Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa các hạt áp điện kích thước nano và khảo sát sự biến đổi tính chất cơ nhiệt trong điều kiện khí hậu nhiệt đới

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*********


Phan Thị Tuyết Mai




NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT
CHỨA CÁC HẠT ÁP ĐIỆN KÍCH THƯỚC NANO VÀ
KHẢO SÁT SỰ BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT CƠ NHIỆT
TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI




LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC






Hà Nội – 2012

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*********

Phan Thị Tuyết Mai



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT
CHỨA CÁC HẠT ÁP ĐIỆN KÍCH THƯỚC NANO VÀ
KHẢO SÁT SỰ BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT CƠ NHIỆT
TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI


Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 31 01



LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TSKH. Lưu Văn Bôi
2. TS. Nguyễn Xuân Hoàn

Hà Nội - 2012


5

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…………………… vii
DANH MỤC CÁC BẢNG………………………………………… …… ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ………………………………… xi
MỞ ĐẦU…………………………………………… …………… 1
CHƯƠNG1. TỔNG QUAN……………………………………………5
1.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt áp
điện kích thước nano…… 8
1.1.1. Thành phần của vật liệu polyme compozit………………… ….8
1.1.1.1. Nhựa nền…………………………………………… 8
1.1.1.2. Chất gia cường… …………… ……………….… 13
1.1.1.3. Giới thiệu về BaTiO
3
kích thước nano……………… 16
1.1.2. Các kỹ thuật phân tán hạt nano áp điện vào trong vật liệu polyme
compozit…… …………… …….…… ……………….…… 21
1.1.2.1. Phân tán hạt nano áp điện vào nền polyme……….… 22
1.1.2.2. Ghép hạt nano áp điện lên bề mạt sợi gia cường… …26
1.1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano29
1.2. Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp
điện kích thước nano…………………………………………… 29
1.2.1. Tính chất điện môi ……………………………………… …….30
1.2.2. Tính chất cơ học………………………………………….… 31

1.2.3. Độ bền nhiệt……………………………………………… … 31
1.3. Những ứng dụng cơ bản………………………………….… … 31


6

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM…….……………………… …… 32
2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ.………………………………….…….32
2.1.1. Hóa chất………………………………………… ……… 32
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ…………………………………… ….….33
2.2. Chế tạo vật liệu………………………….…………………… 34
2.3.1. Chế tạo mẫu nhựa nền epoxy DGEBA đóng rắn bằng DDM….34
2.3.2. Biến tính hạt BaTiO
3
bằng hợp chất γ–APS…………………. 34
2.3.3. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO
3
34
2.3.4. Ghép hạt nano BaTiO
3
lên bề mặt sợi thủy tinh… 34
2.2.5. Chế tạo polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi
thủy tinh ………………………………………………………… ….…….35
2.2.6. Chế tạo polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi
thủy tinh mang hạt áp điện nano BaTiO
3
…………………………….…… 35
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đánh giá các đặc trưng và tính chất
của vật liệu ………………………………….………….…………… 36
2.3.1. Phương pháp đánh giá đặc trưng…… ………………… 36

2.3.1.1. Phương pháp đo phổ hồng ngoại FT-IR ………… 36
2.3.1.2. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC …… 38
2.3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)…….…38
2.3.1.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)… ……… 39
2.3.2. Phương pháp đo tính chất điện môi …………………… 39
2.3.3. Phương pháp đo thế zeta……………………………….…… 40
2.3.4. Phương pháp phân tích cơ nhiệt động………… …… ………40


7

2.3.5. Các phương pháp nghiên cứu tính chất cơ học…… ……… 41
2.3.5.1. Độ bền kéo……………………………… …… ….41
2.3.5.2. Độ bền uốn… ……………………………… … 41
2.3.5.3. Độ bền va đập………………………………… 42
2.3.6. Phương pháp xác định độ tăng khối lượng mẫu………………42
2.4. Chuẩn bị các môi trường theo dõi, khảo sát…… ……………… 43
2.4.1. Điều kiện chiếu bức xạ tử ngoại…….… ……….…….43
2.4.2. Điều kiện nhiệt độ………………………… ………….43
2.4.3.Môi trường ẩm…………………………………… … 43
2.4.4. Môi trường độ mặn muối biển …………………… 43
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…… ……….……….… 44
3.1. Nghiên cứu chế tạo nhựa nền epoxy ………………………….….…44
3.1.1. Đặc trưng nguyên liệu…………………… ……… ….… 44
3.1.1.1. Nhựa epoxy, diglyxidyl ete bis-phenol A (DGEBA)….44
3.1.1.2. Chất đóng rắn 4,4-diamino diphenyl metan, DDM.….46
3.1.2. Nghiên cứu phản ứng đóng rắn hệ nhựa EP………………… 48
3.1.2.1. Xác định tỷ lệ phối trộn giữa DGEBA với DDM……49
3.1.2.2. Xác định điều kiện đóng rắn tốt nhất cho hệ EP… …51
3.2. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit

chứa hạt nano BaTiO
3
………………………………………………….… 56
3.2.1. Biến tính hạt nano BaTiO
3
bằng hợp chất γ–APS…….……… 56
3.2.1.1. Những đặc trưng của BaTiO
3
………… 56
3.2.1.2. Những đặc trưng của silan γ–APS………… 57


8

3.2.1.3. Nghiên cứu tìm điều kiện phản ứng tốt nhất… 58
3.2.2. Chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit nền
nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO
3
……………………………… …69

3.2.2.1. Ảnh hưởng của sự biến tính bề mặt hạt nano BaTiO
3

bằng γ-APS lên các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme
compozit…………………………………………………………69
3.2.2.2. Đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu polyme compozit
trên cơ sở nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO
3
…………… … 75
3.3. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit

nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh …………………………….80
3.3.1. Đặc trưng bề mặt sợi thủy tinh…………… … 80
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên tính chất của vật liệu polyme
compozit…….…………………….………….……… … 81
3.3.3. Ảnh hưởng của sự biến tính bề mặt sợi thủy tinh bằng γ-APS đến
tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit 83
3.4. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit
nền epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh chứa hạt áp điện nano BaTiO
3
.85
3.4.1. Ghép hạt nano BaTiO
3
lên bề mặt sợi thủy tinh… …… 85
3.4.1.1. Ảnh hưởng của hợp chất ghép nối silan γ-APS đến phản
ứng ghép hạt nano BaTiO
3
lên bề mặt sợi thủy tinh……… 85
3.4.1.2. Ảnh hưởng của dung môi………………………… 88
3.4.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng hạt nano BaTiO
3
đến quá
trình ghép lên bề mặt sợi thủy tinh ………………………… 89
3.4.2. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme
compozit nền epoxy gia cường sợi thủy tinh mang hạt nano BaTiO
3
90


9

3.4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi thủy tinh chứa hạt nano
BaTiO
3
đến tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozi… 90
3.4.2.2. Ảnh hưởng của hạt nano BaTiO
3
trên bề mặt sợi thủy
tinh đến các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit 96
3.5. Nghiên cứu sự biến đổi tính chất của vật liệu polyme compozit chứa hạt
nano BaTiO
3
trong một số điều kiện môi trường…….………… … …101
3.5.1. Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại……………… …… 101
3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ…………………………… …… 112
3.5.3. Ảnh hưởng của độ ẩm………….…………… … … …119
3.5.3.1. Môi trường có độ ẩm tương đối 99 % 120
3.5.3.2. Môi trường có độ ẩm tương đối 80 % 124
3.5.3.3. Môi trường có độ ẩm tương đối 45 % 127
3.5.4. Ảnh hưởng của độ mặn muối biển………….…… … …129
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ………….…………………………… ….133
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN………………………………… ………………135
TÀI LIỆU THAM KHẢO……… …………………… …… 137
PHỤ LỤC………………………………………………… …………… 155

10

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT
a
av
Độ bền va đập Charpy
ASTM Tiêu chuẩn của Mỹ
BTO BaTiO
3
, Bari titanat
BTO/EP Polyme nanocompozit nền nhựa epoxy chứa các hạt nano BaTiO
3

BTO/GF

Sợi thủy tinh ghép các hạt nano BaTiO
3
trên bề mặt
BTO/GF/EP

Polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thủy tinh chứa các
hạt nano BaTiO
3

DDM 4, 4’–điaminođiphenyl metan
DEA Phân tích tính chất điện môi (Dielectric Analysis)
DGEBA Epoxy diglycidyl ete bis-phenol A
DMA Phân tích cơ nhiệt động (Dynamic Mechanical Analysis)

DSC

Nhi
ệ
t lư
ợ
ng
k
ế

quét vi sai
(Differential
Scanning Calorimeter
)

E Mođun tích lũy
E’ Mođun tổn hao
EP Epoxy
FT-IR Hồng ngoại biến đổ
i Fourie (Fourier Transform Infrared
Spectroscopy)
GF Sợi thủy tinh (Glass Fiber)
IR Hồng ngoại (Infrared)
ISO Tiêu chuẩn hóa Quốc tế
PC Polyme compozit


11

P

s
Phân cực tự phát (Polarisation spontaneous)
PVDF Polyvinyliden fluoride
PZT Chì Zirconat Titanat (Lead Zirconate Titanate)
RH Độ ẩm tương đối (Relative Humidity)
RX Tia X
SEM

Hi
ể
n vi đi
ệ
n t
ử

quét (Scanning Electron Microscope)

tanδ Hệ số tổn hao
T
c
Nhiệt độ Curie
T
g
Nhiệt độ hóa thủy tinh
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetry Analysis)
UV Tử ngoại (Ultra visual)
α Độ chuyển hóa
γ-APS γ-aminopropyltrimetoxy silan
λ Bước sóng
ν Số sóng

σ
k
Độ bền kéo
σ
u
Độ bền uốn
ԑ Hằng số điện môi (Dielectric constant)/Độ thẩm điện môi
(Permittivity)
HSĐM

H
ằ
ng s
ố

đi
ệ
n môi





12

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của một số loại sợi thủy tinh………………15
Bảng 1.2. Tính chất của một số loại sợi thủy tinh………………………….16
Bảng 2.1. Thành phần các chất trong công thức pha 1 lít nước biển…… .43

Bảng 3.1. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của DGEBA ……46
Bảng 3.2. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của DDM…… …47
Bảng 3.3. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của BaTiO
3
…… 57
Bảng 3.4. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của γ-APS……….58
Bảng 3.5. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của γ-APS trước và
sau khi thủy phân…………………………………………………… …….60
Bảng 3.6. Chiều cao các pic tại 1567, 1128 và 3440 cm
-1
của hạt nao BaTiO
3

với hàm lượng thay đổi……………………………….……………………61
Bảng 3.7. Thế Zeta của hạt nano BaTiO
3
ghép và không ghép silan………63
Bảng 3.8. Chiều cao các pic tại 1567, 1127 của hạt nano BaTiO
3
với nhiệt độ
phản ứng khác nhau……………………………… ……………… 67
Bảng 3.9. Chiều cao các pic tại 1567, 1128 cm
-1
của hạt nao BaTiO
3
với thời
gian phản ứng khác nhau………………………………… …………… 68
Bảng 3.10. Độ chuyển hóa của hệ EP và PC chứa hạt nano BaTiO
3

không
biến tính và biến tính γ-APS sau khi đã đóng rắn……… ………… … 73
Bảng 3.11. Dao động của các nhóm nguyên tử trên bề mặt sợi thủy tinh……… 80
Bảng 3.12. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử trên bề mặt sợi thủy
tinh sau khi được ghép hạt nano BaTiO
3
…….………………………… 87


13

Bảng 3.13. Giá trị C của các mẫu PC, tại f = 1 Hz…………………………93
Bảng 3.14. So sánh năng lượng mặt trời và năng lượng liên kết của các hợp
chất hữu cơ…………… …………………………………….……….… 102
Bảng 3.15. Dao động đặc trưng cho một số nhóm nguyên tử của vật liệu
EP/GFBTO47 …………………………… …………………………… 103
Bảng 3.16. Giá trị HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 sau 84 ngày phơi trong môi
trường ẩm khác nhau tại tần số f = 5 kHz…………………………… 129

14

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của một số loại nhựa epoxy…………….… 10
Hình 1.2. Sợi thủy tinh………………………………………………… …15
Hình 1.3. Cấu trúc lập phương của BaTiO
3
…………………………… …17
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của đơn tinh thể
BaTiO
3
theo các trục a và c…………………………………………… 18
Hình 1.5. Mô phỏng hình thái học của sự phân tán hạt nano trong vật liệu nền
polyme… 19
Hình 1.6. Mô phỏng vùng phân chia pha giữa hạt nano với nền polyme 19
Hình 1.7. Phản ứng ghép silan lên bề mặt hạt nano BaTiO
3
……………… 21
Hình 1.8. Sơ đồ mô tả các bước tiến hành của phương pháp trộn trong dung
dịch……………………… ……………………………………………… 22
Hình 1.9. Quá trình xen kẽ các mạch polyme vào giữa các hạt nano 22
Hình 1.10. Sơ đồ các bước tiến hành của phương pháp trộn nóng chảy 24
Hình 1.11. Sơ đồ các bước tiến hành của phương pháp trùng hợp in-situ… 24
Hình 1.12. Mô phỏng các bước tiến hành chế tạo vật liệu polyme compozit

chứa hạt nano BaTiO
3
theo phương pháp trùng hợp in-situ…… …… 26
Hình 1.13. Các giai đoạn của quá trình ghép hạt nano BaTiO
3
lên bề mặt sợi
thủy tinh………………………………………………………………… 26
Hình 1.14. Ảnh SEM chụp bề mặt sợi PP ghép hạt nano TiO
2
lên bề mặt sợi
trong các dung môi khác nhau…………………………………… …… 27
Hình 1.15. Mô phỏng quá trình phun phủ hạt nano BaTiO
3
lên bề mặt sợi thủy
tinh……………………………………………………………………… 28


15

Hình 1.16. Các bước của quá trình nhúng phủ……………………… ……28
Hình 2.1. Mô phỏng quá trình nhúng phủ hạt nano BaTiO
3
lên bề mặt sợi thủy
tinh 35
Hình 2.2. Hệ đo tính chất điện môi RLC Master PM3550 và Dielectric
Analyzer 39
Hình 2.3. Hệ đo tính chất cơ nhiệt động, DMA 2980 tại PTN MAPIEM- ĐH
Nam Toulon-Var 41
Hình 3.1. Cấu trúc hóa học phân tử nhựa epoxy DGEBA……… … 44
Hình 3.2. Phổ FT-IR của DGEBA……… ……………… …………… 46

Hình 3.3. Phổ FT-IR của chất đóng rắn DDM………… … 47
Hình 3.4. Phổ FT-IR của EP theo thời gian phản ứng…………………… 49
Hình 3.5. Phổ FTIR của hệ nhựa epoxy với r thay đổi………………….…50
Hình 3.6. Độ chuyển hóa của hệ EP với r thay đổi…………………… 51
Hình 3.7. Đường DSC của hệ EP: -a: quét lần 1; -b: quét lần 2…………… 52
Hình 3.8. Phổ FT-IR của hệ EP theo thời gian tại 4 nhiệt độ khác nhau… 52
Hình 3.9. Độ chuyển hóa của hệ EP tại 4 nhiệt độ theo thời gian………….53
Hình 3.10. Độ chuyển hóa của hệ EP đóng rắn theo hai giai đoạn… 54
Hình 3.11. Độ chuyển hóa của hệ EP theo thời gian tại 180
o
C…………….54
Hình 3.12. Sơ đồ quy trình đóng rắn của hệ EP……………………………55
Hình 3.13. Phổ FT-IR của hạt nano BaTiO
3
……… … …………….…56
Hình 3.14. Ảnh SEM của hạt nano BaTiO
3
……………… …… …………56
Hình 3.15. Phổ FT-IR của γ-APS……….……… 57
Hình 3.16. Đường cong TGA của γ-APS……………… ……… ……….57
Hình 3.17. Phổ FT-IR của γ-APS trước và sau thủy phân………… ….……60


16

Hình 3.18. Phổ FT-IR của nano BaTiO
3
với hàm lượng γ-APS thay đổi….61
Hình 3.19 Đường TGA của BaTiO
3

với hàm lượng γ-APS thay đổi…………… 63
Hình 3.20. HSĐM của BaTiO
3
với không ghép và ghép γ-APS với hàm lượng
thay đổi theo tần số…… 64
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của HSĐM vào tần số (a) và nhiệt độ (b) của BaTiO
3
không
biến tính và biến tính γ-APS ………………………… …………………… 65
Hình 3.22. Mô phỏng sự sắp xếp của các hạt nano BaTiO
3
trong mẫu đo hằng
số điện môi ……………………………………………………………… 66
Hình 3.23. Phổ FT-IR của BaTiO
3
ghép γ-APS theo nhiệt độ phản ứng… 67
Hình 3.24. Phổ FT-IR của BaTiO
3
ghép γ-APS theo nhiệt độ phản ứng.…68
Hình 3.25. Ảnh SEM chụp bề mặt cắt ngang của EP (a); BTO/EP (b); γ-APS-
BTO/EP (c) ………… ………………………………………………… 70
Hình 3.26. Sơ đồ mô phỏng phản ứng giữa các hạt nano BaTiO
3
biến tính
bằng γ-APS với nhựa nền EP ………………… …………………………71
Hình 3.27. Phổ FTIR của mẫu BTO/EP và γ-APS-BTO/EP……………….71
Hình 3.28. Đường cong DSC xác định nhiệt phản ứng của các mẫu: EP (a); γ-
APS-BTO/EP (b); BTO/EP (c)…………… … 72
Hình 3.29. Đường cong DSC xác định nhiệt độ thủy tinh hóa của các mẫu:
EP (a); (b) γ-APS-BTO/EP (b); BTO/EP (c)……………………………… 73

Hình 3.30. HSĐM (a) và hệ số tổn hao điện môi (b) theo tần số của các mẫu
EP, BTO/EP và γ-APS-BTO/EP 74
Hình 3.31. Ảnh SEM chụp bề mặt cắt ngang các mẫu EP (a); EP/BTO2,5 (b);
EP/BTO5 (c); EP/BTO10 (d); EP/BTO15 (e) và EP/BTO20 (f)…….………76
Hình 3.32. Hình 3.32. Sự biến đổi của E’ (a) và tanδ (b) của nhựa nền EP và
các mẫu PC với hàm lượng hạt nano BaTiO
3
khác nhau theo nhiệt độ……77


17

Hình 3.33. HSĐM của PC theo hàm lượng hạt nano BaTiO
3
, tại f = 100kHz…78
Hình 3.34. Ảnh SEM của sợi thủy tinh biến tính bằng γ-APS …………….80
Hình 3.35. Phổ FT-IR của bề mặt sợi thủy tinh: không biến tính (a) và biến
tính bằng γ-APS (b)……… ………… ……………………………… …80
Hình 3.36. Độ bền kéo của vật liệu PC theo hàm lượng sợi thủy tinh…… 81
Hình 3.37. Mođun kéo của vật liệu PC theo hàm lượng sợi thủy tinh.… 81
Hình 3.38. Độ bền uốn của vật liệu PC theo hàm lượng sợi thủy tinh…… 81
Hình 3.39. Mođun uốn của vật liệu PC theo hàm lượng sợi thủy tinh…… 81
Hình 3.40. Độ bền va đập của vật liệu PC theo hàm lượng sợi thủy tinh… 82
Hình 3.41. HSĐM theo tần số của các mẫu PC với hàm lượng sợi thủy tinh
thay đổi…………………………………………………………………… 82
Hình 3.42. Mô phỏng sự tạo liên kết giữa bề mặt sợi thủy tinh và nhựa EP
thông qua γ-APS…………………………………….…… ………………83
Hình 3.43. Phổ FT-IR bề mặt sợi thủy tinh không biến tính và biến tính γ-APS
đặt trong nhựa EP…………………………………………………… … 84
Hình 3.44. Mođun uốn của PC theo hàm lượng sợi thủy tinh không biến tính

và biến tính γ-APS………………………………………………………… 84
Hình 3.45. Ảnh mô phỏng bề mặt sợi thủy tinh: không ghép hạt nano BaTiO
3

(a); ghép hạt nano BaTiO
3
(b)………………………………… 86
Hình 3.46. Ảnh SEM của bề sợi thủy tinh: không ghép (a); ghép hạt nano
BaTiO
3
không biến tính (b); ghép hạt nano BaTiO
3
biến tính γ-APS (c) 86
Hình 3.47. Phổ FT-IR của bề mặt sợi thủy tinh: trước (a) và sau khi ghép hạt
nano BaTiO
3
(b)…………………………………………… 87
Hình 3.48. Ảnh SEM của bề mặt sợi thủy tinh đã được ghép hạt nano BaTiO
3

trong môi trường phân tán: axeton (a); etanol (b); isopropanol (c)….… … 88
Hình 3.49. Ảnh SEM của bề mặt sợi thủy với hàm lượng hạt nano BaTiO
3
trong
etanol (mg/ml) khác nhau: 0 (a); 5 (b); 10 (c); 15 (d); 20 (e); 25 (f) và 30 (g)…89


18

Hình 3.50. Ảnh kính hiển vi quang học chụp bề mặt cắt của mẫu PC:

EP/GFBTO30 (a); EP/GFBTO35 (b); EP/GFBTO40 (c); EP/GFBTO45 (d);
EP/GFBTO47 (e) và EP/GFBTO47 (f)…………………………………….91
Hình 3.51. Sự biển đổi của E’ (a); E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của nhựa
nền EP và PC với hàm lượng sợi thủy tinh mang hạt nnao BaTiO
3
khác nhau,
tại tần số 1 Hz……………………………………………………… ………92
Hình 3.52. Độ bền uốn của PC theo hàm lượng sợi thủy tinh mang hạt nano
BaTiO
3
…………………………………………………………… ……….95
Hình 3.53. Mođun uốn của PC theo hàm lượng sợi thủy tinh mang hạt nano
BaTiO
3
……………………………………………………………………….95
Hình 3.54. HSĐM theo tần số của nhựa nền EP và các mẫu PC với hàm lượng
sợi thủy tinh mang hạt nano BaTiO
3
khác nhau…………………………… 95
Hình 3.55. Mô phỏng phản ứng giữa các nhóm –NH
2
trên bề mặt hạt nano
BaTiO
3
và sợi thủy tinh với EP.………………………… 96
Hình 3.56. Phổ FT-IR của bề mặt sợi thủy tinh chứa hạt nano BaTiO
3
sau khi
đặt trong nhựa EP…………………………………. … ……… … 97
Hình 3.57. Độ chuyển hóa của EP/GFBTO47 với r thay đổi 97

Hình 3.58. Phổ FT-IR sau khi đóng rắn của nhựa nền EP (a), EP/GF47 (b),
EP/GFBTO47 (c)………………………………………………………… 98
Hình 3.59. Sự biến đổi của E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) của các mẫu EP/GF47
và EP/GFBTO47 theo nhiệt độ, tại tần số 1Hz…………………………… 99
Hình 3.60. HSĐM (a) và hệ số tổn hao điện môi (b) theo tần số của các mẫu
EP/GF47 và EP/GFBTO47……………………………………………… 100
Hình 3.61. Phổ FT-IR của compozit BTO/GF/EP phơi UV: 0 ngày (phổ màu
đen), 56 ngày (phổ màu xanh) 103
Hình 3.62. Cấu trúc mắt xích trong mạng lưới của vật liệu EP…….… 104


19

Hình 3.63. Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý UV 104
Hình 3.64. Xác định diện tích các dải phổ FT-IR bằng phần mềm Origin 104
Hình 3.65. Diện tích píc tại 1297 cm
-1
với thời gian phơi UV…… ……… 105
Hình 3.66. Diện tích píc tại 1565 cm
-1
với thời gian phơi UV…………… 105
Hình 3.67. Diện tích píc tại 1247 cm
-1
với thời gian phơi UV…………… 105
Hình 3.68. Diện tích píc tại 1724 cm
-1
với thời gian phơi UV.… …… 105
Hình 3.69. Cơ chế cắt mạch polyme theo Rivaton…… ……………… 106
Hình 3.70. Cơ chế hình thành liên kết C=C của Paterson Jones…… … 107
Hình 3.71. Các phản ứng oxi hóa quang hóa theo cơ chế của Paterson Jones.108

Hình 3.72. Sự biến đổi của E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của các
mẫu EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày xử lý UV, tại tần số 1Hz………109
Hình 3.73. Mối quan hệ của HSĐM với tần số của mẫu EP/GFBTO47 với tần
số theo thời gian xử lý UV 110
Hình 3.74. Diện tích pic tại 1297 cm
-1
và HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 theo
thời gian xử lý UV …….…………………… 111
Hình 3.75. Diện tích pic tại 1297 cm
-1
và HSĐM của mẫu EP/GF47 theo thời
gian xử lý UV….……… …………………….………………………… 111
Hình 3.76. Phổ FT-IR theo thời gian xử lý ở 60
0
C của mẫu EP/GFBTO47….112
Hình 3.77. Phổ FT-IR theo thời gian xử lý ở 80
0
C của mẫu EP/GFBTO47.…112
Hình 3.78. Phổ FT-IR theo thời gian xử lý ở 100
0
C của mẫu EP/GFBTO47 113
Hình 3.79. Phản ứng tách hiđro và nhóm -OH………………………… 114
Hình 3.80. Các phản ứng oxi hóa nhiệt………… …………….…… ….115
Hình 3.81. Sự biến đổi E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của các mẫu
EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày xử lý ở 100
0
C, tại tần số 1Hz………116


20

Hình 3.82. HSĐM vào tần số của mẫu EP/GFBTO47 xử lý ở 60
0
C…… 117
Hình 3.83. HSĐM vào tần số của mẫu EP/GFBTO47 xử lý ở 80
0
C…… 117
Hình 3.84. HSĐM vào tần số của mẫu EP/GFBTO47 xử lý ở 100
0
C …….117
Hình 3.85. Diện tích pic tại 1297 cm
-1
và HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 theo
thời gian xử lý ở 100
0
C…………… ………………… ………… ……… 119
Hình 3.86. Diện tích pic tại 1297 cm
-1
và HSĐM của mẫu EP/GF47 theo thời
gian xử lý ở 100
0
C…………………………………… ………… ……… 119
Hình 3.87. Phổ FT-IR của mẫu BTO/GF/EP theo thời gian ở độ ẩm 99% 120
Hình 3.88. Độ tăng khối lượng mẫu và diện tích pic tai 3400 cm
-1
theo thời
gian phơi mẫu trong môi trường có độ ẩm tương đối 99 % 121
Hình 3.89. Hình mô phỏng các loại liên kết hiđro giữa các phân tử nước với
các nhóm phân cực trong mạng lưới nhựa EP….……….……… … ….121
Hình 3.90. Sự biến đổi E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của mẫu

EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày xử lý ở độ ẩm 99%, tại tần số 1Hz…122
Hình 3.91.HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 theo tần số ở điều kiện có độ ẩm
tương đối 99 % 123
Hình 3.92. Mối quan hệ giữa HSĐM với độ tăng diện tích pic tại 3400 cm
-1
(a)
và độ tăng khối lượng (b) của mẫu EP/GFBTO47 ở độ ẩm 99 % 124
Hình 3.93. Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý trong môi
trường có độ ẩm tương đối bằng 80% 124
Hình 3.94. Độ tăng diện tích pic tai 3400 cm
-1
và độ tăng khối lượng mẫu theo
thời gian phơi mẫu trong môi trường có độ ẩm tương đối 80% 125
Hình 3.95. HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở độ ẩm 80 % 126
Hình 3.96. Mối quan hệ giữa HSĐM với độ tăng diện tích pic tại 3400cm
-1
(a)
và độ tăng khối lượng mẫu (b) của mẫu EP/GFBTO47 ở độ ẩm 80% 126


21

Hình 3.97. Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở độ ẩm
45% 127
Hình 3.98. Độ tăng khối lượng của mẫu và diện tích pic 3400 cm
-1
của mẫu
EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở độ ẩm 45% 127
Hình 3.99. HSĐM theo tần số của mẫu EP/GFBTO47 ở độ ẩm 45% 128
Hình 3.100. Mối quan hệ giữa HSĐM với độ tăng diện tích pic tại 3400 cm

-1

(a) và độ tăng khối lượng mẫu (b) của mẫu EP/GFBTO47 ở độ ẩm 45 % 128
Hình 3.101. Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở môi
trường nước biển nhân tạo………………………………… …… …… 130
Hình 3.102. Sự biến đổi E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của mẫu
EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày xử lý ở hơi nước biển nhân tạo, tại tần số
1Hz……………………………………………………………………… 130
Hình 3.103. Mối quan hệ của HSĐM vào tần số của mẫu EP/GFBTO47 xử lý
trong hơi nước biển nhân tạo.………… …… ….……… … 131











22

MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Polyme compozit là loại vật liệu có nhiều tính năng ưu việt như độ bền
riêng, mođun đàn hồi cao, chống mài mòn tốt, bền trong các môi trường xâm
thực và khả năng gia công dễ dàng…Polyme compozit đã và đang được dùng
để thay thế dần những vật liệu truyền thống như sắt, thép để chế tạo các chi tiết
máy, kết cấu chịu lực và chịu môi trường khắc nghiệt. Tuy nhiên, vật liệu nào

thì cũng đến lúc bị lão hóa, ăn mòn, hư hỏng. Vậy, khi nào cần thay thế, khi
nào phải rỡ bỏ, đó là câu hỏi đặt ra nhiều thách thức đối với các nhà khoa học
và công nghệ. Đã có nhiều ý tưởng đề xuất liên quan đến việc chế tạo vật liệu
thông minh cho phép dễ dàng phát hiện sự thay đổi cấu trúc qua một số thông
số hóa lý của vật liệu. Một trong những vật liệu đó là polyme compozit chứa
hạt áp điện kích thước nano. Cho đến nay, người ta đã chế tạo được polyme
compozit trên cơ sở nhựa epoxy, polyanilin, polymetylmetacrylat, polyimit,
polycyanat este …chứa hạt áp điện PZT, BaTiO
3
kích thước nano. Tuy nhiên,
việc nghiên cứu mới bắt đầu, chưa có hệ thống, chưa tìm được mối liên hệ có
tính quy luật giữa sự biến đổi cấu trúc với các thông số hóa lý của vật liệu. Đặc
biệt, kết quả nghiên cứu về sự tương tác pha và ảnh hưởng của nó đối với tính
chất cơ nhiệt của vật liệu còn rất khiêm tốn.
Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo compozit chứa hạt áp điện BaTiO
3
kích
thước nano và khảo sát sự biến đổi tính chất cơ nhiệt của vật liệu trong điều kiện
khí hậu nhiệt đới (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ mặn)” có ý nghĩa khoa học và
thực tiễn cấp thiết.
Luận án là một phần kết quả nghiên cứu của đề tài hợp tác Quốc tế về Khoa
học và Công nghệ theo Nghị định thư song phương giữa hai chính phủ Việt Nam
và Cộng hòa Pháp.


23

Mục đích của luận án
Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy gia cường
bằng sợi thủy tinh chứa các hạt áp điện BaTiO

3
kích thước nano.
Tìm mối quan hệ giữa sự biến đổi cấu trúc và một số hằng số hóa lí của
vật liệu này dưới ảnh hưởng của các điều kiện môi trường (ánh sáng, nhiệt độ,
độ ẩm và độ mặn muối biển).
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nhựa nền trên cơ sở epoxy loại diglycidyl ete
bis-phenol A (DGEBA) đóng rắn bằng 4,4’–diamino diphenyl metan (DDM).
2. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit
nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO
3
không biến tính và biến tính bằng γ–
amino propyl trimetoxy silan (γ–APS).
3. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit
nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh không biến tính và biến tính
bằng γ–APS.
4. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit nền
nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh mang hạt nano BaTiO
3
, cả hai đều
được biến tính bằng γ–APS.
5. Nghiên cứu mối tương quan giữa tương tác bề mặt pha với cấu trúc và tính
chất của vật liệu polyme compozit bằng sự kết hợp hai phương pháp phổ FT-IR
và phép đo hằng số điện môi.
6. Khảo sát sự biến đổi cấu trúc, tính chất cơ nhiệt của vật liệu polyme compozit
trong một số điều kiện khí hậu nhân tạo (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ mặn).


24

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
Chế tạo polyme compozit chứa hạt áp điện kích thước nano và ứng dụng để khảo
sát sự biến đổi tính chất của vật liệu trong môi trường khí hậu nhiệt đới là một
hướng nghiên cứu mới trên thế giới, lần đầu tiên được thực hiện ở Việt Nam.
Trong thời gian nghiên cứu, các nội dung của luận án đã được hoàn thành với
những kết quả chính như sau:
1. Đã nghiên cứu phản ứng đóng rắn epoxy DGEBA bằng amin thơm DDM
với độ chuyển hóa > 99%; vật liệu thu được có các tính chất hóa lý ổn định,
thích hợp làm nhựa nền cho PC gia cường sợi thủy tinh mang hạt áp điện
nano BaTiO
3
.
2. Đã nghiên cứu chế tạo được PC nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO
3
và
khảo sát tương tác bề mặt pha của chúng. Kết quả đã làm sáng tỏ được rằng, sự
hình thành liên kết hóa học giữa các hạt nano BaTiO
3
ghép nối γ-APS với nhựa
epoxy làm tăng hằng số điện môi (HSĐM) và độ bền cơ nhiệt của vật liệu.
3. Đã nghiên cứu chế tạo được PC nền nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh biến
tính bằng γ-APS và khảo sát tương tác bề mặt pha giữa chúng. Sự hình thành
liên kết hóa học giữa sợi thủy tinh ghép nối γ-APS với nhựa epoxy làm tăng
đáng kể độ bền cơ học của vật liệu.
4. Đã nghiên cứu chế tạo được vật liệu PC nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi
thủy tinh mang hạt áp điện nano BaTiO
3
biến tính bằng γ-APS và khảo sát có
hệ thống tương tác pha giữa các thành phần trong vật liệu. Sự hình thành liên
kết hóa học giữa hạt nano BaTiO

3
, sợi thủy tinh ghép nối γ-APS với nhựa
epoxy làm tăng HSĐM và độ bền cơ nhiệt của vật liệu.
5. Đã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện môi trường (ánh sáng, nhiệt độ, độ
ẩm và độ muối) đối với cấu trúc, độ bền cơ nhiệt của vật liệu PC nền epoxy gia


25

cường sợi thủy tinh chứa hạt nano BaTiO
3
bằng phổ IR và đo HSĐM. Kết quả
nghiên cứu cho thấy, một mặt, vật liệu PC bị lão hóa do sự oxi hóa tạo ra các
nhóm cacbonyl và quá trình này được kích thích bởi nhiệt độ và ánh sáng, đặc
biệt là ánh áng UV; mặt khác, khi tiếp xúc với môi trường ẩm, hoặc có chứa
muối, các phân tử nước và ion kim loại đã xâm nhập gây trương nở, thay đổi
các liên kết hóa học, làm biến dạng cấu trúc và giảm độ bền cơ nhiệt của PC.
6. Đã áp dụng và kết hợp hai phương pháp phổ hồng ngoại và đo hằng số điện
môi để khảo sát polyem compozit gia cường sợi thủy tinh mang hạt áp điện
nano BaTiO
3
. Kết quả thu được cho thấy, đây là phương pháp hiệu quả, có độ
tin cậy cao để khảo sát các tương tác bề mặt pha, đánh giá ảnh hưởng của các
điều kiện chế tạo và môi trường đối với sự biến đổi cấu trúc và tính chất của
vật liệu PC.
Kết quả nghiên cứu của luận án đã mở ra khả năng sử dụng PC chứa hạt áp
điện BaTiO
3
kích thước nano làm cảm biến để theo dõi sự biến đổi tính chất
của vật liệu sử dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao như sơn máy bay, tàu

biển, tàu vũ trụ
Cấu trúc của luận án: Luận án gồm phần mở đầu, ba chương, phần kết luận.
Toàn bộ nội dung luận án được trình bày trong 135 trang, trong đó có 19 bảng,
121 hình và đồ thị, 156 tài liệu tham khảo. Phần lớn kết quả của luận án đã
được công bố trong 4 bài báo và 4 báo cáo tại hội nghị trong nước và quốc tế.







26

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT ÁP ĐIỆN
KÍCH THƯỚC NANO
Polyme compozit (PC) là vật liệu nhiều pha, các pha này thường khác
nhau về bản chất, không hoà tan lẫn nhau và phân cách nhau bằng bề mặt
phân chia pha. Tính chất của vật liệu PC chính là sự tổ hợp tính chất của các
thành phần khác nhau có mặt trong vật liệu. Tuy nhiên, tính chất của PC
không bao hàm tất cả các tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng
riêng rẽ mà chỉ lựa chọn những tính chất tốt và phát huy thêm. Những loại vật
liệu có tính chất hỗ trợ cho nhau thường được lựa chọn để tạo ra vật liệu PC
với tính chất mong muốn, ví dụ: sợi thủy tinh có modun rất cao nhưng dòn,
được kết hợp với polyme có modun thấp để tạo ra vật liệu PC nhẹ, cứng và
tương đối dẻo dai [1, 4].
Polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh là
vật liệu quan trọng được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn, đặc biệt là lĩnh vực
yêu cầu kỹ thuật cao như máy bay, tàu vũ trụ… Dựa trên những ưu thế đặc biệt

như giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng độ chịu ăn mòn, giảm độ rung,
tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc, ngành hàng không vũ trụ lần đầu
tiên đã sử dụng vật liệu này để chế tạo máy bay chở khách Boeing 707 vào
những năm 1950. Sự thành công ban đầu này đã làm gia tăng rất nhanh số
lượng các công trình nghiên cứu cả trong công nghiệp lẫn học thuật, nhằm tăng
tính năng và phạm vi ứng dụng của chúng. Đã có hàng ngàn công trình nghiên
cứu chế tạo, khảo sát tính chất và ứng dụng vật liệu PC được công bố. Ở Việt
Nam, GS.TSKH. Trần Vĩnh Diệu cùng cộng sự là những người đầu tiên phát
triển vật liệu PC làm các loại nhà vòm kích thước lớn kết cấu đặc biệt, mái che
cho máy bay phản lực. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ trong lĩnh vực nghiên


27

cứu chế tạo vật liệu mới có tính năng cao, vật liệu PC gia cường sợi thủy tinh
đã được nghiên cứu sâu rộng từ rất nhiều khía cạnh khác nhau: từ biến tính
nhựa nền epoxy [10, 15, 23, 58, 102], biến tính bề mặt sợi thủy tinh [26, 32, 45,
47, 98, 100, 148, 156], đến nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu [12, 46,
52, 56, 62, 79, 92, 109, 133], cũng như các phương pháp gia công chế tạo [38,
43, 60, 68, 94].
Song song với việc nghiên cứu chế tạo, cải thiện độ bền của vật liệu PC
thì việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của sản phẩm trong quá
trình sử dụng đang đặt ra những thách thức vô cùng to lớn để tăng độ bền lâu
và mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt trong những điều
kiện môi trường khắc nghiệt. Đã có nhiều nỗ lực được thực hiện bởi các nhà
nghiên cứu trong một vài thập niên qua để thiết lập nên mối quan hệ quan
trọng giữa đặc trựng tính chất của vật liệu và môi trường ẩm, nhiệt độ, bức xạ
UV, độ muối [13, 14, 18, 22, 27, 29, 47, 53, 66]. Các nghiên cứu đã tập trung
để hiểu được sự thay đổi xảy ra tại vùng phân chia pha giữa sợi và nhựa nền
và các phương pháp đánh giá sự biến đổi các tính chất đặc trưng của vùng này

theo thời gian trong các môi trường. Nhiều kỹ thuật đã được sử dụng để đánh
giá các đặc trưng vùng phân chia pha như xác định độ bền kéo, độ bền bám
dính, độ bền uốn 3 điểm, độ bền va đập, độ bền nén, độ bền mỏi, độ bền kết
dính…[14, 17, 39, 105, 110, 115]. Kết quả nhận được từ những phép đo này
đã cho phép tính toán rất tốt độ bền của vật liệu, nhưng cũng chỉ đúng cho
mức độ khối. Do vậy, một số phương pháp phân tích cơ học vi mô đã được
nghiên cứu sử dụng để xác định độ bền kết dính giữa sợi gia cường và nền
polyme bao quanh chúng ở cấp độ vi mô. Một số phương pháp thử nghiệm
phổ biến như: thử nghiệm phân đoạn sợi đơn (single-fiber fragmentation test)
[71, 146], thử nghiệm liên kết vi mô (microbond test) [62, 91, 147], thử
nghiệm rút sợi đơn (single fiber pull-out test), thử nghiệm nén sợi đơn (single
fiber compression test) [151, 155]. Tuy nhiên, kết quả cho thấy rằng các thử