dụng quan trọng của TiO
2
kích thước nanomet 11
1.1.4. Hạn chế của TiO
2
kích thước nanomet tinh khiết 13
1.2. Các phƣơng pháp điều chế và biến tính bột TiO
2
kích

thƣớc nanomet 14
1.2.1. Các phương pháp điều chế bột TiO
2
kích thước nanomet 14
1.2.1.1. Phương pháp kết tủa và đồng kết tủa 15
1.2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt 18
1.2.1.3. Một số phương pháp điều chế khác 18
1.2.2. Các phương pháp biến tính TiO
2
kích thước nanomet 19
1.2.2.1. Biến tính bề mặt 19
1.2.2.2. Biến tính cấu trúc TiO
2
kích thước nanomet 23
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO
2
biến tính 26
1.2.3.1. Ảnh hưởng của thành phần pha, kích thước tinh thể và diện tích bề mặt 26

iv
1.2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất biến tính 28
1.2.3.3. Ảnh hưởng bởi trạng thái tồn tại của chất biến tính trong TiO
2
30
1.2.4.4. Ảnh hưởng của năng lượng vùng cấm E
g
32
1.2.4. Cơ chế hoạt hóa TiO
2
biến tính bởi ánh sáng 33
1.2.5. Một số kết luận chủ yếu rút ra từ phần tổng quan 34
1.3. Nội dung nghiên cứu của luận án 35
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 36
2.1. Lựa chọn hóa chất và dụng cụ, thiết bị chủ yếu 36
2.1.1. Lựa chọn hóa chất 36
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 37
2.2. Phƣơng pháp điều chế và quy trình thực nghiệm 37
2.2.1. Phương pháp điều chế 37
2.2.2. Quy trình thực nghiệm điều chế bột TiO
2
kích thước nanomet 38
2.2.2.1. Quy trình điều chế bột TiO
2
tinh khiết theo phương pháp kết tủa
và bột Fe-TiO
2
theo phương pháp tẩm 38
2.2.2.2. Quy trình điều chế bột TiO

2
biến tính nitơ theo phương pháp tẩm
(t.N-TiO
2
) và phương pháp kết tủa (k.N-TiO
2
) 39
2.2.2.3. Quy trình điều chế bột TiO
2
biến tính hỗn hợp N và Fe theo
phương pháp đồng kết tủa và phương pháp tẩm 40
2.2.3. Quy trình thực nghiệm đánh giá hiệu suất quang xúc tác 40
2.2.3.1. Các phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc tác 40
2.2.3.2. Bộ đèn compact dân dụng thử quang xúc tác 41
2.2.3.3. Quy trình thực nghiệm xác định hiệu suất quang xúc tác 42
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 44
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 44
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44
2.3.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET 45
2.3.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 46
2.3.5. Phổ hồng ngoại biến đổi Furie FT - IR 46

v
2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA 47
2.3.7. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 47
2.3.8. Phương pháp phổ quang electron tia X (XPS) 49
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 50
3.1. Nghiên cứu điều chế bột N-TiO
2
kích thƣớc nanomet 50

3.1.1. Điều chế bột TiO
2
kích thước nanomet làm mẫu đối chứng 50
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl
4
50
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 51
3.1.1.3. Các đặc trưng XRD, EDS, UV-Vis, TEM của bột TiO
2
52
3.1.2. Điều chế bột t.N-TiO
2
kích thước nanomet theo phương pháp tẩm
huyền phù TiO
2
.nH
2
O trong dung dịch NH
3
55
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ NH
3
55
3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Lỏng/Rắn (L/R) 57
3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tẩm TiO
2
.nH
2
O trong dung dịch NH
3

58
3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 59
3.1.2.5. Một số đặc trưng chủ yếu của bột t.N-TiO
2
kích thước nanomet 60
3.1.3. Điều chế bột k.N-TiO
2
kích thước nanomet theo phương pháp thuỷ
phân TiCl
4
trong dung dịch nước có mặt NH
3
62
3.1.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl
4
62
3.1.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH
3
/TiCl
4
64
3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân 68
3.1.3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt 69
3.1.3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 70
3.1.3.6. Phổ EDS, FT-IR, XPS và dạng tồn tại của nitơ trong sản phẩm 75
3.1.3.7. Hoạt tính quang xúc tác của bột k.N-TiO
2
81
3.1.4. Vai trò của NH
3

đối với quá trình điều chế 82
3.1.5. Kết luận 83
3.2. Điều chế TiO
2
kích thƣớc nanomet biến tính N và Fe 85
3.2.1. Điều chế bột Fe-TiO
2
kích thước nanomet theo phương pháp tẩm 85

vi
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý sau khi tẩm 85
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) trong dung dịch 85
3.2.2. Điều chế bột TiO
2
kích thước nanomet biến tính hỗn hợp N và Fe 89
3.2.2.1. Khảo sát sơ bộ 89
3.2.2.2. Ảnh hưởng của các điều kiện điều chế 94
3.2.3. Kết luận 102
3.3. So sánh hiệu suất quang xúc tác và khảo sát độ bền của sản phẩm 103
3.3.1. So sánh hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm 103
3.3.2. Khảo sát độ bền của sản phẩm 104
KẾT LUẬN 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 108
TÀI LIỆU THAM KHẢO 109
PHỤ LỤC 123
Phụ lục 1. Bảng số liệu của một số đồ thị trong luận án 123
Phụ lục 2. Giản đồ phân tích nhiệt với tốc độ nâng nhiệt khác nhau 125
Phụ lục 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 126
Phụ lục 4. Phương trình hồi qui để xác định λ và E

g
trên phổ UV-Vis 133
Phụ lục 5. Phổ XPS 137
Phụ lục 6. Tính bề mặt riêng theo phương pháp BET 141
Phụ lục 7. Tính toán mật độ trạng thái của N-TiO
2
144
Phụ lục 8. Năng lượng liên kết và

dạng

tồn tại của nitơ pha tạpTiO
2
145


vii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Ac axit axetic, (Acetic acid)
AO obitannguyên tử, (Atomic orbital)
BET phương pháp xác định bề mặt riêng BET, (Brunauer-Emmett-Teller)
CB vùng dẫn, (Conduction Band)
DOS mật độ trạng thái, (Densities of States)
DSC nhiệt lượng quét vi sai, (Differential Scanning Calorimetry)
DTA phương pháp phân tích nhiệt vi sai, (Differential thermal analysis)
EDS phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry)
e
-
điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor)

E
g
năng lượng vùng cấm, (band gap energy)
eV đơn vị năng lượng tính theo eV, (electron volts)
IR tia hồng ngoại, (Infrared)
hν năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy)
h
+
lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor)
λ bước sóng, (wavelength)
M kim loại, (metal)
M
n+
ion kim loại ở trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n)
MB metylen xanh, (Metylene Blue)
MO obitan phân tử, (Molecular Orbital)
(NH)
o
NH thay thế, (subtitutional NH)
(NH)
i
NH thâm nhập, (interstitial NH)
(N)
i
nitơ thâm nhập, (interstitial nitrogen)
(N)
o
nitơ thay thế, (subtitutional nitrogen)
nm nanomet, (nanometer)
2

O

ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical)
OH

gốc hydroxyl, (hydroxyl radical)


viii
pH
zpc
độ

pH ứng với điểm điện tích bằng không,
(pH corresponding to the point of zero charge)
PSH hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang,
(Photoinduced Super Hydrophilicity)
SEM phương pháp hiển vi điện tử quét, (Scanning Electron Microscopy)
SN
1
thế ái nhân đơn phân tử, (unimolecular nucleophilic substitution)
SN
2
thế ái nhân lưỡng phân tử, (bimolecular nucleophilic substitution)
TA phương pháp phân tích nhiệt, (Thermal Analysis)
TBOT tetrabutyl octotitanat, (Tetrabutyl Orthotitanate)
TEM phương pháp hiển vi điện tử truyền qua, (Transmation Electron Microscopy )
TGA phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng, (Thermal Gravimetric Analysis)
TTIP titan tetra isopropoxit, (Titan Tetra IsoPropoxide)
UV tia cực tím, (Ultraviolet)

VB vùng hóa trị, (Valence Band)
VIS thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light)
V
o
lỗ trống oxy, (oxygen vacancy)
XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction)
XPS phổ quang electron tia X, (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
∆G biến thiên năng lượng tự do Gibbs, (Change in Gibbs free energy)












ix
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Năng lượng của các trạng thái nitơ biến tính và sai số tính toán 31
Bảng 2.1. Cách thức lựa chọn và kết quả thử nghiệm các bóng đèn 42
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của [Ti(IV)] đến kích thước tinh thể, hiệu suất điều chế
và hiệu suất quang xúc tác của bột TiO
2
51
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể và hiêu suất
quang xúc tác của bột TiO

2
52
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl
4
đến kích thước tinh thể và hiệu suất
quang xúc tác 64
Bảng 3.4. Năng lượng liên kết và hàm lượng N phụ thuộc nhiệt độ nung 78
Bảng 3.5. Quan hệ giữa nhiệt độ nung, thông số mạng lưới, nồng độ nitơ
và hiệu suất quang xúc tác (H) của bột k.N-TiO
2
81
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lại đến hiệu suất quang xúc tác
của mẫu Fe-TiO
2
85
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến hiệu suất quang xúc tác,
kích thước tinh thể và E
g
của bột Fe-TiO
2
87
Bảng 3.8. Đặc điểm điều chế và ký hiệu các mẫu biến tính N và Fe tương ứng 89
Bảng 3.9. Hiệu suất quang xúc tác của bột TiO
2
biến tính hỗn hợp Fe, N
điều chế theo phương pháp tẩm và đồng kết tủa 92
Bảng 3.10. Các nhóm chức và số sóng đặc trưng trên phổ FT-IR của N
a
-TiO
2

94
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy MB 95
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến hiệu suất phân hủy MB 96
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến hiệu suất phân hủy MB 97
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R đến hiệu suất phân hủy MB 97
Bảng 3.15. Kích thước tinh thể của Fe,N
a
-TiO
2
phụ thuộc vào nồng độ Fe(III) 98
Bảng 3.16. Hiệu suất quang xúc tác của các sản phẩm đã điều chế 103
Bảng 3.17. So sánh hiệu suất quang xúc tác của một số công trình 104
Bảng 3.18. Kết quả sau 5 lần thử quang xúc tác của sản phẩm 105


x
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO
2
dạng anata và rutin 3
Hình 1.2. Cấu trúc bề mặt của TiO
2
5
Hình 1.3. Ảnh hưởng của pH đến sự sắp xếp ion trên bề mặt tương tác 6
Hình 1.4. Giản đồ MO của TiO
2
anata 6
Hình 1.5. Giản đồ mật độ trạng thái của N-TiO
2

7
Hình 1.6. Giản đồ mật độ trạng thái của S-TiO
2
7
Hình 1.7. Quá trình hoạt hóa quang xúc tác trong bán dẫn TiO
2
9
Hình 1.8. Các vị trí biên vùng cấm của một số chất bán dẫn tại pH 0 11
Hình 1.9. Tính chất quang của TiO
2
và một số ứng dụng chủ yếu 12
Hình 1.10. Phân tách nước trên điện cực Pt-TiO
2
13
Hình 1.11. Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất và phổ hấp thụ quang của TiO
2
14
Hình 1.12. Sơ đồ obitan phân tử của OH
-
15
Hình 1.13. Các kiểu ngưng tụ và khoảng cách giữa các cation tương ứng 16
Hình 1.14. Quá trình kết tủa TiO
2
từ dung dịch nước 16
Hình 1.15. Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn – kim loại 20
Hình 1.16. Quá trình quang kích thích trên bán dẫn kép CdS-TiO
2
22
Hình 1.17. Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang 22
Hình 1.18. Vị trí tương đối của các dạng nitơ biến tính trong tinh thể TiO

2
32
Hình 2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của MB 36
Hình 2.2. Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO
2
tinh khiết 38
Hình 2.3. Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO
2
biến tính nitơ kích thước nanomet 39
Hình 2.4. Quang phổ đèn compact 40 w hiệu Gostar 41
Hình 2.5. Bộ đèn thử quang xúc tác 42
Hình 2.6. Đồ thị phương trình đường chuẩn của dung dịch MB 43
Hình 2.5. Dạng đồ thị của phương trình BET để tính diện tích bề mặt riêng 45
Hình 2.6. Phương pháp xác định λ trên phổ hấp thụ UV-Vis 48
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của bột thủy phân trong nước 51
Hình 3.2. Giản đồ XRD của bột TiO
2
phụ thuộc nồng độ TiCl
4
nung ở 600
o
C 53

xi
Hình 3.3. Ảnh TEM của bột TiO
2
tinh khiết nung ở 600
o
C 53
Hình 3.4. Phổ EDS của bột TiO

2
54
Hình 3.5. Phổ UV-Vis của mẫu sản phẩm thủy phân trong nước 54
Hình 3.6. Giản đồ XRD của bột t.N-TiO
2
tẩm trong dung dịch NH
3
0,6 M 55
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ NH
3
đến hiệu suất quang xúc tác 56
Hình 3.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất quang xúc tác 57
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến hiệu suất quang xúc tác 58
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tẩm trong dung dịch NH
3
59
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác của t.N-TiO
2
60
Hình 3.12. Phổ EDS của sản phẩm t.N-TiO
2
61
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của sản phẩm tẩm trong dung dịch NH
3
61
Hình 3.14. Ảnh TEM của t.N-TiO
2
62
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu t.N-TiO
2

phụ thuộc vào nồng độ TiCl
4
63
Hình 3.16. Ảnh TEM của sản phẩm k.N-TiO
2
khi nồng độ TiCl
4
là 0,35 M 63
Hình 3.17. Thành phần pha của mẫu sau sấy phụ thuộc vào tỉ lệ NH
3
/TiCl
4
65
Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác của mẫu k.N-TiO
2
phụ thuộc vào tỉ lệ
NH
3
/TiCl
4
68
Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất quang xúc tác 68
Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian nung ở 600
o
C đến hiệu suất quang xúc tác 69
Hình 3.21. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến hiệu suất quang xúc tác 69
Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt của TiO
2
.nH
2

O khi thủy phân có NH
3
70
Hình 3.23. Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung 72
Hình 3.24. Ảnh TEM của bột k.N-TiO
2
nung ở 600
o
C 73
Hình 3.25. Phổ UV-Vis của bột k.N-TiO
2
phụ thuộc vào nhiệt độ nung 74
Hình 3.26. Phổ EDS của mẫu bột k.N-TiO
2
75
Hình 3.27. Phổ FT-IR của k.N-TiO
2
phụ thuộc vào nhiệt độ nung 76
Hình 3.28. Phổ XPS của mẫu k.N-TiO
2
nung ở các nhiệt độ khác nhau 777
Hình 3.29. Hình phóng to pic N 1s trong phổ XPS tương ứng 79
Hình 3.30. Sơ đồ mạng tinh thể và sơ đồ liên kết của N-TiO
2
80

xii
Hình 3.31. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác 81
Hình 3.32. Giản đồ XRD của bột Fe-TiO
2

phụ thuộc nồng độ dung dịch Fe(NO
3
)
3
86
Hình 3.33. Phổ UV - Vis của bột Fe-TiO
2
phụ thuộc nồng độ dung dịch Fe(III) 87
Hình 3.34. Khả năng tái hợp e
-
, h
+
và hiện tượng giảm hoạt tính quang xúc tác của
bột Fe-

TiO
2
88
Hình 3.35.Giản đồ XRD của N
a
-TiO
2
89
Hình 3.36. Phổ EDS của N
a
-TiO
2
nung ở 700
o
C 90

Hình 3.37. Giản đồ XRD của bột Đ.Fe,N
a-
TiO
2
nung ở 600
o
C, [Fe(III)] = 0,05 M 90
Hình 3.38. Phổ EDS của bột Đ.Fe,N
a
-TiO
2
nung ở 700
o
C 91
Hình 3.39. Hiệu suất quang xúc tác phụ thuộc vào nồng độ Fe(III) trong dung dịch 92
Hình 3.40. Phổ FT-IR của mẫu N
a
-TiO
2
93
Hình 3.41. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lại đến hiệu suất quang xúc tác của
mẫu Fe,N
a
-TiO
2
95
Hình 3.42. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến hiệu suất phân hủy MB 96
Hình 3.43. Giản đồ XRD của mẫu bột Fe,N
a
-TiO

2
98
Hình 3.44. Ảnh TEM của mẫu sản phẩm Fe,N
a
-TiO
2
99
Hình 3.45. Phổ EDS của mẫu Fe,N
a
-TiO
2
và thành phần nguyên tố 99
Hình 3.46. Phổ UV- Vis của sản phẩm Fe,N
a
-TiO
2
phụ thuộc nồng độ Fe(III) 100
Hình 3.47. Sơ đồ quá trình quang xúc tác trên bán dẫn Fe,N-TiO
2
101
Hình 3.48. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm sau lần thử quang xúc tác thứ 5 105

1
MỞ ĐẦU

Ngày nay, năng lượng và môi trường được cho là hai trụ cột để phát triển bền
vững. Tuy nhiên, nhân loại đang phải đứng trước nguy cơ nguồn năng lượng hóa
thạch dần cạn kiệt, năng lượng hạt nhân tiềm ẩn nhiều hiểm họa về an toàn phóng
xạ, còn môi trường ngày càng suy thoái nghiêm trọng. Vì vậy, tìm kiếm nguồn năng
lượng mới thay thế, thân thiện với môi trường đang là đòi hỏi cấp thiết trên phạm vi

toàn thế giới. Trong đó, sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên các vật liệu có khả
năng cảm ứng quang như TiO
2
là một hướng có triển vọng to lớn [8-13, 18, 26, 27].
TiO
2
là một chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác cao, trơ về mặt hóa học,
bền dưới ánh sáng và nhiệt độ, không độc và giá thành rẻ nên được ứng dụng rộng
rãi trong các lĩnh vực như phân tách nước tao ra H
2
, O
2
và làm sạch môi
trường…[32, 41, 47, 71, 76]. Hạn chế lớn nhất của TiO
2
là có vùng cấm rộng (3,05
÷ 3,25 eV) nên nó chỉ thích hợp với ánh sáng kích thích trong vùng tử ngoại (λ ≤
380 nm) và tốc độ tái hợp e
-
, h
+
lớn nên làm giảm hiệu suất quang xúc tác của TiO
2
[47, 57, 99]. Để mở rộng khả năng quang xúc tác của TiO
2
sang vùng ánh sáng nhìn
thấy, cần phải làm giảm độ rộng vùng cấm của TiO
2
. Mặt khác, để nâng cao hiệu
suất quang xúc tác của TiO

2
, cần hạn chế hiện tượng tái hợp e
-
, h
+
quang sinh. Vì
vậy, nghiên cứu biến tính TiO
2
bằng các nguyên tố khác nhau đã trở nên hết sức sôi
động trên thế giới trong khoảng ba thập kỷ qua [6, 7, 23, 24, 31- 33, 47, 117-125].
Đã có nhiều công trình nghiên cứu biến tính TiO
2
bởi các nguyên tố kim loại [47,
48, 80, 109]. Ban đầu các nhà khoa học cho rằng kim loại chuyển tiếp có các obitan d
trống có thể bắt giữ e
–
, hạn chế hiện tượng tái hợp e
-
, h
+
, do đó

cải thiện hoạt tính
quang xúc tác của TiO
2
[21, 44]. Tuy nhiên, hiện nay đã có nhiều nguyên tố kim
loại kiềm, kiềm thổ được biến tính thành công vào TiO
2
[41]. Điều đó cho thấy, cơ
sở lý luận cho quá trình TiO

2
biến tính kim loại chưa thật sự sáng tỏ. TiO
2
biến tính
nitơ được S.Sato đưa ra từ năm 1986 [120], nhưng sau thành công vang dội của
R.Asahi và cộng sự năm 2001 [35], TiO
2
biến tính nitơ mới được nghiên cứu mạnh
mẽ [36-44, 50-54, 57, 59-63, 131]. Gần đây, một xu thế mới đang được các nhà

2
khoa học quan tâm là điều chế TiO
2
biến tính hỗn hợp bởi nitơ - kim loại [66, 68, 88,
102, 106 - 108, 109, 145] và nitơ - phi kim [80, 103, 119, 136, 138]. Theo hướng
nghiên cứu nói trên, các công trình được công bố tăng lên hàng ngày [131]. Điều đó
cho thấy, đây là hướng nghiên cứu có nhiều triển vọng.
Tuy vậy, nhiều vấn đề về TiO
2
biến tính nitơ như: cơ chế thâm nhập tinh thể
và ảnh hưởng của nitơ biến tính đến cấu trúc điện tử của TiO
2
chưa được hiểu biết
đầy đủ [97], ảnh hưởng của thành phần pha, kích thước tinh thể, năng lượng vùng
cấm của sản phẩm, nồng độ và trạng thái hóa học của nitơ biến tính đến tính chất
quang xúc tác của TiO
2
còn trái ngược nhau.
Ở Viêt Nam, việc nghiên cứu điều chế vật liệu nano TiO
2

và tính chất quang
xúc tác của nó dưới ánh sáng nhìn thấy tuy đã được tiến hành ở một số cơ sở nghiên
cứu [6-8, 10-13, 21- 23], nhưng mới ở giai đoạn đầu.
Vì các lý do trên, hướng nghiên cứu của luận án được chúng tôi xác định là:
"Nghiên cứu điều chế và tính chất của bột TiO
2
kích thước nanomet được
biến tính bằng N và Fe”.















3
Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ TiO
2
KÍCH THƢỚC NANOMET

1.1. Cấu trúc, tính chất và một số ứng dụng quan trọng của TiO

2

1.1.1. Cấu trúc của TiO
2

1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO
2

Titan đioxit tồn tại ở 3 dạng thù hình chính là rutin, anata và brokit, nhưng chỉ
có rutin và anata được sử dụng làm quang xúc tác. Cấu trúc ô mạng tinh thể và các
thông số đặc trưng của hai dạng anata, rutin được đưa ra trong Hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO
2
dạng anata và rutin [90]
A. Rutin B. Anata
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của anata và rutin gồm chuỗi các bát diện TiO
6
,
trong đó mỗi ion Ti
4+
được bao quanh bởi sáu ion O
2-
. Sự khác nhau của hai dạng
tinh thể trên là ở sự biến dạng của mỗi bát diện và cách sắp xếp giữa chúng. Do bị
biến dạng hệ trực thoi yếu nên các bát diện trong rutin không đều. Trong anata, các
bát diện bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của nó thấp hơn rutin. Khoảng
cách Ti–Ti trong anata (3,04
o
A

) lớn hơn trong rutin (2,96
o
A
), còn khoảng

cách Ti–O
trong anata nhỏ hơn so với trong rutin. Trong cấu trúc rutin, mỗi bát diện được gắn
kết với mười bát diện lân cận (hai bát diện chung cạnh và tám bát diện chung oxy ở
đỉnh). Trong cấu trúc anata, mỗi bát diện được tiếp xúc với tám bát diện lân cận
(bốn bát diện chung cạnh và bốn bát diện chung oxy ở đỉnh) hình thành chuỗi các
mắt xích zích zắc xoắn quanh trục. Anata có tỉ khối nhỏ hơn và khoảng cách Ti–Ti
A
B

4
lớn hơn rutin [90]. Tính toán nhiệt động học cho thấy, rutin là pha bền nhất tại mọi
nhiệt độ và áp suất đến 60 kbar, trong khi đó anata và brokit là dạng giả bền. Sự
khác nhau về cấu trúc mạng tinh thể là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về tỉ khối và
cấu trúc điện tử, đó cũng là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về tính chất giữa chúng.
Titan đioxit là chất bột màu trắng, độ cứng cao, khó nóng chảy và bền nhiệt.
Trong hai dạng thù hình, chiết suất của rutin (2,76) lớn hơn của anata (2,52) [18].
TiO
2
khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước và dung dịch axit (trừ HF)
hoặc kiềm loãng, nó chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng và kiềm nóng chảy
[16, tr.16]. Vì vậy mà thời kỳ đầu, TiO
2
chủ yếu được dùng làm bột màu trắng, mĩ
phẩm, chất độn cho đồ nhựa và TiO
2

có pha rutin được ưu tiên điều chế [41].
1.1.1.2. Cấu trúc bề mặt của TiO
2

Các pha tinh thể khác nhau và các mặt khác nhau của cùng một pha có cấu
trúc và năng lượng dư bề mặt khác nhau. Theo tác giả [110], năng lượng dư bề mặt
pha anata (101) là 44 J/cm
2
. Cấu trúc bề mặt hoàn thiện của anata và rutin được
minh họa trên Hình 1.2 A, B.
Trong mọi quá trình dị thể, bề mặt tiếp xúc pha có vai trò quan trọng, nó là nơi
hấp phụ các chất phản ứng và xảy ra các quá trình bề mặt khác. Khi vật liệu có kích
thước tinh thể càng nhỏ thì tỉ lệ phân tử trên bề mặt càng cao và các quá trình bề
mặt diễn ra càng mạnh [41]. Đối với quang xúc tác TiO
2
kích thước nanomet, bề
mặt của nó còn là nơi hấp thụ năng lượng ánh sáng và diễn ra quá trình tái hợp e
-
,
h
+
. Vì vậy, diện tích, cấu trúc và khuyết tật bề mặt là các yếu tố có ảnh hưởng quan
trọng đến tính chất của sản phẩm. Có ít nhất 4 loại khuyết tật bề mặt: phối trí thấp,
tạp chất, cặp lỗ khuyết và trống bề mặt [118, tr.552]. Chúng có thể trở thành tâm bắt
điện tích, kéo dài thời gian sống của e
-
, h
+
và làm tăng hiệu quả quang xúc tác, hoặc
là tâm tái hợp, làm giảm hiệu quả quang xúc tác của TiO

2
.

Chúng có thể đóng vai
trò như các mầm, làm tăng tốc độ phát triển tinh thể và ảnh hưởng tới tốc độ chuyển
pha [41], [77, tr.42-43]. Khuyết tật bề mặt phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp, sự
có mặt của các chất biến tính và điều kiện điều chế [41]. Một vài dạng khuyết tật bề
mặt phổ biến của TiO
2
được minh họa trên Hình 1.2 [110].

5


Hình 1.2. Cấu trúc bề mặt của TiO
2
[110]

A. Anata (101); B. Rutin (110); C. Mặt (101) khuyết oxy (K);
D, E. Hai cầu OH trên mặt (101) khuyết oxy.
(Ti :

quả cầu màu xám, O: quả cầu màu đỏ)
Một đặc điểm đáng chú ý là, khi tiếp xúc với môi trường ngoài, cấu trúc và
tính chất bề mặt vật liệu có thể bị biến đổi. Ví dụ, khi tiếp xúc với dung dịch nước
có pH > pH
PZC
quá trình 1.1 được ưu tiên, bề mặt vật liệu tích điện âm, khi pH <
pH
PZC

, quá trình 1.2 được ưu tiên, bề mặt vật liệu tích điện dương [18, tr.24].
M-OH + OH
-
→ M-O
-
+ H
2
O (1.1)
M-OH + H
+
→ M-OH
2
+
(1.2)
Điện tích bề mặt thay đổi sẽ ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ, số nhóm OH và
gốc OH
*
bề mặt [41, 110] và khả năng tham gia phản ứng oxy hóa-khử của cặp h
+
,

e
–
[44]. Tính chất hấp phụ bề mặt của vật liệu thay đổi phụ thuộc vào pH của dung
dịch nước được minh họa trên Hình 1.3 [110].
C
D
E
(K)
A

B

6

Hình 1.3. Ảnh hưởng của pH đến sự sắp xếp ion trên bề mặt tương tác [110]
a, khi pH < pH
PZC
; b, pH > pH
PZC

1.1.1.3. Cấu trúc điện tử của TiO
2

Tính chất quang điện hóa của TiO
2
phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc điện tử của
nó [84]. Giản đồ MO của anata TiO
2
tinh khiết được mô tả trong Hình 1.4 [44].










Hình 1.4. Giản đồ MO của TiO

2

anata [44]
a. Các mức AO của titan và oxi;
b. Sự tách mức trong trường tinh
thể;
c. MO của TiO
2
dạng Anata.
E


7
Đặc trưng có thể nhận ra trên Hình 1.4 là các trạng thái không liên kết nằm
gần vùng cấm: obitan không liên kết Op
π
của oxi nằm ở đỉnh vùng hóa trị, obitan
không liên kết d
xy
của titan nằm ở đáy vùng dẫn. Tám điện tử đã điền đầy vào 4
trạng thái năng lượng trên vùng hóa trị, còn vùng dẫn hoàn toàn trống. Giữa vùng
hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm có năng lượng 3,30 eV đối với anata
và 3,10 eV đối với rutin [44]. Vì vậy, theo vật lý chất rắn, TiO
2
là một bán dẫn điển
hình [1, tr.39].
Gần đây, người ta thường dùng công cụ toán học để tính toán và biểu diễn mật
độ trạng thái (DOS) và cấu trúc dải năng lượng của TiO
2
. Đối với TiO

2
biến tính cấu
trúc, phương pháp này tỏ ra có hiệu quả tốt vì có thể mô tả một cách trực quan DOS
và cấu trúc năng lượng của nó.


Hình 1.5. Giản đồ mật độ trạng thái
của N-TiO
2
[36]
- (N)
o
, (NO)
o
, (NO
2
)
o
là mật độ trạng
thái của các dạng nitơ thay thế;
- (N)
i
, (NO)
i
, (V)
o
là mật độ trạng thái của
các dạng nitơ thâm nhập và lỗ trống oxy
Hình 1.6. Giản đồ mật độ trạng thái
của S-TiO

2
[105]
a. Mật độ trạng thái của TiO
2
;
b. Mật độ trạng thái của TiO
2
biến tính S;
c. Mật độ trạng thái của S(IV).

8
Kết quả tính toán và mô tả mật độ trạng thái của TiO
2
biến tính nitơ của
R.Asahi và các cộng sự được đưa ra trong Hình 1.5 [36]. Kết quả tính toán và mô tả
mật độ trạng thái của TiO
2
biến tính S của T. Ohno và các cộng sự được đưa ra trên
Hình 1.6 [105]. Từ Hình 1.5 và 1.6 có thể cho thấy, khi lưu huỳnh và nitơ thâm
nhập vào mạng lưới tinh thể của TiO
2
thì làm biến đổi cấu trúc điện tử, hình thành
các trạng thái năng lượng mới, làm hẹp vùng cấm và do đó làm tăng khả năng hấp
thụ ánh sáng nhìn thấy của vật liệu. Tuy còn những ý kiến khác nhau, nhưng việc
tính toán DOS đã cho phép thấy rõ hơn cấu trúc điện tử của TiO
2
biến tính bởi các
nguyên tố khác nhau và đưa đến một phương pháp tiếp cận mới để nghiên cứu về
TiO
2

biến tính [83, 101, 109].
Titan đioxit là chất bán dẫn, để có thể hoạt động nó phải được kích thích để
điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Có ba cơ chế kích thích bán dẫn là:
kích thích nhiệt, kích thích quang và pha tạp chất. Ở nhiệt độ phòng (25 ÷ 30
o
C), tỉ
lệ điện tử bị kích thích nhiệt chuyển lên vùng dẫn không nhiều do năng lượng kích
thích nhiệt nhỏ [18, 41]. Đối với cơ chế pha tạp, chỉ cần đưa vào bán dẫn tinh khiết
một tỉ lệ rất nhỏ tạp chất (~ 10 ppm) cũng đủ để kích thích tạo ra các e
-
, h
+
[2, tr.48].
Quá trình kích thích quang xảy ra khi TiO
2
hấp thụ một photon có năng lượng hν ≥ E
g
của nó. Khi đó, một electron (e
-
) bị kích thích vượt qua vùng cấm lên vùng dẫn để lại
trên vùng hóa trị một lỗ trống (h
+
). Các e
-
và h
+
quang sinh có thể di trú đến bề mặt
bán dẫn, ở đó e
–
sẽ

khử và h
+
sẽ oxy hóa các chất hấp phụ trên bề mặt bán dẫn hay có
trong lớp điện tích kép được hình thành khi nó tiếp xúc với dung dịch hoặc pha khí.
Điện tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn, sau đó chúng hồi
phục về trạng thái cơ bản gọi là quá trình tái hợp e
–
, h
+
. Các dạng khuyết tật tinh
thể, thường gọi là các tâm tạp có ảnh hưởng lớn đến quá trình tái hợp e
–
, h
+
. Nếu
tâm tạp chỉ trao đổi điện tử với một vùng nào đó (vùng dẫn hoặc vùng hóa trị) thì
xẩy ra quá trình bắt giữ điện tích, làm tăng thời gian sống của e
–
, h
+
và làm tăng
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, trong trường hợp này tâm tạp được gọi là tâm
bắt. Trái lại, nếu tâm tạp có thể trao đổi điện tử với cả vùng dẫn và vùng hóa trị thì
xảy ra hiện tượng tái hợp, làm giảm thời gian sống của e
–
, h
+
và làm giảm hiệu suất

9
quang xúc tác của vật liệu, khi đó tâm tạp được gọi là tâm tái hợp. Đáng chú ý là,
các chất bán dẫn bao giờ cũng có nhiều khuyết tật bề mặt, vì vậy hiện tượng tái hợp
bề mặt thường xẩy ra rất mạnh. Một số tác giả cho thấy, quá trình tái hợp e
–
, h
+

trong bán dẫn phụ thuộc vào mức độ hoàn hảo của tinh thể, nồng độ và bản chất của
tạp chất, cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm của nó [2, tr.48].
1.1.2. Quá trình quang xúc tác trên TiO
2

1.1.2.1. Quá trình kích hoạt quang xúc tác TiO
2

Khi TiO
2
hấp thụ một photon có năng lượng hν ≥ E
g
, quá trình kích hoạt xúc
tác bằng ánh sáng được mô tả như sau [47, 71]:
TiO
2
+ hν → e
–
+ h
+
nhanh (1.3)
e

–
+ Ti
IV
O-H → Ti
III
O-H
-
nhanh, 100 ps (1.4)
h
+
+ Ti
IV
O-H → Ti
IV
O
*
-H
+
nhanh, 10 ns (1.5)
h
+
+ ´O
2
-
t.thể
↔ µO
2 (g)
+ V
o (trống oxi)
(1.6)

e
–
+ O
2
→ O
2
-
rất chậm, ms (1.7)
O
2
-
+ H
+
↔ HO
2
*

(1.8)
h
+
+ Ti
III
O-H
-
→ Ti
IV
O-H chậm, 100 ns (1.9)
e
–
+ Ti

IV
O
*
-H
+
→ Ti
IV
O-H chậm, 100 ns (1.10)
O
2
-
+ Ti
IV
O
*
-H
+
→ Ti
IV
O-H (1.11)

Trong đó, phản ứng 1.3 là quá trình hấp thụ photon và phát sinh cặp e
–
, h
+
, các phản
ứng 1.4 và 1.5 là quá trình bắt giữ điện tích, phản ứng 1.6 ÷ 1.8 biểu diễn quá trình
chuyển điện tích trên bề mặt, phản ứng 1.9 ÷ 1.11 minh họa các quá trình tái hợp.

Hình 1.7. Quá trình hoạt hóa quang xúc tác trong bán dẫn TiO

2
[46]
Bán dẫn
Ánh
sáng
Tái hợp
khối
Tái hợp bề mặt
Oxi hóa
Khử
Ánh
sáng

10
Phản ứng 1.5 và 1.6 là sự cạnh tranh giữa các lỗ trống sinh ra gốc OH
*
và lỗ
trống oxy, sự đảo ngược phản ứng 1.6 phát sinh oxy nguyên tử, tạo ra gốc O
2
*
hấp
phụ. Điện tử và lỗ trống sinh ra thường khu trú tại các vị trí khuyết tật trên bề mặt và
trong thể tích bán dẫn [44, 71]. Sự cạnh tranh giữa các phản ứng trên xác định hiệu
quả tổng thể của quá trình quang xúc tác. Quá trình trên được minh họa trên Hình 1.7.
Hiện nay, trong các giáo trình giảng dạy Hóa học thường đề cập đến phản ứng
quang hóa. Đó là các các phản ứng xảy ra dưới sự kích thích của ánh sáng có bước
sóng từ 200 ÷ 800 nm [25, tr.59]. Khác với các phản ứng nhiệt thường gặp, phản
ứng quang hóa chỉ chịu ảnh hưởng của cường độ và bước sóng của ánh sáng tới,
không chịu ảnh hưởng nồng độ chất tham gia phản ứng, ít chịu ảnh hưởng của
nhiệt độ. Nó có thể xảy ra ngay cả khi ∆G > 0 nên không thể dùng hằng số cân

bằng với những công thức thường gặp của phản ứng nhiệt để tính quan hệ nồng độ
các cấu tử ở trạng thái cân bằng [25, tr.60].
Sau khi tổng quan tài liệu, chúng tôi nhận thấy phản ứng quang xúc tác mang
đầy đủ các đặc điểm trên đây của phản ứng quang hóa. Ngoài ra, phản ứng quang
xúc tác còn có một số điểm khác biệt là:
- Nếu trong phản ứng quang hóa, các chất phản ứng trực tiếp hấp thụ quang để
chuyển thành dạng hoạt hóa và tham gia phản ứng thì trong phản ứng quang xúc
tác, chất xúc tác (TiO
2
) hấp thụ ánh sáng có năng lượng đủ lớn sinh ra e
-
, h
+
, đó là
các tác nhân chính của quá trình quang xúc tác. Các e
-
, h
+
quang sinh có hoạt tính
rất cao nên nó có thể phản ứng với hầu hết các chất tiếp xúc với nó. Vì vậy, phản
ứng quang xúc tác có thể diễn ra trong phạm vi rộng và được ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực quan trọng hiện nay như làm sạch môi trường, diệt khuẩn, phân tách nước
để sản xuất hydro và hiệu ứng siêu ưa nước ;
- Phản ứng quang xúc tác chịu ảnh hưởng mạnh của quá trình tái hợp e
-
, h
+
và
các quá trình bề mặt [81].
1.1.2.2. Quá trình oxyhóa-khử quang xúc tác

Các nhà khoa học cho rằng, e
-
và h
+

quang sinh là

những chất khử và chất oxy
hóa mạnh, chúng có thể phản ứng với hầu hết các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt
xúc tác hay có trong lớp điện tích kép theo kiểu phản ứng oxy hóa - khử [41]:


11

       
g
Bán dân
1 2 1 2
h > E
Ox Rd Rd Ox
hp hp



(1.12)

Hình 1.8. Các vị trí biên vùng cấm của một số chất bán dẫn tại pH 0 [41]
Khả năng xẩy ra quá trình oxy hóa khử quang xúc tác nói trên phụ thuộc vào
vị trí tương đối của biên dải dẫn và biên dải hóa trị của chất bán dẫn và thế oxy hóa
khử của các chất bị hấp phụ. Để phản ứng oxy hóa khử xảy ra, thế oxy hóa khử của

chất nhận phải âm hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn, thế oxy hóa khử của chất
cho phải dương hơn đỉnh vùng hóa trị của bán dẫn [41]. Vị trí biên của một số chất
bán dẫn được trình bày trên Hình 1.8. Các thông tin từ Hình 1.8 cho thấy, các chất
bán dẫn CdS, ZnO và TiO
2
đáp ứng đủ các điều kiện nhiệt động để có thể phân tách
nước. Tuy nhiên, chỉ có TiO
2
đủ bền dưới ánh sáng nên được sử dụng rộng rãi.
Do hiệu ứng kích thước, khi vật liệu có kích thước từ 1 ÷ 100 nm thì tính chất
hóa học, tính chất quang, tính chất từ và hoạt tính bề mặt…của nó có nhiều thay đổi
[18, 118]. Đây là lĩnh vực còn mới, vì vậy nghiên cứu vật liệu quang xúc tác TiO
2

kích thước nanomet sẽ là lĩnh vực hấp dẫn và nhiều thách thức.
1.1.3. Một số ứng dụng quan trọng của TiO
2
kích thước nanomet
Tính chất quang của TiO
2
thể hiện ở ba hiệu ứng: quang điện, quang xúc tác
và siêu ưa nước (Hình 1.9). Hiệu ứng quang điện xẩy ra khi TiO
2
hấp thụ ánh sáng
có năng lượng hν ≥ E
g
của nó, electron bị kích thích từ vùng hóa trị vượt lên vùng
dẫn, chạy qua mạch ngoài và tạo nên dòng điện [41]. Hiệu ứng siêu ưa nước của
TiO
2

được phát hiện năm 1998 bởi Wang và các cộng sự. Ngay sau đó, nó mang lại

12
các ứng dụng tuyệt vời khi chế tạo vật liệu tự làm sạch và kính chống mờ. Hiệu ứng
quang xúc tác của TiO
2
đã đưa đến những ứng dụng rộng lớn và rất quan trọng như
phân hủy các chất ô nhiễm làm sạch môi trường, quang phân tách nước tạo H
2
, O
2
,
diệt khuẩn, tổng hợp hữu cơ, cố định nitơ [57, 67]…











Hình 1.9. Tính chất quang của TiO
2
và một số ứng dụng chủ yếu [41]
Quang phân tách nước thành H
2
và O

2
trên điện cực TiO
2
dưới tia tử ngoại gần
được Fujishima và Honda công bố năm 1972. Đây được coi là bước đột phá có ý
nghĩa quan trọng, mở ra một thời kỳ mới trong nghiên cứu và ứng dụng của TiO
2
[57]. Xét về mặt năng lượng, nước có thể được phân tách trên điện cực TiO
2
, nhưng
do có quá thế lớn nên trong thực tế nó không thể xẩy ra. Tuy nhiên, nếu các e
–
, h
+

quang sinh được tách riêng rẽ thì quá trình quang phân hủy nước có thể được thực
hiện [67]. Điên cực Pt được đưa vào để đảm nhiệm vai trò đó. Hệ điện cực Pt-TiO
2

dùng để phân tách nước được mô tả trên Hình 1.10.
Khi bề mặt TiO
2
(rutin) được chiếu sáng với hν ≥ E
g
, một

e
-
được kích thích từ
dải hóa trị lên dải dẫn, để lại trên dải hóa trị một h

+
. Dòng e
–

chạy qua mạch ngoài
đến catot Pt khử phân tử nước tạo thành H
2
, lỗ trống trên dải hóa trị của anot TiO
2

oxi hóa phân tử nước tạo thành O
2
. Như vậy nước có thể bị phân hủy thành H
2
và
O
2
dưới sự chiếu xạ nguồn sáng UV mà không cần dòng điện [46, 67].
TiO
2

+
Ánh
sáng
Tổng hợp hữu cơ

Quang điện

Quang xúc
tác

Siêu ưa nước

Phản ứng
đặc biệt

Phân huỷ chất
ô nhiễm


Cố định nitơ
Khử CO
2
thành
chất hữu cơ
Phân tách
nước
Oxi hoá
chất hữu cơ

Diệt khuẩn và
vi sinh vật

Loại bỏ các
chất độc vô cơ


13

(1.13)

Hình 1.10. Phân tách nước trên điện cực Pt-TiO
2
[67]
1. Anot

TiO
2
, 2. Catot Pt, 3. Màng dẫn ion,
4. Buret khí, 5. Dây điện trở, 6. Von kế
Hiện nay, nhờ có những tiến bộ vượt trội trong điều chế điện cực quang xúc
tác TiO
2
biến tính, nước có thể bị phân tách thành H
2
và O
2
dưới ánh sáng nhìn thấy
[46, 127] với hiệu suất quang xúc tác tăng lên gấp bội [26, 27]. Khi đó, H
2
và O
2
sẽ
là nguồn nguyên liệu phù hợp cho pin nhiên liệu hydro, một nguồn năng lượng siêu
sạch, tận dụng năng lượng mặt trời có cơ hội phát triển. Nó được cho là sẽ tạo ra
―cuộc cách mạng năng lượng‖ cho nhân loại trong thế kỷ 21 [27].
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, có hơn 1200 chất hữu cơ được nghiên cứu có
thể bị phân hủy bởi quá trình quang xúc tác của TiO
2

[33]. Ví dụ như: 4-nitrophenol
[112, 120], benzen [82], CH
3
CCH [67, 71, 96], các loại thuốc nhuộm [67, 100], nước
thải trồng trọt [101, hợp chất clo hữu cơ [122]. Ngoài ra, TiO
2
còn được sử dụng để
khử các ion kim loại nặng [57, 71], diệt khuẩn và làm vật liệu y sinh [33, 44]…
1.1.4. Hạn chế của TiO
2
kích thước nanomet tinh khiết
Nhờ các tính chất quang trên đây mà TiO
2
có được những ứng dụng rộng lớn.
Tuy nhiên, hạn chế duy nhất của TiO
2
tinh khiết là có vùng cấm rộng (3,25 eV đối
với anata, 3,05 eV đối với rutin) nên nó chỉ có thể hấp thụ ánh sáng tử ngoại (λ ≤
400 nm), chiếm một phần nhỏ ~ 4 % trong năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất

14
[97]. Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất và phổ hấp thụ quang của TiO
2
được
đưa ra trên Hình 1.11. Mặt khác, hiệu suất quang xúc tác của TiO
2
có thể bị giảm
mạnh khi tốc độ tái hợp e
-
, h

+
lớn. Để TiO
2
có hoạt tính quang trong vùng ánh sáng
nhìn thấy, cần phải làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống tương ứng với bước
sóng ánh sáng vùng nhìn thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời
gian sống của cặp e
-
, h
+
quang sinh [19, 57, 118]. Nhằm mục tiêu này, các phương
pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO
2
đã được áp dụng. Dựa vào quá
trình biến tính này, người ta có thể phân chia TiO
2
thành các thế hệ: TiO
2
tinh khiết,
TiO
2
biến tính kim loại và TiO
2
biến tính phi kim loại [44].

Hình 1.11. Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt
trái đất và phổ hấp thụ quang của TiO
2
[97]
1.2. Các phƣơng pháp điều chế và biến tính TiO

2
kích

thƣớc nanomet
1.2.1. Các phương pháp điều chế bột TiO
2
kích thước nanomet
TiO
2
tinh khiết kích thước nanomet là thế hệ quang bán dẫn TiO
2
thứ nhất,
được điều chế theo gần 20 phương pháp khác nhau thuộc nhóm các phương pháp
hóa học ướt và nhóm các phương pháp pha khí [41, 44]. Hiện nay, các phương pháp
này vẫn đang được áp dụng để điều chế bột TiO
2
biến tính kích thước nanomet và
đang phát triển khá đa dạng. Dưới đây, chúng tôi xin trình bày một số phương pháp