Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





Vũ Thị Hậu





NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC OXI HÓA
PHA LỎNG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ
NƢỚC THẢI KHÓ XỬ LÝ VI SINH








LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2012


2


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




Vũ Thị Hậu


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC OXI HÓA
PHA LỎNG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ
NƢỚC THẢI KHÓ XỬ LÝ VI SINH


Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí
Mã số : 62 44 31 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS CAO THẾ HÀ




Hà Nội – 2012




MỤC LỤC


3

Trang
Lời cam đoan………………………………………………………………………
Lời cảm ơn………………………………………………………………………….
i
ii
Mục lục……………………………………………………………………………
iii
Danh mục các chữ viết tắt…………………………………………………………
vii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị…………………………………………………
viii
Danh mục các bảng…………………………………………………………………
xi
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………
1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN………………………………………………………
5
1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nước thải dệt nhuộm chứa TNHT……….
5
1.1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học…………………………
5
1.1.2 Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính…………………………
5
1.1.2.1 Khái quát về thuộm……………………………………………………
5
1.1.2.2 Ô nhiễm nước thảidệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó…………
9
1.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm……
11
1.2.1 Phương pháp hóa lý…………………………………………………………
11
1.2.1.1 Phương pháp keo tụ…………………………………………………………
11
1.2.1.2 Phương pháp hấp phụ…………………………………………………
12
1.2.1.3 Phương pháp lọc…………………………………………………………….
13
1.2.2 Phương pháp điện hóa………………………………………………………
14

1.2.3 Phương pháp oxi hóa khử hóa học……………………………………………
14
1.2.3.1 Khử hóa học………………………………………………………………
14
1.2.3.2 Oxy hóa hóa học…………………………………………………………….
15
1.2.4 Phương pháp sinh học………………………………………………………
20
1.3 Giới thiệu về phương pháp CWAO …………………………………………….
21
1.3.1 Một số đặc điểm của phương pháp WAO và CWAO ………………………
21
1.3.2 Các giai đoạn trong quá trình WAO ……………………………………
22
1.3.3 Cơ chế phản ứng oxy hóa pha lỏng…………………………………………
24
1.3.4 Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng………………………………………
25
1.3.4.1 Xúc tác đồng thể………………………………………………………
26


4
1.3.4.2 Xúc tác dị thể………………………………………………………………
26
1.4 Chế tạo xúc tác và ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến hoạt tính xúc tác
28
1.4.1 Chế tạo xúc tác……………………………………………………………
28
1.4.2 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo xúc tác lên hoạt tính xúc tác……….

29
1.5 Độ ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác
32
1.6 Một số nghiên cứu xúc tác CWO ở nhiệt độ thấp……………………………
34
1.7 Tiềm năng khoáng sản của Việt Nam…………………………………………
36
1.8 Tình hình nghiên cứu sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trường
38
Nhận xét chƣơng 1…………………………………………………………………
39
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ
ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM……………………………………….

41
2.1 Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ………………………………………
41
2.1.1 Nguyên vật liệu……………………………………………………………….
41
2.1.2 Thiết bị………………………………………………………………………
43
2.1.3 Dụng cụ……………………………………………………………………….
44
2.2 Quy trình thực nghiệm………………………………………………………….
44
2.2.1 Quy trình chung……………………………………………………………….
44
2.2.2 Chọn lọc xúc tác………………………………………………………………
45
2.2.3 Đánh giá hoạt tính của xúc tác gốc (xúc tác một cấu tử)……………………

46
2.2.4 Xúc tác hai cấu tử……………………………………………………………
46
2.2.4.1 Chế tạo xúc tác hai cấu tử…………………………………………………
46
2.2.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác hai cấu tử chế tạo được……….
47
2.2.4.3 Động học oxi hóa RB19, RY145 và RO122 trên xúc tác hai cấu tử tốt nhất
chế tạo được………………………………………………………………………

48
2.2.5 Xúc tác ba cấu tử……………………………………………………………
48
2.2.5.1 Chế tạo xúc tác ba cấu tử…………………………………………………
48
2.2.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác ba cấu tử chế tạo được………
49
2.2.6 Thí nghiệm xử lý sinh học nước thải nhuộm thực chứa TNHT sau CWAO
49
2.2.6.1 Khởi động hệ bùn hoạt tính (BHT)…………………………………
49
2.2.6.2 Khảo sát quá trình xử lí nước thải sau CWAO bằng hệ BHT theo phương



5
pháp mẻ gián đoạn………………………………………………………………
49
2.3 Phương pháp phân tích……………………………………………………
50

2.3.1 Phương pháp xác định nồng độ RB19, RY145, RO122 trong mẫu…………
50
2.3.2 Phương pháp xác định COD của mẫu………………………………………
50
2.4 Phương pháp xử lý số liệu tính năng lượng hoạt hóa…………………………
51
2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác………………………………
51
2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)…………………………….
51
2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X………………………………………………….
52
2.5.3 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác…………………
53
2.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM……………………… ………
54
2.6 Phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng lệnh Solver trong Excel xác định
bậc riêng đối với chất màu và hằng số tốc độ của phản ứng……………………….

55
Nhận xét chƣơng 2…………………………………………………………………
56
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN…………………
58
3.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn………………………………………………
58
3.2 Ảnh hưởng của pH đầu…………………………………………………………
59
3.3 Kết quả chọn lọc xúc tác………………………………………………………
61

3.3.1 Khả năng xúc tác của các loại quặng…………
61
3.3.2 Ảnh hưởng của yếu tố xử lý nhiệt…………………………………………….
68
3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của xúc tác gốc……………………………………
72
3.4.1 Xác định bậc riêng theo chất màu RB19 và hằng số tốc độ k của phản ứng có
và không có xúc tác………………………………………………………………

72
3.4.1.1 Phản ứng có xúc tác………………………………………………………
73
3.4.1.2 Phản ứng không có xúc tác………………………………………
74
3.4.2 Xác định năng lượng hoạt hóa E
a
và hệ số trước hàm mũ k
o
trong phương
trình Arrhenius của phản ứng có và không có xúc tác……………………………

76
3.5 Chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác hai cấu tử……………
78
3.5.1 Kết quả chế tạo………………………………………………………………
78
3.5.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác…………………………………………….
79
3.6 Động học oxi hóa RB19, RY145 và RO122 trên xúc tác hai cấu tử tốt nhất chế

6
tạo được……………………………………………………………………………
84
3.7 Chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác ba cấu tử……
88
3.7.1 Kết quả chế tạo………………………………………………………………
88
3.7.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác…………………………………………….
90
3.8 Đánh giá hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác ba cấu tử trong phản ứng oxi hóa nước
thải nhuộm thực……………………………………………………………………

97
3.9 Khả năng xử lý nước thải sau oxi hóa pha lỏng bằng kĩ thuật vi sinh………….
100
3.9.1 Kết quả đo COD của hệ BHT theo thời gian xử lý…………………………
101
3.9.2 Mối quan hệ giữa COD và BOD ……………………………………………
104
KẾT LUẬN………………………………………………………………………
106
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN……………………………………………………………………

108
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………
109
PHỤ LỤC………………………………………………………………………….

7
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

PAC: polialuminium chloride
PFC: poliferri chloride
PAA: poliacrylamide
AOP: advanced oxidation processes: quá trình oxi hóa tiên tiến
WO: wet oxidation: oxi hóa pha lỏng
CWO:catalytic wet oxidation: xúc tác oxi hoá pha lỏng
SCWO: supercritical catalytic wet oxidation: xúc tác oxi hóa pha lỏng siêu tới hạn
WAO: wet air oxidation: oxi hóa pha lỏng với chất oxi hóa là oxy không khí
CWAO: catalytic wet air oxidation: xúc tác oxi hóa pha lỏng với chất oxi hóa là

oxy không khí
ctv: Cộng tác viên
RB19: reactive blue 19
RY145: reactive yellow 145
RO122: reactive orange 122
TNHT: thuốc nhuộm hoạt tính
CTPT: công thức phân tử
GC-MS: gas chromatography – mass spectrometry: sắc kí khí – phổ khối lượng
LC-MS: liquid chromatography - mass spectrometry: sắc kí lỏng – phổ khối lượng
COD: chemical oxygen demand: nhu cầu oxi hóa hóa học
BOD: biochemical oxygen demand: nhu cầu oxy sinh hóa
TNHH: trách nhiệm hữu hạn
BHT: bùn hoạt tính








8
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang
Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng loại 1……………………………………………………
24
Hình 1.2 Sơ đồ phản ứng loại 2……………………………………………………
24
Hình 1.3 Sơ đồ phản ứng loại 3……………………………………………………

24
Hình 1.4 Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxi hóa pha lỏng………………………
25
Hình 2.1 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19…………………………………….
41
Hình 2.2 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RO122……………………………
42
Hình 2.3 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RY145………………………………
42
Hình 2.4 Sơ đồ và thiết bị phản ứng Parr………………………………………
43
Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp các mẫu xúc tác 2 cấu tử…………………………………
47
Hình 2.6 Sự phụ thuộc của p/V(p
0
– p) vào p/p
0
…
54
Hình 3.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến: hiệu suất xử lí màu (a) và hiệu
suất xử lí COD (b)…………………………………………………………………

59
Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đầu đến: hiệu suất xử lí màu (a) và hiệu suất xử lí
COD (b)……………………………………………………………………………

60
Hình 3.3 Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng có xúc tác và
phản ứng đối chứng…………………………………………………………………

62
Hình 3.4 Sự thay đổi COD theo thời gian của phản ứng có xúc tác và phản ứng
đối chứng…………………………………………………………………………

63
Hình 3.5 Sơ đồ oxi hóa RB19 bằng ozon được đề xuất bởi Fanchiang………………
65
Hình 3.6 Sơ đồ oxi hóa RB19 bằng phương pháp điện hóa được đề xuất bởi Rajkuma
66
Hình 3.7 Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng được xúc tác bởi
các loại quặng nung khác nhau và phản ứng đối chứng…………………………….

69
Hình 3.8 So sánh hoạt tính xúc tác các cặp mẫu quặng nung và không nung……
70
Hình 3.9 Sự thay đổi nồng độ COD theo thời gian của phản ứng được xúc tác bởi
các loại quặng nung khác nhau và phản ứng đối chứng…………………………….

71
Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến phản ứng trong trường hợp có
xúc tác ……………………………………………………………………………

73
Hình 3.11 Sự phụ thuộc ln(C
0
/C) vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau đối với



9

phản ứng oxi hóa RB19 sử dụng xúc tác Mn-CB…………………………………
74
Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng trong trường hợp không xúc tác
75
Hình 3.13 Sự phụ thuộc ln(C
0
/C) vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau đối với
phản ứng oxi hóa RB19 trường hợp không sử dụng xúc tác ……………………….

75
Hình 3.14 Sự phụ thuộc lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 khi sử dụng
quặng Mn-CB làm xúc tác………………………………………………………….

76
Hình 3.15 Sự phụ thuộc lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 trong trường hợp
không sử dụng xúc tác………………………………………………………………

77
Hình 3.16 Biến thiên nồng độ chất màu RB19 trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng
khi sử dụng các xúc tác có tỉ lệ mol Mn và Fe khác nhau………………………….

80
Hình 3.17 Biến thiên COD trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng khi sử dụng các
xúc tác có tỉ lệ mol Mn và Fe khác nhau……………………………………….

82
Hình 3.18 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ở 120
o
C (a); 130
0

C(b); 140
o
C
(c); 150
0
C (d)………………………………………………………………………

85
Hình 3.19 Biến thiên nồng độ RO122 theo thời gian ở 120
o
C (a); 130
0
C(b); 140
o
C
(c); 150
0
C (d)………………………………………………………………………

85
Hình 3.20 Biến thiên nồng độ RY145 theo thời gian ở 120
o
C (a); 130
0
C(b); 140
o
C (c)
86
Hình 3.21 Sự phụ thuộc lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 (a); RO122 (b)
và RY145 (c) trên xúc tác 2 cấu tử 1Q_Mn:3Fe……………………………………

86
Hình 3.22 Ảnh TEM mẫu Mn-CB (a), mẫu 1Q_Mn:3Fe (b) và mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)
90
Hình 3.23 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng
khi sử dụng các xúc tác ba thành phần chế tạo theo các phương pháp khác nhau……

91
Hình 3.24 Biến thiên COD theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng khi
sử dụng các xúc tác ba thành phần chế tạo theo các phương pháp khác nhau……

93
Hình 3.25 Diễn biến hàm lượng Cu tan ra theo thời gian trong phản ứng oxi hóa
RB19 với xúc tác Q_Cu…………………………………………………………….

94
Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Q_Cu……………………………………
95
Hình 3.27 Giản đồ nhiêũ xạ tia X các mẫu xúc tác ba cấu tử chưa thực hiện phản
ứng (H0) và sau thực hiện phản ứng (H1,H2,H3,H4)………………………………

99
Hình 3.28 Phổ UV-Vis mẫu nước thải thực trước và sau oxi hóa pha lỏng ở các



10
mức độ chuyển hóa khác nhau……………………………………………………
100
Hình 3.29 Sự giảm COD các mẫu nước theo thời gian trong phản ứng sinh học…

102
Hình 3.30 Hiệu suất xử lý COD và tỉ lệ BOD/COD các mẫu nước thải sau 4 giờ
xử lý bằng kĩ thuật vi sinh …………………………………………………………

104

11
DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang
Bảng 1.1Thế oxy hóa của một số cặp oxy hóa/khử…………………………………
15
Bảng 1.2 Đặc điểm chính của các quá trình oxi hóa pha lỏng quan trọng……
19
Bảng 1.3 Xúc tác cho quá trình oxi hóa CWO………………………………………
19
Bảng 1.4 Điều kiện thực hiện WAO bởi các nhóm nghiên cứu trên thế giới…
22
Bảng 1.5 Các loại xúc tác CWO và các phương pháp chế tạo tương ứng thường áp dụng
29
Bảng 1.6 Tổng kết các liệu về ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên hoạt tính
xúc tác………………………………………………………………………………

31
Bảng 1.7 Tổng quan các nghiên cứu về độ ổn định xúc tác trong CWO……………
32
Bảng 1.8 Độ ổn định của xúc tác……………………………………………………
33
Bảng 1.9 Các công bố về tái sinh xúc tác…………………………………………….
34
Bảng 2.1 Các thông số phản ứng của thí nghiệm chọn lọc …………………………
45
Bảng 2.2 Các thông số phản ứng của các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hóa
46
Bảng 2.3 Các thông số phản ứng của thí nghiệm đánh giá hoạt tính các mẫu xúc tác

2 cấu tử……………………………………………………………………………….

48
Bảng 2.4 Các thông số phản ứng trong các thí nghiệm xác định bậc riêng đối với
từng loại TNHT và hằng số tốc độ phản ứng…………………………………………

48
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến biến thiên nồng độ RB19………………
58
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến biến thiên giá trị COD………………….
59
Bảng 3.3 Sự giảm nồng độ RB19 theo thời gian ở các pH đầu khác nhau………………
60
Bảng 3.4 Sự giảm COD theo thời gian ở các pH đầu khác nhau…………………
60
Bảng 3.5 Sự thay đổi nồng độ RB19 của phản ứng không có xúc tác (đối chứng) và
phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng không nung khác nhau ………………….

62
Bảng 3.6 Sự thay đổi COD của phản ứng không có xúc tác (đối chứng) và phản ứng
được xúc tác bởi các loại quặng không nung khác nhau ……………………………

63
Bảng 3.7 Thành phần hóa học chính và một số đặc trưng của 4 loại quặng………….
67
Bảng 3.8 Biến thiên nồng độ RB19 trong phản ứng không xúc tác (đối chứng) và
phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng nung khác nhau…….…………

68
Bảng 3.9 Biến thiên COD theo thời gian của phản ứng không xúc tác (đối chứng)

12
và phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng nung khác nhau…….…………………
70
Bảng 3.10 Biến thiên pH theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 sử dụng Mn-
CB làm xúc tác……………………………………………………………………….

72
Bảng 3.11 Giá trị k của phản ứng oxi hóa RB19 trong trường hợp sử dụng Mn-CB
làm xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau…………………………

74
Bảng 3.12 Giá trị k của phản ứng oxi hóa RB19 trong trường hợp không sử dụng
xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau…………………………………………………….

76
Bảng 3.13 Kí hiệu các mẫu xúc tác 2 cấu tử và điều kiện chế tạo …………………
79
Bảng 3.14 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian khi sử dụng các mẫu xúc tác có
tỉ lệ mol Mn và Fe khác nhau…………………………………………………………

80
Bảng 3.15 Biến thiên COD theo thời gian khi sử dụng các mẫu xúc tác có tỉ lệ mol
Mn và Fe khác nhau…………………………………………………………………

81
Bảng 3.16 Hoạt tính riêng của các xúc tác……………………………………
83

Bảng 3.17 Hằng số tốc độ phản ứng và bậc riêng đối với RB19, RO122, RY145 tại
các nhiệt độ…………………………………………………………………………

85
Bảng 3.18 Năng lượng hoạt hóa và hệ số trước hàm mũ trong phương trình Arrhenius
đối với phản ứng oxi hóa từng loại TNHT…………………………………………….

87
Bảng 3.19 Thành phần hóa học chính của quặng đồng (loại tinh) Sinh Quyền, Lào Cai
88
Bảng 3.20 Kí hiệu các mẫu xúc tác 3 cấu tử chế tạo được………………
89
Bảng 3.21 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng,
xúc tác sử dụng là các mẫu ba cấu tử chế tạo theo các phương pháp khác nhau………

90
Bảng 3.22 Biến thiên COD theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng, xúc
tác sử dụng là các mẫu ba cấu tử chế tạo theo các phương pháp khác nhau…………

92
Bảng 3.23 Hàm lượng Cu tan ra theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 với xúc tác là
Q_Cu……………………………………………………………………………………

94
Bảng 3.24 Diễn biến phản ứng theo thời gian khi sử dụng xúc tác Q_Cu và xúc tác
đồng thể………………………………………………………………………………

96
Bảng 3.25 Diễn biến phản ứng oxi hóa nước thải thực, xúc tác mới và xúc tác sử
dụng lại………………………………………………………………………………

98
Bảng 3.26 Các thông số của các mẫu nước thải trước và sau CWAO …………….……
100


13
Bảng 3.27 Kết quả đo COD của hệ BHT theo thời gian…
102
Bảng 3.28 Tỉ lệ BOD/COD và hiệu suất xử lý COD các mẫu nước thải sau 4 giờ xử lý
bằng kĩ thuật vi sinh ……………………………………………………………………

104

14
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đã và
đang là một vấn nạn toàn cầu. Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do
các nguồn nước thải không được xử lý hoặc xử lý không tốt từ các hoạt động sinh
hoạt của con người, từ sản xuất công, nông nghiệp, dịch vụ, trong đó, nước thải
công nghiệp là cần quan tâm nhất do thường chứa các chất hữu cơ có thành phần rất
đa dạng, nhiều trong số đó độc hại và rất khó xử lý. Những chất hữu cơ này thường
rất khó bị phân hủy bởi vi sinh khi xử lý cũng như khi đi vào môi trường, vì vậy
chúng tồn tại lâu trong môi trường, trong đó có nhiều chất độc, sẽ là mối nguy hại
lâu dài tới sức khỏe con người nói riêng và môi trường nói chung. Trong những
năm gần đây sự phát triển mạnh mẽ của ngành dệt may đã góp phần quan trọng vào
sự phát triển kinh tế chung của cả nước. Dệt may không những đáp ứng nhu cầu tiêu
dùng trong nước mà còn là nguồn thu số một về ngoại tệ nhờ xuất khẩu. Mặt khác
ngành dệt may còn giải quyết việc làm cho một lượng lớn lao động (2,5 triệu
người). Hiện nay Việt Nam có khoảng 2.000 doanh nghiệp dệt may trên toàn quốc,
hàng năm đóng góp khoảng 31% tổng sản lượng công nghiệp, chiếm 19,8% tổng
kim ngạch xuất khẩu và khoảng 41% xuất khẩu của các ngành công nghiệp
(Vinatex 2009). Tuy nhiên bên cạnh đóng góp, dệt may hiện đang phải đối mặt với
vấn nạn ô nhiễm phát sinh từ quá trình sản xuất. Hàng năm ngành dệt may thải vào

môi trường hàng trăm triệu m
3
nước thải với nồng độ ô nhiễm cao do nước thải
chưa được hoặc đã xử lý nhưng chưa đạt tiêu chuẩn môi trường.
Vì lí do này, luận án đã chọn đối tượng nghiên cứu ôxi hóa pha lỏng là thuốc
nhuộm hoạt tính, nhóm thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất trong ngành dệt
may Việt Nam cũng như trên thế giới. Hơn nữa, đây là đối tượng khó xử lý nhất khi
xử lý nước thải bằng các phương pháp thông thường như công nghệ vi sinh, keo tụ.
Ngoài ra, nhu cầu sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính đang có xu hướng tăng lên do nhu
cầu của thị trường và vì thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm bền màu nhất
nên ngày càng được ưa chuộng, lẽ tự nhiên là càng bền thì sẽ càng khó xử lý. Khi
được thải vào môi trường màu nhuộm sẽ làm cản trở khả năng xuyên qua của ánh


15
sáng mặt trời, giảm quang hợp, hạn chế sự phát triển của các sinh vật trong nước.
Nhiều loại thuốc nhuộm còn là chất độc đối với các loài thủy sinh, dẫn đến ô nhiễm
môi trường, mất cân bằng sinh thái. Nhiều phương pháp xử lý đã được nghiên cứu
như hấp phụ, keo tụ-tạo bông kết hợp lọc, oxi hoá hoá học, điện hoá, oxi hoá tiên
tiến, các phương pháp vi sinh Do thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần cấu tạo
và bền trong môi trường nên các phương pháp xử lý thông thường hiện đang sử
dụng như keo tụ-tạo bông, xử lý vi sinh không phải lúc nào cũng đạt tiêu chuẩn thải,
nhất là trong trường hợp thuốc nhuộm hoạt tính.
Tổng quan tài liệu thấy rằng oxi hoá pha lỏng có xúc tác là nhóm phương pháp
xử lý chất màu nói riêng và các chất hữu cơ bền vi sinh nói chung có nhiều tiềm năng
ứng dụng nhờ tốc độ ôxi hóa cao, khả năng xử lý màu phổ rộng. Phương pháp này
còn có ưu thế bởi tác nhân oxi hóa là O
2
không khí, các chất hữu cơ độc hại được
chuyển hóa thành những chất dễ phân hủy vi sinh hoặc khoáng hóa thành CO

2
mà
không tạo sản phẩm ô nhiễm thứ cấp. Xúc tác oxi hóa là các kim loại quý (Pd, Pt,
Rh) đã được biết đến từ lâu nhờ hoạt tính cao, song chúng rất dễ nhiễm độc và rất
đắt cho xử lý môi trường. Nhóm oxit kim loại chuyển tiếp được chú ý đến nhiều
hơn về khía cạnh này. Xúc tác được sử dụng trong quá trình này chủ yếu là các oxit
kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Cu, Ni,… Tuy nhiên, một trong những hạn chế
khi áp dụng công nghệ này chính là khâu xúc tác sử dụng. Việc nhập khẩu xúc tác
dẫn tới chi phí cao và phụ thuộc, trong khi đó xúc tác sản xuất trong nước chưa có.
Việt Nam là một trong những quốc gia đa dạng về khoáng sản kim loại chuyển
tiếp. Các loại quặng này về nguyên tắc có thể có hoạt tính xúc tác cho các phản ứng
oxi hoá pha lỏng. Nếu như vậy, việc sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác cho
phản ứng oxi hóa pha lỏng sẽ mở ra khả năng ứng dụng phương pháp đa năng này
vào xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, nước thải chứa chất hữu cơ độc hoặc khó
phân hủy sinh học nói chung với nguồn xúc tác sẵn có và rất rẻ. Chính vì vậy mục
tiêu của luận án này là tìm ra loại xúc tác phù hợp từ các loại quặng kim loại chuyển
tiếp có sẵn ở Việt Nam cho quá trình oxi hóa pha lỏng để xử lý chất hữu cơ khó phân
hủy sinh học là thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm.


16
MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Mục đích nghiên cứu của luận án là tìm ra loại xúc tác tốt nhất từ các loại quặng
Việt Nam chứa kim loại chuyển tiếp làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng xử
lí thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm bằng tác nhân oxi hóa là O
2
,
làm tiền đề để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải nói
chung. Sau khi tìm ra loại xúc tác tốt nhất trong số các loại quặng được nghiên cứu
sẽ tiến hành biến tính nó bằng tác nhân thích hợp để có thể thu được xúc tác có hoạt

tính cao hơn.
ĐỐI TƢỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Đối tƣợng nghiên cứu chính của luận án là dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính tự pha
chế có nồng độ phù hợp với phương pháp oxi hóa pha lỏng và nước thải nhuộm
thực từ công ty TNHH Trường Thịnh, Mỹ Đức, Hà Nội.
Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:
(1) Chọn lọc quặng có khả năng xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxi hóa pha lỏng
bằng O
2
để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính (sau đây gọi tắt là phản ứng) từ quặng sắt
Trại Cau (Fe-TC), quặng mangan Tuyên Quang (Mn-TQ), quặng mangan Hà Giang
(Mn-HG) và quặng mangan Cao Bằng (Mn-CB), bao gồm:
+ Đánh giá hoạt tính xúc tác của các loại quặng, chọn loại có hoạt tính cao nhất.
+ Đánh giá ảnh hưởng của yếu tố xử lý nhiệt ở 600
o
C trong 6 giờ.
(2) Đánh giá hoạt tính của xúc tác (quặng) thông qua xác định năng lượng hoạt hóa
của phản ứng không xúc tác và phản ứng có xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng.
(3) Chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 2 hợp phần, nghiên cứu
động học 3 loại thuốc nhuộm hoạt tính có các màu cơ bản là xanh, da cam, vàng,
(RB19, RO122, RY145) trên xúc tác 2 hợp phần tốt nhất lựa chọn được.
(4) Chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 3 hợp phần.
(5) Khảo sát khả năng xúc tác của mẫu 3 hợp phần chế tạo được đối với nước thải
thực.


17
(6) Đánh giá khả năng xử lý sinh học của nước thải sau oxi hóa pha lỏng.
GIÁ TRỊ THỰC TIỄN CỦA LUẬN ÁN
* Đã khảo sát hoạt tính xúc tác của 5 loại quặng tự nhiên Việt Nam trong phản ứng oxi

hóa pha lỏng xử lý thuốc nhuộm hoạt tính. Chọn được Mn-CB có hoạt tính ôxi hóa
màu rất cao.
* Đã biến tính quặng có hoạt tính cao nhất lựa chọn được ở trên (xúc tác một hợp phần)
để có xúc tác 2 hợp phần, 3 hợp phần có hoạt tính cao hơn đối với COD. Xúc tác 3 hợp
phần lựa chọn được có hoạt tính khá cao cả về khía cạnh xử lý màu và xử lý COD đối
với thuốc nhuộm được chọn để thử nghiệm xử lý nước thải thực ở điều kiện khá mềm.
* Đã đề xuất một nhóm xúc tác oxi hóa pha lỏng chi phí thấp trên cơ sở quặng tự nhiên
để xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy
sinh học nói chung, kết quả ôxi hóa và chi phí là có triển vọng.
* Trong quá trình nghiên cứu đã thử nghiệm ý tưởng xử lý hai bước (oxi hóa pha lỏng
và xử lý vi sinh) để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính thực lấy từ máy
nhuộm của công ty TNHH Trường Thịnh xã Phùng Xá huyện Mỹ Đức, Hà Nội đạt
kết quả có triển vọng, COD trong nước sau xử lý CWAO dưới mức C (400mg/L)
(theo TCVN 5945:2005); [Cu] ở mức B (2mg/L), [Fe] thấp hơn mức B cho phép
(5mg/L) theo QCVN13:2008/BTNMT (Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về nước thải
công nghiệp dệt may), sau xử lý sinh học COD tiệm cận mức B (150mg/L) theo
QCVN13:2008.









18

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc

nhuộm hoạt tính
1.1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học
Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học là các hợp chất có cấu tạo phân tử bền
vững, vi khuẩn khó hoặc không phá vỡ được cấu trúc phân tử để chuyển hóa. Chúng
tồn tại lâu trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ
sinh thái trên cạn và dưới nước, kể cả trong cơ thể người, có thể gây ung thư, đột biến
gen và được coi là nguy cơ nghiêm trọng cho sức khỏe con người và môi trường.
Các nguồn nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy vi sinh bao gồm: nước
thải chứa các loại cơ clo, nước thải dệt nhuộm, nước thải sản xuất bột giấy, nước thải
nhà máy sản xuất oxit nhôm theo phương pháp Bayer, nước thải một số công nghiệp
hóa chất…
1.1.2 Nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính
1.1.2.1 Khái quát về thuốc nhuộm [9]
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định
của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt. Thuốc
nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như
chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ
bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của
môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải
dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó. Một
cách chung nhất, phân tử thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu.
Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động
như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc
nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, -NH
2
, đóng vai trò tăng cường màu của
nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử.


19

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử
dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia
thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
+ Phân loại theo cấu trúc hóa học (dựa vào nhóm mang màu -chromogen).
+ Phân loại theo lĩnh vực, phương pháp sử dụng.
 Phân loại theo cấu trúc hóa học
Cách phân loại này dựa trên bản chất của nhóm mang màu (chromogen), có 12
chromogen chính, từ đây phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là:
 Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc
nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ
thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% lượng
các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong bộ đại từ điển về thuốc
nhuộm (Color Index (CI)).
 Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều
nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp. Đây là
họ phổ biến thứ hai sau thuốc nhuộm azo trong số các loại thuốc nhuộm tổng hợp.
 Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó
nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:
triaryl metan
Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm.


20
 Thuốc nhuộm phtaloxianin: nhóm mang màu trong phân tử của chúng là hệ
liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H
trong nhóm imin dễ bị thay thế bởi ion kim loại, còn các nguyên tử N thì tham gia tạo
phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ
bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn như:
thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyl, thuốc nhuộm lưu huỳnh…
 Phân loại theo lĩnh vực, phƣơng pháp sử dụng [10]
Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất
trên toàn cầu và liệt kê trong CI, trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo
hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta
quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco ),
đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các
thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc
nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit.
 Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:
- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong
nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O.
- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của
thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO
3
Na. Nó dễ bị thủy phân trong môi
trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu.
Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.
 Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm
mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình
khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm
vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.
 Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu
trực tiếp vào xơ sợi xenlulo và dạng tổng quát: Ar-SO
3
Na. Khi hòa tan trong nước,


21

nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu
thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% có cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc
nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo.
 Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấp
trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc
nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa
học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc
antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.
 Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để
nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối
kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu.
 Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong
nước phân ly thành ion: Ar-SO
3
Na → Ar-SO
3
-
+ Na
+
, anion mang màu thuốc
nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu.
 Thuốc nhuộm hoạt tính: (TNHT) là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản
ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ
sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác
nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.
Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:
 S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO
3
Na, -COONa,
-SO

2
CH
3
)
 R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm
 Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân
tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl,
-SO
2
, -SO
3
H, -CH=CH
2
, )
 T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên
kết giữa thuốc nhuộm và xơ.


22
Là loại thuốc nhuộm duy nhất tạo liên kết cộng hóa trị với xơ sợi nên độ bền
màu khi giặt và độ bền màu ướt rất cao, vì vậy thuốc nhuộm hoạt tính là một trong
những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là
lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong
vải sợi pha.
Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm,
khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia
vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân rồi gắn lên sợi:
Ví dụ:

Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon

Thuốc nhuộm Vinylsunfon
(dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm gốc)
D S
O
O
CH=CH
2

-

+
+ : X
_
D S
O
O
CH - CH
2
-X
_
+ H
+
D S
O
O
CH
2
- CH
2
-X

Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo)
Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH)
Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ
sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng
nhuộm được giặt sạch để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy
phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất
trong các loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu
thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải.
1.1.2.2 Ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó [9]
 Ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm


23
Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc vào các hóa chất, chất trợ, thuốc
nhuộm và công nghệ sử dụng. Trong đó ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề
chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các sản
phẩm tổng hợp hữu cơ. Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối
với các công đoạn dệt - nhuộm phụ thuộc vào các yếu tố:
 Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm
 Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt
 Mức độ xử lý trong các công đoạn xử lý nước thải
 Hệ số pha loãng trong nguồn nước tiếp nhận
Mức độ gắn màu là một yếu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu,
công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy
nhuộm, vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng. Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước
trung bình là 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình và < 2% với màu nhạt.
Trong in hoa thì tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều [9].
 Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm
Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ độc đến không độc đối

với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD
50
). Các kiểm tra về tính kích thích
da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ)
ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ.
Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm
nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người. Các thuốc nhuộm azo được sử dụng
nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc
nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư và đã bị cấm sản xuất. Các nhà sản xuất
châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy
trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.
Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn
3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất
cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng


24
37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở
mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh.
Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc
nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm thải ra càng nhiều thì màu nước
thải càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự xuyên qua của ánh sáng mặt trời,
gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Nó tác động xấu đến
khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Các nghiên
cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất
thấp. Ở Việt Nam, qua số liệu điều tra tại các công ty dệt may lớn đều cho thấy màu
nước thải dệt nhuộm chủ yếu do thuốc nhuộm hoạt tính và một phần do các loại thuốc
nhuộm không tận trích hết khác gây ra.
1.2 Các phƣơng pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nƣớc thải dệt nhuộm
Đối với TNHT, hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam vẫn chưa có một phương

pháp tiền xử lý thật sự hiệu quả và kinh tế vì đặc tính tan, bền và đa dạng về chủng
loại của nó. Phương pháp oxi hóa, đặc biệt là oxi hóa pha lỏng, tỏ ra có tiềm năng
trong việc giải quyết vấn đề này nhờ khả năng oxi hóa phân hủy không chọn lọc.
1.2.1 Phƣơng pháp hóa lý
Các phương pháp hóa lý đơn thuần là keo tụ - tạo bông, hấp phụ và lọc có
đặc điểm chung là chuyển chất ô nhiễm (chất màu) từ pha này sang pha khác mà
không làm biến đổi bản chất, cấu trúc chất màu. Do đó, trong xử lý chất màu thì các
phương pháp trên có nhược điểm chung là không xử lý triệt để chất màu để chuyển
chúng thành các chất không gây ô nhiễm hoặc các chất dễ phân hủy sinh học hơn.
Chất ô nhiễm sẽ tích lũy ở bùn hay chất hấp phụ phải chi phí để thải bỏ. Riêng đối
với TNHT keo tụ - tạo bông hiệu quả rất thấp, sinh nhiều bùn; hấp phụ chi phí cao;
lọc chỉ hiệu quả từ lọc NF tới RO, chi phí ban đầu rất cao.
1.2.1.1 Phƣơng pháp keo tụ
Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo
thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống
do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn [4,8].


25
Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại
chất màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ. Các chất keo tụ
thường dùng là phèn nhôm, muối FeCl
3
.nH
2
O (n =1-6), Fe
2
(SO
4
)

3
.H
2
O. Ngoài ra,
hiện nay người ta thường dùng PAC (Poly Aluminium Chloride), PFC (Poly Ferri
Chloride). Các chất trợ keo tụ thường dùng là dung dịch axit silixic và phổ biến hơn
là PAA (Polyacrylamit) [9].
1.2.1.2 Phƣơng pháp hấp phụ [7]
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha (ở đây chủ yếu đề cập
đến pha rắn). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ,
chất được tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ.
Dựa trên bản chất lực hấp phụ có thể phân loại hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa
học, trong đó, hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals còn hấp phụ hóa học gây
ra bởi sự hình thành liên kết hóa học. Do bản chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa học
không vượt qua đơn lớp phân tử còn hấp phụ vật lý có thể có hiện tượng đa lớp (pha
rắn - khí). Hai loại hấp phụ này khác nhau về nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, và
đáng chú ý là tính đặc thù, có nghĩa là hấp phụ vật lý ít phụ thuộc bản chất bề mặt
trong khi đó để xảy ra hấp phụ hóa học nhất thiết cần có ái lực giữa bề mặt và chất
bị hấp phụ.
Hấp phụ có thể biểu diễn dưới dạng một cân bằng:
Chất bị hấp phụ + bề mặt ↔ chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt
Để biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ (khối
lượng, bề mặt) người ta dùng đại lượng hấp phụ ký hiệu là a (Г hoặc α). Đại lượng
hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, nồng độ hoặc áp suất: a = a(T,C) hoặc a = a(T, P),
khi cố định nhiệt độ trong phương trình trên ta được đường hoặc phương trình hấp
phụ đẳng nhiệt.
Để mô tả sự hấp phụ ở trạng thái cân bằng người ta thường dùng các phương
trình đẳng nhiệt hấp phụ, đối với hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn- lỏng thì
phổ biến nhất là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.